（应用化学专业论文）CaCoO系热电材料的制备及性能研究.pdf

山东理t 大学硕f 。学位论文摘要 摘要 近年来，随着环境和能源问题的日益严峻，热电材料又受到了众多研究者 的高度重视。本文首先对热电现象、热电材料的发展历程、热电材料的研究进 展等做了比较详细的论述。指出：c a 3 c 0 4 0 9 是一个层状化合物，由导热层和 隔热层交替排列而成，其中载流子与晶格间相互作用非常强。 本文选择c a 3 c 0 4 0 9 和c a 3 。a 。c 0 4 0 9 做为研究对象，采用溶胶一凝胶 ( s 0 1 g e l ) 法制备c a 3 c 0 4 0 9 纳米粉末，粉末干压成型，9 0 0 下烧结5 小时制备 c a 3 c 0 4 0 9 热电材料；并制备掺杂稀土( l a 、s m ) 化合物和碱土( s r ) 化合物的 c a 。c o o 体系热电材料。用扫描电子显微镜( s e m ) 对所制备材料的前驱粉体 及材料进行形貌观察；用x 一射线衍射仪( x r d ) 对合成的化合物进行结构分 析；并测试了材料的电导率等性能，得出电导率随温度的变化关系；同时，对 材料的热导率进行了理论估算，分析了材料的热导率随温度的变化关系。另外， 研究了溶胶一凝胶法制备试样的工艺过程，对c a 3 c 0 4 0 9 与c a 3 - x a 。c 0 4 0 9 两个 系列试样的结构和热电性能进行了分析总结。结果表明，掺杂的试样其热电性 能有了较大提高。 通过对本课题的研究得出结论：溶胶一凝胶法是制备粒度小、活性高的粉 末行之有效的方法，通过改善制备工艺，提高c a 。c o o 体系的热电性能是可 行的。引入合适的掺杂元素，调整恰当的掺杂比例，是改善该体系热电性能的 一个有效途径。 关键词：热电材料，c a 3 c 0 4 0 9 ，溶胶一凝胶，热电性能，掺杂 山东理工大学硕 学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t w i t he n v i r o n m e n ta n de n e r g yp r o b l e m sb e c o m i n gr i g o r o u s ，t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ， w h i c hc o n v e r th e a ti n t oe l e c t r i c i t ya n dv i c ev e r s at h r o u g ht h et h e r m o e l e c t r i cp h e n o m e n ai n s o l i d s ，h a v er e c e n t l ya t t r a c t e dar e n e w e di n t e r e s ta sap r o m i s i n ge n e r g y c o n v e r s i o n t e c h n o l o g yt h a ti sf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t t h et h e r m o e l e c t r i cp h e n o m e n a ，t h eh i s t o r y a n dt h er e c e n td e v e l o p m e n tp r o g r e s so ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r er e v i e w e di nd e t a i l e da t f i r s t s h o w e d ：c a 3 c 0 4 0 9i sal a y e r e dc o m p o u n dc o n s i s t i n go ft h ea l t e r n a t es t a c kl a y e rw h i c h i sr e s p o n s i b l ef o rt h ee l e c t r i cc o n d u c t i o na n dt h ei n s u l a t e dl a y e r w eh a v es e l e c t e dc a l c i u mc o b a l to x i d e ( c a 3 c 0 4 0 9 ) a n dc a 3 x a x c 0 4 0 9 - b a s e da so u r r e s e a r c ho b j e c t s i nt h i st h e s i s ，w ep r e p a r e dt h es a m p l et h r o u g ht h em e t h o do fs o l g e l ， s i n t e r e dt h en a n o - m e t e rp o w d e r sb yc o m m o np r e s s u r es i n t e r i n ga t9 0 0 ci n5h o u r a n d f a b r i c a t e dt h ec a c o o b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sb yd o p a n t i n gr a r e e a r t hc o m p o u n d a n da l k a l i n e e a r t h c o m p o u n dt h em i e r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a lc o m p o s i t i o no ft h e s a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r da n ds e m w eh a v es u r v e y e dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb y t e m p e r a t u r e ，a n dw eh a v ea c c o u n t e dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a t t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd o p a n t i n gs a m p l eh a v em o r ei n c r e a s e d i nt h i sp a p e r , t h em e t h o d o fs o l - g e lc o u r s ei sa n a l y s e da td e t a i l e d ，a n dt h em a t r i xs t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e sa r eb a l a n c e db yd o p a n t i n gm a t e r i a l t h er e s u l ti nm yt h e s i sa r et h a ti ti sa ne f f e c t i v ea p p r o a c ht o r a i n - g r a n u l a r i t ya n d m a x - a c t i v i t yn o n a p o w d e r sw e r e f a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dt h e p r o b a b i l i t yo f i m p r o v e m e n t se x i s t si ft h ea p p r o p r i a t ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g i e sw e r ef i x e d i ti sv i a b l et o i m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h i ss y s t e mb yi n t r o d u c i n gag o o de l e m e n ta n d a p p l y i n gaa p p r o p r i a t ed o p a n t i n gp r o p o r t i o n k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，c a 3 c 0 4 0 9 ，s o l g e l ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y ，d o p a n t i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得l u 东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：鹰次l 冬 时间： 知。t 1 年6 月 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 时间：a 0 0 7 年f 月 日 时间哆。声k i 日 给丝 人。呈 t 夕 札孑0 1 1 热电效应原理及其应用 第一章绪论 热电材料( 又称温差电材料) 是一种利用固体内部载流予的运动实现热能 和电能的直接相互转化的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同 的电子( 或者空穴) 激发特征，当热电材料两端存在温差时，材料两端电子( 或者 空穴) 激发数量的差异将形成电势差( 电压) 。固体的热现象和电现象通过电子动 能和费米能级互相联系起来而产生的现象，通称热电效应，它是电流引起的可 逆热效应和温差引起的电效应的总称，它包括s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和 t h o m s o n 效应。这三个效应并不独立，它们通过k e l v i n 关系式紧密相连【2 3 】。 电流引起的j o u l e 热效应是不可逆的，不是热电效应。下面分别介绍热电效应 中的三个效应。 s e e b e c k 效应：1 8 2 1 年法国物理学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 与b i t e 回 路的电磁效应时发现了热电流。他的试验表明，当由两种不同导体所构成闭合 回路的两个接点的温度不同时，回路中有电流产生，称s e e b e c k 电势，它在闭 合回路中引起电流。如图1 1 ，是表示不同材料a 、b 两端存在小温差t ，这 时产生s e e b e c k 电势v ，定义s e e b e c k 电势率a a b = v t ；当t 一0 时，表 示为 a 。b = d v d t t 2 i a t e r i a la 】i a t e r i a lb t 1 图1 1s e e b e c k 效应热电装置图 f i g 1 1 s c h e m a t i ct h e r m o e l e c t r i cd e v i c ef o rs e e b e c ke f f e c t a a b 称为s e e b e c k 系数，符号取决于组成热电偶的材料及接点温度，一般规定在 冷端如果电流方向是有a 到b ，a 。b 则为正，a 。b 的大小取决于两接点温度及组 成的材料。s e e b e c k 效应也可以在同一材料中产生。在同一材料中( 假定是n 山东理t 大学硕卜学位论文第一章绪论 型的材料) ，当其一端加热另一端冷却，在热端，电子将被激发到较高能量， f e r m i d i r a c 分布将有更多的电子在e f 之上而较少的电子在e f 之下。在热端具 有较高能量的电子可通过扩散到冷端以降低其能量。因此，冷端变成带负电， 热端带正电，两端之间有电势差( s e e b e c k 电势) 产生。 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察当电流通过两个不同导体的接点时， 在接点附近有温度变化：当电流从某一方向流经回路的接点时，接点会变冷， 好象一个热阱从周围吸收热量；如电流方向相反，则接点会变热，又象一个热 源向周围散发热量( 这即是p e l t i e r 效应) 。尽管在试验中，他是运用s e e b e c k 效 应作为弱电流源，但他无法解释该实验现象。有关p e l t i e r 效应的本质特征的 解释是l e n z 4 1 在1 8 3 8 年作出的。 p e l t i e r 效应表明流经两种不同导体组成回路的接点的微小电流会产生可 逆的热效应，无论是从外部引入电流或热电偶本身产生的电流都会产生p e l t i e r 热。在时间d t 内其热量d q 。大小与流过的电流i 成正比： d q p o i d t 。1 7 a b i d t 2 n a bq( 1 2 ) 比例系数n 。b 称为p e l t i e r 系数，也叫p e l t i e r 电势，q 是传输的电荷。当电流由 a 到b ，兀。b 取正，d q 0 r 吸热；反之，则放热。b 的大小与节点温度及热电 偶的组成材料有关。p e l t i e r 效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子的 浓度及费米能级不一样，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守衡，必须 与环境交换能量。p e l t i e r 效应是一个典型的接点现象，只有通过两种不同材料 之间的连接才能体现出来。 1 8 5 4 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度 梯度，就会有可逆的热效应产生，称t h o m s o n 效应，产生的热即t h o m s o n 热。 t h o m s o n 热与通过的电流、经历的时间成正比，假定温度梯度较小， d q t = ri d t d t d x ，比例系数f 为t h o m s o n 系数。符号规则与p e l t i e r 效应相同， 当电流流向热端，d t 0 ，f 0 ，d q o 。吸热。 三个热电系数可通过k e l v i n 关系式联系起来： 口。= 等及鲁= 孚 ( 1 3 ) t 为绝对温度。从上第二项关系式可导出单一材料的s e e b e c k 系数与 t h o m s o n 系数的关系： 山东理工大学硕1 - 学位论文 第一章绪论 a ：l 琢 b t ( 1 - 4 ) 从该关系式中可以看出，如果知道t h o m s o n 系数，就可以通过积分得到 s e e b e c k 系数。t = 0 k 时的s e e b e c k 系数可以忽略不计，因为热力学第三定律表 明所有的热电效应在o k 时消失。因此，通过该式可以求出一个导体任何温度 时的绝对s e e b e c k 系数。 可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合效应。 理论上表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数以保证有较明显的 的热电效应、低热导率以保留接点处的热能、高的电导率以减少j o u l 热的损 失，且三个参数由下式联系起来： 厅 口2 盯 z = 一t - ( 1 5 ) ，z 称为材料的品质因子，它的大小用来判断热电材料的优劣，口为s e e b e e k 系数、o - 为电导率、茁为热导率。影响热电材料的优值z 的3 个参数s e e b e c k 系数，热导率，电导率都是温度的函数，同时优值z 又敏感地依赖于材料种类、 组分、掺杂水平和结构 5 1 ，因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 习惯上，人们常用热电品质因素与温度之积z t 这一无量纲来描述材料的热电 性能( t 是材料的平均温度) 。z t = a 2 t o r ，z t 越大，热电材料的性能越好。 尽管a l t e n k i r c h t 6 1 给出了以z 值大小评判热电材料优劣，但人们的焦点仍 局限于金属材料及其简单合金，其中热电偶是最为成功的例子 7 1 。根据 w i e d e m a n n f r a n z l o r e n z 定律，这类材料的热导率与电导率的比值( _ i r o - ) 为一 常数，因而提高z 值的唯一途径只有提高口值，而大多数金属材料的口值很小 ( 0 1 0 肛v k ) ，故其转换效率很低，大约为1 ，因此用它作电源或制冷是不 经济的，不能被用于能量转化装置。 1 9 世纪3 0 年代，随着半导体技术的发展，人们发现口值大于1 0 p v k 的 半导体材料，这使得热电现象重新唤起了人们的研究兴趣。1 9 4 7 年，t e l k e s 用半导体材料制造出转换效率为5 的发动机。1 9 4 9 年，i o f f l e 发展了半导体 热电偶理论。1 9 5 6 年，i o m e 与其合作者又从理论上提出两个相同n 型p 型材 料组成的热电电池的最大转化效率为： 山东n t _ 大学硕仁学位论文第一章绪论 玎。2 其中t 2 为热端温度，t l 为冷端温度，于= ( t 2 + t 1 ) 2 ，及 卜杀蔫 2 ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 这里的k 、芷。分别为n 型、p 型材料的热导率，成、p 。分别为n 型、p 型材 料的电阻率。i o f f e 也声称家电制冷( 电冰箱) 将可以用半导体材料来实现，从而 掀起了热电研究的一个高潮( 那时，半导体物理的早期发展并非是由于微电子 方面发展所致，而实际上是由热电制冷研究所驱动) ，在基础理论的研究及新 材料的应用研究等诸多方面取得了较快发展。 目前最好的热电制冷装置利用的材料是b i 2 t e 3 合金，室温下的效率大约为 c a r n o t 效率的1 0 1 6 1 ，而f r e o n 制冷系统的效率可达c a r n o t 效率的4 0 ，一 些热电动力理论的研究表明热电制冷系统的效率可达c a r n o t 效率的8 0 或更 高1 7j 。热电制冷系统还具有以下的特点：如( a ) 尺寸小，可以制成体积小于l c m 3 的制冷器；( b ) 重量轻，微型制冷器的重量轻到只有几克或几十克；( c ) 无任何 机械转动部件，无工作噪音，无液态或气态工作物质，因而不污染环境；( d ) 制冷器参数不受空间方向的影响或者说不受重力的影响，在大的机械过载条件 下能够正常工作；( e ) 调节制冷器工作电流即可方便地调节制冷速率，切换电 流方向则能够从制冷工作状态转变成制热工作状态，即可作空调用；( d 作用 速度快、使用寿命长。因此尽管目| j i 热电制冷成本较高，效率低，仍在很多科 技和工业领域得到很广泛的应用1 8 。如制冷装置可应用于医学、高性能接收器 和高性能红外传感器等方面，还可以为电子计算机、光通讯及激光打印机等系 统提供恒温环境。事实上改善热电材料的性能并使其工业化正是目前研究热电 材料的巨大动力。如z t 值达到3 或4 以上，其效率就可以达到f r e o n 制冷系 统的效率并取代它，有利于保护环境。如果能找到工作于液氮温区的热电材料 并具有良好的热电性能将会促进超导技术的迅速发展。 1 2 热电材料的研究进展 如上节所述，利用热电效应的热电转换装置已成功应用于许多领域，而这 磋 蒜 山东理_ 亡大学硕十学位论文第一辛绪论 种成功应用只有建立在具有良好热电性能材料的基础上。从上节的热电转换效 率表达式可以看出，它们低于c a r n o t 效率，当z t i 时才趋于c a r n o t 效率， 其原因是热偶中产生不可逆的热导( k ) 及j o u l e 热( p ) 引起的。所以，若要提 高热电转换效率，就要提高热电材料的品质因子。由z 的表达式可以看出， 高的s e e b e c k 系数a 、电导率a ，低的热导率k 有助于提高z 值，但这三个参 数是互相关联的，他们都是载流子浓度的函数。对于载流子浓度很小的材料其 s e e b e c k 系数较大。电导率随着载流子浓度的增加而增大。热导率由晶格热导 和电子热导两部分组成，电子热导随着载流予浓度的增加而增大，而晶格热导 几乎与载流子浓度无关。对于金属，因为s e e b e e k 系数很小，且r c = 常数， 对于o 、k ，不可能在提高。值的同时，减小k 值，这样z 值不可能很大，相 应的热电转换率仅为i ，因而金属只是在测温元件中得到应用。对于绝缘体， 由于载流子浓度很低，电导率极低，尽管a 可能达到很大，但z 值也很低， 不适合作热电材料。而半导体可以通过适当改变扒a 、k 的值选择具有较大z 值的材料，载流子在这个量值的材料就属于掺杂的半导体。因而几乎所有用于 实践的热电转换的材料都是半导体材料。 关于良好的热电材料，s l a c k f 9 】等曾预言：最终的热电材料必须是能像金 属一样导电而又能像玻璃一样隔热。因此至今人们为了能找到这样的材料而在 两大方向上努力：一是组分复杂，其结构也复杂；二是组分不复杂，而结构奇 特。 1 2 1 组分复杂、结构也复杂的体系 这样的体系最少三元体系，具有三种不同的结晶学位值，为了保证有良好 的导电性，位于两种结晶学位值的原子组成基本的晶体结构且该结构主宰其能 带结构以保证电子传导，而第三种原子位于前两种原子构成的像笼子状的空袭 位置中，且其与周围的原子结合很弱，因而可以发生“振动”对声子产生散射作 用，从而降低热导率。在这一指导思想下，目前有六类研究方向：半导体金属 合金型热电材料( 以b i 2 t e 3 结构掺杂为典型) ；方钻矿型s k u t t e r u d i t e 结构的 a b 3 ( a ：c o ，r b ，i r ，b = p ，a s ，s b ) ：h a l f - h e u s l e r 结构的m n i s n ( m = z r ，h f , t i ) ； c l a t h r a t e s 结构；金属硅化物型热电材料；氧化物固溶体型热电材料。 ( 1 ) 半导体金属合金型热电材料( 以b i 2 t e 3 结构掺杂为典型) 金属材料的热电效应非常小，除在测温方面的应用外，其他没有实际的应 用价值。直到2 0 世纪5 0 年代，人们发现小带隙( s m a l lb a n dg a p ) 掺杂半导体有 比金属大很多热电效应，研制温差电源和热电制冷器己具有现实意义( ”】。这 类材料以i ，v 族及稀土元素为主。目前商业化的用于制冷的热电材料是 山东理t 大学硕i 学位论文第一帝绪论 b i 2 t e 3 合金，b i 2 。s b 。t e 3 。s e y 合金1 1 1 】在室温下的z t 值达到0 9 1 0 ，是目前 室温下z t 最高的块体热电材料，用于热电冰箱等制冷器。电导率为 9 0 0 s e m t 8 1 ，s e e b e c k 系数： s = 手k 2 t e 坐a 旦z , 个。j ( 1 10 ) 为士2 2 0 州k 【l ”。由于这一体系是目前最商业化的体系，因而研究的人很多， 在研究方向上致力于组分和结构比b i 2 t e 3 更为复杂的材料。由于b i 2 t e 3 具有层 状结构j ，可以通过掺杂重金属于其空隙中，掺杂的重金属原子通过弱键结 合处于层与层之间，由于结合弱，可以产生“振动”以降低声子的热导，同时又 不大影响b i 2 t e 3 为骨架的能带结构，因而不大影响电子的传导。金属化合物及 其固溶体合金这一体系研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料还有 p b t e 、s i g e 、c r s i 等。p b t e 适用于4 0 0 8 0 0 k ，在6 0 0 7 0 0 k 温区，z t = 0 8 ， 用于温差电源。s i g e 适用于7 0 0 k 以上高温，在1 2 0 0 k 时，z t 近似等于1 ， 是当前r t g ( n a s a 用于航天器的温差电源，利用放射性同位素p u 2 3 8 自然衰 变所释放的热量作稳定热源) 中所使用的热电材料。这些材料都可以通过掺杂 分别制成p 型和n 型材料。通过调整成分、掺杂和改进制各方法以进一步提 高这些材料的z t 值【 l 。在这一思路下，研究这一体系的方法大都是掺杂不同 的重金属，分析其结构性能等。但这些热电材料存在制备条件要求较高，需在 一定的气体保护下进行，不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等 缺点。 ( 2 ) 方钴矿型s k u t t e r u d i t e 结构体系的热电材料 该结构的热电材料是指具有a b 3 结构的统称。它实际是为克服早期金属 合金材料的缺点而进行的进一步的研究发展，这类材料具有复杂的立方晶格结 构，其单位晶胞中含有3 2 个原子。其中a 组成简单的立方亚晶格，4 个b 原 子形成一个平面方环，在一个晶胞内有8 个立方亚晶格，6 个b 原子环填其中， 因而留有两个空洞。以c o s b 3 为例，如图，c o d 2 s b l 2 表示未填充的结构。该结 构具有很高的s e e b e c k 系数、电导率，但同时也具有很高的热导率【1 4 】。 兰至詈_ 二查：望：兰竺笙三至= 兰笙兰 图1 2c o s b 3 的晶体结构示意图( 深色是c o ，浅色是s b ) f i g1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fc o s b 3 尽管二元合金有良好的电性能，但其热电数据受到热导率的限制。为了降 低二元合金的热导率，人们提出了几点建议：第一，在同等结构的化合物中形 成固溶体，通过增加点阵缺陷来降低二元合金的热导率【1 5 , 1 6 1 。第二，将稀土元 素镧，铈等加入到s k u t t e r u d i t e 材料中形成所谓的填充式s k u t t e r u d i t e 材料( f i l l e d s k u t t e r u d i t e ) 束降低晶格热导率【1 7 - l9 1 。这种填充式s k u t t e r u d i t e 材料的晶体结构 的单位晶胞中有3 4 个原子，其有通式r m 4 x 1 2 ，此处x 为磷、砷或锑，m 是 铁、钌、锇，而r 为镧、钸、镨、铷等稀土元素。稀土元素r 原子位于单元 的孔洞中，该原子以弱键结合可以“振动”，散射声子，从而降低热导率。美国 的重要实验室如加州理工学院的喷气发动机实验室( j p l ) 【2 0 1 、橡树柃国家实验 室( 0 r n l ) 【4 , 2 1 , 2 2 都在研究这类化合物的热电性能。他们的研究成果有力地支持 了这一思想，该类材料的确具有较低的电阻率、热导率和较大的s e e b e c k 系数。 其中，c e f e 4 s b l 2 试样7 0 0 k 附近的z t 约为1 2 1 4 1 ，在1 0 0 0 k 时的z t 达到1 4 1 2 2 1 ， 其性能己超过了以往的热电材料的性能。尽管室温下的填充式s k u t t e r u d i t e 材 料的热导率已经较低了，但与理论计算相比仍高3 4 倍，因而有待更进一步 的研究以获得最佳性能优值【1 2 1 。 ( 3 ) h a l f - h e u s l e r 结构的热电材料 f u l l h e u s l e r 合金，如m n i 2 s n ( m = z r ，h f , t i ) ，是由四个相互穿插的f e c 亚晶 格一相互沿住对角线平移1 4 的距离构成，当其中的一个n i 原子的亚晶格被 一个有序的空缺晶格取代时，这种结构的整体被保留了，从而形成了 h a l f - h e u s l e r 结构的热电材料。虽然f u l l h e u s l e r 合金是金属，但是由于取走 了一个n i 原子，降低了点群的对称性，从能带角度上看，引起了价带和导带 的偏移，从而引起了态密度的窄带形成1 2 3 】。因此h a l f - h e u s l e r 合金成为半导体。 由于h a l f - h e u s l e r 合金展现了大的热电因子同时又具有良好的导电性，因而成 山东理丁大学硕卜学位论文第一章绪论 为了具有潜力的热电材料【2 4 1 。 ( 4 ) 四族的c l a t h r a t e s 结构的热电材料 这种材料是包体化合物，特点是主结构形成多面体的“笼子”，该“笼子”可 以容纳各样的客体分子。最有名的是水的包体，水分子通过氢键形成多面体的 笼子，而笼子内的“客人”是各种各样的的气体分子。s i 和g e 也可以形成 c l a t h r a t e s 结构，而“客人”则是碱金属和碱土金属，在他们的二元形式中有两 种主要的组成，一类是a 。s i 4 6 ( g e 也有同样的结构，x 最大为8 ) ，另一个是 a 。s i l 3 6 ( x 最大为2 4 ) 。前一种结构在单包中有一个简单立方结构和一个由两个 五角形的十二面体以及六个十四面体组成的成分，后一种结构在一个单包中形 成带有1 6 个五角形的十二面体和8 个十六面体的面心立方晶格【25 1 。在这两种 结构中，每一个s i ( g e ) 原子有四个s i ( g e ) 的近邻，在距离上只比s i ( g e ) 的金刚 石结构稍长一些。除了s i ( g e ) 的s p 3 杂化而导致的多面体的共享外，s i ( g e ) 的 c l a t h r a t e s 结构像c 6 0 的结构，实际健长和s i ( g e ) 的金刚石结构相差不多，实际 健角非常接近正四面体的健角1 0 9 4 0 。值得强调的是，这种结构只有存在客体 原子时才能形成，否则这种笼状结构会塌陷。这种c l a t h r a t e s 结构有时称为隐 形c l a t h r a t e s 结构。 尽管四族的c l a t h r a t e s 结构发现于1 9 6 0 的中期，但是有关的运输性质却知 之甚少，能带计算表明二元的s i 基c l a t h r a t e s 是超出一般s i 的带宽0 7 e v 的半 导体，g e 基c l a t h r a t e s 有同样的宽带可能也是半导体【2 “。从热电材料的角度 这一体系引起人们兴趣的原因是如下两点：a ：晶格热导很小的可能性，b ：通 过控制客体的种类来掺杂这种结构的可能性。四族的c l a t h r a t e s 可能有很低的 热导率是基于水合物的c l a t h r a t e s 的特征：在水的冰点以下，它具有很低的热 导率且有d r ( t ) d t 0 的正比例系数 2 7 , 2 5 。不管他们的晶体结构，水合物的 c l a t h r a t e s 的热导率像非晶体。如果这一行为具有共性，四族的c l a t h r a t e s 可能 是p g e c ( 玻璃隔热金属导体) 固体的原型。通过掺杂s i ( g e ) 的多面体网架和通 过选择合适的客体元素来填充其“笼子”，人们可以控制其载流子浓度。如果能 通过控制掺杂浓度来提高热电功率因子，加上它们非常的热导率，有可能使其 成为很好的热电材料。 ( 5 ) 金属硅化物型热电材料 金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如f e s i 2 ， m n s i 2 ，c r s i 2 等。由于这类材料的熔点很高，因此很适合于温差发电应用。对 于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的b f e s i 3 它具有高抗 氧化性，无毒，价格低廉等优点。此外，通过向1 3 一f e s i 3 中掺入不同杂质，可 制成p 型或n 型半导体，是适合于在2 0 0 9 0 0 温度范围内工作的热电材料 1 2 9 , 3 0 。但由于传统的f e s i 3 无量纲优值z t 较低，人们寻找新的硅化物取代它， 山东理t 大学硕 一学位论文第一章绪论 一种较有前景的是高硅化物h m s ，这实际上是一种由四个相，即m n l l s i l 9 ， m n l 5 s i 2 4 ，m n 2 6 s i 4 5 和m n 2 7 s i 4 7 组成的非均匀硅化锰材料。高硅化物的温差电优 值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值已与s i g e 合金相当，具 有广泛地应用前景。 ( 6 ) 氧化物体系热电材料 目前除了人们研究较多的氧化物半导体材料夕n t 3 t 3 2 1 ，在2 0 世纪9 0 年代初 日本学者发现了一种新型热电材料，即层状过渡金属氧化物，其典型代表为 n a c 0 2 0 4 化合物。n a c 0 2 0 4 化合物具有层状结构1 3 3 1 ，如图1 3 ，c 0 0 2 层和n a 层依次排列，c 0 0 2 层主要是电子传导，n a 层只储蓄电荷来稳定结构，最重要 的一点是n a 离子在n a 层正常位置中随机占有率达5 0 ，n a 层象个无定形固 体，高度无序，看起来象个平面声子玻璃。在室温下，n a c 0 2 0 4 具有较高的热 电势，同时有低的电阻率和低的晶格热导率，因而是一种较有前途的新型热电 材料。 象燃吕 、+ n a o 2 8 4 3n m 图1 3n a c 0 2 0 4 晶体结构示意图 f i gi 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fn a c 0 2 0 4 ( h a l fo ft h en as i t ei so c c u p i e dr a n d o m l y ) ( n a ，c a ) c 0 2 0 4 3 4 1 不同于s k u t t e r i d u t e 体系，它没有阵列( 振动) 位置，在3 0 0 k 时热导率1 5 2 0 m w e m k ，这一点太出乎意外，因为含有象氧这么轻的原子的 材料的热导率会很高。( n a ，c a ) c 0 2 0 4 是个层状化合物，( n a ，c a ) c 0 2 0 4 的结构就 是晶体金属层和无定形隔热层相互交替，所以，热导率就大大降低，在2 8 0 k 时，k = 2 0 m w c m k ，根据w i d e m a n n f r a n z 定律，在2 8 0 k 时，k 1 8 m w c m k 。 往其中加入c a ，n a 后热导率无多大变化，即该无序晶体对掺入c a 和n a 不敏 感。量子分析表明：声子平均自由程和点阵参数一样大。半量子分析表明： n a 离子固溶体的点缺陷散射和空洞把晶格热导率降低到1 5 2 0 m w c m k 。另 山东理工大学硕l 学位论文第一章绪论 外，它的电子平均自由程远大于晶格参数，所以它保持金属性，电阻率降到 4 2 ( m q ) ，因此，( n a ，c a ) c o e 0 4 是个“声子玻璃，电子晶体”材料。 这些氧化物热电材料有不同于传统半导体( 宽带半导体) 的传统机制。在这 类材料中载流子的迁移率低，且随温度升高而升高，平均自由程小于晶格原子 距离。它们的0 t , 、仃与温度的关系不同于宽带半导体材料，在很大范围内随温 度的升高而升高。目前的解释为：这类材料中载流子与晶格间相互作用极强， 载流子引起晶格极化形成极化子，其传导过程为热激发作用下的极化子跃迁过 程，跃迁可发生于晶格内等能位置间和不等能位置间。理论研究表明，这类材 料中作为热电材料最理想的是具有大的跃迁距离、高的晶格振动频率，跃迁发 生于不等能位置间的材料。 尽管n a c 0 2 0 4 具有良好的热电性能，但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥 发限制了该材料的应用，因此人们加速了对其它层状结构过渡金属氧化物的研 究，其中最典型的就是c a 3 c 0 4 0 9 化合物。 垮| 巍聪 图1 4c a 3 c 0 4 0 9 结构示意图 f i g1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fc a 3 c 0 4 0 9 有关报道表明；多晶c a 3 c 0 4 0 9 室温下热电性能与n a c 0 2 0 4 多晶相当，如 图1 4 【3 5 】，而c a 复合氧化物在1 0 0 0 k 以上空气中和氧气中仍能保持性能稳定。 研究表明c a 3 c o 。0 9 做作为一种p 型半导体材料，在热电效应方面具有很好的 应用发展前景。 1 2 2 奇异结构的热电材料 传统的热电材料的热电参数受w i e d e m a n n f r a n z 定律的制约36 1 ，在提高 山东理_ 大学硕士学位论文第一章绪论 z t 值时碰到很大的困难。理论上【3 卜4 0 1 的研究表明，处于二维的超晶格或一维 的纳米线的t e 材料，其热电性能将大大提高，这给人们带来一线曙光，因而 低维的t e 材料的研究成为引起人们兴趣的课题。以b i 2 t e 3 为例【4 ，在室温下 b i 2 t e 3 的z t 值约为0 6 ，b i 2 t e 3 合金的z t 值约为1 ，而处于l o a 的量子井中， 理论上估计z t 值约为2 ，相比之下，提高了近4 倍。一维的量子线结构的材 料其z t 值还高。关于这一体系的研究还刚刚起步。 1 2 3 非均质热电材料问题 以上所述的热电半导体材料除了奇异结构的外，大多是多晶材料，这是一 个典型的非均质材料。其中，晶界、气孔、其他杂物对热电性能有显著影响， 目前对这类问题还没有统一的共识。大多文献上给出的数据都是对单晶而言， 对这类问题还没有详细研究。对复合材料而言，在不考虑相界的影响下，任何 简单的颗粒弥散复合材料的热电品质因子z 总是小于它的组成相中z 值最大 的一个【4 2 。4 3 】： z + m a x z l ，z 2 z n ) 关于晶界、气孔、其他杂物对热电性能的显著影响，目前报道的还不多。 蔡克峰的博士论文中的b c s i 体系对其做了详细研究【44 1 ，表明其对电导率、 热导率有影响，对s e e b e c k 系数无大影响。因此，这一问题对其他体系的影响 也是一个核心问题。 1 3 课题的意义及试验内容的安排 近年来掀起的热电材料研究热潮，致力于研究新的热电材料以提高热电装 置的工作效率，其动力是来至于多方面的。有认识到热电装置具有制冷或发电 的巨大潜力的原因，但最为主要的原因是出于对环境和能源的考虑。现代文明 带来的副产品对环境的危害越来越被人们所认识：煤、石油、天然气的使用所 带来的温室效应；制冷所用的制冷剂带来的臭氧层的破坏。另外，工厂的废热 的利用，汽车废热的利用等等。因此，研究开发室温下的热电材料是适应时代 发展需要的当务之急。 随着时代的进步和科技的发展，使我们有充分的理由和条件来研究热电现 象这一老问题。借助于先进科技我们可以研究以前不能研究的复杂体系，借助 于现代计算机技术可以用能带理论来搞懂其传导原理及特性。 山东理t 大学硕十学位论文 第一章绪论 本文就是在上述背景下进行中温热电材料的探索性研究的。由于体系繁 多，结构复杂，我们只选择了c a c o o 体系作为研究对象，其中，主要研究 c a 3 c 0 4 0 9 以及以此为基体进行掺杂的热电材料。 在实际利用中，热电材料除了要求具有较高的z 值外，还要考虑一些实际 因素。比如z 值是t 的函数，一般随温度变化十分显著，因此，一种材料能 使用的范围就有很大的局限性；又如为了达到较大的转换率，材料需要在较高 温度下工作，这就要求材料具有熔点高、蒸汽压低、化学稳定性好、热电性能 参数稳定，以及在较大温差下能克服较大热应力等。c a 3 c 0 4 0 9 具有优良的热 学性能和化学稳定性，它可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒性、 无环境污染，非常适用于中温及恶劣环境下工作，这对于高温热电材料是很重 要的辅助性质，并且据报道【45 】它的s e e b e c k 系数几乎随温度单调增大直至较高 温度，而其电导率又几乎呈典型的半导体的特性及低的热导率，是一种很有希 望用于高效热电转换的候选材料。 根据以上所述，本文工作安排如下：第二章将首先介绍我们用s 0 1 g e l 方 法合成工艺制备前驱基体纳米粉末；第三章研究c a 3 c 0 4 0 9 及其掺杂材料的制 备；第四章将讨论c a 3 c 0 4 0 9 及其掺杂后的热电性能；第五章总结我们的主要 工作，并对本试验研究所存在的问题及今后的进一步研究作了展望。 山东理丁大学硕f ：学位论文第二章纳米级样品前驱粉末的制各 第二章纳米级样品前驱粉末的制备 当前，热电性能比较好的材料一般是金属复合物，但是它们在实际应用的 过程中容易分解、氧化，并且多具有毒性。而氧化物由于其资源丰富、不容易 被氧化等特点引起热电研究者的注意。但是迄今为止我们还没有发现比金属复 合物热电效率高的氧化物热电材料，直到日本科学家t e r a s a k i 4 6 】等人发现了 n a c 0 2 0 4 这个导电率比较高的单晶材料。但是，根据所查阅的文献得知现今还 没有发现任何氧化物的热电性能超过常规的热电材料，如b i 2 t e 3 等。目前对于 氧化物结构的热电材料有这样一种假设；它们有一个导电层和一个隔热层，这 两层交替堆叠在一起，s e e b e c k 系数随着这两层产生的载流子态密度的增加而 上升，同时由于这两层的声子散射导电率将有所增大。 钴酸盐氧化物体系中一般都是层状结构，属于中温体系的热电材料。根据