（化学工艺专业论文）改性分子筛制备工艺的研究.pdf

， 摘要 沸石是一种微孔材料，具有优良的离子交换、催化和吸附性能。沸石作为分子 筛应用于吸附分离领域大大推动了沸石工业的发展，而其结构和性能的可修饰性( 即 沸石改性) 又相当大地拓展了沸石分子筛的应用范围。 工业上混合二甲苯的主要成分是邻、间、对三种异构体且各组分含量都较高，。 且二甲苯各异构体都是很重要的化工原料，它们可以被转化为多种化学产品或重要 中间体。而工业上混合二甲苯一般用作溶剂及汽油的掺合组分廉价出售，资源浪费 十分严重。因此有必要将其逐一分离。目前采用吸附分离的模拟移动床工艺来分离 提纯混合二甲苯的单组分异构体，是一种有效的方法，从而可以提高产品附加值和 资源利用率。吸附分离工艺的关键技术之一是吸附剂的制备，本文就对吸附分离二 甲苯所用吸附剂( 改性沸石分子筛) 的制备和改性效果作了更进一步的研究。 近些年来，虽然沸石分子筛在应用上取得了巨大成绩，但考察改性的1 3 x 沸石 分子筛的粒度分布及各粒度段吸附分离有机同分异构体的报道尚未报道，这两点是 本课题的创新之处。论文采用1 3 x 沸石分子筛作为改性对象，以填充柱分离色谱为 手段，以混合二甲苯的分离效果为考察目标，对钾离子和钡离子交替交换复合改性 的工艺条件进行了研究，考察改性工艺路线和改性工艺条件对吸附分离效果的影响， 用较优方案进行放大实验，考察其重复实验和放大实验改性分子筛的成品率和各粒 度段对吸附分离混合二甲苯的效果影响，从中探索规律便于工业应用。 实验在课题组前期工作的基础上进行，当交换比为1 ：l ，交换时间为2 h ，交换 温度为7 5 c ，首次焙烧温度采用6 0 0 c ，再次焙烧温度均采用7 0 0 。c ，水热处理时 间为o 3 h ，离子交换次数为6 次，交换顺序为：k b a - k b a - k - k 时，分离度为2 5 2 2 ， 此时的分离效果很好。 经过对重复实验和放大实验的误差分析，分离度均没有出现粗大误差。由此可 见，改性工艺可行，工艺条件具有可操作性，产品质量基本稳定。同时对改性分子 筛的成品率进行考察，其总的成品含量约为7 5 ，又考察了改性分子筛各粒度段吸 附分离混合二甲苯的效果，各段的吸附分离的效果很好，均达到要求。因此，用钾、 钡离子交替交换，经六次复合改性的分子筛可以达到对混合二甲苯的择形吸附分离 的效果。 关键词：1 3 x 分子筛，复合改性，吸附分离，粒度分布 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t z e o l i t ei sak i n do fc e l l u l a rm a t e r i a l ，w h i c hh a sg o o di o n - e x c h a n g i n g ，c a t a l y t i ca n d a d s o r p t i v ec a p a c i t y z e o l i t et o b e u s e da sm o l e c u l a rs i e v ep u s h e sf o r w a r dz e o l i t e i n d u s t r i a ld e v e l o p m e n tg r e a t l yi na d s o r p t i o ns t r i p p i n gf i e l d i na d d i t i o n ，t h a tz e o l i t e s s t r u c t u r ea n df u n c t i o nc a nb em o d i f i e dc o n s i d e r a b l ye x p a n d st h ea p p l i c a t i o nl i m i t so f z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e a sw ea l lk n o w n ，t h e r ei sp l e n t yo fm i x e dx y l e n ei ni n d u s t r y , a n dt h e r ea r et h r e e i s o m e r si nt h em i x e dx y l e n ew i t l lc o n s i d e r a b l ep e r c e n t a g e t h em i x e dx y l e n ei sv e r y i m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l s ，a n dc a nb ec o n v e r t e dt om a n yk i n d so fp r o d u c t so r i n t e r m e d i a t ep r o d u c t s b u ti ti su s e dj u s ta ss o l v e n t ，s ou s e da ss o l v e n ti saw a s t eo f r e s o u r c e i ti sn e c e s s a r yt of i n da ne f f e c t i v em e t h o dt os e p a r a t ei s o m e rf r o mt h em i x t u r e t oe n h a n c et h ee f f i c i e n c ya n de x t r av a l u eo ft h ep r o d u c t t h e r ei sf u r t h e rr e s e a r c ho f s e l e c t i v i t yo fz e o l i t em o l e c u l a rs i e v et oa d s o r b i n ga n ds e p a r a t i n gm i x e dx y l e n ei nt h i s t h e s i s i nr e c e n ty e a r s p e o p l eh a v ea t t a i n e de n o r m o u sa c h i e v e m e n ti nz e o l i t em o l e c u l a r s i e v e s ，b u ti ti s n tr e p o r t e dt h a tt h ee x p e r i m e n tu s e s13 xz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sa s i n s p e c t i n gp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n da d s o r p t i v e s e p a r a t i n go r g a n i ci s o m e rw i t h d i f f e r e n tp a r t i c l es i z es e g m e n t t h ee x p e r i m e n tu s e s13 xz e o l i t em o l e c u l a rs i e v ea s m o d i f i e ds u b j e c ta n di n v e s t i g a t e st h es e p a r a t i o ne f f e c to fm i x e dx y l e n eb ym e a n so f p a c k e dc o l u m ng a sc h r o m a t o g r a p h y t h ep a p e rs t u d i e st h ec o m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y a n dc o n d i t i o n sa b o u te x c h a n g i n gw i t hp o t a s s i u ma n db a r i u mc a t i o n sa l t e m a t e l y t h e t h e s i sa l s o i n s p e c t st h ei n f l u e n c e o na d s o r p t i v e s e p a r a t i o ne f f e c to fm o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yr o u t ea n dm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s b ye x p e r i m e n t s ，w ea t t e m p tt o f e n ds u i t a b l em o d i f i c a t i o nm e t h o dt op r e p a r ea d s o r b e n t b ys u i t a b l em o d i f i c a t i o nm e t h o d t op r e p a r ea m p l i f y i n ge x p e r i m e n t s i ti sc o n c l u d e dt h a t a m p l i f y i n ge x p e r i m e n t sa r e s u i t a b l ef o rt h ei n d u s t r yo f p r o d u c t i o n b yf o r m e re x p e r i m e n t s ，w ec a l lc o n c l u d et h ea p p r o p r i a t ec o m o d i f i c a t i o nm e t h o d s e x c h a n g i n gr a t i oi s1 1 e x c h a n g i n gt i m ei s2 h e x c h a n g i n gt e m p e r a t u r ei s7 5 c b a k i n g t e m p e r a t u r ei s6 0 0 。cf o rt h ef i r s tt i m ea n d7 0 0 。cf o rt h eo t h e r s h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t i i i 鞍山科技大学硕士论文 t i m ei s0 3 h t h en u m b e ro fe x c h a n g i n gt i m e si s 6 i o n e x c h a n g i n g o r d e r sa r e ： k b a - k b a - k k ，t h es e p a r a t i o nd e g r e ei s2 5 2 2 ，a n dt h es e p a r a t i o ni sm u c hm o r e e 岱：c t i v e b yr e p e a t i n ga n da m p l i f y i n ge r r o ra n a l y s i se x p e r i m e n t s ，t h e r eh a sn o tb e e ns e r i o u s e r r o ro nr e s o l u t i o ni nt h e e x p e r i m e n t s t h u si tc a nb es e e nt h a tt h em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yi sf e a s i b l e ，a n dt h a tt h ee x p e r i m e n td a t ai ss t a b l e ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti s c r e d i b l e a tt h es a m _ et i m e ，t h ee x p e r i m e n ti n s p e c t sf i n i s h e dp r o d u c tr a t eo fm o d i f i e d z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s ，a n dt h ec o n t e n to ft h ef i n i s h e dp r o d u c ta r e7 5 i ta l s oi n s f i e c t s i n f l u e n c eo nd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo fm o d i f i e dz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e st oa d s o r ba n d s e p a r a t em i x e dx y l e n e e f f e c to fe v e r ys e g m e n ti sv e r yg o o d a l lt h es a m p l e sa t t a i n r e q u i r e m e n t - a sar e s u l t ，b ye x c h a n g i n gw i t hp o t a s s i u ma n db a r i u mc a t i o n sa l t e r n a t e l y , t h eg o a lo f a d s o r p t i v es e p a r a t i n gm i x e d x y l e n eh a sb e e na c h i e v e d k e y w o r d s ：1 3 xm o l e c u l a rs i e v e ，c o - m o d i f i c a t i o n ，a d s o r p t i v es e p a r a t i o n ， p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 鞍山科技大学硕士论文 前言 第一章前言 混合二甲苯( m i x e dx y l e n e ，简称m x 或c 8 芳烃) 其主要组成为问二甲苯 ( m e t a - x y l e n e ，简称m x ) 、邻二甲苯( o r t h o x y l e n e ，简称o x ) 、对二甲苯( p a r a - x y l e n e ， 简称p x ) ，另含少量的乙苯及微量c 7 馏分一甲苯。混合二甲苯中的各同分异构体都 是重要的化工原料，可广泛应用于合成各种有重要用途的医药产品、农药产品及特殊 材料【l - 6 1 。如对二甲苯可被氧化生成对苯二甲酸，对苯二甲酸是合成聚酯树脂的主要 单体。邻二甲苯可被氧化成邻苯二甲酸酐，问二甲苯则可用来制备m p d n ( 间苯二 腈) 、m t a ( 间甲基苯甲酸) 、i p a ( 间苯二甲酸) 等重要工业原料【7 5 j 。各组分单独 使用时都是重要的工业原料，但目前工业上混合c 8 馏分用处不大，一直被用作溶剂 及汽油的掺合组分廉价出售，资源浪费十分严重。因此有必要将其逐一分离。 混合二甲苯的分离方法很多，如精馏法、精密精馏法、加压结晶法、深冷结晶 法等是传统的分离方法，但它们的共同缺点是能耗大、设备庞大、操作要求高，这 样将大大增加生产成本，只有当增大生产规模时，才能使成本降低，而对中小规模 生产基本无利可图，这在应用上是一个巨大的障碍。而络合法和最近提出的四溴化 碳全蒸发膜分离法是较新颖的方法，虽然其分离效果很好，但均须有特殊的化学试 剂，且价格不低，推广应用也有一定的难度。 吸附分离法是一种高效的分离方法，由于其具有单程收率高，工艺条件缓和， 无腐蚀性，无毒性，全部液相操作，不需要特殊材质制作设备，投资小和能耗低的 优点而得到推广，且随着研究的不断深入，技术也得到了不断的更新，尤其是吸附 剂的不断改进，模拟移动床等先进工艺的建立，使得分离效果越来越好，而吸附剂 的多次循环使用，大大降低了生产成本，提高了生产效益。吸附分离工艺关键技术 之一是吸附剂的制备。沸石是一种微孔材料，它结构的特殊性及种类的多样化使它 具有优良的离子交换、催化和吸附性能。沸石作为分子筛应用于工农业诸多领域中 已取得了巨大的成功，这与其结构和性能的可修饰性( 即沸石改性) 有密切关系。 沸石分子筛的改性研究相当大地推动了沸石工业的发展，可以说没有改性技术的发 展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。以沸石分子筛为吸附剂来分离混合二甲苯具 有很好的应用前景1 9 1 。 近年来，虽然沸石分子筛在应用上取得了巨大成绩，但大多数学者在从事y 型 分子筛和z s m - 5 分子筛的改性研究。而对x 型沸石分子筛的改性研究，报道甚少。 改性1 3 x 分子筛用于吸附分离混合二甲苯及对粒度分布考察的报道几乎没有。钾、 钡离子复合改性的工艺中改性分子筛的粒度分布和各粒度分布段对吸附分离混合二 鞍山科技大学硕士论文 前言 甲苯的考察是本课题的创新之处。 论文工作是在本课题组前期工作的基础上进行的。这些工作主要有王百年的气 相色谱法研究改性分子筛对混合二甲苯的吸附分离性能【lo 】，此论文分别用k 、b a 离子交换1 3 x 分子筛，初步考察改性分子筛对混合二甲苯的吸附分离能力；徐桂英 的择形吸附分离混合二甲苯的分子筛改性条件的研究】，在王百年工作的基础上， 进一步对k 、b a 离子单独交换的工艺进行研究，并提出k 、b a 复合改性的设想： 段妮丽的沸石分子筛复合改性工艺的研究1 1 2 1 ，则是研究k 、b a 交替交换复合改性的 工艺条件。王春蓉的择形吸附分离混合二甲苯的1 3 x 分子筛复合改性工艺的初步放 大研究1 1 3 l ，是对吸附剂进行放大处理，为其工艺的工业化作初步探讨。 本实验采用1 3 x 沸石分子筛作为改性对象，以分离混合二甲苯为研究目标，对 钾离子和钡离子交替交换复合改性的工艺条件进行进一步地研究，用气相色谱法考 察改性分子筛各粒度段对吸附分离混合二甲苯的影响，并且还考察其分子筛的成品 率及其稳定性。从而考察改性工艺路线和改性工艺条件对分子筛择形吸附分离效果 的影响。 鞍山科技大学硕士论文文献综述 第二章文献综述 2 1 沸石分子筛 2 1 1 分子筛简介 分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的 吸附剂或薄膜类物质，其孔径与一般分子大小相当。据其有效孔径大小可用来筛分 大小不同的各种流体分子，此为分子筛作用。例如天然及合成沸石、炭分子筛、微 孔玻璃、某些有机高聚物、有机高分子膜等都有筛分分子的作用，其中以沸石类应 用最广。沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐【h 】。 因为并不是所有的沸石都具有分子筛的作用，也并不是所有具有分子筛作用的 物质都是沸石，故一般用沸石分子筛指那些具有分子筛作用的天然或人工合成的沸 石，本文用沸石或分子筛的概念来表示这一类物质。 2 1 2 沸石分子筛的分类及其发展 沸石分子筛根据来源不同可分为两大类：天然沸石和人工合成沸石。 2 1 2 1 天然沸石 一般认为沸石存在于沉积岩中，而沉积岩是经过含有多种组分的地下水热作用、 海底火山玻璃质与富钠性湖水的作用而形成的。另外还有人发现早期火山岩洞中充 填着沸石矿物，为晚期低温热液充填所形成。 天然沸石因其品种多，价格低廉而在气体干燥、液体干燥、吸附分离、硬水软 化、污水处理以及土壤改良、工业催化等工农业方面得到广泛的应用。 2 1 2 2 合成沸石及其发展 天然沸石易于开采，价格低廉且具有很好的吸附分离和交换性能，但是否能找 到纯度高、孔径均匀、吸附分离和离子交换性能更好的分子筛呢? 科学家们模拟地 质上生成沸石的环境即低温水热合成法，成功合成出多种分子筛。 自1 9 4 8 年人工合成沸石获得成功以来1 1 5 】，经过五十多年大量沸石工作者的不 懈努力，现今沸石分子筛的种类已至少超过1 5 0 种i 协i ，孔道尺寸从微孔扩展到了中 孔，骨架化学组成从硅酸铝扩展到了含有各种杂原子的硅铝酸盐及磷铝酸盐【”，己 成为石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附材料。 合成分子筛大概可分为几个阶段的产品，各阶段产品都代表着当时合成分子筛 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 研究的发展水平。 第一阶段：5 0 6 0 年代，第一代分子筛铝硅酸盐沸石的合成，造就了今天 的大沸石工业； 第二阶段：6 0 7 0 年代，第二代分子筛高硅沸石z s m 5 和硅沸石合成； 第三阶段：8 0 年代初，第三代分子筛铝磷酸盐分子筛的合成，超越铝硅酸 盐沸石和二氧化硅的格架组成； 第四阶段：8 0 年代末，合成出有1 8 元环结构的特大孔分子筛一v p i 一5 ，这在分 子筛发展史上是一个重大突破1 1 8 】； 第五阶段：9 0 年代后，有序孔道排列的m 4 1 s 族中孔分子筛材料的出现带进了 分子筛材料合成的新天地【1 9 】：s t u c k y 等人最近报道了一系列磷酸钴基质沸石类材料 的合成【2 0 2 ”，并得到了三种新型结构u c s b 一6 、u c s b 一8 、u c s b 一1 0 ；z o n e s 研究小 组【2 2 2 3 1 报道的一系列s s z x 高硅沸石材料，在合成新型沸石分子筛方面取得了很大 进展；最近，s t u c k y 研究小组合成出了具有三维螺旋形孔结构的手性类分子筛材料 u c s b 7 ，这又为新沸石结构的发现打开了新天地1 2 4 1 。 在科学技术日新月异的今天，新型的分子筛将不断被合成，应用范围越来越广 泛。由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色，其规整结构和一定大小的均匀 孔道体系所导致的分子择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换 剂等广泛用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面【2 5 i ，使得分 子筛得以大量应用。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义。 2 1 3 沸石分子筛的制备 2 1 3 1 天然沸石 天然沸石经过开采、选矿、粉碎、筛选等简单工序即可使用，所以价格比合成 沸石低很多。由于种类单一并且孔径不均匀，作为分子筛的应用受到限制，只在需 求量较大且对分子筛孔径要求不太高的情况下使用。 2 1 3 2 合成沸石 合成沸石的主要方法是水热合成法和碱处理法，水热合成法反应温度在2 0 1 5 0 之间称为低温水热合成，反应温度在1 5 0 o 以上则称为高温水热合成。 合成沸石的主要原料为含硅化合物、含铝化合物、碱和水。具体做法是将原料 按比例配制成反应混合物，其组成通常以x m 2 0 a 1 2 0 3 y s i 0 2 z h 2 0 的形式表示， 并以要合成的沸石类型来决定各组分的配比。式中的m 代表n a 、k 、c a 、b a 等金 鞍山科技大学硕士论文文献综述 属阳离子。 为降低成本和充分利用天然资源，也可以用某些天然的矿物如各种黏土、高岭 土、浮石、天然沸石等作原料，补充适当的含硅原料和碱进行水热反应合成沸石。 经配比混合均匀的反应物成为白色透明的凝胶，将反应混合物置于反应器中， 在一定温度下进行晶化反应，晶化后沉淀出合成沸石。经过滤、洗涤、干燥得到产 品，母液中还含有s i 0 2 和n a 2 0 等化合物，相当于稀水玻璃，可回收循环使用。这 样制成的合成沸石是晶体粉末，不能直接在工业上应用，须应用成型技术将分子筛 制成微球状、薄膜状或板状等各种形式，工业上普遍加粘结剂提高成型分子筛的机 械强度。成型时将沸石粉末与一定量细粉末状粘结剂混合，加入适量水混合均匀， 挤条或滚球成型。 、 2 1 3 3 改性的天然或合成沸石 天然沸石价廉易得，但是在工农业应用中，当对其质量要求较高( 如高纯度、 高均一性、优良的离子交换和吸附分离性能) 时，往往达不到满意的程度。而合成 分子筛具有很高的纯度、均一性等质量标准，优良的离子交换和吸附分离性能，但 由于合成工艺复杂，价格较高，应用上受到一定的限制。 因此对分子筛改性，尤其是对天然分子筛进行改性，可通过一些比较简单的工 艺过程使原有天然分子筛的吸附分离和离子交换性能得到很大的提高，达到既提高 质量又降低成本的目的。而对一些合成分子筛进行改性则可制备一些具有特殊性能 如超大孔径或超选择性的改性分子筛。这虽然对成本没有太大的降低，但给分子筛 的特殊用途提供了可能性，使分子筛应用领域得到扩展。 对于沸石改性的研究和应用的报道很多。改性沸石包括的范围很广，从简单的 离子交换到结构完全崩塌的材料都属于改性范围。改性沸石包括三大类1 6 1 ：一是结 构改性，即改变沸石的硅铝比，从而达到改变沸石酸性的目的，水热脱铝是这类改 性沸石的典型方法；二是沸石晶体表面改性，如加入不能进入沸石孔道的大分子金 属有机化合物达到分子筛外表面修饰改性的目的；三是内孔结构改性，即改变沸石 的酸性位置或限制沸石内孔的直径，来实现沸石分子筛的内表面修饰，例如金属阳 离子交换。 2 1 4 沸石分子筛的结构及性能 2 1 4 1 沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分2 砚：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙( 孔道和 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 空穴) ：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和 孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在3 5 0 。c 或 4 0 0 c 下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径d , n 足以通过孔道 的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分 子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石是具有( 四面体) 骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相 邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧( s i 0 4 ) 四面体和铝氧 ( a 1 0 4 - ) 四面体。几个硅( 铝) 氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、 五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥 相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中 有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷， 为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。 沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离 子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外， 由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因 而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、 催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子 位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一 点对沸石的应用是非常重要的。 沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点： 1 沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质 的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的4 0 - 5 0 。 2 分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总 表面积的1 左右。 3 明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态 分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过 孔道尺寸的剪裁来改变田】。 4 沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电 流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。 5 沸石的酸碱稳定性各不相同，但其趋势是硅铝比越高耐酸性越强。反之，耐 碱性越强。 6 表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心及其环境能 通过离子交换、骨架的化学功能化以及接枝有机金属基团等在原子和分子水平上来 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 设计。 7 比起孔性氧化物，分子筛的化学性质更易调变，例如，一些金属原子能够被 引入到它们的骨架但不改变其物理结构。 沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分 子筛的应用范围。沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多 样化外，与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它 的合成和应用开发一样相当大地推动了沸石化学的发展，可以说没有改性技术的发 展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。 2 1 4 2 沸石分子筛的孔道结构 每个孔笼通过多元环窗1 3 与其他孔笼相通，在沸石晶体内部孑l 笼之间形成了许 多通道，称之为孔道。沸石主孔笼的最大多元环窗口尺寸通常称之为该沸石的孔径。 已知的沸石分子筛骨架结构可分为小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四 组，它们的窗口分别由8 、1 0 、1 2 、和大于1 2 个s i 0 4 、a 1 0 4 四面体联结而成。 至于孔道体系的维数，不同的沸石也是有差别的。三维空间都能够相通的称为 三维孔道，具有三维孔道的沸石有a 型沸石、八面沸石、z s m 一5 沸石等。具有二维 孔道的有丝光沸石、镁碱沸石等。具有一维孑l 道的有方沸石、l 型沸石、z s m 2 3 沸石等。有些沸石的孔道是相当均一的管道，如z s m - - 4 8 ，但有些沸石的孔道却呈 葫芦状，如a 型沸石和八面沸石。 沸石的孔径大小决定能进入沸石结构内部的分子大小。由于沸石骨架和扩散进 入沸石的分子都不是刚性的，沸石的骨架振动和客体分子的伸缩和弯曲振动均能减 少阻力，帮助客体分子进入孔1 3 。根据经验，动力学直径比沸石孔径大0 1 n m 的分 子是能够进入沸石孔口的，特别是在高温下更是如此。 通常小孔沸石只能吸附直链分子，如正构烷烃、正构烯烃和伯醇等；而中孔沸 石不仅吸附直链分子，还能吸附部分支链分子、芳烃和环烷烃；大孔沸石则能吸附 大的支链分子和部分稠环烃。利用不同的沸石可以达到择形吸附分离和择形催化的 目的。 沸石的孔道结构与其催化性能关系密切，尤其是对扩散和失活有重要影响。一 般来说，一维孔道沸石比三维孔道沸石容易失活，因为它们的孔口容易堵塞。有大 的孔笼的沸石也比较容易失活，因为在大的孔笼中容易生成稠合芳烃，而它们又很 难从孔口逸出，容易陷在孔笼内。多数中孔沸石在酸催化反应中不容易结焦，这是 它们成功的用作工业催化剂的主要原因之。 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 2 1 4 2 沸石分子筛的离子交换性能 某些材料在溶液中吸附某种离子达到平衡后，当添加另一种与表面吸附力更强 的离子时，原来与表面吸附的离子就会失去吸附平衡，取而代之的就是新加入的具 有更强吸附力的离子，这就是离子交换作用。 阳离子是沸石分子筛重要的组成部分之一，在进行离子交换时，有些阳离子容 易交换到吸附剂上，而另一些阳离子则较难交换到吸附剂上，或是这些阳离子交换 到吸附剂上后很容易被其他阳离子替换下来，这就是阳离子交换的选择性。影响沸 石离子交换的主要因素有：硅铝比，骨架中铝越多，可交换中心越多：沸石的结构 类型和制备条件；交换离子的水解度：反应温度：是否存在其它可交换离子：被交 换阳离子在沸石内的位置等等。 沸石结构中阳离子与骨架阴离子之间的结合是典型的离子型，因此离子在一定 的条件下，如水溶液或受较高温度时，比较容易迁移。在水溶液中，由于沸石对离 子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石的水热离子 交换反应是自由扩散过程。扩散速度制约着交换反应速度【2 9 。 通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸 附分离混合物的目的。沸石经离子交换后，其性质有较大的改变，主要是由于阳离 子的数目、大小、位置的影响，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石结构中的阳 离子数目减少，往往造成位置空缺导致沸石孔径变大：而半径较大的离子交换半径 较小的离子后，则易使沸石孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小，晶穴体积、 表面积也随之发生相应的变化。当然吸附量、吸附速率等参数也随着发生变化。 2 1 4 3 沸石分子筛的吸附性能 分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是由于分子的引力作 用在固体表面产生一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规 则运动而碰撞到吸附剂表面，被表面力吸引，在表面产生分子浓聚，使流体中的这 种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于吸附不发生化学变化，因此，只要 设法将浓聚在表面的分子赶跑，分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过 程，叫解析或再生i j u j 。 沸石晶穴内部有强大的库仑场，而晶穴大小只相当于分子大小，流体经过分子 筛晶穴时势必无法避开晶格中电场的作用，当气体分子经过晶穴时就会有被液化的 趋势。由于沸石孔径均匀，当分子动力学直径大于孔径时将无法进入晶穴内部，则 不易被吸附，只有当分子动力学直径小于沸石孔径时才能很容易进入晶穴内部而被 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 吸附。所以沸石对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否 被吸附，即所谓分子筛的择形吸附。 由于沸石晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石表面发生强 的作用，或是吸附分子的负极中心，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强 吸附。这种极性或易极化的分子易被极性分子筛吸附的特性体现出分子筛的又一种 吸附选择性。 2 1 5 沸石分子筛改性方法 沸石分子筛的改性主要针对两类元素f 3 l l 。一是对其骨架元素的改性，另一是对 其非骨架元素的改性，就这两类改性，其改性方法也是多种多样的。 2 15 1 骨架脱铝法 骨架脱铝法属于骨架元素的改性范围。沸石骨架中的铝经化学方法脱除后可提 高沸石的硅铝比，而沸石结构不被破坏且能提高沸石的稳定性。沸石脱铝后，晶胞 常数都有所减小，一般认为是因为在沸石的骨架中存在着一o s i o a i o s i o ，从中 脱铝后形成新的- 0 一s i 一0 一键，其中s i o 键长为1 6 6 a ，a i o 键长为1 7 5 a ，前后对 比可知脱铝后引起了沸石晶胞的收缩。阴离子骨架脱除部分铝后，减少了负电荷数 目，相应地减少了阳离子数目，因此脱铝后沸石的离子交换性能有所减弱，但吸附 性能有所增加。 脱铝常用方法有两种：一种是酸处理。可用无机酸或有机酸处理分子筛，使其 骨架脱铝，根据沸石耐酸性能的差异，采用不同强度的酸进行骨架脱铝。对于耐酸 性强的高硅沸石多用盐酸等强酸漂洗，以抽走骨架中的铝，结构仍保持完好，在骨 架脱铝的同时，孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力：对于耐酸性弱 的低硅铝比沸石( 如y 型) 则用e d t a 等弱酸处理。 另一种是高温水蒸汽法。高温水蒸汽和分子筛接触，进入分子筛孔道内部与骨 架铝反应生成a i ( o h ) 3 ，完成脱铝，同时有一部分硅也参与反应生成s i ( o h ) 4 ，但 s i ( o h ) 4 很不稳定，并且易在孔道内移动，其中一部分进入脱铝产生的孔穴中，与骨 架羟基脱水，从而完成补硅过程t 3 2 】。在此过程中，随着水蒸汽温度的提高，改性分 子筛晶胞常数减小，骨架硅铝比提高，但结晶度下降。 2 1 5 2 离子交换法 对沸石分子筛的非骨架元素的改性方法主要是离子交换法。沸石中的钠离子都 以相对固定的位置分布于沸石结构中，在不同位置上的钠离子不但能量不同，而且 9 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 有不同的空间位阻效应。当钠离子被其它阳离子取代后，晶体内的电场、表面酸性 得到调节，从而可调节沸石的吸附和催化特性。离子交换有以下几种方式： 1 水溶液中离子交换法 这是最常用的一种离子交换法，也是本文所用的方法。这种方法要求欲交换上 去的金属阳离子以离子状态存在于水溶液中，且水溶液的p h 范围以不破坏沸石的 晶体结构为准。将沸石置于溶液中进行充分搅拌，达到离子交换的目的。常用条件 是：温度从室温至1 0 0 。c ，时间为数十分钟至数小时，溶液浓度为0 1 0 2 m o l l 。 2 熔盐交换法 此法是用高度离子化的熔盐如碱金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐提供阳离子，这 样可以消除溶剂效应的影响，但是有一点必须注意，即形成熔盐的温度必须低于沸 石结构的破坏温度。在熔盐熔液中，除有阳离子交换外，还有一部分盐类包藏在沸 石笼中，因此可能形成具有特殊性能的沸石。 3 非水溶液离子交换法 当遇到所需要交换的金属离子处于阴离子中，或金属离子是阳离子但其盐不溶 于水，或虽溶于水但其溶液呈强酸性，易破坏沸石骨架结构等情况时，可采用非水 溶液离子交换法，如有机溶剂乙腈、二甲亚砜等就可用来配制此类溶液。 4 蒸汽交换法 某些盐类在较低温度下就能升华为气态，沸石可在这种气态环境中进行离子交 换，如氯化铵3 0 0 。c 即升华为气体，沸石中的钠离子可在这种环境下被铵离子交换。 5 固态离子交换反应法 将分子筛与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再通过高温焙烧或水蒸汽 处理等不同手段进行固态离子交换反应。金属氯化物由于在反应过程中生成易挥发 的h c l 促进了交换反应的进行。 对不同的改性方法，人们采用众多的物理手段来表征改性过程中沸石的变化和 改性后沸石性能的差异，这些物理技术包括红外、核磁共振、x 一射线衍射、电子显 微技术、表面分析技术等，而吸附分离和催化手段仍是表征改性沸石性能的最佳手 段。 2 1 6 沸石分子筛的应用 沸石是一种微孔材料，作为高选择性离子交换剂、新型催化剂和高效吸附剂， 在工农业诸多领域中具有广泛的用途和巨大的应用前景。 0 鞍山科技大学硕士论文文献综述 2 1 6 1 工业方面的应用 分子筛在工业上主要用作洗涤剂、催化剂、吸附剂和干燥剂1 3 3 l 。a 型分子筛主 要用作洗涤剂助剂，估计占总销量的8 0 一9 0 。催化剂是第二个大市场，由于不同 催化剂的分子筛用量很不一致( 5 一5 0 ) ，所以很难估计其用量。作吸附剂和干燥 剂用量的约占分子筛总产量的5 一1 0 。 我国在吸附分离领域的研究与西方发达国家相比，起步较晚，差距较大，在吸 附分离工业上还不能完全实现国产化。从长远战略考虑，为使吸附分离的吸附剂立 足国内，应从高起点出发，走创新发展之路。基于此，本文针对混合二甲苯异构体 的择形吸附分离，研究1 3 x 分子筛复合改性工艺，旨在为高效吸附剂的国产化作一 些基础工作。 2 1 6 2 农业方面的应用 天然沸石具有很高的离子交换能力，土质不良的土壤加入此类沸石可提高土壤 的阳离子交换容量，从而提高土壤保持肥效的能力；排水不良的田地加入沸石就可 改善土壤的透气性，增加土壤保持肥料的能力，提高农田的产量：许多气体和液体 的农药有强烈的毒性和刺激性，载在沸石上使用时，既可保护人身健康又可延长药 效：还有些农药是气态的，须吸附在沸石上才能使用。 2 1 6 3 科学技术方面的应用 科学技术研究往往需要特殊的手段和条件，分子筛在这方面也有应用，如真空 技术中利用低温和分子筛吸附脱除真空系统中残存的微量气体的办法可使深冷吸附 泵产生真空度达1 0 。3 毫米汞柱的超高真空：气相色谱分析中用分子筛作填料或固定 相用于永久性气体、惰性气体、氢的同位素、低级烃等的分析分离：其它在空间技 术等方面也有一定的应用。 2 1 6 4 环保方面的应用 沸石分子筛因其择形吸附性能而在环境保护方面得到较广泛的应用。分子筛可 用于脱除工业尾气如二氧化碳、二氧化硫及其它有毒有害气体，消除大气污染；天 然分子筛用于脱除污水中的铵离子和一些重金属离子有很高的效率：在原子能工业 中，放射性废水含半衰期很长的裂变产物，须储存到蜕变为稳定的状态后才能排出， 一般交换树脂不能耐受很高的辐射而发生降解失效，沸石则不受此影响，而且它有 很强的离子交换能力，吸附量大，吸附后的沸石既可保存又可用作放射源。 鞍山科技大学硕士论文文献综述 2 2 混合二甲苯的分离 2 2 1 二甲苯的工业来源 工业上混合二甲苯的来源主要有四种，即：催化重整油，蒸汽裂解汽油，甲苯 歧化和煤焦油。前三种来源于石油化工，而后一种则来源于煤化工。二甲苯有四种 异构体：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。 世界上混合二甲苯的生产能力很大，1 9 9 3 年为1 9 5 2 2 万吨年，1 9 9 8 年为2 3 6 5 万吨，年，2 0 0 3 年为3 5 8 3 5 万吨，年，我国2 0 0 3 年混合二甲苯的生产能力为2 7 4 8 千 吨年，其中异构级二甲苯产能为1 6 2 2 千吨年，溶剂级二甲苯产能为1 1 2 6 千吨，年， 由于我国溶剂级二甲苯使用比重大于世界发达国家，因而成为亚洲乃至全球溶剂级 二甲苯最大进口国。在不同来源的混合二甲苯的各异构体中，间二甲苯的含量最高， 而对二甲苯和邻二甲苯含量接近，见表1 。 表1不同来源混合二甲苯异构体的组成1 7 1 ( ) t a b l elt h ec o m p o s i t i o no f m i x e dx y l e n ei s o m e rf r o md i f f e r e n ts o u r c e s ( 峋 本实验采用焦化厂的混合二甲苯为吸附质。煤焦化的主要产品是焦炭，其收率 为6 5 一7 5 ，同时放出2 5 “o , - - 3 5 的荒煤气。荒煤气由煤气、焦油、粗苯和水组成。 荒煤气中的粗苯含量为2 5 , - - 4 0 9 m 3 。二甲苯占粗苯总量的1 1 , - - 2 2 。 2 2 2 混合二甲苯的性质及用途 2 2 2 1 混合二甲苯的性质 混合二甲苯各组分的物理性质如表2 所示。 在混合二甲苯中，从沸点看，邻二甲苯沸点最高，且与其它组分差距比较大 ( 5 3 8 2 ) ，故采用精馏方法即可将其分离。乙苯与对、间二甲苯沸点也相差2 以上，故用精密精馏方法也可将其分离。唯有对二甲苯和间二甲苯沸点相差很小， 用精馏方法需要很高的塔板数才能达到分离目的。从凝固点看，c 8 芳烃各组分差别 较大，因此可用低温结晶法分离。从相对碱度来看，间x v