（冶金物理化学专业论文）机械球磨黄铁矿在非水环境中的界面行为研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 黄铁矿催化剂在煤及液体煤中的分散程度直接影响煤直接液化的 效率，而目前煤液化催化剂高分散的措施( 如向煤浆中加入纳米颗粒) 与 成熟工艺仍有相当的距离。采用机械化学方法制备煤直接液化用黄铁矿 催化剂，生产成本低、产量高、工艺简单。在制各过程中，催化剂物料 发生结构、物理化学性质的变化，并可以通过添加分散剂以改善催化剂 物料的表面性质，使其在煤直接液化过程中达到较为理想的分散效果， 强化催化过程，提高油收率。 本文采用乙醇和庚烷两种液体为介质，研究了球磨过程中黄铁矿的 表面性质、粉体粒度、矿浆粘度、黄铁矿在介质中的分散稳定性和电 位等物理化学性质的变化。研究表明，黄铁矿经球磨后，晶粒尺寸和晶 格畸变率较小；分散剂作用下黄铁矿的氧化有不同程度的减弱；十八酸 为分散剂，可以获得超细并在弱极性和非极性介质中具有较好分散性的 煤直接液化用黄铁矿催化剂；分散剂对矿浆粘度的调节作用和吸附降低 硬度的能力可以调控黄铁矿粒度的变化；矿浆具有较小粘度时，黄铁矿 表面吸附降低硬度的能力大于矿浆粘度的调节能力；黄铁矿表面吸附降 低硬度能力的顺序为：羧基 羟基 烷烃；球磨时问的增加和黄铁矿粒度 的减小使矿浆的粘度增大；黄铁矿固含量较低时，矿浆属于典型的宾汉 流体；固含量较高时，矿浆属于有屈服应力的假塑性流体；在较低剪切 速率下，矿浆具有剪切变稀行为。 利用分光光度计研究了黄铁矿颗粒在两种介质中的分散行为，发现 有、无分散剂作用下黄铁矿在乙醇中的分散行为变化不大，而在庚烷中 分散稳定性的强弱顺序为：s p a n 8 0 十八醇 十八酸 无分散剂。黄铁矿 在介质中的( 电位越大，其分散稳定性越好。 采用扩展双电层理论( e d l v o ) 分析了黄铁矿颗粒在介质中的分散 稳定机理。分析表明，乙醇中黄铁矿颗粒间的势能曲线存在势垒，阻碍 了颗粒的团聚，分散效果较好；而在庚烷中黄铁矿颗粒间的势能是负值， 界面作用为吸引力，黄铁矿在庚烷中分散稳定性差，易团聚。黄铁矿颗 粒表面吸附有s p a n 8 0 时，空间位阻较大，势能曲线出现势垒；而在十 八酸和十八醇作用下，颗粒间仍表现为团聚作用，分散性较差。 关键词：黄铁矿，机械球磨，煤直接液化，分散稳定性，e d l v o 理论 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s p e r s i t yo fp y r i t ec a t a l y s ti nc o a li m p a c t st h ee f f i c i e n c yo fc o a l d i r e c tl i q u e f a c t i o n a tp r e s e n t , t h ei m p r o v e m e n tf o rt h ee f f e c to fc a t a l y s t w h i c hi sf i l l l yd i s p e r s e di nl i q u e f a c i e n tc o a l ，s u c ha sa d d i n gn a n o - p a r t i c l e s i n t oc o a ls l u r r y , i st o of a rf r o mt h ep r a c t i c a lp r o c e s s n ep r e p a r a t i o no f p y r i t ec a t a l y s tb ym e c h a n o c h e m i s t r yi so ft h ec h a r a c t e r i c so fl o wc o s t , h i g l l o u t p u ta n ds i m p l et e c h n i q u e t h ec h a n g eo fs t n j c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p y r i t ec a t a l y s tw i t ht h ea d d i t i o no fd i s p e r s a n t si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sc a l l a c h i e v eb e t t e rd i s p e r s i t yi nc o a ld i r e c tl i q u e f a c t i o na n de n h a n c e m e n to f c a t a l y s t i ee f f e c t i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c 圮p r o p e r t i e sa n dp a r t i c l es i z eo f p y r i t e , t h es l u r r y v i s c o s i t y ，t h ed i s p e r s i t ya n de l e c t r i cp o t e n t i a lo fp y r i t ei nt w oo r g a n i cl i q u i d m e d i u m ( a l c o h o la n dh e p t a n e ) w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts m a l l g r a i n sa n dl o wc r y s t a ll a t t i c ed i s t o r t i o nf o rm i l l e dp y r i t ea r eo b t a i n e d t h e o x i d a t i o no fp y r i t ed e c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fd i s p e r s a n t s t h em e d i a n s i z eo fp y r i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fg r i n d i n gt i m ea n ds o l i dc o n t e n t s t e a r i ca c i di sp r i o rt og e tp y r i t ec a t a l y s to fm i n i m u m p a r t i c l es i z ea n dw e l l d i s p e r s i t yf o rc o a ld i r e c tl i q u e f a c t i o n t h er e g u l a t i o no fs l u r r yv i s c o s i t ya n d t h ea b i l i t yo f h a r d n e s sd e c r e a s eo f p y r i t eb ya b s o r p t i o np l a yad o m i n a n tr o l e i np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp y r i t e t h ea b i l i t yo fb a r 血c s sd e c r e a s eo f p y r i t eb ya b s o r p t i o ni sg r e a t e rt h a nt h er e g u l a t i o no fs l u r r yv i s c o s i t ya ts m a l l s l u r r yv i s c o s i t y a n dt h ea b i l i t yo fh a r d n e s sd e c r e a s eo fp y r i t ed r o p si nt h e s e q u e n c eo fc a r b o x y l ，h y d r o x y la n da l k a n e t h ev i s c o s i t yo fs l u r r yi n c r e a s e s w i t hg r i n d i n gt i m ea n dt h ed e c r e a s eo f p y r i t ep a r t i c l e t h es l u r r yo fp y r i t e b e l o n g st ot y p i c a lb i n g h a mf l u i da tl o ws o l i dc o n t e n t a th i 【曲s o l i dc o n t e n t , t h es l u r r yd i s p l a y sp s e u d o p l a s t i cb e h a v i o rw i t hy i e l ds t r e s s a n dt h es l u r r y t a k e so ns h e a rt h i n n i n ga tl o ws h e a rr a t e t h ed i s p e r s i t yo fp y r i t ei nt w oo r g a n i cl i q u i d sw a si n v e s t i g a t e du s i n g s p e c t r a lp h o t o m e t e r i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s p e r s eb e h a v i o ro fp y r i t e p a r t i c l e si na l c o h o lr e m a i n sa l m o s tt h es a m ew i t hd i f f e r e n td i s p e r s a n t s t h e d i s p e r s i t yo fp y r i t ei nh e p t a n ed e c r e a s e si n t h es e q u e n c eo fs p a n 8 0 ， 中南大学硕士学位论文 o c t a d e c a n o l ，s t e a r i ca c i da n db l a n ks o l u t i o nw i t h o u td i s p e r s a n t s n el a r g e r t h e p o t e n t i a li s ，t h eb e t t e rt h ed i s p e r s i t yo fp y r i t ep a r t i c l ei s t h ed i s p e r s i o nm e c h a n i s mo fp y r i t ep a r t i c l e si nl i q u i d sw a sa n a l y z e d u s i n ge x t e n dd l v ot h e o r y i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i s t sa ne n e r g y b a r r i e r , w h i c hw i l lp r e v e n tt h ep a r t i c l e sf r o ma g g l o m e r a t i o n t h e r ei s1 1 0 s t e r i ci n t e r a c t i o ni nt h ew h o l er a n g e o nt h ec o n t r a r y , t h ep o t e n t i a le n e r g yo f p y r i t ep a r t i c l ei nh e p t a n ei sn e g a t i v e t h ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o np r e s e n t sa n a t t r a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c t h e p y r i t ep a r t i c l e s i n h e p t a n e t e n dt o a g g l o m e r a t i o n 1 n h es t e r i ei n t e r a c t i o ni sl a r g ee n o u g ha n de n e r g yb a r r i e r e x i s t sw h e ns p a n 8 0i sa b s o r b e do l lt h es b r f a c eo fp y r i t e h o w e v e r ，t h ep y r i t e p a r t i c l e ss t i l ls h o wa g g l o m e r a t i o nb e h a v i o rw i t ht h ea d d i t i o no f s t e a r i ca c i d a n do c t a d e c a n 0 1 k e yw o r d s ：p y r i t e ，m e c h a n i c a lg r i n d i n g ，c o a ld i r e c t l i q u e f a c t i o n ， d i s p e r s i t y ，e d l v ot h e o r y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 旌篮日期：型丑年月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 期：塑鼋年月皇日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 能源安全和环境保护是我国2 1 世纪应引起高度重视的问题，煤炭既是能源的主 要提供者，也是大气污染的主要污染源，其高效洁净利用不容忽视，煤炭液化技术 是解决此矛盾的有效途径之一所谓煤直接液化是指将煤粉碎到一定粒度后，与供 氢溶剂及催化剂等在一定温度( 4 3 0 4 7 0 ) 、压力( 1 0 3 0m p a ) 下直接作用，使煤 加氢裂解转化为液体油品的工艺过程。煤直接液化过程中，催化剂的活性和选择性 直接影响到煤的液化转化率、出油率和液化产物的组成和质量，因此，研究和开发 性能良好的催化剂是优化煤直接液化技术的重要途径。铁系催化剂因价廉易得、活 性相对比较高、无毒并且对环境无污染而受到人们青睐【1 2 1 ，如：德国煤液化精制联 合工艺i g o r 工艺，煤转化过程用赤泥作催化剂；美国h t i 催化两段煤直接液化 工艺，热解抽提采用其拥有专利的高分散铁基胶体作催化剂；日本的n e d o l 工艺， 催化剂采用合成硫化铁或天然黄铁矿 3 - s 。当铁系催化剂和h 2 发生化学吸附时，生 成的活性相f e l x s 有利于h 2 生成活性氢原子，活性氢原子使溶剂氢化，氢化的溶 剂参与煤液化的诸多反应。煤液化过程中，煤中的键断裂生成分子量较小的游离基， 这些碎片通过和活性原子反应稳定下来，再进行裂解，生成分子量更小的化合物【6 l 。 可见催化剂在煤直接液化中占有举足轻重的地位，一般f c ，n i ，c o ，m o 和t i 等过 渡金属对氢解反应具有活性。由于价格因素f c 系催化剂在煤液化中占主导地位，其 中以f e s x 的催化活性较高 多年来，在国外的煤液化工艺中，f e 系催化剂如f e 2 0 3 和f e s z 等，其粒度一般 在数微米到数十微米范围。虽然加入量高达干煤的3 ，由于分散的不好，催化效 率受到限制。8 0 年代以来，人们发现如果把催化剂磨得更细，使之在煤浆中分散更 好，不但可以改善液化效率，减少催化剂用量，而且液化残渣以及残渣中夹带的油 分也会下降，可以达到改善工艺操作、降低产品成本和减少环境污染的多重目的。 为了减小催化剂粒径，北京煤化学研究所口】将六种具有催化活性的天然矿物和炉渣 湿法研磨至l 岫1 粒度，在小型高压釜中，加入干煤的3 做液化实验，结果表明催 化剂粒径减少一个数量级，油收率增加1 0 左右。据王村彦等人报道，日本也做过 类似的研究，将天然粗粒黄铁矿( 平均粒径6 1 6 2g m ) 在n 2 保护下干法研磨至1i t m ， 油收率也提高了1 0 以上【7 1 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 目前，煤液化催化剂高分散化的措施，包括加入水溶性和油溶性的催化剂前期 物( p r e c u r s o r o f c a t a l y s t s ) 的方法【8 9 1 ，特别是向煤浆中加入纳米催化剂都是当前研 究最多、最为流行的方法【1 0 】，但与成熟的工艺技术有相当的距离，仍未能大规模工 业化生产。煤直接液化工艺开发的关键是降低成本，使之在经济上具有竞争力，而 催化剂又是降低成本的关键之一。煤液化油成本构成中，原料煤占3 1 3 ，设备费 占2 0 1 ，催化剂占1 4 8 ，电力占1 4 4 ，氢气占1 2 9 ，其它占6 5 ，从 中可以看出在整个煤液化费用中催化剂占了相当高的比例。具有理想性能的催化剂 除了要具有高活性和良好的键裂解选择性外，还要有高比表面积、高分散性，以促 进催化剂与煤的相互接触，增大二者之间相互作用程度。所以煤液化催化剂的研究 重点是开发超细分散型催化剂，以减少加入量，提高油收率【l 。“。 采用机械化学方法制备超细粉体，具有生产成本低、产量高、工艺简单、易于 工业化的特点，若采用机械化学方法制备煤直接液化用黄铁矿催化剂，将会大大降 低生产成本，并且在制备过程中，催化剂物料可以发生物理化学结构性质的变化， 并可以通过添加分散剂改善催化剂物料的表面性质，使其在煤直接液化过程中达到 较为理想的分散效果，强化催化过程，提高油收率。 1 2 球磨超细粉碎理论 1 2 1 超细粉碎中的机械化学效应 ( 1 ) 表面结构的变化 粉体在超细磨过程所产生的剧烈碰撞、研磨等机械力作用下，晶粒尺寸减小， 比表面积增大，同时不断形成表面缺陷，导致表面电子受力被激发产生等离子，表 面键断裂引起表面能量变化，表面结构趋于无定形化。 ( 2 ) 晶体结构的变化 在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多 种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格 畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等【1 6 l 。如斜方晶系p b o ( 黄色) 由于 细磨而发生多晶转变，成为正方晶系p b o ( 红色) ：单斜型z r 0 2 细磨后会变成四方 型1 7 1 ；方解石细磨可变为同样化学组成的霞石【1 8 】；物理性质稳定的石英微粉碎后结 晶度降低甚至完全无定形化；a 1 2 0 3 经3 0 0 h 振动湿磨后，晶格畸变由未磨时的0 0 3 0 0 8 增加到0 1 5 0 5 t 1 9 1 。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 物理化学性质的变化 在球磨过程中，伴随着颗粒粒度减小、比表面积增大和晶体结构发生变化的同 时，颗粒表面的物理化学性质也将发生变化，主要表现为溶解度和溶解速率的提高、 颗粒表面的吸附能力增强、离子交换或置换能力增强生成游离基、产生电荷和表面 自由能发生变化等嗍如黑云母经干式细磨后，显著提高了对表面活性剂烃基十二 胺的亲合力；粘土矿物经过超细磨后产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭 土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等发生了变化，高岭土 的铝置换量随着球磨时间的延长而逐渐增加，球磨6m i n 时的置换量比未球磨时高 l 倍以上；氧化钙经球磨后，表面自由能非极性分量( ，随磨矿时间的延长而不 断增加，但对那些含水、含羟基的矿物，如高岭土、膨润土、含水铝石等，则会降 低物料的矿一。 ( 4 ) 机械化学反应 粉体在机械力作用下诱发化学反应，即机械化学反应，从而导致其化学组成发 生改变。已经被研究证实能够发生的化学反应有分解反应、氧化还原反应、合成反 应、晶型转化、溶解反应、金属和有机化合物的聚合反应、固溶化和固相反应等。 1 2 2 冲击、摩擦粉碎机理 搅拌磨的研磨作用是通过搅拌磨把动力直接施加于研磨介质上而实现的，它不 像球磨机或振动磨机那样需要转动或振动一个包括研磨介质在内的笨重的研磨介 质，所以全部输入功率直接用于搅动研磨介质，从而产生粉碎作用达到高效率地研 磨物料的目的。 搅拌磨通过中间轴的旋转，带动搅拌棒作圆周运动来进行粉碎作用，有圆周运 动规律可得： v = 2 a n r( 1 - 1 ) 式中： 钱速度，m s ； 加搅拌速度，r m i n ； 融一转动半径，m ； 从式中可知，研磨介质的运动速度随转动轴距离不同而变化，搅拌磨通过搅拌 器搅动研磨介质产生冲击、摩擦和剪切作用使物料粉碎。在搅拌磨中，研磨介质不 是作整体运动，而是作不规则运动，从而对物料产生三种作用力【2 l 盈l ： 研磨介质之间的互相冲击产生的冲击力； 研磨介质的转动产生的剪切和摩擦力； 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 研磨介质填入搅拌棒所留下的空间而产生的撞击力。 物料颗粒冲击粉碎，必须具备如下条件： 盯仃c f 4 点) ， 吒2 1 才 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 式中：卵一裂缝扩展临界状态的应力，n m 2 ； 江弹性模量，m p a ； p 一单位自由表面的表面能，j m 2 ； l 裂纹长度，m 。 在超细搅拌磨机粉碎物料的过程中，物料颗粒刚开始粉碎时，冲击粉碎原理起 定作用，但随着颗粒变细，该原理粉碎施力方式不适应超细粉碎，就需要摩擦、 剪切施力方式粉碎。 在超细搅拌磨中，介质球应力状态见图1 1 2 3 1 。 o 图立式超细搅拌磨机颗粒受力状态 1 2 3 粉碎的有效区域 超细搅拌磨机的粉碎过程是通过研磨介质之间的挤压力和剪切力来实现的刚 任一物料颗粒只有在颗粒有效粉碎区域内才能得到粉碎。图l - 2 是以纯几何状为着 眼点的粉碎有效区域”。 4 谚：豳 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 料 图i - 2 两个研磨介质问的有效粉碎区域 两研磨介质间距小于2 r 的接触范围。一颗粒直径2 r 的物料在两个半径r 的研 磨介质之间，只有在这个接触范围内才能进行粉碎。两研磨介质之间的有效粉碎区 域为： 圪= 2 矿( 肌j 1 ，) ( 1 4 ) 实践证明，超细搅拌磨机中，磨机的有效粉碎区域为两个研磨介质之间的有效 粉碎区域与接触位数量之乘积。 1 3 球磨设备的现状及其发展 1 3 1 球磨设备的类型 ( i ) 介质搅拌磨 介质搅拌磨主要由一个静止的内装小直径研磨介质的研磨筒和一个旋转搅拌器 构成磨机内充满小直径磨矿介质，主要通过搅拌器搅动介质产生冲击、摩擦和剪 切等作用使物料粉碎，产品平均粒度可小于li i n l 搅拌磨机可用于湿磨，也可用于 干磨 2 s l 。工业上应用的湿式搅拌磨间歇式，循环式、连续式、塔式等嘲搅拌磨机 在高蛉土，碳酸钙，氧化铁红和新材料超细磨等中得到了应用1 2 7 ，2 3 1 。现在主要解决 磨损、能耗及亚微米超细粉碎( 1p m 以下) 的分散问题。 ( 2 ) 振动磨 振动磨是利用研磨介质( 球状或棒状) 在作高频震动的简体内对物料进行冲击、 摩擦、剪切等作用而使物料粉碎的细磨与超细磨设备。磨筒内充满一定填充率的 介质球，介质球以一定的频率做相对简体中心的回转运动，但介质的回转运动并不 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 是轴对称的，它们只在一定的区域( 磨腔的下半部) 形成稳定的圆弧状运动轨迹。 而在上半部形成一种级联式的抛射运动，其产品粒度可小于1 a m 。振动磨机主要应 用在耐火材料、磁性材料、化工等领域。 ( 3 ) 行星式磨机 行星式磨机是一种新型的高速行星式辊轮磨机，由两个或两个以上相互平行的 磨机筒体分别围绕自己的垂直中心轴做自转运动，同时筒体又绕支承盘的中心轴做 相反的公转运动。物料和介质被高速旋转的转子甩向磨机筒壁的四周，使物料受到 挤压、剪切和研磨作用，并将物料磨细。行星磨机既可进行干磨，也可进行湿磨， 产品粒度可小于il a i n ( 4 ) 离心磨 离心磨机是以行星磨矿系统为基础，可以说是介于振动磨和行星磨之间的一种 新型的细磨和超细磨矿设备。它的磨矿室围绕某一固定轴旋转，并以某一先确定的 频率和振幅作机械振动，使物料和介质就像常规磨机中的物料和介质一样能有效地 冲击落点区域的物科而粉碎物料离心磨机的特点是无临界转速。它既适用于大处 理能力的粗磨，也适用于处理能力相对较小的细磨和超细磨矿。但村套磨损速度快 是离心磨的一个重大的缺点。 1 3 2 球磨技术的应用 ( 1 ) 非金属矿物材料加工 随着新材料的不断发展，非金属超细粉体在国民经济中占有相当重要的地位。5 阻以下的固体颗粒对塑料的增韧性能已被证实。例如，重质碳酸钙粉磨至2l a i n 可 作为造纸工业的涂料，重钙、滑石、硅石灰和伊利石等粉磨至1 0 岫1 可作塑料、橡 胶工业中的填料，采用超细粉碎与添加剂改性的技术制备改性填料，是最近几年超 细粉碎技术应用的主要领域之一【3 “ ( 2 ) 冶金与金属矿业 自1 9 8 2 年以来，我国采用球磨的方法强化钨矿物原料的碱分解，已取得良好的 效果，并成功地转入了工业生产实剐3 2 - h i 。随着超细粉碎工艺、设备的开发研究和 对粉体产量需求的日益增长，机械法制备超细粉体越来越显示出较大的优越性。如 氧化铝粉体加工的机械设备有球磨机、振动磨、行星球磨机等。 ( 3 ) 建材陶瓷行业 具有特殊功能( 电、磁、声、光、热、化学、力学、生物等) 的高科技陶瓷是 近年来迅速发展的新材料。在制各高性能陶瓷材料时，一般要求原料的粒度小于l 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 i n n 甚至0 1i n n 我国建筑、卫生等陶瓷众多生产企业的釉料粉多采用球磨机加工， 平均粒径可达2p a l 以下【3 5 1 。硅酸锆等超细粉作为釉料乳浊剂，使釉面柔润获得最 佳乳浊效果的首要条件是硅酸锆的颗粒细度是亚微米粒级。1 9 9 7 年唐山陶瓷集团设 计院使用超细粉碎设备搅拌磨深加工硅酸锆超细粉【3 6 j 。新型功能陶瓷、结构陶瓷等 新型材料一般采用机械法制得高纯、超细粉体，精细氧化锆基纳米固相陶瓷为磨介 的磨机已得到广泛应用叨。 ( 4 ) 材料、化工工业 几乎所有的化学工业都需要超细粉碎技术及装备。如催化剂的生产迫切需要超 细粉碎技术；油漆工业需要超细研磨；涂料工业需要铝粉、超细硫酸钡p ”、氧化铁 红等颜料；钛白粉的生产也需要超细粉碎【3 9 1 。磁性材料发展很快，铁氧体在制成品 前需要把原料混合磨细至1p r n ，为了获得性能更好的制品，甚至要磨到更细，平均 粒度o 8 i n n 以下 ( 5 ) 机械合金f t , g 械化学合成 机械合金化( m a ) 通过将不同成份的粉体在高能球磨机中长时间球磨，使非平衡 相形成和转变，导致粉末的组织结构逐步细化，最后达到不同组元原子相互渗入和 扩散而使其在固态下达到合金化。m a 法已广泛应用于制各氧化物弥散强化合金 ( o x i d ed i s p e r s e ds t r e n g t h e n e da l l o y ，简称o o s ) 、磁性材料、超导合金、非晶态合金 及金属间化合物。目前已成功合成了包括t i 0 2 、z r o z 、c e o z 、c r 2 0 3 、c a t i 0 3 、b a t i 0 3 、 z r t i 0 4 、p b t i 0 4 、l i m n 2 0 4 、m f e a o ( m = z n 、n i 、c o 、c d 、m n ，n i - z n ) 、p m n - p t 、 p z n 、p z t 、3 a 1 2 0 3 2 s i o z 、p - t c p 、硫化物、t i b 2 、a i n 、w c 、t i c 、t a c 、b f e s i 2 、 t a s i z 、t i b 2 , r l i c 、n i a i t i c 等高性能功能材料所需的粉末原料 4 0 , 4 t 】。 ( 6 ) 其他方面应用 在环保方面，李希明【4 2 增尝试用机械化学法处理含蛋白质有毒废液取得了较好 的结果用机械化学法处理含镉废水也有显著效果，使镉的还原速率加快数倍【4 3 1 上个世纪8 0 年代以来，生物技术发生了质的飞跃，许多具有重大应用价值的产 品应运而生，而大部分基因工程产物均是胞内物质，分离提取这类产物时，必须将 细胞破壁，使产物得以释放，才能进一步提取因此细胞破碎技术是提取胞内产物 的关键性手段，粉碎技术引起了基因工程专家和生化工程学者的高度关注。 我国拥有营养全面、价廉优质的食品原料，广州味研生物工程科技有限公司通 过超微粉碎，开发生产了多种风味功能性调味料，取得了令人满意的效果m 。药品 的细度提高，可明显提高体内溶解吸收程度，可用较小的剂量达到原处方的疗效 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 尤其对于鹿茸、珍珠、海马等名贵中药材，可以利用超微粉碎技术，直接制成散剂、 微囊等，开发出中药新剂型m j 。 1 3 3 超细搅拌磨机的发展 1 9 2 8 年，k l e i n 与s z e g v a r i m 疑出搅拌磨机的基本原理，使用搅拌器和球形介质 研磨物料，从而揭开了搅拌磨历史，并成立了u p ( u n i o n p r o c e s s i n c ) 公司，从事搅拌 磨研制与推广应用。后来又作为s z e g v a r i 粉碎系统被改进和改型，到1 9 6 0 年首次用 来尝试把高岭土粗粉研磨至2 p m 的超微粉。1 9 5 3 年，日本k u b o t a t o w e r m i l l 公司的 河端重胜博士发明了塔式磨机，并在冶金、黄金、水泥和化工等部门应用，效果较 好【4 7 】。1 9 5 6 年s z e g v a r i 发明了采用细长钢棒( 或铁棒) 做成搅拌器的搅拌磨。1 9 7 0 年 w i l h e l m 为了处理磨矿粘度5 p a s 的物料而增加了搅拌介质分离器。上个世纪7 0 年 代初，瑞典m a t t e r p a r t n e r a g 公司开发了n r z k 搅拌磨用于加工水煤浆，相继改进 了搅拌磨排矿装置，使搅拌器转速不断增加。1 9 7 9 美国m p s i 公司引进日本塔式磨 矿机专利生产立式搅拌磨，2 0 世纪8 0 年代，德国f r y m a 公司开发了双锥形砂磨机 ( c o b o l 磨1 。9 0 年代以来，瑞典萨拉公司推出的搅拌磨加大了搅拌轴直径，增加搅 拌棒的数量，从而减少搅拌器磨损，提高磨矿效率，为了减少湿式粉磨的干燥环节， 干式搅拌磨成为搅拌磨超细粉碎的新热点，瑞典、瑞士、德国和日本相继推出立式 连续干式搅拌磨。同时小介质球( o 3 o 5m m ) 的搅拌磨机的开发，使粉碎分散效 率大大提高。近年来，亚微米、纳米搅拌磨机的开发，成为令人瞩目的焦点。 超细搅拌磨机是随着现代材料科学技术的进步而发展起来的。国外已有专业制 造厂家和许多先进的设备，如美国联合工业矿物公司、日本细川公司、德国的耐驰 公司和美国美卓矿机公司等生产的超细搅拌磨机成套设备【4 司。中国搅拌磨的研制始 于2 0 世纪6 0 年代末，重庆化工机械厂研制中国第一台砂磨机，也是中国早期的搅 拌磨。8 0 年代初原冶金部秦皇岛黑色冶金设计研究院和地质矿产部南昌化验制样机 厂联合开发出m q l - 5 0 0 型立式搅拌磨( 塔磨机) ，用于金厂峪金矿选厂代替第二段球 磨机效果良好。另有郑州东方机器制造厂、苏州非金属矿工业设计研究院、长沙矿 冶研究院等开发了各类型搅拌磨，在金属矿、黄金、非金属矿、化工、涂料和粉末 冶金行业得到应用。9 0 年代末，清华大学研制的g j m l 0 0 0 型干式连续搅拌磨，徐 州采掘机械厂制造的s j m l 5 0 0 型湿法搅拌磨，使国产的搅拌磨在生产能力上有了较 大程度的提高。2 0 0 2 年，武汉理工大学非金属矿研究设计所研制出l q m 3 0 0 型干式 离心磨机产品细度可磨至o 1 3 岫【4 9 。5 3 1 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 机械活化黄铁矿的研究现状 1 4 i 机械活化黄铁矿的晶体结构变化 黄铁矿作为一种高效、低廉及低污染的材料，已倍受各领域研究者的青睐，许 多学者已经在机械活化黄铁矿领域中做出了重要的贡献。黄铁矿经机械活化后，发 生晶格畸变，晶块尺寸降低，邹俭鹏等人【堋、黎铉海等人【5 习采用x 射线能谱、s e m 等手段也证实了这一点，并发现黄铁矿在机械活化作用下晶格能储量增加，李洪桂 等人嗍研究机械活化后的黄铁矿发现，d t a 曲线上放热峰位置逐步移向低温，并出 现了两个新的放热峰。m o h a m e di 和w a k e e lal 研】研究振动球磨矿物时也发现了上 述性质。这可以认为是由于黄铁矿在受热的情况下晶格重整、由畸变恢复到正常状 态而释放活化过程中吸收的能量所造成的。而胡慧掣鲐】在研究中推断出机械活化黄 铁矿表面产生了活性点。b a l 5 7 p 等人 5 9 1 利用行星球磨机研究硫化矿与醇类有机溶剂 ( 碳原子为l 5 ) 的行为时得出：在很高的t v v ( i t ，偶极距；v ，分子体积) 条件 下，活化后的黄铁矿比表面积最大；并且高分子密度的有机溶液能导致硫化物的结 构异常。 1 4 2 机械活化黄铁矿过程的化学反应 黄铁矿在机械活化过程中对氧化性球磨气氛较为敏感，随着球磨气氛中氧气量 的增加，黄铁矿中新产生s 0 4 2 的量增大【翊。e y m e r yjp 等人【6 田、w a r d sc j 【6 1 】和 张清岑等人【6 2 】研究在空气中球磨后的黄铁矿时，也发现活化过程中新形成了f e s o ， 而没有s 0 2 产生并且指出在常规条件下黄铁矿超细粉磨过程中的氧化不可避免， 只能添加钝化剂抑制氧化他们在超细粉碎过程中加入了吸附型阳极缓蚀剂，这种 药剂对钝化作用的影响十分明显，而且能起到分散剂的作用。另外，胡慧萍【6 3 】在研 究硫化矿经机械活化后的单质硫磺含量时发现，随着球磨时间的增大，单质硫磺含 量增多 1 4 3 黄铁矿机械活化储能和热分解动力学 肖忠良研究发现【鲫，惰性气氛下黄铁矿机械活化储能随球磨时间增加而增加， 但增加趋势随活化时间的增加而减缓，最后达到机械活化储能极限。在机械活化过 程中产生表面化学活性点是黄铁矿机械活化储能主要原因。邹俭鹏等人【6 5 l 以电化学 方法作为测试手段，将活化矿和未活化矿构成原电池，研究发现，活化后的黄铁矿 矿物具有更高的能量与反应活性。胡慧萍等人嘲用f r i e d m a n 法求算出相应黄铁矿的 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表观热分解活化能( e ) 、反应级数( n ) 和指前因子，经分析得出机械活化黄铁矿的 表观热分解活化能的降低，与其在机械活化过程中晶格发生了畸变和晶块尺寸变小 有关。 1 4 4 机械活化黄铁矿浸出过程的研究 在浸出过程中，矿物的晶格缺陷、比表面积和晶格变形对矿物浸出反应的平衡 常数和反应速度常数有显著影响。而机械活化后，不仅表面积增大，而且出现晶格 变形和大量的结构缺陷，因此矿物的能储量将显著增大，其增值包括过剩表面能和 晶格缺陷的生成能，而后者在矿物机械活化中起主要作用。 陈世瑁睇】、赵中伟硎、a c h i m o v i e o c f im 等叫在研究中得出相同的结论：经机 械活化后，黄铁矿可在浸出剂浓度更低，浸出温度更低，浸出时间更短的情况下获 得很好的浸出效果，浸出在动力学上得到极大强化。 1 5 粉体颗粒在液相中的分散 1 5 1 粉体颗粒在液相中的分散原理 悬浮液中颗粒的分散应遵循两个基本原则：润湿性原则和表面力原则。颗粒必 须被液体介质润湿，从而能很好地浸没在液体介质中。同时，颗粒间的总表面力必 须是一个较大的正值，使颗粒间有足够的相互排斥作用力以防止其互相直接接触并 粘着。 颗粒被浸入在液体介质中时，颗粒间存在两种不同的状态：一种使颗粒彼此之 间发生团聚行为，使单个颗粒“长大”成为二次颗粒。另一种使颗粒间互相排斥，形 成稳定分散的悬浮液例。大多数情况下，颗粒的分散与团聚往往在一个体系中同时 存在，如果团聚行为强于分散行为，则悬浮液呈不稳定的团聚特性；反之，则呈分 散稳定特性。 1 5 2 粉体颗粒在水中的分散特性 固体颗粒在水中的分散性受p h 值、电位、润湿性、电解质、分散剂浓度等众 多因素的影响。如亲水的二氧化硅和碳酸钙分别在p h 值1 0 0 和p h 值5 0 左右分散 性最好，而在p h 值2 9 和p h 值1 1 o 时，分散性最差，团聚行为加强；疏水的滑石 和石墨在水中的分散行为几乎不受介质p h 值的影响，有显著的团聚现象 7 1 , 7 2 】。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 亲水颗粒的分散行为与 有机极性介质 有机非极性介质。在水、有机极性介质及有机非极性介质中，疏水 性颗粒与亲水性颗粒具有截然相反的分散行为特征，表现为疏水性颗粒在水中具有 显著的团聚行为，且团聚行为较亲水颗粒在有机非极性介质中的团聚速度慢，强度 弱，在有机极性介质中均有良好的分散行为。疏水颗粒在这三种介质中的分散性顺 图1 3 纳米s i c - n 在不同介质中的平均粒径 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 序为：有机非极性介质) 有机极性介质 水。图1 3 为用激光法合成的硅基纳米颗粒 ( s i c 、s i 3 n 4 、s i c n ) 在不同有机介质中的分散行为嗍，可以看出，硅基颗粒在 酰胺中的分散效果最好，纳米颗粒分散粒径最小，通过优化分散工艺，可使纳米s i 3 n 4 的分散粒径达到2 1 r i m ，利用有效的分散剂制备的纳米s i ，m 分散悬浮液体系在长达 4 1 7 天的贮存之后，分散颗粒粒径的变化非常小。 在液相中颗粒的表面张力分散调控原则，主要是通过添加适当的分散剂来实现 的。它的添加显著增强了颗粒间的相互排斥作用，为颗粒的良好分散营造出所需要 的物理化学条件增强排斥作用主要通过一下三种方式来实现： ( - - ) 、增大颗粒表面电位的绝对值，以提高颗粒问的静电排斥作用： ( 二) 、通过高分子分散在颗粒表面形成的吸附层之间的位阻效应，使颗粒间 产生很强的位阻排斥力； ( 三) ，调控颗粒表面极性，增强分散介质对它的润湿性，在满足润湿原则的 同时，增强了表面溶剂化膜，提高了它的表面结构化程度，使结构化排斥力大为增 强。 无机电解质分散剂在颗粒表面的吸附，不仅能显著地提高表面电位的绝对值， 从而产生强大的双电层静电排斥作用，而且也可增强水对颗粒表面的润湿程度，增 大溶剂化膜的强度和厚度。任俊等对无机分散剂对不同颗粒的分散行为进行过较系 统研究，研究了六偏磷酸钠和硅酸钠对二氧化硅、碳酸钙、滑石和石墨颗粒在水中 的分散作用，颗粒的分散行为与其润湿性和电位有很好的对应关系；颗粒表面 电位绝对值大，润湿性越强，则分散性越好。而除单宁外，三聚磷酸钠、六偏磷酸 钠及水玻璃对金红石、锰铁矿颗粒的电动电位都有明显影响。 1 6 本课题的提出和设想 我国面临石油供需形势严峻的局面，煤将成为补充并代替石油的矿物资源。煤 直接液化过程中，催化剂的活性和选择性直接影响到煤的液化转化率、出油率和液 化产物的组成和质量。因此，研究和开发性能良好的催化剂是优化煤直接液化技术 的重要途径。目前，国内外一直对廉价的煤直接液化所用的天然f c 系催化剂进行着 研究有研究表明，系统含硫量较低时，f b o 尖晶石相是主要活性相；含硫量高 时，非化学计量的六方晶系磁黄铁矿f e l i s 是主要的固相活性组分。也有学者认为 1 7 6 】，黄铁矿的裂解性虽然不如磁黄铁矿，但是低温下黄铁矿加氢的活性高于磁黄铁 矿 1 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 媒直接液化催化剂在煤中分散性对油故率也起着决定性的作用，由于催化热活 性、经济、环保的要求，煤液化催化剂的研究重点已集中在超细分散型f e 系催化剂 的制备上如向煤浆中加入纳米催化剂都是当前研究最多、最为流行的方法，但与 成熟的工艺技术有相当的距离，仍未能大规模工业化生产。我国用于煤直接液化的 黄铁矿资源丰富，采用机械化学方法制备煤直接液化用黄铁矿催化剂，生产成本低、 产量高、工艺简单。如北京煤化所采用湿法研磨黄铁矿至ll a i n 时，和小于6 2i t m 粒度相比油产率提高了7 4 一1 4 3 w ”。但是采用机械化学的方法制备黄铁矿粉体， 达到微米级已经是极限，为了使黄铁矿更好地与煤接触，就需要提高黄铁矿颗粒在 煤及液体煤中的分敌性。然而目前对黄铁矿在非水介质中球磨的研究还很少涉及。 本文拟对机械化学方法制备煤直接液化用黄铁矿催化剂进行研究，探讨黄铁矿 超细球磨过程中粉体性质和结构的变化，非水分质及分散剂对球磨黄铁矿的影响， 为提高煤直接液化用黄铁矿催化剂的活性研究提供理论依据。 中南大学硕士学位论文第二章极性有机介质中机械球磨黄铁矿的研究 2 1 引言 第二章极性有机介质中球磨黄铁矿的研究 在煤液化过程中，溶剂作为一种介质，具备以下几种作用：1 ) 溶解作用；2 ) 溶胀分