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青岛科技大学硕士研究生学位论文 3 ，5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 摘要 本文简要论述了3 ，5 - - 氨基苯甲酸作为一类重要的染料、医药中间体的应 用及发展趋势。选择了合成3 ，5 一二硝基苯甲酸、3 ，5 - - 氨基苯甲酸的可行化工 业路线，通过正交实验、单因素实验等方法，确定了3 ，5 - - 硝基苯甲酸、3 ，5 一 二氨基苯甲酸的合成工艺条件。以苯甲酸为原料，经硝化、催化加氢反应最终合 成3 ，5 一二氨基苯甲酸。在硝化反应中，采用9 8 发烟硝酸和2 0 发烟硫酸混酸硝 化，较佳工艺条件是：反应温度为6 0 8 0 ，硝酸比为n ( 9 8 发烟硝酸) ：n ( 苯 甲酸) = 3 4 ：1 ，反应时间l o h 。3 ，5 一二硝基苯甲酸用水直接析出，转化率9 8 ， 收率7 2 ，纯度9 8 。以3 ，5 一二硝基苯甲酸为原料，p d c 为催化剂，催化加氢 还原制备3 ，5 一二氨基苯甲酸。反应较佳条件：以氢氧化钠水溶液为溶剂，5 的 p d c 催化剂的用量为3 ，5 - - 硝基苯甲酸的质量的l ，溶剂比m ( 水) ：m ( 3 ，5 一 二氨基苯甲酸) = 3 ：1 ，温度7 0 ，氢气压力2 m p a ，转化率1 0 0 ，产品收率9 5 7 ， 选择性9 9 。以3 ，5 一二氨基苯甲酸为偶合组份，与邻氨基苯磺酸重氮盐和对( 1 3 一硫酸酯乙基砜基) 苯胺重氮盐偶合反应合成一种橙色活性染料。利用h p l c ， l c m s ，m s ，1 hn m r 对各物质进行了定性定量分析。 关键词：苯甲酸：3 ，5 一二硝基苯甲酸：3 ，5 - - 氨基苯甲酸：硝化反应：催化 加氢还原 3 ，5 二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 s y n t h e s i so f3 ，5 - d i a m i n o - be n z o i c a c i da n du s e di nd y e a b s t r a c t t h i sp a p e rb r i e f l yd i s c u s s e dt h es t a t ea n dt h ep r o s p e c to f3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i d a sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o rd y e sa n dm e d i c i n e s a ni n d u s t r i a l l yf e a s i b l er o u t eo f s y n t h e s i z i n g3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i da n d3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ea c i dw a ss e l e c t e d t h e t e c h n o l o g yo fs y n t h e s i z i n g3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i d ，3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sw a sd e t e r m i n e d 3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i dw a ss y n t h e s i z e dw i t hb e n z o i ca c i da st h er a wm a t e r i a lt h r o u g hap r o c e s s o fn i t r a t i o n ，r e d u c t i o n a sf o rt h en i t r a t i o nr e a c t i o n ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r e6 0 8 0 t h em o l a rr a t i oo f9 8 n i t r i ca c i dt ob e n z o i c a c i d3 4 ：1 ，t h et i m eo fr e a c t i o n10 h ，w i t ht h e9 8 n i t r i ca c i da n d2 0 o l e u ma st h e n i t r a t i o nr e a g e n t ，r e s u l t i n gi nt h ey i e l do f3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i d7 2 ，t h ec o n v e r s i o n 9 8 a n dt h ep u r i t y9 9 t h e3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i dw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o n , w i t ht h e3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i da sm a t e r i a l ，p d c a st h ec a t a l y s t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h es o d i u ms o l u t i o na st h es o l v e n t ， t h em a s sr a t i oo fp d ct 03 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i dl ：10 0 ，t h em a s sr a t i oo fw a t e rt o3 ， 5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i d3 ：1 ，t h et e m p e r a t u r e7 0 ，t h ep r e s s u r eo fh y d r o g e n2 m p a t h e c o n v e r s i o nr a t i o1 0 0 。t h ey i e l do f3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i d9 5 7 a n dt h es e l e c t i v i t y 9 9 0 5 o n eo r a n g er e a c t i v ed y ec a nb es y n t h e s i z e dw i t ht h e3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i da s t h ec o u p l i n gc o m p o s i n ga n d2 - a m i n o - b e n z e n es u l f u r i ca c i dd i a z o n i u ms a l t sa n d p a r a - e s t e rd i a z o n i u ms a l t s ，t h r o u g hd i a z o t i z a t i o na n dc o u p l i n gr e a c t i o n t h ep u r i t ya n d s t r uc tu r ewe re c onf ir med b yh p lc ，lc ms ，ms ，1hn mr k e yw o r d s ：b e n z o i ca c i d ；3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i d ；3 ，5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i d ； n i t r a t i o n ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o n i i 青岛科技大学硕士研究生学位论文 独创性声明 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其 他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期： 年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月曰 年月日 青岛科技大学硕士研究生学位论文 前言 3 ，5 一二硝基苯甲酸和3 ，5 - - - 氨基苯甲酸是一类重要的染料、医药中间体， 以它们为原料，可以开发出泛影酸、聚酰亚胺等许多高附加值下游产品。目前， 国内外对这两种物质有较大的市场需求。 3 ，5 一二硝基苯甲酸一般以苯甲酸或间硝基苯甲酸为原料，经硝化反应得到。 3 ，5 - - - 氨基苯甲酸可以由3 ，5 - - - 硝基苯甲酸经过还原制备。 苯甲酸上苯环所连的羧基是第二类定位基，用硝酸硝化时，硝基定位在羧基 的间位，同时，硝基也是第二类定位基，第二个硝基也定位在间位上，由于羧基 的钝化作用，继续硝化生成三硝基化合物的几率极小。在硝化反应中，由于硝基 和羧基的钝化作用，第二个硝基很难进攻上去，同时由于硫酸的存在，高温容易 发生磺化反应，产生副产物。用发烟硝酸及发烟硫酸，可以提高硝化反应的脱水 值，降低反应所需要的温度，减少或避免副反应的发生。该反应具有高选择性、 高转化率、安全的优点。反应产生的废水用氢氧化钙中和，然后直接焚烧可以得 到建筑材料石膏，同时消除废水。 3 ，5 一二硝基苯甲酸的还原可以采用铁粉还原，但该法在生产过程中产生大 量的铁泥等废渣，废水中含有大量的氨基物，容易造成生产者中毒和环境污染， 而且需要耗费大量的劳动力。催化加氢技术具有反应容易控制、产品纯度高，收 率高，三废少的优点，是一个环境友好工艺。 本论文采用苯甲酸为原料，以发烟硝酸和发烟硫酸组成的混酸为硝化剂，硝 化制备3 ，5 - - - 硝基苯甲酸；p d c 催化剂，在合适的溶剂中，催化加氢还原制备 3 ，5 一二氨基苯甲酸。然后以3 ，5 一二氨基苯甲酸为偶合组份，与邻氨基苯磺酸重 氮盐和对( b 一硫酸酯乙基砜基) 苯胺重氮盐经偶和反应得到一种橙色活性染料。 通过正交实验和单因素试验重点研究了硝化反应和催化加氢还原的的合成 工艺条件，在该条件下，得到较满意的转化率和选择性。 3 ，5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 1 1 染料的分类及其发展 第一章文献综述 1 1 1 染料的概念： 能以分子状态或分散状态使纤维或其他物质获得鲜明和牢度色泽的有色物 质称为染料。常用的染料是人工合成的，所以称为合成染料或有机染料。多数的 有机染料能溶解在水中，在溶液中进行染色过程，而大多数的颜料却不能溶解在 水中，也不能溶于被染物中，它通常是以高度分散的状态使被染物着色。 染料有三个方面的应用。染色：染料由外部进入到被染物的内部，而使被染 物获得颜色，如各种纤维、织物、皮革等的染色；着色：在物体形成最后固体形 态之前，将染料分散于组成物之中，成型后既得有颜色的物体，如塑料、橡胶及 合成纤维原浆的着色；涂色：借助于涂料的作用，使染料附着于物体的表面，从 而使物体表面呈色，如用涂料、印花油漆涂色等。染料主要应用于各种纤维的染 色，同时也广泛应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等方面。 1 1 2 染料的分类 染料的分类方法有三种：按来源划分( 天然和合成染料) 、按应用性能划分、 按化学结构划分。这三种分类方法是有相互联系的，可以结合使用，例如在还原 染料中包含具有还原能力的靛族染料、葸醌染料等。 1 1 2 1 按染料的应用分类 1 酸性染料：在染料分子中含有酸性基团，又称阴离子染料，能与蛋白质纤 维分子中的氨基以离子键相结合，在酸性、弱酸性或中性条件下使用。主要为偶 氮和葸醌结构，少数是芳甲烷结构。 2 中性染料：为金属络合结构，因其在近中性条件下染色，所以叫中性染料， 用于丝绸、羊毛等纺织物的染色。 3 直接染料：染料分子多数为偶氮结构且含有磺酸基、羧基等水溶性基团， 能与纤维分子之间以范德华力和氢键相结合，可使纤维直接染色。 4 分散染料：分子中不含有水溶性基团的非离子型染料，染色时借助分散剂 呈分散状态而使疏水性纤维染色，主要用于涤纶、锦纶等合成纤维的的染色和印 花。 5 活性染料：染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基 团 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 通过与纤维成共价键而使纤维着色，又称反应性染料。主要用于棉、麻、合成纤 维的染色，也可用于蛋白纤维的着色。 6 还原染料：有不溶和可溶于水两种。不溶性还原染料在碱性溶液中还原成 可溶性染料，染料再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。可溶性 则省去还原一步。该类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。 7 阳离子染料：因在水中呈阳离子状态而得名。用于腈纶纤维的染色，常并 入碱性染料类。 8 冰染染料：为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件( o 5 ) 下进行，由 重氮和偶合组分直接在纤维上反应形成沉淀而染色。 9 缩聚染料：该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成大分子不溶性染料附着 在纤维上，称为缩聚染色。 此外还有氧化染料、硫化染料等。 1 1 2 2 按染料的结构分类 1 偶氮染料：在分子结构中含有偶氮基( - n = n ) 的染料称作偶氮染料，它是 染料品种最多的一类染料，包括单偶氮、双偶氮和多偶氮等。例如 n a o o c h o 3 s n n 酸性橙i ( c i 酸性橙2 0 ) h h o n 矿n s 0 3 n a s 0 3 n a 直接红棕r h ( c i 直接棕4 6 ) 2 蒽醌染料：这类化合物的结构中含有蒽醌结构( 。) 或多环酮， 3 5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 其数量在整个染料品种中居第二位，仅次于偶氮染料，所以它也是染料中很重要 的一类化合物。例如 。 茜素( c i 媒染红1 1 ) n h 2 s 0 3 n a 酸性媒染蓝黑b ( c i 媒染黑1 3 ) 3 硝基和亚硝基类染料：是分子中含有硝基或亚硝基的一类染料，如 n a 0 3 s n 0 2 n 0 2 黄色酸性染料( c i a c i dy e l l o w ) 4 靛族染料：靛族染料是一类含有共轭体系的靛族和硫靛母体结构的不溶性 还原染料。也可认为是以靛蓝为母体结构的衍生物或相似结构的染料，例如： 沪h q d 靛蓝( c i 还原蓝1 ) 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 o 硫靛红c ( c i 还原红4 1 ) 5 硫化染料：硫化染料是有某些芳香族化合物与硫或多硫化钠相互反应而产 生的本身不溶于水的产物，染色时需要用还原剂硫化钠溶液，所以叫硫化染料。 其具体分子式难以确定，分子中含有一s 一结构或多硫结构。 6 芳甲烷染料：芳甲烷染料是一个碳原子上连接有几个芳基结构的染料，连 接两个的叫二芳甲烷类染料，连接三个芳基的叫三芳甲烷类染料。例如： h 3 c h 臂 n 金胺g ( c i 碱性黄3 ) 0 a l 2 0 3 s 酸性蓝a ( c i 酸性蓝7 ) h c h 3 ( 0 2 h 5 ) 2 n + ( c 2 h 5 ) 2 7 酞菁染料：含有酞菁金属络合( 四氮卟吩) 结构的染料。主要是翠蓝和翠 绿两个品种。 d 卢户 旺 3 。5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 酞菁( m = c u 、n i 、c o 、f e ) 8 杂环染料：杂环染料如啶、嗪、唑、噻唑等。 n 午 n g i 活性红2 b d n h _ _ c n 、一c id 一 一c i ii n 0 4 n v i 活性基为 c l 此外，根据染料的结构类型还有稠环酮染料、醌亚胺染料、二苯乙烯染料等 不同名称和类型的染料。 由于染料的品种很多，已开发出有价值的就已有近万种。有很多染料很难以 它们的应用和化学结构进行分类。实际上，上述两种分类方法是被大多数领域所 公认的，在科研和生产中相互联系、相互补充，均有待于进一步完善。 随着染料科技的发展，活性黑色染料的要求技术特点是：乌黑度更高，三原 色有良好的配伍性和相对较高的固色率h e 例。其中，以3 ，5 - - - 氨基苯甲酸为偶合 组分通式的活性黄色染料，在新的活性黑色染料的橙、黄色组分中占有非常重要 的位置1 4 。1 5 4 8 1 。 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 罕， 一印。s 0 2 丫 r 2 n n 一今r 2 s 0 2 y r 五 a r l a r 2 = 苯环或萘环： r 1 分n = i q 或c h 3 ，o c h 3 ，s 0 3 m ，c 1 m = h 或n a , ，k 等； p = c o o h 或s 0 1 m q = h 或s 0 3 m ，- n = n - c 6 出s 0 3 m y = 乙烯基或乙基$ 位上的基团在碱性条件下能脱落生成乙烯砜的基团，如氯乙基、b 一羟 乙基硫酸酯 鉴于当前染料市场的需求，及3 ，5 一二氨基苯甲酸原为医药中间体，目前市 场的单价在1 2 5 万吨以上。此昂贵的中间体价格必然导致活性黑的成本提高。 在当前激烈竞争的染料中间体市场上，中间体和染料形成一条龙的系列化联产， 是使企业置身于不败之林的策略之一。开发3 ，5 一二氨基苯甲酸，降低活性黑色染 料原料成本具有重要的意义。 1 23 ，5 一二硝基苯甲酸的性质、合成及其应用 1 2 13 ，5 一二硝基苯甲酸的性质 3 ，5 一二硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，在医药工业上主要用于合成磺 胺柯衣酸、泛影酸等，在染料工业上主要用于合成染料中间体3 ，5 一二氨基苯甲 酸，在液晶工业上主要用于合成液晶中间体3 ，5 一二氨基苯甲酸- 4 联苯酯等。 3 ，5 一二硝基苯甲酸，分子式：c 7 h 4 n 2 0 6 ，熔点为2 0 5 - - - , 2 0 7 。c ，沸点为3 0 0 - 3 0 3 ( 升华) ，白色或淡黄色晶体。微溶于水、醇，极易溶于于苯、乙酸乙酯及氯 仿，部分溶于乙醚、二硫化碳和苯，结构式如下【2 】： 0 2 n 7 3 ，5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 1 2 2 3 ，5 一二硝基苯甲酸的合成 硝化反应是最普遍也是最早的有机反应之一，在硝化剂的作用下，有机化合 物分子中的氢原子、卤素、磺基、酰基、或羧基被硝基取代，生成硝基化合物。 硝化剂主要是硝酸，但由于被硝化物的性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单 独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。 硝化是一个不可逆的亲电反应。影响硝化反应的主要因素有【3 1 ： 1 被硝化物的结构。硝化反应是芳环上的亲电取代反应，苯的衍生物硝化难 易程度，视苯环上的取代基性质而定。当苯环上存在给电子基团时，硝化速度快， 在硝化产物中多以邻、对位产物为主；当苯环上连接的是吸电子基团时，硝化速 度降低，产物多以间位硝基物为主。 2 硝化剂。不同的硝化对象，往往采用不同的硝化方法。相同的硝化对象， 如果采用不同的硝化方法，则常常得到不同的硝化产物。 3 硝化温度。温度对于硝化反应十分重要。在非均相中，硝化温度对于反应 液的粘度、界面张力、芳烃在酸相中的溶解度以及反应速度常数等都有影响，此 外，硝化温度的选择对于异构体的生成比例也有一定的影响。硝化反应是剧烈的 放热反应，同时生成的水稀释混酸中的硫酸还会产生稀释热，这些热量若不及时 移除，必会使反应温度上升，引起多硝化及氧化等副反应，同时造成硝酸的分解 产生大量的红棕色二氧化氮气体，甚至会发生严重事故。 4 相比和硝酸比。相比也叫酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。增大相 比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，从而加快反应速率，但是相比过大，使 设备的生产能力下降。硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。理论两者应当符合 化学计算量的，但实际生产中硝酸的用量常常高于理论量。 5 搅拌。大多数的硝化过程都是非均相的，为了保证反应能够顺利进行，以 及提高传热速率，必须具有良好的搅拌装置。在硝化过程中尤其是在间歇硝化反 应的加料阶段停止搅拌或由于搅拌桨叶脱落，而导致搅拌失效是非常危险的，因 为这时两相很快分层，大量的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突 然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故，因 此必须十分注意并采取必要的安全措施 目前合成3 ，5 一二硝基苯甲酸有两种方法：1 以苯甲酸为原料，浓硫酸和硝酸 为硝化剂经硝化反应生成3 ，5 一二硝基苯甲酸。2 以间硝基苯甲酸为原料，浓硫酸 和硝酸为硝化剂，经硝化反应生成3 ，5 一二硝基苯甲酸。 混酸硝化的优点是：1 混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝 化能力强，反应速度快，副反应少，产率高。 青岛科技大学硕士研究生学位论文 2 混酸中的硝酸接近理论用量，硝酸几乎可以全部被利用。 3 硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过 热现象，使反应温度容易控制。 4 浓硫酸能溶解大多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝 化易于进行。 5 混酸对铁不起腐蚀作用，因此可使用碳钢或铸铁设备做反应器。 对于每一个硝化反应过程，都要求所用的混酸有适当的硝化能力。目前表示 混酸技术特性的指标有两种：硫酸脱水值和废酸计算浓度。 硫酸脱水值：指混酸硝化结束时，混酸中硫酸和水的质量之比，通常用d v s 表示： d v s = 废酸中硫酸的质量废酸中水的质量 当已知混酸组成和硝酸比时，脱水值公式可推导如下：设s 和n 分别表示混 酸中硫酸和硝酸的质量百分数，巾表示硝酸比。如以1 0 0 份混酸为计算基准，则 混酸中的水w = 1 0 0 s n 反应生成的水m = 烈巾) 幸( 18 6 3 _ ) = 2 n 7 由 d v s = s ( w + m ) 如果d v s 值大，表示硝化能力强，适用于难硝化的物质；反之，硝化能力 弱，适用于易硝化的物质。 混酸硝化反应的活泼质点主要是硝基正离子 h n 0 3 + h 2 s 0 4 _ n o l 2 + h s 0 4 + h 2 0 a r + n 0 3 斗a r n 0 2 + h + 引入一个硝基后，二硝化速度大为降低。而苯甲酸由于羧基的吸电子性，一 硝化后，在硝基和羧基两个吸电子基团的作用下，二硝化更加困难。为了顺利地 制得目的产物3 ，5 一二硝基苯甲酸，要在较苛刻的条件下进行。实现这一目标，通 常可以通过三种途径：( 1 ) 在脱水值较高的混酸下进行硝化。例如，在发烟硝酸 和发烟硫酸配制的混酸中硝化。这时，混酸具有反应剂和溶剂的作用。( 2 ) 提高 硝化反应温度。必须指出，硝化是一强放热反应，硝酸又是强氧化剂，通过提高 温度来加速反应，易导致多硝化和氧化副反应，因而必须慎重选择反应条件，控 制副反应产物的生成。对于苯甲酸而言，二硝化生成3 ，5 一二硝基苯甲酸后，由于 羧基的钝化作用，继续硝化生成三硝基化合物的几率极小，但高温下氧化副反应 很难避免，故高温硝化不应是首选途径。( 3 ) 加大硝化剂配比。硝酸比的增大， 将增多硝基正离子和苯甲酸或3 一硝基苯甲酸的碰撞几率，是加快反应速度提高二 硝化选择性的有效措施，但与此同时增加了三废处理的负荷和原料成本，在选择 9 3 5 - - 氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 硝化剂配比时，必须兼顾收率和环境两方面因素。 1 2 2 1 以苯甲酸为原料 h h 2 s 0 4 - - - - h n 0 3 + n 0 20 2 nn 0 2 文献 2 报道，以苯甲酸为原料，浓硫酸和发烟硝酸作为硝化剂，先将苯甲 酸溶解于浓硫酸中，再分两段滴加发烟硝酸进行硝化，第一阶段在7 0 li o 。c 进 行，第二阶段在1 2 0 1 4 0 进行。硫酸用量为3 3 3 l k g 苯甲酸，硝酸用量较少， 与苯甲酸摩尔比仅为2 1 ：l ，收率约为7 0 。该方案采用9 8 硫酸，脱水值较小， 且硝酸用量小，报道收率却较高，可能是因为其反应温度较高，但在如此高温下， 可能会发生氧化副反应。 c s 2 5 5 6 4 4 4 报道以浓硫酸为脱水剂，以发烟硝酸进行硝化，苯甲酸：硫酸： 发烟硝酸的质量比= 1 ：4 4 6 ：2 8 8 ，在1 0 2 以下硝化，3 ，5 一二硝基苯甲酸收率不 到6 0 。此法硝酸与苯甲酸的摩尔比高达5 4 7 ：1 ，过高的硝酸比和硫酸量，显然 不够经济，导致三废处理负担过重，收率也不理想。同样在浓硫酸和硝酸组成的 混酸中在7 0 - 1 1 0 和1 2 0 1 4 0 下分两段硝化，苯甲酸：硫酸：发烟硝酸的质量 比= 1 ：6 1 3 ：1 0 6 ( 硝酸与苯甲酸的摩尔比为1 ：2 1 ) ，二硝基苯甲酸收率可达 7 0 2 1 。此工艺应考虑为首选方案。 文献 5 报道了二硝化的优化反应温度为5 5 6 5 ，硝酸与苯甲酸摩尔比为 2 4 - 2 8 。当苯甲酸：硫酸：发烟硝酸的质量比= 1 ：5 2 5 ：1 3 7 ，( 硝酸摩尔比为2 6 ：1 ) ， 在6 0 c 下进行硝化，收率可达7 0 。与前面的方案不同，该方案用2 0 发烟硫酸 代替浓硫酸，大大提高了硝化反应的脱水值，利于硝化，特别是第二次硝化反应 的进行。反应在6 0 。c 下进行，条件温和，可避免氧化副反应的发生，但该方案硝 酸的用量略高，废酸的回收处理会有一定难度。 表1 - 1 不同浓度的硫酸对收率的影响 t a b 1 1t h ee f f e c to fd i f f e r e ms u l f u r i ca c i dc o n c e n 仃m i o no nt h ey i e l d 1 0 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 2 2 2 以问硝基苯甲酸为原料 文献 4 报道了以间硝基苯甲酸为原料，发烟硝酸与2 0 发烟硫酸( 1 5 ：8 5 ) 作为硝化剂，硝酸与间硝基苯甲酸摩尔比为4 ：1 ，9 5 下反应1 5 h ，间硝基苯甲 酸的转化率可达9 8 以上，3 ，5 一二硝基苯甲酸的收率为7 2 7 3 。该方案以间硝 基苯甲酸为原料，只需进行一次硝化即可得到产品，理论上需要的酸量较少，但 实际用量高出理论量3 倍之多，酸用量太大，但在此条件下，硝化反应可进行得 比较彻底，可见，虽然苯甲酸的二次硝化虽然较难，但只要硫酸的脱水值足够， 硝酸过量，还是可以进行得比较完全的。 从以上文献可以看出，3 ，5 一二硝基苯甲酸的合成可用苯甲酸或间硝基苯甲酸 为原料，硝化剂为硫酸和硝酸的混酸，其中，硫酸可选用9 8 浓硫酸和2 0 发烟 硫酸，硝酸为9 8 发烟硝酸，硫酸和硝酸用量存在较大差别，硝化反应的温度也 从6 0 到1 4 0 不等。本文对苯甲酸硝化实验条件进行考查，得出其较优的反应 及后处理条件，以提高3 ，5 一二硝基苯甲酸的收率。 1 2 33 ，5 一二硝基苯甲酸的应用 1 2 3 13 5 一二硝基苯甲酸在医药中的应用 肌酐是慢性肾衰竭患者血液中积累的毒性成分之一，它可以与3 ，5 一二硝基苯 甲酸或3 ，5 一二硝基苯甲酰氯发生络合反应形成较稳定的络合物，具有较高的特异 性。以3 ，5 一二硝基苯甲酸或3 ，5 一二硝基苯甲酰氯为酯化试剂，合成以淀粉为载 体的、对肌酐有吸附功能的3 ，5 一二硝基苯甲酸淀粉酯【7 】 自从1 9 5 6 年t u b i s 等成功研制第一个测定肾功能的放射性药物 1 3 l i - 令g 碘 马尿酸( 1 3 1 i 一0 i h ) 以来，人们对马尿酸类似物的结构和生物分布方面的研究迅速 增多。以3 ，5 - - - 硝基苯甲酸为原料，合成的n 一( 3 ，5 一二氨基苯甲酰基) 氨基乙酸， 不仅可以是一种马尿酸类化合物，而且还可以用来合成超支化聚酰胺a b 2 【1 1 1 0 2 n o z n 0 2 n o c i 1 p d c h 2 o n h c h ，c o o h 。_ 卜 2 h c l 3 ，5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 h 3 + h 3 + n c o n h c h z c o o h 1 2 3 2 3 ，5 一二硝基苯甲酸在液晶材料中的应用 在聚酰亚胺主链上引入液晶基元或通过与液晶齐聚物共混，借助液晶基元的 原位复合增强作用制备高强、高模、高温尺寸稳定性好、微波吸收系数小的聚酰 亚胺材料，以满足航空航天、国防军工、电机电器、电子通信等高新技术的发展 已成为聚酰亚胺研究的热点。以3 ，5 一二硝基苯甲酸为原料，经过一系列反应得到 含刚性联苯液晶基元侧链的二胺单体，这类二胺单体再与芳族二酐聚合可以得到 悬挂联苯酯刚性侧链的、具有原位复合自增强功能的一类新型聚酰亚胺m 1 。 s o c b o o h 啼 0 2 n d 9 。h 0 2 p d c ，h 2 h 2 0 2 0 2 n 0 2 n c o c i 1 2 3 3 3 ，5 一二硝基苯甲酸在其它方面的应用 有机加合物是近年来发现的一类新的有机非线性光学材料，这类化合物通过 氢键可以是脂肪族与芳香族化合物、芳香族与芳香族化合物以及许多类型的有机 物相互加合，这类有机物无论在非线性光学性能方面还是在单晶生长方面都有自 己的特点。如1 摩尔的3 ，5 一二硝基苯甲酸与1 摩尔的对甲氧基苯乙酮在乙醇溶液 1 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 中可以合成3 ，5 一二硝基苯甲酸对甲氧基苯乙酮加合物【1 3 】。 0 2 n c o o h + 0 2 n c o o h h 。 c o c h 3 3 c 。 c 。c s3 弋广洲3 1 3 3 ，5 一二氨基苯甲酸的性质、合成及其应用 1 3 13 ，5 一二氨基苯甲酸的性质 3 ，5 一二氨基苯甲酸，分子式：c 7 h s n 2 0 2 ，分子量：1 5 2 1 5 ，其单水合物为针 状晶体。加热至1 1 0 c 脱水，熔点2 3 5 。c 。微溶于水，且久置分解。溶于强酸或碱性 水溶液【2 j 。结构式如下： h e n n h 2 1 3 2 3 ，5 一二氨基苯甲酸的应用 1 3 2 1 3 ，5 一二氨基苯甲酸在染料中的应用 黄惠卿，赖宝昆等在专利u s 2 0 0 6 1 1 2 5 0 4 中描述了3 ，5 一二氨基苯甲酸与邻氨基 苯磺酸重氮盐经过一次偶合，然后与对( p 一硫酸酯乙基砜基) 苯胺重氮盐进行二次 偶合，可以得到一种橙色活性染料。 n 冷 2 o 3 5 - - - 氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 h 2 n n h 2 - i - 2h c i + n a n 0 2 + s 0 3 h + n h 2 n 2 c i s 0 3 h +2 h c i + n a n 0 2 + s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h h 2 n + 2 n h 2 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h h 2 0 o 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h c h 2 0 s 0 3 h 同样，瑞士汽巴公司在专利w 0 2 0 0 4 0 6 9 9 3 7 中以3 ，5 - - - 氨基苯甲酸为原料， 与2 一氨基一对( p 一硫酸酯乙基砜基) 苯磺酸重氮盐进行一次偶合，然后与对( p 一硫酸 酯乙基砜基) 苯胺重氮盐进行一次偶合，同样可以得到一种橙色活性染料。 0 3 h - i - 2 h c i - i - n a n 0 2 。卜 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h 1 4 s 0 3 h +naci+2h20 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h 驭q 叫管申 青岛科技大学硕士研究生学位论文 n 2 c i 0 3 h + s 0 2 c h 2 c h z o s 0 3 h h 0 3 s o h 2 c h 2 c 0 2 s h 2 n s 0 2 c h 2 c h z o s 0 3 h h 0 3 s o h 2 c h 2 c 0 2 s n h 2 m h 2 + n a c i+2h 2 0 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h n 2 c i + h 0 3 s o h 2 c h 2 c 0 2 s m h 2 s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h h 0 3 s o h 2 c h 2 c 0 2 s 1 3 2 2 3 ，5 一二氨基苯甲酸在医药中的应用 磺胺类药物临床应用己有几十年的历史，它具有较广的抗菌谱，而且疗效确 切、性质稳定、使用简便、价格便宜，又便于长期保存，是目前仅次于抗生素的 一大类药物。3 ，5 一二氨基苯甲酸与对氨基苯磺酸胺重氮盐经过偶合反应可以得到 医药中间体磺胺柯衣酸 述h 妓一 螂 联 芍h 投洲 邸 旺 3 ，5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 。一千一o n h 2 o s o i n h 2 + h 2 n + 2 h c i + n a n 0 2 l i _ _ - _ _ - _ l _ i - | 卜 。h 2 n n h 2 o s - ；o l n h 2 n h 2 + n a c i + 2 h 2 0 3 ，5 一二氨基苯甲酸经过碘化、乙酰化得到诊断用药泛影酸。泛影酸可以配制 成泛影钠、泛影葡胺注射液，用于泌尿系、心血管、脑血管及周围血管的造影【1 6 1 。 h 2 n h 2 n h 2 i c i - - - - - - h c i + ( c h 3 c o ) 2 0 一 h 2 h s c o c h h 2 h c o c h 3 1 3 3 3 ，5 一二氨基苯甲酸的合成 3 ，5 一二氨基苯甲酸均由3 ，5 一二硝基苯甲酸还原制得。文献中涉及3 ，5 - - - 硝 基苯甲酸还原制备3 ，5 一二氨基苯甲酸共有三种途径：即铁粉还原【2 】、肼还原【1 7 ，1 8 】 和加氢还原【1 9 】三条路线。 1 3 3 1 铁粉还原 1 6 ch + 叼也 o，卜n 青岛科技大学硕士研究生学位论文 0 2 n +1 8 f e + 1 6 h 2 0 + n 0 2 h ，n + 6 f e 3 0 4 n h 2 1 8 5 4 年培琴普发现了硝基化合物的铁粉还原法，此法具有工艺简单、适用面 广、副反应少、对设备要求低等优点，所以在诸多还原方法中占有重要地位。但 是，铁粉还原的最大缺点是生成大量的含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重，尤 其对于易挥发、蒸汽压较高的胺类，毒性较大。因此逐渐的被加氢还原所代替。 1 3 - 3 2 肼还原 印度学者g o w d a 等用甲酸和胼作还原剂在甲醇中1 0 p d c 存在下【1 7 】进行 3 ，5 一二硝基苯甲酸还原，转化率9 3 ，催化剂几乎没有损失。g o w d a 等进一步用 肼甲酸盐作为还原剂，用便宜的锌粉来代替贵金属钯也取得了成功【l 踟。据称此法 可应用于其他含乙烯基、羧基、氰基、酯基等易还原基团存在下的硝基化合物选 择性还原。 0 2 n h c o o hn h ，n h ， _ i 产 z n 或p d c h 2 n 用水合肼还原硝基物时，大多数是在催化剂存在下完成的。 1 3 3 3 电解还原 硝基物还原还可以采用电解还原法。电解还原法可以分为直接电化学还原法 和间接电化学还原法。直接电化学还原法是以电子为还原剂在电极表面上直接还 原硝基化合物；间接电化学还原法是利用电解的方法还原中间媒介物，被还原的 中间媒介物质再去还原硝基化合物生成苯胺1 。电解还原法的流程大体上是，芳 香族硝基化合物在无机酸电解液、溶剂、润滑剂、促进剂的作用下，在阴极( 材 料通常为c u ，n i ，p b 等) 电解产生离子氢，进而对硝基化合物进行还原制得芳胺。 该法和化学还原法相比，具有产率高、纯度好、易分离、成本低等优点。刘欣口妇 等人用电解法还原对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸，在5 0 下，产率达9 5 0 9 ， 而用化学法还原对硝基苯甲酸，反应温度为1 3 6 ，收率仅为8 5 b 刭。电解还原法 与催化加氢还原相比，不存在催化剂中毒问题，操作简便，容易控制。但此法能 耗大，目前仅在实验室合成及半工业化生产中应用较多。 1 7 3 5 一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用 1 3 3 4 催化加氢 相比之下，从环保、产品质量和环保角度考虑，催化加氢还原应是首选的工 业化路线。m e y e rm a r t i n ，c a s s e b a u mh e i n z ，d i e r b a c hk u r t 等在负载在活性 炭上的催化剂进行3 ，5 一二硝基苯甲酸加氢还原制备3 ，5 一二氨基苯甲酸，并获得 了原德意志民主共和国的专利1 9 1 。 0 2 n h 2 - - c a t n 0 2 h 2 nn h 2 但是，涉及的资料很少，其原因可能和苯环上的羧基也容易被还原有关。 催化加氢反应是有机化合物在催化剂作用下与氢分子的反应，在精细化工中 用于由不饱和碳氢化合物、含氧及含氮化合物制取饱和碳氢化合物、醇类以及胺 类等。按照催化剂的使用状态可分为非均相催化和均相催化。非均相催化加氢， 多数采用过渡金属及其盐类为催化剂，反应体系将是气一固两相或者气一液一固三 相：均相催化加氢则是采用过渡金属与配位体生成的络合物为催化剂，其特征是 催化剂可溶于反应物中，反应体系将是气一液两相。目前非均相催化应用较为广 泛。 催化加氢反应的优点在于反应易于控制、产品纯度好、收率高、三废少、容 易实现自动化，是胺类生产的发展方向， 近年来对三废和自动化方面提出的要求， 究2 0 l 。 在工业上的应用日益广泛。特别是随着 更加促进了工业上对加氢还原工艺的研 工业上实现加氢还原有液相法和气相法两种不同工艺。液相加氢还原是指在 液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体催化剂，而原料硝基物溶于溶剂中， 还原剂为氢气，故实际上为气一液一固三相催化反应；气相加氢法是指以气态反应 物进行的加氢还原，实际上为气一固相催化反应。气相催化反应仅适用于沸点较 低，容易气化的硝基物的还原1 。 催化加氢反应多为非均相反应，该反应具有多相催化的特性。首先底物在催 化剂的活性中心发生化学吸附，然后被吸附分子的键由于活性中心的复杂分子轨 道作用而被削弱，有时候甚至会发生分子的解离。当氢分子被金属催化剂吸附后， 先发生氢分子中两个氢氢键的削弱，进一步解离成活泼氢，并与催化剂形成金属 氢化物，如下式： 青岛科技大学硕士研究生学位论文 + h 2 = 害h 2 + - h h = 喜 2 h 一般来说，被加氢物和氢必须在催化剂活性中心聚集到一起才能发生反应。 上述两种反应物与催化剂之间的化学吸附若聚集在活性中心就可以发生加氢反 应。多相催化剂的每一个活性中心都由金属原子簇构成，因此在加氢反应的整个 过程，发生的化学吸附及氢转移，均可包含一系列的金属原子。当吸附发生之后， 再进一步就是吸附在邻活性中心上的这些物质之间相互发生反应，值得注意的是 发生反应的各步反应过程都是加氢一脱氢平衡馏。 加氢催化剂可分为三大类： ( 1 ) 第八组元素中的金属本身( f e 、c o 、p d 、c u 、a g ) 及由合金制成的骨架 催化剂。 ( 2 ) 金属氧化物( m 9 0 、z n 0 、c r ：0 。、f e 。0 。等) 。 ( 3 ) 复合氧化物和硫化物，通常是两种以上化合物的混合物。例如铜铬催化 剂( c u 0 - c r ：0 。) 锌铬催化剂( z n 0 - c r 。0 。) 等。 在催化加氢中最常用的是钯、骨架镍催化剂及非晶态镍。 1 3 3 4 1 催化加氢还原反应催化剂 1 3 3 4 1 1 骨架镍催化剂及非晶态镍催化剂 早在1 9 2 5 年，m r a n e y 首先将n i - s i 合金粉末用n a 0 h 浸溶制得油脂加氢骨架镍 催化剂，以后又用n i - a 1 合金代替n i - s i 合金，使得这一催化剂的开发取得重大突 破。由于制备方法对催化剂性能影响很大，这些年来不断改进制备方法( 包括合 金中加入其它金) 提出新的粉碎方法与浸取方法，同时还进行了浸取动力学的研 究嘲。 骨架镍又成为r a n n e y 镍，由镍铝合金制成。从两组份的合金中，溶去其中不 需要的组分，形成具有高度孔隙结构的骨架，称为骨架型催化剂。常采用含镍5 0 的镍铝合金为原料，用氢氧化钠水溶液处理，溶去合金中的