（光学工程专业论文）ito导电基板与有机光电器件的制备及特性研究.pdf

摘要 摘要 自从1 9 8 6 年美国柯达公司的邓青云博士等人首次成功制备有机双层异质结 器件以来，有机光电器件由于具有广泛的应用前景受到科研院所和公司的广泛关 注。有机小分子器件，如有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n g d i o d e s o l e d s ) 、有机场效应管( o r g a n i ct h i n f i l mt r a n s i s t o r , o t f t ) 、有机光伏器件 ( o r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l s ，o p v s ) 及有机激光器( o r g a n i cl a s e r ) 都得到了研究。 其中，可用作照明和信息显示的o l e d s 也称有机电致发光器件，具有自发光、 响应快、全固态、制备工艺简单、宽视角、超薄、耐高低温、柔性等优点，被誉 为最理想和最有潜力的下一代显示技术。而有机光伏器件，与无机的器件相比， 具有可大面积制备、可弯折、低成本等优点。 但是，目前高的制造成本、有待于提高的器件效率、器件工作机理认识的不 足，大大影响了有机光电器件的产业化进程。针对上述问题，本论文在刚性和柔 性o l e d s 的制备工艺和高效有机光伏器件方面进行了一系列的探索性的工作， 具体包括： 1 采用直流加水磁控溅射法，制备了具有良好导电性和高透过率的氧化铟锡 ( i t o ) 薄膜。通过l 1 8 ( 3 5 ) 的正交实验，系统性地研究了材料工艺参数( 水分压、 工作气压、基片温度、氧气流量和溅射功率等) 对i t o 薄膜光电性能的影响。采 用了方阻标定、透过率、a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ) 、x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 等方法对i t o 进行了测试和表征，并获得了优化的工艺参数。按优化工艺参数制 备出的i t o 导电基板在可见光区域的平均透过率为8 3 ，方阻达到5 3 剑口。采 用该方法制备的i t o 薄膜制备了结构为m g ：a g a l qo on m ) n p b ( 1 5i u l l ) c u p c ( xi l m ) i t o ( 1 0 0n m ) 的倒置型o l e d 器件，并对c u p c 的厚度进行了优化。当 c u p c 厚度为1 5 衄时，驱动电压为1 4v 下发光亮度达到了5 2 6c d m 2 。 2 在低温条件下，采用加水直流磁控溅射法制备了基于柔性衬底的i t o 导电 薄膜。详细地研究了衬底温度、溅射功率和溅射压强等工艺参数对柔性衬底上i t o 薄膜光电性能的影响。在导电薄膜厚度为1 0 0n m 条件下，获得的最佳工艺参数 如下：衬底温度5 0 、溅射功率1 0 0w 和溅射压强2m t o r r 。为了解决导电薄膜 附着性差的问题，在柔性基板和i t o 导电薄膜间加入一层紫外固化胶作为改性层。 制备了结构为p e t b u f f e rl a y e r i t o n p b a l q m g ：a g 的柔性有机电致发光器件， 摘要 器件在1 2v 电压下亮度达到了3 2 8 6c d m 2 。 3 对透明阴极结构及制备工艺进行了研究，在此基础上，制备了有机电致发 光器件。根据矩阵光学理论，采用m a t l a b 编程的方法计算了光学匹配层的参数。 制备了结构为i t o c u p c ( 2 0n m ) n p b ( 3 0n m ) a l q ( 4 0n n l ) l i f ( 1n m ) a i ( 1n n l ) a g ( 2 4 n l n ) a l q ( 5 0a m ) 的透明有机电致发光器件。结果表明，当驱动电压为1 5 v 时，器件亮度达到了4 5 3 6c d c m 2 。 4 研究了c u p e 、c 6 0 厚度对单异质结有机太阳能电池性能的影响。选用b c p 、 a l q 、c u p c 作为激子阻挡层制备了结构为i t o c u p c c 6 0 e b l a g 双异质结o p v 器 件，从原理上分析了激子阻挡层在提高器件性能上发挥的作用。 5 将磷光材料b i s 2 - ( 4 - t e r t b u t y l p h e n y l ) b e n z o t h ia z o l a t o - n ，c 2 ，】i r i d i u m m ( a c e t y l a c e t o n a t e ) 【( t b 0 2 i r ( a c a c ) j j h x 有机光伏器件，用于提高器件的转换效率。制 备了结构为i t o c u p c ：x ( t - b t ) 2 i r ( a c a c ) c 6 0 b c p a g 、i t o ( t b t ) 2 i r ( a c a c ) c u p c c b c p a g 和i t o c u p c ( t b t ) 2 i r ( a e a c ) c 6 0 b c p a g 的o p v 器件，分析了三线态材料 对于提高o p v 效率所起到的作用。 综上所述，本工作通过i t o 透明基板的制作，尤其是柔性基板的制作，为柔 性光电器件的进一步研究，打下了坚实的工艺和理论基础；同时，在有机太阳能 电池领域，也进行了有益的探索，为高效器件的研制做了前期的铺挚。 关键词：氧化铟锡，直流磁控溅射，透明有机电致发光器件，磷光材料，有机太 阳能电池；柔性基板 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et a n gc ta la te a s t m a n kk o d a kf i r s t l yd e m o n s t r a t e da l lo r g a n i cb i l a y e r h e t e r o j u n c t i o n ( h j ) c e l lw i t hh i 曲p e r f o r m a n c ei n19 8 6 ，o r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s h a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti na c a d e m i ca n di n d u s t r i a lf i e l da sf lr e s u l to ft h e i rh i g h l y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s of a r , m a n yo r g a n i cs m a l lm o l e c u l a rd e v i c e sh a v e b e e ns t u d i e d ， s u c ha so r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，o r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r ( o t f t ) ， o r g a n i cp h o t o v o l t a i c ( o p v ) c e l la n do r g a n i cl a s e r o l e d sa si l l u m i n a t i o ns o u r c ea n d f l a tp a n e ld i s p l a y , p o s s e s sm a n ya d v a n t a g e s ，e g ，s e l f - e m i s s i o n , f a s tr e s p o n s e ，f u l l s o l i dd e v i c e ，e a s yf a b r i c a t i o n ，h i 曲e f f i c i e n c y , w i d ev i e w a n g l e ，s u p e r - t h i nt h i c k n e s s t h e r e f o r e ，o l e d sa r ec o n s i d e r e da st h em o s ti d e a la n dp o t e n t i a ld i s p l a yt e c h n o l o g yi n 21nc e n t u r y c o m p a r e dt oi n o r g a n i cp vc e l l ，o p v sh a v eb e e nr e c o g n i z e df o rt h e i r p o t e n t i a lu s ei nl a r g e - a r e a , f l e x i b l e ，a n dl o wc o s tp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s 嬲t h e r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e h o w e v e r , c u r r e n t l yt h e r ea r ea l s os e v e r a ls h o r t c o m i n g st op r e v e n ti tf r o ml a r g e s c a l ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o ns u c ha sh i g l lf a b r i c a t i o nc o s t ，l o wp o w e re f f i c i e n c ya n d i n d i s t i n c tu n d e r s t a n d i n ga b o u td e v i c em e c h a n i s m a i m i n ga tt h o s ep r o b l e m s ，s o m e b a s i ca n ds y s t e m a t i cw o r k sh a v eb e e np e r f o r m e dt of o c u so nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s st o o b t a i nh i 曲p e r f o r m a n c er i g i da n df l e x i b l eo l e da n dh i g he f f i c i e n c yo p v s t h em a i n w o r k si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 i t ot h i nf i l m sw i t hh i 曲o p t i c a lt r a n s p a r e n c ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw e r e f a b r i c a t e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw i t ht h ea s s i s t a n c eo ft i n yw a t e rv a p o r d u r i n gd e p o s i t i o np r o c e s s 。t h ep a r a m e t e r so fw a t e rp a r t i a lp r e s s u r e ，t o t a lp m s s u r e ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e nf l o wr a t ea n ds p u t t e r i n gp o w e rw e r es c r u t i n i z e dw i t h r e s p e c tt ot h e i rr o l e i nt h et e x t u r i n gp r o c e s s ，a n do r t h o g o n a lt e s t t a b l el l $ ( 3 ) w a s d e s i g n e dt oc a r r i e do u tt h es y s t e m a t i cs t u d y s h e e tr e s i s t a n c e ，t r a n s m i t t a n c e ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ，a n dx r a yd i f f r a c t i o nw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ei t of i l m s t h et r a n s m i s s i o no f10 0 衄i t oc o n d u c t i v es u b s t r a t ew a sa r o u n d8 3 a n ds q u a r e r e s i s t i v i t yw a sb e l o w5 3 剑口t h ef i l mw a su s e da st h et r a n s p a r e n ta n o d et of a b r i c a t e a ni n v e r t e dt o p e m i t t i n go r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ( i t - o l e d ) w i t l las t r u c t u r eo f i i i a b s t r a c t m g ：a g a l q ( 4 0n m ) n p b ( 1 5n m ) c u p c ( xn m ) i t oa n o d e ( 10 0r i m ) ，w h e r et h ef i l m t h i c k n e s so fc u p cw a so p t i m i z e d i tw a sf o u n dt h a tt h el u m i n a n c eo fl t - o l e dw i t h15 n mo f c u p c l a y e rw a s5 2 6c d m 2 a t1 4v 2 i t of i l m sw e r ef a b r i c a t e do nf l e x i b l es u b s t r a t e u s i n gad cm a g n e t r o n s p u t t e r i n gp r o c e s sa tl o wt e m p e r a t u r ew i t ht h ei n t r o d u c i n go ft i n yw a t e rv a p o r t h e c o r r e l a t i o no fd e p o s i t i o nc o n d i t i o na n di t of i l m p r o p e r t i e s w a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so fs p u r e r i n gi t of i l mw i t ht h i c k n e s so f10 0 n n la r ea sf o l l o w s ：s u b s t r a t et e m p e r a t u r e5 0o c ，d cp o w e r10 0w a n dd e p o s i t i o n p r e s s u r e2m t o r r t oe n h a n c et h ea d h e s i o no fi t of i l mo nf l e x i b l es u b s t r a t e ，a u v - c u r a b l er e s i nw a si n t r o d u c e da sab u f f e rl a y e rb e t w e e np o l y m e r i cp l a s t i cs u b s t r a t e a n di t of i l m f l e x i b l eo l e dw i t has t r u c t u r eo fp e t b u f f e rl a y e r i t o n p b a l q m g ： a gw a sf a b r i c a t e d am a x i m u ml u m i n a n c eo f3 2 8 6c d m 2a t12v w a sa c h i e v e d 3 t h es t r u c t u r ea n df a b r i c a t i o np r o c e s so ft r a n s p a r e n tc a t h o d ef o rt r a n s p a r e n t o l e dw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p u t e ra j d e dd e s i g nu s i n gm a t l a bb a s e do nm a t r i xo p t i c s t h e o r yw a sd e v e l o p e di no p t i m i z a t i o no fi n d e xm a t c hl a y e r t h ef o l e dw i t ha s t r u c t u r eo fi t o c u p c ( 2 0n m ) n p b ( 3 0n m ) a l q ( 4 0n m ) l i f ( 1n m ) a i ( 1n m ) a g ( 2 4u m ) a l q ( 5 0n m ) w a sf a b r i c a t e d am a x i m u ml u m i n a n c eo f4 5 3 6c d m 2a t15 v w a so b t a i n e d 4 t h ei n f l u e n c eo ff i l mt h i c k n e s so fc u p ca n dc 6 0 l a y e ri ns i n g l eh e t e r o j u n c t i o n o r g a n i cs o l a rc e l lw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h r e ed i f f e r e n te x c i t o nb l o c k i n g m a t e r i a l si n c l u d i n gb c p , a l qa n dc u p cw e r eu s e di no r g a n i cs o l a rc e l lw i t has t r u c t u r e o fi t o c u p c c 6 0 e b l a g t h ef u n c t i o no fe x c i t o nb l o c k i n gm a t e r i a l so nd e v i c e e f f i c i e n c yw a sd i s c u s s e di nd e t a i l 5 an o v e lp h o s p h o ro fb i s 2 一( 4 一t e r t b u t y l p h e n y l ) b e n z o t h ia z o l a t o n ，c 2 ，】 i r i d i u m m ( a c e t y l a c e t o n a t e ) ( t b t ) 2 i r ( a c a c ) 】w a sd o p e d i nc u p ca sad o n o rt of a b r i c a t ea m o r ee f f i c i e n to r g a n i cs o l a rc e l l t h ed e v i c ew i t has t r u c t u r eo fi t o c u p c ：x ( t - b t ) 2 i r ( a c a e ) c 6 0 b c p a g ，i t o ( t - b t ) 2 i r ( a c a c ) c u p c c r o b c p a ga n di t o c u p c ( t b t ) 2 i r ( a c a c ) c r 0 b c p a gw e r ef a b r i c a t e d t h ef u n c t i o no ft r i p l e tm a t e r i a l so nd e v i c e e f f i c i e n c yw a se x p l m n e di nt h e o r y i ns u m m a r y , t h i sw o r kp a v e st h ew a yf o rh i g h - e f f i c i e n c yf l e x i b l eo p t o e l e c t r o n i c d e v i c eb a s e do nt h ef a b r i c a t i o no fr i g i ds u b s t r a t ea sw e l la sf l e x i b l es u b s t r a t e ，a n d s o m ee f f e c t i v ep r e l i m i n a r yw o r k sh a v eb e e nc a r r i e do u to nh i g hp e r f o r m a n c eo r g a n i c i v a b s t r a c t s o l a rc e l l w ea l eo p t i m i s t i ct h a tf l e x i b l eo r g a n i cs o l a rc e l l 、i t hh i g he f f i c i e n c yc a nb e a c h i e v e du s i n go u rf l e x i b l es u b s t r a t ei nt h en e a rf u t u r e k e y w o r d s ：i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) ，d cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t r a n s p a r e n to l e d ， p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l ，o r g a n i cs o l a rc e l l ，f l e x i b l es u b s 仃a t e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名：杯秀、日期：d 年钥够日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：椭翩繇兹羔导师签名：7 陪僵玉 日期：d 8 年j 朗牛日 第一章绪论 第一章绪论 二十一世纪，是信息科学和生物科学突飞猛进的时代。信息技术已经成为当 今全球的主导性、战略性的技术，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已 经成为高技术的核心，正在深刻影响着国民经济、国防建设等各个领域、各个层 面。其中，作为信息技术的主要载体的光电器件则扮演着举足轻重的角色。 当前，以无机半导体为主体的光电器件已经在军事、医学、工农业生产、通 信、信息处理、文化艺术、科研等各个领域均得到了广泛应用。近年来，随着社 会需求的拉动和科学研究的发现，有机半导体材料( 小分子聚合物) 因其光电性 能优异、生产成本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能好等多方面的 特点备受工业界和科研界的青睐，并逐渐具备了与无机半导体相竞争的潜在优势。 目前，有机光电器件已经实现了无机半导体光电器件的部分功能，充分应用到有 机电致发光、太阳能电池【2 ，3 1 、光敏器件【4 1 、有机晶体管【5 - 7 】和有机激光器【8 ，9 】等。 而且，在某些方面已经体现出无机器件无法比拟的优势，如可以任意弯曲的柔性 器件【1 0 1 和可双面显示的发光器件【l l 】。 鉴于此，本论文的研究将主要集中透明导电薄膜的制备及其在有机电致发光 器件中的应用和有机光伏器件性能优化几个方面。下面将对透明导电薄膜、有机 电致发光器件和有机光伏器件的研究状况进行详细的介绍和讨论。 1 1 透明导电薄膜 1 9 0 7 年b a d e k e r 首次报道了热氧化溅射的c d 薄膜生成半透明导电的c d o 薄 膜，引起了人们对透明导体的较大兴趣。早期对此类薄膜技术的研究工作只出于 科研的兴趣。但直到二战期间，由于军事上的需求，透明导电氧化物( t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 薄膜才得到广泛的重视和应用。目前研究和应用的比较 多的高质量薄膜有i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：f 和z n o ：a i 等，其电阻率可以低至 1 0 4q c m 。t c o 薄膜由于具有高的可见光区透射率、高的红外区反射率和对微波 强的衰减性，同时具有低的电阻率等独特的性能。因此得到了迅速发展且广泛应 用于平板显示器、太阳能电池、电致变色器件、热反射膜、电磁屏蔽窗、有机发 光器件等领域。根据权威市场调查机构d i s p l a ys e a r c h 的数据显示2 0 0 7 年第二季 电子科技大学博士学位论文 度全球面板的产值达到2 4 2 亿美元，比第一季度增加1 5 ，比2 0 0 6 年同期增加 1 6 。o l e d s ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 技术占有其中的0 5 ，1 亿美元，比 2 0 0 6 年同期增长1 3 。该机构还预测2 0 0 8 年t f t ( t h i nf i l mt r a n s i s t o r ) 产值可望 首度超越千亿美元。但是目前的应用领域主要集中在高温高功率条件下制备的 t c o 薄膜。而对于柔性显示器件或在有机层上制备的t c o 薄膜，则需要探讨新 制备工艺以免损伤有机层，这是本文研究的主要内容之一。 1 1 1 透明导电薄膜的种类及研究进展 目前的透明导电薄膜主要有：金属膜、金属氧化物膜、其他化合物膜、高分 子膜、复合膜等，如表1 1 所述【l2 1 。其中应用范围最为广泛的是前两种。 表1 1 透明导电薄膜的种类及参数 金属膜系的薄膜材料主要有a u 、a g 、p t 、p d 、a i 等【i 到，该系列的特点是具 有良好的导电性，这主要是因为金属中自由电子多，但其最大的缺点在于透过率 差。为了获得良好的透明导电性及良好的力学性能，一般采用衬底膜金属膜上 层膜的夹式结构。其中的金属膜层的厚度控制在1 2 1 5n l n 之间，衬底膜多采用 s i 0 2 ，上层膜主要用砧2 0 3 。设计时适当的选择上下层的折射系数、光学膜厚， 使这种结构的膜系既可减小反射率又具有保护中间金属层的作用，且可提高可见 光透过率。尽管具有在低的衬底温度下就可以得到高导电性薄膜的优点，但由于 此种膜在制备过程中的复杂性，所以目前在大多数应用透明导电薄膜的领域中， 它们己经被半导体氧化物薄膜所取代。目前得到广泛研究和普遍应用的半导体透 明导电薄膜主要是i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 体系的透明导电薄膜。 2 第一章绪论 1 i n 2 0 3 体系 i n 2 0 3 晶体为立方铁锰矿结构，晶格常数为1 0 1 1 7n m 。晶格中i n 离子和o 离 子的配位数分别为6 和4 ，其中四分之一i i l 的离子处于被压缩的八面体中的三角 形位置( i n 和o 间距为0 2 1 8n m ) ，其中四分之三的i i l 离子处于扭曲的八面体中 ( i l l 和o 间距分别为0 2 1 3 ，0 2 1 9 ，0 2 2 3n m ) 。i n 2 0 3 为间接带隙半导体，理想配 比的薄膜直接禁带宽度约为3 6 5e v ，间接禁带宽度约为2 6e v 。i n 2 0 3 及其掺杂 薄膜具有良好的导电性能，比较容易刻蚀。 未掺杂的i n 2 0 3 薄膜由于氧空位的存在，呈n 型导电特性；掺杂后的i n 2 0 3 薄膜一般为n 型，常用掺杂剂有s n 【13 1 、n i l l 4 1 和c s 【1 5 1 等，其中s n ：i n 2 0 3 ( t i nd o p e d i n d i u mo x i d e ，i t o ) 薄膜为性能最好的薄膜，并且此薄膜也是研究最深入和应用 最广泛的透明导电薄膜。 i t o 薄膜为多晶的立方铁锰矿结构，大晶粒中含有亚晶粒区。实验中制备的 i t o 薄膜，晶格常数与i n 2 0 3 晶体相比有所增大，一般具有 或 择优取 向，晶格常数和薄膜生长取向会因实验条件的不同而有所不同。薄膜的生长取向 可能会对薄膜的光电性能产生一定的影响，如有报道认为薄膜择优取向为时 ，会产生更多的间隙原子，从而影响薄膜性能，但也有人反对这种观点0 - i t o 薄膜是一种高简并的n 型半导体，自由载流子主要来源于s n 对i n 的替 位式取代和氧空位，在晶格中，每一个s n 取代i i l 的位置后会提供一个自由电子 进入导带，同时氧空位也作为施主提供电子，因此，薄膜一般具有较高的载流子 浓度( 1 0 2 1c m - 3 ) 和较低的电阻率( 1 0 4q c m ) ，最低电阻率可达1 0 巧q c m 量级， 导电性能可以与金属导体相比。i t o 薄膜的禁带宽度约为3 8 5e v ，在可见光波段 透过率一般在8 5 以上，同时红外区( 1 2p m ) 的反射也可超过9 0 ，对微波有 明显的减弱作用。 常用的制备i t o 薄膜的技术有溅射法【1 6 1 、s 0 1 g e l 法【1 7 1 和真空蒸镀法【1 8 】等， i t o 薄膜的性能与制备方法及制备过程中的工艺参数密切相关，且能够通过后期 处理改善其光电性能。目前i t o 薄膜的电阻率已经降低至1 0 4 q c m ，但为了进一 步提高器件性能，需要再进行优化工艺以降低其电阻率。 2 s n 0 2 体系 s n 0 2 晶体为四方相金红石结构，晶格常数为a = b = 0 4 7 3 7n l n ，c = 0 3 1 8 6n m 。 s n 0 2 为间接带隙半导体，理想化学配比的薄膜直接禁带宽度约为4 1e v ，间接禁 带宽度约为2 4 3e v 。s n 0 2 薄膜硬度非常高，有很好的热稳定性和极强的耐腐蚀 性，在某些应用方面有其他透明导电薄膜无法取代的优势。但是，s n 不容易氧化， 电子科技大学博士学位论文 所以难以在低温下制备薄膜，并且在氢环境中容易被还原，这限制了s n 0 2 薄膜 的应用。 未掺杂的薄膜由于氧空位和s n 间隙原子的存在，呈n 型导电，但是性能不 能满足要求。掺杂后的s n 0 2 薄膜一般为n 型，掺杂剂有f i l 9 1 、s b 2 0 ，2 1 1 、f e 2 2 1 、 m n t z 3 l 等，性能最好的薄膜是s n 0 2 ：f ( f l u o r i n ed o p e dt i no x i d e ，f t o ) 和s n 0 2 ：s b ( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ，a t o ) 薄膜。f t o 薄膜和a t o 薄膜都是高度简并的n 型半导体，f 和s b 作为施主分别代替s n 0 2 中的o 和s n 。这两种薄膜的电阻率都 可达到1 0 4q e m 量级，透过率大于8 0 ，f t o 薄膜的光电性能更好一些，电阻 率可小于5 1 0 珥q c m ，透过率可大于9 0 。 3 z n o 体系 z n o 晶体一般为六方纤锌矿结构，在某些条件下也可为闪锌矿结构。对于纤 锌矿结构的晶体，晶格常数为a = b = 0 3 2 4n l t i ，c = 0 5 1 9i l r n ，配位数为4 。z n o 的光学禁带宽度约为3 2e v ，对可见光的透明性很好；z n o 的蕴藏丰富，无毒， 价格便宜，容易蚀刻。 未掺杂的z n o 由于存在诸如氧空位和间隙z n 等本征缺陷而呈现n 型半导体。 z n o 薄膜获得最高载流子迁移率为1 5 5c m 2 v o s 。未掺杂的z n o 的最大载流子浓 度高达1 0 2 1c m - 3 ，但是其性能在温度超过1 5 0 后就不稳定。掺杂能使得z n o 的 电学不稳定性得到解决。掺入b 、f 和a l 等杂质后的热稳定温度可以分别提高到 2 5 0 、4 0 0 和5 0 0 以上。总之，z n o 基t c o 薄膜中可以掺入b 、a i 、g a 、 i n 、s c 和y 等第1 i i 族元素【2 4 , 2 5 】，或掺入s i 、g e 、s n 、p b 、t i 、z r 和h f 等第 族元素【2 6 , 2 7 】，也可以掺入f 、c 1 、b r 和i 等第v i i 主族元烈2 引。 1 1 2 柔性透明导电薄膜的研究进展 根据衬底材料不同，透明导电薄膜可分为硬质和柔性两种。硬质薄膜主要为 玻璃基的，有关玻璃基透明导电薄膜的种类和制备方法已经在上一节中进行了详 细的叙述。 继玻璃衬底透明导电膜得到广泛应用之后，为了满足有机光电器件发展的需 要，国际上对基于柔性衬底的透明导电膜研究给予了高度重视，取得了令人鼓舞 的研究成果。与硬质衬底透明导电膜相比，基于有机柔性衬底( f l e x i b l es u b s t r a t e ， 如聚丙烯、聚酷薄膜等) 的透明导电膜不但具有玻璃基片透明导电膜的光电特性， 并且有许多独特优点，例如可弯曲、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于 4 第一章绪论 运输等。柔性衬底透明导电薄膜可广泛应用于制造液晶显示器，大面积异质结薄 膜太阳电池等。美国等发达国家己率先用柔性衬底研制并生产出塑料液晶显示器， 且已获得多种应用。薄膜太阳电池的研究正朝着大面积、高效率、低成本方向发 展，而有机衬底的透明导电膜正是为了满足这一发展趋势。利用有机衬底透明导 电膜开发的新一代太阳电池，可以从根本上解决玻璃衬底易碎的问题，利用其可 卷曲特性，可制作出各类便于携带的直流电源。利用其重量、功率比较小的特点， 可建立空间电站，制作太阳能汽车等。此外柔性衬底的透明导电膜还可用作大面 积透明电磁屏蔽及柔性光电器件等，利用其在红外区的高反射率还可作为透明隔 热保温材料用于塑料大棚、汽车玻璃和民用建筑玻璃贴膜等。但是，有机衬底的 耐温性能差，给薄膜的制备带来一定的困难。因为淀积材料的附着和晶化一般需 3 0 0 以上的温度，而且在一定的范围内，衬底温度越高薄膜的光电性能越好。 衬底温度过低，即使能成膜其导电性和可见光区透射率往往都不太理想。 为了解决低温条件下t c o 薄膜难制备的问题，人们不断改进柔性薄膜制备技 术，已有一些关于在较低衬底温度下淀积柔性t c o 薄膜的报导，f o r t u n a t o 等人 在p o l y e s t e r ( m y l a rt y p ed ) 衬底上在室温下采用射频磁控溅射法制备出z n o ：a 1 膜，获得在可见光区域内透射率为8 5 ，电阻率为3 6 1 0 。2q c m 的a z o 薄膜眇j 。 另外，b a e 等人采用射频磁控溅射法在p e s 基板上制备了z n o ：i n 2 0 3 ( l z o ) 薄膜， 获得了方阻为1 5 2o i - 1 ，对绿光透过率达8 9 的透明导电薄膜p 们。 由于i t o 可以在较低温度的基底上制备出质量较好的薄膜，对于柔性i t o 薄 膜的研究成为热点。l i n 等人利用脉冲磁控溅射法在p e s 衬底上制备出电阻率为 3 x 1 0 4q c m ，透过率达8 5 的i t o 导电薄膜【3 l l 。m a 等人采用反应蒸发法( r e a c t i v e e v a p o r a t i o n ) 在p i 聚合物衬底上制备出电阻率达7 x 1 0 珥q c m ，透过率达8 0 的 i t o 导电薄膜【3 2 1 。y a n g 等人利用射频磁控溅射在p c ( p o l y c a r b o n a t e ) 衬底上制备 出电阻率达5 8 6 x1 0 4q c m ，透过率达8 5 的i t o 导电薄膜p 川。 然而在柔性衬底上生长i t o 薄膜时，会出现薄膜与衬底结合差的问题。c h i o u 等人采用反应离子刻蚀( r e a c t i v ei o ne t c h i n g ，r i e ) 的方法将聚丙烯( a c r y l i c ) 衬底 进行刻蚀提高其粗糙程度，增加了有机材料对薄膜的附着程度，r i e 方法是将 a c r y l i c 表面腐蚀形成空洞( c a v i t i e s ) 以利于机械连锁( m e c h a n i c a li n t e rl o c k i n g ) 。 经过功率2 5w 的c f 4 0 2 气体2 5r a i n 刻蚀的柔性衬底，其均方根粗糙度从2 2 3n i n 变化到3 0 1n n ，附着力可以提高到5 倍，但是薄膜的透过率会有所降低。其性 能略差于玻璃衬底的薄膜p 4 1 。 5 电子科技大学博士学位论文 1 1 3 透明导电薄膜的应用 i t o 膜由于其优良的导电性、高可见光透过率、高红外区反射率、与玻璃基 底结合牢固、抗擦伤、良好的化学稳定性等优点，得到越来越广泛的应用。 1 液晶显示器件 目前在各类显示器中液晶显示器件( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，l c d ) 的产值仅 次于阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 。随着液晶显示器件的大面积化、高等 级化和彩色化，l c d 将超过c r t 成为显示器件中的主流产品。i t o 膜是液晶显 示器中不可缺少的电极材料，为获得高质量的图像需要更好的透明导电薄膜，除 了要求透明导电薄膜的面电阻尽量低以外，还要求具有较高的透过率、较好的腐 蚀性、与衬底或彩色滤色膜有较好的粘结性。 2 有机电致发光显示器件 有机发光二极管显示，又称有机电致发光显示，它具有驱动电压低、主动发 光、视角宽、工作温度范围广、效率高、响应速度快、易实现全彩色大面积壁挂 式显示和柔性显示的许多特点，同时具有制造成本低、功耗低等优点，是最能符 合未来人们对平板显示器要求的一项技术，因此在全球光电相关的科研院所和企 业掀起了一股研究热潮，国内外许多大公司也纷纷投入大量人力与资金加以研究， 可以说o l e d 是二十一世纪高科技产业界中一颗闪亮耀眼的巨星。i t o 膜可以用 作o l e d 器件的阳极，也可以用作o l e d 器件的阴极。当i t o 膜用作o l e d 器 件的阳极时，i t o 膜作为透明电极和空穴注入层，要求i t o 膜的表面平整度好、 方阻低、可见光区透过率较好、功函数较高。当i t o 膜用作o l e d 器件的阴极时， 要求i t o 膜的导电性好，可见光区有较好的透过率，功函数较低。 3 太阳能电池 透明导电薄膜用作太阳能电池的透明电极，可以在很大程度上增加到达激活 区的太阳辐射，提高电池在高能谱区的灵敏度，还可以用作激活区的抗反射层。 透明导电薄膜的应用大大提高了太阳能电池的转换效率，同时为制造大面积廉价 的太阳能电池提供了可能。 4 挡风玻璃 为防止飞机、轮船、车辆等的挡风玻璃在结冰时和低温条件下胶合层变脆， 致使撞击性能降低，要求对玻璃表面提供0 4 1 2w c m 2 的表面功率加热，并保持 良好的透光性，经常采用镀有透明发热特性的i t o 膜的玻璃作为挡风玻璃，不仅 起反射红外线、隔热降温的作用，而且i t o 膜通电后还可除冰霜。 6 第一