（应用化学专业论文）硫醇钡系列化合物的合成及硫醇硫醇钡复合热稳定剂的研制.pdf

中南大学硕士学位论文/ 摘要 定性均优于硫醇锑 a s t - 2 0 1( 硫醇锑的热稳定时间为 4 3 m i n ) ，而 a s t - b a ( i o t g ) 2 , 稳定剂 t m- 1 8 1 长期热稳定性。 a s t - b a ( t g ) 复合热 稳定 剂的 热 稳定 效果 还优于国 外的 有 机锡 ( 其热稳定时间为5 6 m i n ) 。可见，硫醇钡能显著提高硫醇锑的 因此，本文的研究工作对发展我国的塑料助剂工业，提高硫醇锑的长期热 、一. 一， 一 一 一， 一叫 一钾 声 稳定性及改变我国钡类热稳定剂品种单一的状况都有着十分重要的意义。 关键词: 硫 醇 钡 ) 合 成， 硫 醇 锑v 协 同 效 应 .口.- 中南大学硕士学位论文/ / a b s t r a c t t he s ynt hes i s of b ari um mercap ti des and the ap p li ed res earch of anti m ony/ bari um m ercap ti des abs tract t h i s t h e s i s i n v o l v e s t h e s y n t h e s i s o f a s e r i e s o f b a r i u m m e r c a p t i d e s a n d t h e r e s e a r c h w o r k o f a n t i m o n y l b a r i u m m e r e 即t i d e s ( ma b ) c o m p l e x s t a b l i z i n g s y s t e m . t h e s y n e r g i s m e f f e c t o f t h e s e c o m p l e x h e a t s t a b i l i z e r s a r e a l s o s t u d i e d . t h e r e w e r e o n l y f e w e r a p p l i e d p a t e n t s , n o d e t a i l e d s y n th e t i c m e t h o d s o f b a r i u m m e r c a p t i d e s r e p o rt e d . b a r i u m h y d r o x i d e , i s o o c t y l t h i o g l y c o l a t e a n d m e r c a p t o a c e t i c a c i d a s m a t e r i a l s , b a r i u m b i s ( i s o o c ty l t h i o g l y c o l a t e ) b a ( i o t g ) 2 , b a r i u m t h i o g l y c o l a t e b a ( t g ) a n d b a r iu m b i s t h i o g l y c o l a t e b a ( t g ) 2 a r e s y n t h e s i z e d , r e s p e c t i v e l y . t h e o p t i u m s y n t h e s i s c o n d i t i o n s a r e s t a t e d a s f o l l o w s : s o l v e n t 一t o l u e n e b a ( i o t g ) 2 , m e t h a n o l b a ( t g ) , m e t h a n o l b a ( t g ) 2 ; r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 一 1 1 01 2 0 c b a ( i o t g ) 2 , 6 5 - 7 0 c b a ( t g ) , 6 5 - 7 0 c b a ( t g ) 2 ; a c i d - b as e r a t i o o f m a s s 一 1 3 . 2: 1 0 . 0 b a ( i o t g ) 2 , 3 . 0: 1 0 . 0 b a ( t g ) , 7 . 0: 1 0 . 0 b a ( t g ) 2 ; r e a c t i o n t i m e 一2 - 2 . 5 h b a ( i o t g ) 2 , 4 . 5 h b a ( t g ) , 1 . 5 h b a ( t g ) 2 t h e t h r e e p r o d u c t s a r e a l l w h it e p o w d e r s , a n d h a v e n o f o u l o f m e r c a p t a n . s o m e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l d a t a a r e f i r s t r e p o r t e d : t h e r a n g e o f m e l t i n g p o i n t 一 3 1 7 - 3 1 9 0c b a ( i o t g ) 2 , 3 3 9 一3 4 1 b a ( t g ) , 2 8 7 2 8 9 c b a ( t g ) 2 ; t h e i n i t i a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e一 3 4 6 .5 c b a ( i o t g ) 2 , 3 8 5 .0 c b a ( t g ) , 2 9 2 .4 c b a ( t g ) 2 ; t h e b a c o n t e n t 一4 2 . 3 7 % b a ( i o t g ) 2 , 6 2 . 0 8 % b a ( t g ) , 4 1 . 8 6 % b a ( t g ) 2 . a n d t h e i n fr a - r e d s p e c t r o g r a m s a r e a l s o f i r s t s t u d i e d . t h e c o m p l e x h e a t s t a b i l i z e r s ma b a r e h i g h e f f e c t i v e a n d l o w p o i s o n o u s . t h e y w e r e p u t i n t o p v c p l a s t i c p r o d u c t s w i t h a n t im o n y m e r c a p t i d e , t h e t h e r m a l s t a b i l i t y w a s s t u d i e d b y a g e i n g o v e n me t h o d , c o n g o r e d m e t h o d a n d t g m e t h o d . t h e o p t i m a l 中南大学硕士学位论文 / / a b s t r a c t m a s s r a t i o o f a n t i m o n y m e r c a p t i d e a s t - 2 0 1 ( a s t ) a n d b a r i u m m e r c 叩t i d e i s 3 : 1 a n d t h e a m o u n t i s 1 .8 - 2 .o p h r . w h e n t h e a m o u n t o f a s t - b a ( i o t g ) 2 , a s t - b a ( t g ) a n d a s t - b a ( t g ) 2 a r e a l l 2 .o p h r , t h e i r s t a b i l i z i n g t i m e s a r e 5 8 m i n , 6 0 m i n a n d 4 6 m i n , r e s p e c t i v e l y . t h e l o n g - t e r m h e a t s t a b i l i z i n g e f f e c t o f a n t i m o n y m e r c a p t i d e i s e f f e c t i v e l y i m p r o v e d ( t h e s t a b i l i z i n g t i m e o f a s t - 2 0 1 i s 4 3 m in ) . t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e t h r e e c o m p l e x h e a t s t a b i l i z e r s i s s u p e r i o r t o t h a t o f a n t i m o n y m e r c a p t i d e , m o r e o v e r t h e f ir s t t w o a r e a l s o b e t t e r t h a n o r g a n o t i n t m - 1 8 1 ( i t s s t a b i l i z i n g t i m e i s 5 6 m i n ) . t h e r e f o r e t h i s r e s e a r c h w o r k i s v e r y i m p o r ta n t t o d e v e l o p o u r p l a s t i c s a d d i t i v e s i n d u s t r y , i m p r o v e t h e l o n g - t e r m h e a t s t a b i l i z i n g e f f e c t o f a n t i m o n y m e r c a p t i d e , c h a n g e t h e s im p l e s t a t e o f b a r i u m s t a b i l i z e r s i n o u r c o u n t r y a n d s im p l i z e t h e t e c h n o l o g y o f s y n t h e s i s o f t h e b a r i u m m e r c a p t i d e s . k e y w o r d s : b a r i u m m e r c a p t i d e s , s y n t h e s i s , a n t i m o n y m e r c a p t i d e s , s y n e r g i s m wr i t t e n b y : z h a n g l u l u( d e p a r t m e n t o f a p p l i e d c h e m i s t r y ) d i r e c t e d b y : a s s o c i a t e - p r o f . q u l o n g 习 .月 . . . . . . . . . .月 . . 中 南大学硕士学位论文 /l 第一章 第一章绪论 1 . 1 热稳定剂概述 1 . 1 . 1聚 氯 乙 烯 概 况 ，一 ， ，写 聚氯乙烯简称 p v c ，其分子式是一 匡h z c h h，是乙 烯基聚合物中最主 要的一类，它是目 前世界五大通用塑料品种之一，其价格便宜，来源广泛，具 有难燃、抗化学药品、电绝缘和较高强度等特点。在其加工过程中加添一些添 加剂 ( 如填料、增塑剂、稳定剂等)或采取适当的工艺和设备，可生产出各种 软质或硬质p v c塑料制品 ( 常温下热力学状态处于高弹力态的称为软质制品; 处于玻璃态的称为硬质制品) ，用来满足不同的使用要求。p v c塑料制品可广 泛应用于工业、 农业、 交通运输、国防、 公用民用建筑及人民生活等各个方面。 虽然p v c是老品种， 但由于生产装置的改造、 树脂改性、 新技术开发、 设备创 新、新应用领域的开辟等，其产量一直在稳定上升。从全世界范围来看，目 前 p v c的产量仅次于聚乙烯，居第二位，在合成树脂中约占 1 6 %0 1 9 9 0年全球 p v c生产能力约1 9 0 0 万t , 1 9 9 5 年约为2 0 0 0 万t ， 并保持以2 - 4 %的速度增长， 预计今年将超过3 0 0 0 万t 。 在我国， 随着氯碱工业的发展以及各行业对p v c塑 料制品需求的不断增长，其产量也呈上涨趋势。1 9 8 5 年p v c 产量为5 1 .6 万t , 1 9 9 2 年约为9 7 .0 5 万t , 1 9 9 8 年达 1 5 4 . 5 7 万t ，预计今年将超过3 0 0 万t 。根据 我国的国情和国外发展的经验，p v c传统品种己 无多大发展潜力，今后我国 p v c制品将着重向建筑材料、 包装材料、 p v c合金、 一次性使用塑料医疗器具、 农膜及装饰材料等方面发展，其中最主要的将是向建筑材料、包装材料等方面 发展。 1 . 1 . 2 p v c 热稳定剂概况4 - 19 1 虽然p v c用途广泛，但p v c树脂及其制品存在着降解和老化的缺点。聚 氯乙 烯是一种极性高分子化合物， 其分子链间的吸引力很强，必须加热到 1 6 0 以上才能塑化成型。但市售p v c树脂对热不稳定，使它在9 0 - 1 2 0 就发生 降 解， 放出氯化氢， 形成共扼的聚烯结构， 从而导致p v c制品颜色加深， 物理 机械性能下降。由于 p v c的加工温度比分解温度还高，无法加工成材。要将 p v c变成制品，就必须提高其热稳定性。p v c热稳定性是 p v c生产、加丁乃 中南大学硕士学位论文/ 第一章 使用者最关心的问题， 也是科技工作者多年来研究的中心课题。 要提高p v c制 品的热稳定性，除改进聚合配方及工艺技术条件外， 最主要的还是在于通过加 工配方来解决。 常常采用在加工p v c制品的过程中添加一些具有稳定作用的物 质来 抑制p v c的 热老化降 解。 这 种用来提高p v c 在加工 和使用过 程中的 热 稳 定性能，有助于成型加工和防止p v c老化降解以延长p v c制品使用寿命的物 质就称为p v c热稳定剂， 通常简称为热稳定剂。 在软质制品中， 热稳定剂的用 量为p v c用量的2 % 左右， 而硬质制品则需3 - 5 %。 可见， 热稳定剂是伴随p v c 树脂的诞生而出现的， 并随p v c的应用扩展而不断发展。目 前全球热稳定剂的 年消费量约为5 0 万t ，而产量仅为4 04 6 万t 。产量虽以年均4 % 的速率递增， 但热稳定剂仍处于供不应求的状态， 可见， 大力开发研究p v c热稳定剂， 前景 十分广阔。我国热稳定剂生产稍晚， 始于2 0 世纪5 0 年代，但发展较快。1 9 8 0 年产量为2 . 9 万t , 1 9 9 6 年约5 . 0 万t ， 品 种有4 05 0 种， 生产厂近7 0 家。随着 硬质塑料比例的增长，今后对热稳定剂的需求仍将继续增长。预计今年我国对 p v c热稳定剂的需求量约为8 - 8 . 5 万t , 2 0 1 0 年将达到1 5 . 3 万t 左右。 1 . 1 . 3 热稳定剂的功能4 ,5 ,4 8 作为聚氯乙烯的理想热稳定剂，应具有以下多种功能: 能吸收并中和聚氯乙 烯在加工过程中所放出的氯化氢; 能取代不稳定的原子，如与叔碳原子相连之极不稳定的c 1 或h原子; 能通过加成、还原、氧化或自由基反应等途径中止不饱和双键的增长; 能中和或钝化热稳定剂反应后的残留物， 如重金属的氯化物， 以及聚氯 乙烯树脂中残留的杂质如聚合引发剂、乳化剂的残余等 ( 这些杂质都会引致聚 氯乙烯进一步降解) ; 具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线; 能抗污染，主要是能抗硫化物的污染， 不致产品日 久变黄、发黑; 在加工温度下与聚氯乙烯树脂有良 好的相溶性，便于制造透明制品: 应有无色、无味、 无嗅、 无毒、非迁移、 价廉和不改变聚氯乙烯树脂的 基本物理性能及流变特性等。 事实上难以找到一种完全满足上述要求的热稳定剂，因此往往利用稳定剂 之间的协同效应，将几种稳定剂和其它稳定剂复配使用。 所谓协同效应是指两 种稳定剂配合使用时的热稳定效果明显大于各自 单独使用时所得效果总和。 1 . 1 . 4 热稳定剂的种类4 ,5 ,1 4 - 2 6 2 中南大学硕士学位论文刀 第一章 目前用于p v c的热稳定剂大致可分为以下几类: 盐基性铅盐热稳定剂:这类稳定剂是指含有 “ 盐基”( p b o )的无机和 有机酸铅盐。它是用于p v c最早也是最广泛的一种热稳定剂，虽然其稳定效 果好，价格低廉，但有毒，透明性差，且易受硫化物污染。盐基性铅盐稳定剂 广泛应用于不透明的聚氯乙烯、 电绝缘制品、 唱片和绝沫塑料等。 8 0 年代以后， 全球性取缔铅稳定剂的呼声日益高涨，但由于技术和经济上的原因，预计未来 一段时间内仍将保持较高的消费比 例，但主要是推广无尘复合型铅盐。 金属皂类热稳定剂: 这类稳定剂主要是cs-cl: 脂肪酸的 钡、 钙、 镁、 福、锌盐。钡、钙、镁等n a族金属的皂类初期稳定作用小，长期耐热性好; 锅、锌等h b族金属的皂类初期稳定作用大，长期耐热性差。因此这两类产品 通常是配合使用。金属皂类热稳定剂主要应用于软质制品中。 有机锡类热稳定剂: 这类稳定剂是各种梭酸锡和硫醇锡的衍生物， 主要 产品是二丁基锡和二辛基锡的有机化合物，其中二辛基锡化合物被很多国家称 为无毒稳定剂使用。有机锡热稳定剂是迄今热稳定剂类型中最有效且应用最广 泛的一类。 有机锡作为热稳定剂的 应用专利最早出 现在1 9 3 6 年， 2 0 世纪5 0 年 代硫醇有机锡产品投入使用，从此有机锡热稳定剂的开发和应用步入了新的年 代。 有机锡主要用来稳定硬质p v c制品， 特别是那些需要有优良 透明性和热稳 定性的产品。但由于这类热稳定剂的润滑性一般较差，价格又较高，加上国内 锡资源较紧张，故在一定程度上限制了它们的使用范围。 有机锑类热稳定剂:这类热稳定剂早于 2 0 世纪5 0 年代初期己在美国 问世。但直到7 0 年代， 由于国际锡价猛涨，加上双螺杆挤出机的出现，大大降 低了热稳定剂的用量，而有机锑类热稳定剂因其防初期着色性优异，且在低用 量时热稳定性与某些产品的有机锡相当，所以 才得到迅速发展。这类稳定剂已 有几十个品种，按所含元素来分，可分为含硫锑和含氧锑两大类，含硫锑化合 物包括疏基梭酸酷锑和硫醇锑盐两种;含氧锑化合物指梭酸醋锑类。有机锑热 稳定剂具有优良的防初期着色性、色调保持性，挤出加工时熔融粘度低，并与 硬脂酸钙、环氧化合物、亚磷酸酷有很好的协同效应。在低用量时，其热稳定 性能与有机锡相当， 且其价格 ( 锑的价格仅为锡价的2 / 5 ) 、 毒性大多都低于有 机锡，克服了铅系和有机锡稳定剂毒性大的缺点， 是一类很有发展前途的新型 热稳定剂。这类稳定剂主要用于生产p v c管材和其它透明硬质p v c制品。但 它仍存在一些不足， 如用量大时稳定效果不如有机锡， 长期热稳定性不够理想， 中南大学硕士学位论文刀 第一章 价格仍然偏高，且其与硫醇有机锡可能产生硫化污染等。 稀土热稳定剂: 这是一种近年发展起来的新型热稳定剂， 主要是指铜系 稀土元素 ( 如斓、 铺、 饰等) 的有机复合物， 例如稀土的脂肪酸盐、 月桂酸盐、 烷醇酷基硬脂酸盐等。稀土热稳定剂具有毒性低、耐硫污染、制品透明、耐候 性好、储存稳定等特点，可以部分代替b a - c d 、硫醇锡类热稳定剂。我国稀土 资源丰富，占 世界储量的8 0 % 以上， 今后应提倡大力发展稀土热稳定剂。 有机热稳定剂: 这类稳定剂包括可以单独使用的主热稳定剂 ( 主要是含 n的化合物)和大量可以作为辅助稳定剂的环氧化合物、亚磷酸酷及高沸点的 多元醇等。其中环氧化合物可提高制品的耐热性和耐候性;亚磷酸酷可改善制 品的透明性和光稳定性;高沸点的多元醇可提高p v c的耐热性。 复合热稳定剂: 这类稳定剂一般是由两种或两种以上的具有协同效应的 稳定剂复合配制而成，两种稳定剂之间往往可以互补对方的不足。这一类稳定 剂是今后p v c热稳定剂发展的主要方向 之一。 常见的复合热稳定剂有: 金属皂 类复合稳定剂 ( c a - z n , b a - m g 及c d - b a - z n 等) 、 有机锡或 锑一 碱金属或碱土金 属盐类复合稳定剂等。 1 . 1 . 5 目前热稳定剂的发展趋势2 ,9 ,1 3 ,1 8 ,2 1 1 自p v c树脂问世以来， 热稳定剂一直在不断的发展， 无论是类别还是品种 都在不断扩展。至今在美国化学文摘中有关新热稳定剂的报道仍没间断。随着 对p v c热降解机理以及对热稳定剂复合物的协同作用机理的深入了解; 加之目 前全球性的环境保护要求日 益严格，特别是进入九十年代以来，人类对赖以生 存的空间洁净化要求呼声日 益强烈，限制重金属热稳定剂使用的法规压力日 益 加剧，使得热稳定剂的开发和生产向无毒、高效、多功能化方向发展的步伐加 快， 用低毒无毒、高效、 多功能的新型热稳定剂来代替有毒的铅盐及铅、 锅皂， 用有机锑代替价格较贵的有机锡热稳定剂己成为全世界热稳定剂品种开发的重 点。特别是硬质p v c挤出型材、管材、注塑件以及p v c共混树脂的高温加工 及硬质p v c低发泡结构材料的大力发展， 必然促进新型热稳定剂或新型复合热 稳定剂的 研制及其应用研究。 今后p v c热稳定剂的主要发展趋势是积极开发低 毒无毒、 高效的c a - z n 型、 b a - z n 型和s b 型热稳定剂， 以 及由 它们制成的具有 协同作用的复合热稳定剂。不少专家提出改进铅盐、限 制锅盐和发展有机锡的 建议。目 前有机锡类热稳定剂是世界公认最好的 热稳定剂，以 美国t m - 1 8 1 为 代表。但由于其价格昂贵，它的使用受到了限制。而有机锑在低用量时效果与 4 中南大学硕士学位论文/ 第一章 某些产品的有机锡相当， 且锑的价格仅为锡价的 2 / 5 。锑的有机化合物具有多 功能性，能提高和改善产品的物理性能和机械加工性能，如稳定性、透明性等 优点。在国外，锑的有机化合物广泛应用于高分子材料阻燃剂、热稳定剂、有 机合成催化剂以及医药、卫生等各个方面。锑系热稳定剂的开发和应用是随着 p v c管材的发展而出现的。 在美国、 西欧及日 本， p v c 硬质制品的比例超过软 制品，而管材工业又在硬质制品中占很大比例。虽然目前，在我国与西方主要 工业国家之间还存在很大的差距，软制品比例大于硬制品。但随着科学技术的 发展， 硬质p v c制品的比 例将会有很大的提高。 因而对于象有机锡、 有机锑这 样性能优异的热稳定剂的需求量必然会急剧增长。我国有着丰富的锑资源，其 储量和产量均占世界首位。因此， 研究开发一类高效的锑系热稳定剂对充分利 用我国丰富的锑资源，振兴锑业，出口 创汇，节约成本等都有着十分重要的意 义。 1 . 2 锑类热稳定剂概述2 1,2 3 ,2 7 ,3 2 ,4 7 早在二十世纪五十年代初期，美国就开始了锑系热稳定剂的研究，但是其 后二十多年一直未获得工业上的应用。其主要原因是锑化合物不稳定，容易分 解， 储存有困难; 用量大时性能差;不适于透明制品。 直到1 9 7 8 年， 美国才开 始将它应用于p v c管材工业上。这主要是因为七十年代中期，由于硬质 p v c 市场，特别是管材市场发展很快，扩大了对热稳定剂的需求;同时由于双螺杆 和多螺杆挤出机的出现大大降 低了稳定剂的使用量，锑系热稳定剂在低用量时 效果与某些品种的有机锡相当: 以 及锡价的急 剧提高。 据1 9 8 3 年报道， 美国己 有近十个厂家生产 加 多个牌号的硫醇锑类热稳定剂，并有 巧% 的管材生产使 用硫醇锑作为稳定剂。 我国有着丰富的锑资源，其储量占世界总量的5 0 %，但我国对锑系热稳定 剂开发较晚，北京助剂研究所于 1 9 8 6 年成功研制了两个牌号 ( s t h - i ，s t h - i i )的硫醇锑复合稳定剂，其中s t h - i 可用于p v c透明塑料鞋及其它透明软 制品; s t h - i i 可用于无毒p v c饮水管和其它管材等。 九十年代初，中南工业 大学精细化工研究所也研制开发了硫醇锑及其复合热稳定剂 a s t型系列产品 和授酸锑a o型系列产品。其中，a s t - 2 0 1 具有高效、无毒、用量少、加工性 能好的特点， 它主要用于食品包装用压延p v c硬片; a s t - 2 1 8 主要用于硬质透 明p v c粒料 ( 油瓶料) 和食品包装等; a s t - 1 3 0 可作为玩具、 医用软聚氯乙烯 中南大学硕士学位论文刀 第一章 管材等: a s t - 1 2 1 主要用于硬质管材和板材等; a o - 1 1 2 产品与三盐基铅复配使 用， 可作为p v c乳白 压膜稳定剂， 不但避免了 单独使用铅盐毒性大的缺点， 而 且提高了热稳定性，改善了机械加工性能，使产品颜色更艳更白。硫醇锑类热 稳定剂具有优良的防初期着色性、色调保持性，且透明性好，适用于透明硬质 p v c制品以及一些p v c软质制品，如塑料膜、塑料鞋、一次性p v c手套、热 收缩膜等。充分利用我国的锑资源优势，开发锑系热稳定剂成为很多热稳定剂 工作者的研究重点。 1 . 3钡 类热 稳定 剂 概述 3 0- 3 4 ,5 1,6 8- 7 01 目前钡类热稳定剂品种较少，主要以脂肪酸钡盐即钡皂为主。常用的脂肪 酸有硬脂酸、月桂酸、棕桐酸等，工业上的 硬脂酸钡实际上是以 硬脂酸钡和棕 搁酸钡为主的混合物。由 于 b a的正电性，因此聚氯乙烯在降解的初期阶段易 着色 ( 常见的有泛红及积垢现象) ，但无硫化物污染。因此，它通常与c d , z n 皂及有机辅助热稳定剂配合成金属复合热稳定剂使用，但其热稳定性仍满足不 了要求。众多研究表明，硫醇盐具有优良的耐热性和透明性。国外又有文献报 道，硫醇钡与硫醇锑配合使用，效果较好。 综合目前文献，硫醇钡的合成方法大致有两种: 间接法:b o h e n等人用金属钡和甲醇反应，先生成甲氧基钡，再和硫醇反 应来合成硫醇钡，其反应方程式如下: n, b a+2 c h3 01 1一 一 ) b a ( oc h3 ) 2 +2 h2 0 ( 1 一 1 ) 溶 齐 u b a ( o c h 3 ) 2 +2 r s h c h , 口 h b a ( s r ) 2 + 2 c h 3 0 h( 1 - 2 ) 该工艺复杂，且操作不易控制。 直接法: o k a m o t o等人直接用氢氧化钡作原料来合成硫醇钡，其反应方程 式如下: b a ( o h ) 2 . 8 h 2 0+2 r s h 6 5 - 7 0 c b a ( s r ) 2 +1 o h 2 0 ( 1 - 3 ) 但因采用水作溶剂，故收率不高。 至于其它合成方法却未见详细报道， 国内在这方面的研究则为空白。 因此 简化硫醇钡的合成工艺，使硫醇钡国产化意义重大。 中南大学硕士学位论文刀 第一章 1 . 4 课题来源、意义及拟采用的技术路线 1 . 4 . 1 课题来源， 本课题是国家 “ 九五”科技攻关项目 一锑产品深加工及其综合利用的子专 题 ( 编号:9 6 - 1 1 9 - 0 4 - 0 3 - 0 5 )的部分内容。 1 . 4 . 2 本课题的意义 有机锑热稳定剂是目 前国际上公认的有机锡的最好替代品，但由于它们大 多都存在着用量大时稳定效果不如有机锡，且长期稳定性不够理想等缺点，这 给它的应用带来了诸多不便。为此，常将它与金属皂协同使用，但作用仍不明 显。国外有文献报道，硫醇钡能显著提高硫醇锑的热稳定性，但其具体合成方 法及配方工艺至今未见详细报道，而国内在这方面的研究仍为空白。因此，开 发一类高效的有机锑系复合热稳定剂有着广阔的市场前景。而本课题的目的就 是: 研究一系列硫醇钡盐的合成方法及工艺条件， 使硫醇钡国产化， 丰富我 国 钡类热稳定剂的品种; 开发一类硫醇锑一 硫醇钡高效复合热稳定剂 ( 简称 m a b复合热稳定剂) ，并探讨其热稳定性能及作用机理，为提高硫醇锑的热稳 定性提供参考和依据。 1 . 4 . 3 本课题拟采用的 技术路线 我们经过一系列的探索性实验， 最后决定采取由氢氧化钡 + 硫醇 ( 为简便 起见，将疏基乙酸异辛醋和琉基乙酸均简称为硫醇)，硫醇钡ma b复合热 稳定剂的合成技术路线。在本技术路线中各部分相互连贯而又独立成章，每部 分内容都可以在生产实际中得到应用，有着较大的实际意义和应用价值。其工 艺流程如下: 中南大学硕士学位论文/ 第一章 硫醇 1 氢氧化钡 陪 成 反 应 一 1 m 、 抽 滤 一 吝 溶 剂 迪 一 玉 一 fp i 一 i m a b 复 合热 稳定 剂 中南大学硕士学位论文/ 第二章 第二章硫醇钡系列产品的合成 及其热稳定性能研究 2 . 1 前言4 ,5 ,2 5 ,2 7 - 2 9 1 我国有着丰富的重晶石资源，为钡类热稳定剂的生产提供了充分的原料来 源。但我国的钡类热稳定剂品种单一，仅钡皂一个品种，它一般是由脂肪酸钠 与无机钡盐进行复分解反应制得。其合成工艺简单，成本低。由于它价廉且长 期耐热性好而在p v c热稳定剂中占有一席之地。 但它初期稳定作用小， 因此常 将它与初期稳定性好的锅、锌等金属皂配合使用。可它的热稳定性能仍满足不 了要求。众多研究表明，硫醇盐具有优良的耐热性和透明性。国外也有文献报 道，硫醇钡与硫醇锑配合使用，效果理想。b o h e n等人曾采用金属钡合成硫醇 钡，但工艺复杂，且操作不易控制;o k a m o t o 等人虽选用了氢氧化钡作原料， 但因用水作溶剂，故收率不高;而其它合成方法却未见详细报道，国内 在这方 面的研究则为空白。因此，充分利用我国丰富的重晶石资源，开发一系列的硫 醇钡盐意义重大。 2 . 2 二 ( 琉基乙酸异辛醋)钡的合成 2 . 2 . 1实验药品及仪器 药品: 疏基乙 酸 异辛 醋 ( 工 业级) 、 氢 氧化 钡 ( b a ( o h ) 2 . 8 h 2 0 ) ( 分析纯) 、 苯 ( 分析纯) 、甲苯 ( 分析纯) 、环己烷 ( 分析纯) 、甲醇 ( 化学纯) 、 亚铅酸钠溶液 ( 按 g b 8 0 3 7 - 8 7 中3 . 7 配制) 、升华硫 ( 化学纯) 、5 % 硫酸溶液 ( 自 配) 仪器: 三颈圆底烧瓶 ( 2 5 0 m l ) 、 冷凝管、 分水器、 磁力搅拌器、 真空泵、 恒 温油浴装置、滴液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、真空干燥箱 2 . 2 . 2实验原理 由于硫醇中 h - s键键能 ( 3 6 8 k j m o l - 1 )比相应醇中的 h - 0键键能 ( 4 6 4 k j m o l - ) 低， 故 容易 离 解。 而 且它 的p k a 值小 于 相 应的 醇， 所以 其 酸 性大于相应的 醇3 5 ,3 6 。因此它能与碱发生酸碱中 和反应成盐。由 于b a 2 + 半径较 中南大学硕士学位论文刀 第二章 大，容易变形，因而会引 起它与阴离子之间相互的附加极化效应，即加大了离 子间的引力3 6 1 ， 所以b a 2 + 属于亲硫元素， 能与 疏基乙 酸异辛酷中的s 结合， 形 成b a - s 键。 这也完全符合硬软酸碱原则。 考虑到疏基乙酸异辛酷酸性较弱， 故 钡盐选用碱性较强的氢氧化钡进行反应来合成二( 琉基乙 酸异辛酷) 钡【 以 下简 称为b a ( i o t g ) z 。鉴于产品不溶于甲醇，而氢氧化钡和疏基乙酸异辛醋均能溶 于甲 醇3 8 1 ， 故在反应结束后， 用甲 醇作 洗液， 除 去未反应完的 氢氧化钡和琉基乙 酸异辛酉 旨 。 琉基乙 酸异辛酷与氢氧化钡在溶剂中进行反应， 生成 b a ( i o t g ) 2 ，反应方 程式为: b a ( o h ) 2 + 2 h s c h 2 0 0 0 - is o c 8h n 一 a b a ( s c h 2 0 0 0 - is o c 8 h i7) 2 + 2 h 2 0 ( 2 - 1 ) 2 . 2 . 3实验装置及工艺流程图 实验装置:见图2 - 1 , 2 - 2 a 图2 - 1 b a ( i o t g ) 2 的 合 成 装 置图 中 南大学硕士学位论文 / 第二章 按欲竺 展 图2 - 2 减压蒸馏装置图 工艺流程图 溶 剂 一aa一cpl 一w 杏 产品 ( 二 ( 疏基乙酸异辛醋)钡) 中南大学硕士学位论文/ 第二章 2 . 2 . 4实验方法 在装有冷凝管、 滴液 漏斗 及分水器的2 5 0 m 三 颈圆 底烧瓶中 加入1 0 . o g 氢 氧化钡及适量的溶剂后，逐滴加入1 3 . 2 g 琉基乙酸异辛酷， 在 1 1 01 2 0 左右 回流至不再有水分出为止。 稍冷后，减压蒸除溶剂， 洗涤产物至无琉基乙 酸异 辛酷3 9 ,4 0 和氢氧化钡为止，真空干燥， 制得二 ( 疏基乙酸异辛酷) 钡。该产 品为白色粉末，不溶于甲醇，且无硫醇异味，收率为8 5 % 左右。 2 . 2 . 5结果与讨论 2 . 2 . 5 . 1二 ( 琉基乙酸异辛酷)钡的红外光谱分析及物化常数的测定 二 ( 琉基乙 酸异 辛酷) 钡的 红 外光谱分 析4 1 - 4 4 ) 采用粉末压片法，将样品与k b r 以1 : 1 0 0 的比例混合、研磨后，压片，于 7 4 0 f t - i r傅立叶变换红外光谱仪上进行红外光谱分析 ( 测试方法见附录i ) 。 图2 - 3 为二 ( 疏基乙酸异辛酷)钡的红外光谱图 ( 未见文献值报道) 。 1 0 0 . 0 0 0 0 l4 4 0 0 图 2 - 3 8 3 3 2 日 0 0 . 9 0 5 2 0 0 0 . 9 7 7 q / c m - 工 二 ( 疏基乙酸异辛酷) 1 2 0 1 . 0 4 3 4 0 1 . 1 2 1 钡的红外光谱图 由图2 - 3 可见: c - h的 伸缩振动峰 在2 8 9 8 c m ， 左右， c = o的 伸 缩振动峰 在 1 7 4 6 c m， 处， c - 。单键的 对称与反对称伸缩振动吸收峰在1 3 0 0 c m 及1 1 5 0 c m - 1 附 近， c - s 的 伸缩振动峰出 现在6 5 0 c m， 附 近。 在2 5 6 0 c m 附 近无吸收带， 表 明该化合物不含疏基。这说明钡原子己 取代了琉基中的h而生成b a - s 键。由 于原子重量较大的b a 取代了h原子， 所以 吸收峰都向 低波数方向 有所移动。 . , , 中 南大学硕士学位论文 刀 第二章 钡含量的分析 采用元素分析法测得产品中b a 含量为4 2 . 3 7 % ， 理论计算含b a 量4 1 . 4 2 % o 熔点的测定 采用x r c - 1 型显微熔点测定仪( 测试方法见附录 i ) 测得熔点为3 1 7. 3 1 9 ( 未见文献值报道) 。 热分解温度的测定 采用wr t - 3 p型微量热天平 ( 测试方法见附录1 1 ) ，在空气气氛下以2 0 0c / m i n 的速度扫描， 测得其起始分解温度为3 4 6 .5 c ， 终止分解温度为3 5 9 .4 0c( 未 见文献值报道) 。见图2 - 4 0 (袄0卜 .，.口.， 二， 月日 tem户曰月ature 图2 - 4 二 ( 疏基乙酸异辛酷)钡的t g曲线 2 . 2 . 5 . 2最佳合成工艺条件的确定 溶剂对收率的影响 表2 - 1 是在酸碱质量比为 1 3 . 2: 1 0 . 0 时，不同溶剂对收率的影响。 表 2 - 1 不同溶剂对收率的影响 溶剂环 己 烷苯 收 率 / % 7 3 . 77 7 . 2 甲苯 8 5 . 7 二 甲 苯甲 醇水 可见， 溶剂对收率有影响。 若用二甲 苯 ( b .p . 为1 3 71 4 0 0c ) 作溶剂， 则会 中南大学硕士学位论文/ 第_章 因为体系温度过高而使琉基乙 酸异辛酷 ( b .p . 为1 2 5 左右) 氧化并分解， 得不 到产品: 若用甲醇作溶剂， 它虽可使氢氧化钡溶解， 而使体系呈碱性， 由于琉基 乙 酸异辛醋在强碱b a ( o h ) z 的 作用下， 易与甲 醇发生醋交换反应及c l a i s e n自 身 缩合反应4 5 ,4 6 1 ， 而得不到产品; 若用水作溶剂，则由 于酷 在强碱的催化下易发 生水解4 5 1 ， 且合成的二 ( 疏基乙酸异辛醋) 钡也易水解，因 此也得不到产品。 而环己 烷 ( b .p . 为8 1 0c ) 、 苯 ( b .p . 为8 0 . 1 0c ) 、甲 苯 ( b .p . 为1 1 0 . 6 0c )的 沸点 适宜，除使氢氧化钡分散均匀，增大氢氧化钡与液态酷的接触面积外，还可起 带水剂的 作用， 将生成的h 2 o不断带出， 促使反应向 生成b a ( i o t g ) : 的方向 移 动。 但若用甲苯作溶剂，则收率较高，为8 5 . 7 % 。所以，最好选用甲苯作溶剂。 溶剂用量对收率的影响 图2 - 5 是在酸碱质量比为1 3 . 2 : 1 0 . 0 ， 用甲 苯作溶剂时， 不同溶剂用量对 收率的影响。 芝哥娜 溶剂 用 量 川 图2 - 5 不同溶剂用量对收率的影响 由图2 - 5 可以看出，当甲苯用量过少或过多时，收率偏低。这是因为溶剂 过少不利于b a ( o h ) : 的 分散及水的 分出 ， 过多 则反 应物浓 度减小 ， 使反应 速率降 低， 最终使收率减小。 所以，在本体系中 溶剂的用量为1 5 0 m l 较为适宜。 酸碱质量比对收率的影响 由 于b a ( o h ) : 是固 体， 产物也是固 体， 若使b a ( o h ) 2 过量则分离复杂， 所 以采用使液态的疏基乙酸异辛酷稍过量，以 便于提纯。图2 - 6 是在以甲苯为溶 剂时，不同酸碱质量比对收率的影响。由图2 - 6 可以看出，酸碱质量比对收率 中南大学硕士学位论文 刀 第二章 影响不大，在化学计量比 ( 1 2 . 9: 1 0 . 0 )附近，收率趋于稳定，再增加酸碱质 量比对收率己无明显变化，且会造成不必要的浪费。当酸碱质量比为1 . 3 2( 即 1 3 . 2: 1 0 . 0 )时，收率稍高，为8 5 . 7 % 0 8 7 .5 c 哥8 5 .0 邻 8 2 s 1 . 2 8 1 .3 0 1 .3 2 1 . 3 0 1 . 3 6 1 . 3 8 酸碱质 量 比 图2 - 6 酸碱质量比对收率的影响 2 . 2 . 6结论 本方法所得产品较纯， 钡含量为 4 2 . 3 7 % ， 熔点为3 1 7 - 3 1 9 c ， 起始分 解温度为3 4 6 . 5 c . 合成二( 琉基乙酸异辛酷) 钡的适宜工艺条件为: 以甲 苯作溶剂( 本体 系中 溶剂的 最佳用量为1 5 0 m 1 ) ， 反应温度为1 1 01 2 0 0c ， 酸碱质量比 为1 3 . 2 : 1 0 . 0 ，反应时间以无水分出为准 ( 一般约为2 - 2 . 5 h ) . 2 . 3 琉基乙酸钡的合成 2 . 3 . 1 实验药品及仪器 药品: 疏基乙 酸( 工业级) 、 氢氧化钡( b a ( o h ) 2 . 8 h z 0 ) ( 分析纯) 、 甲 醇( 化 学纯) 、 亚铅酸钠溶液 ( 按g b 8 0 3 7 - 8 7中3 . 7 配制) 、 升华硫 ( 化学 纯) 、5 % 硫酸溶液 ( 自配) 仪器:三颈圆底烧瓶 ( 2 5 0 m l ) .冷凝管、滴液漏斗、恒温水浴装置、真空 干燥箱 2 . 3 . 2 实验原理 琉基乙 酸是一种强酸， 存在着两个酸性官能团 一梭基与琉基。 在一般情况 1 5 中南大学硕士学位论文刀 第二章 下，梭基端易与碱发生反应，但若控制酸的用量及反应时间，在一定条件下， 碱同时也可与疏基端作用。由 于b a ( o h ) : 是14 体， 疏基乙 酸是液体，且在本反 应体系中筑基乙酸用量较少，所以该固一液异相反应直接进行较为困难。鉴于 氢 氧 化钡 和琉 基乙 酸 都能 溶 于甲 醇 3 8 ， 故 采 用甲 醉 作 溶剂， 将b a ( o h ) i 溶 解， 使固 一液异相反应转化为液一液均相反应，增大反应物之间的接触面积，使反 应更完全。 该产品疏基乙 酸钡 以 下简称为b a ( t g ) 不溶于甲 醇， 故可