（化学工艺专业论文）苯酚氧化羰基合成碳酸二苯酯反应过程溶剂效应及共沸除水研究.pdf

摘要 碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯。随着以碳酸二苯酯( d p c ) 和双酚a 为 原料合成高品质聚碳酸酯( p c ) 环境友好新工艺的开发，对d p c 的研究逐渐成为近 年来的热点。苯酚氧化羰基化法合成d p c 不仅对环境友好且能实现一步合成目的 产物，但反应生成的水易导致催化剂失活，降低反应活性。因此本文对苯酚氧化 羰基合成d p c 反应中加入溶剂共沸除水连续反应流程进行了研究。 确定了合适的连续反应流程，实现了低压条件下反应过程中溶剂的共沸除 水。筛选出极性较大且共沸除水效果较好的1 ，2 二氯乙烷为最佳反应溶剂。优选 出反应温度1 3 0 、反应压力0 5 m p a 、反应时间5 h 、反应气进料比4 ：1 、反应气 流量f = 1 0 0 m l m i n 是较理想的工艺条件。当1 ，2 二氯乙烷含量为7 0 时，体系 的除水效果最好，可使体系的含水量明显下降。 低、高压间歇流程与连续流程相比，连续流程可以明显除去反应过程生成的 水，低压体系水含量从0 3 2 降到0 0 4 ；高压体系水含量从1 3 6 w t 降到 1 0 4 。从而抑制催化剂的失活和副产物的生成，从而使d p c 收率和选择性有了 大幅度地提升。 催化剂的x p s 测试表明，反应结束后催化剂表面元素c 所占的比例显著增 大。这说明由于反应过程中催化剂表面p d 被反应体系里的有机物所覆盖，致使 活性组分p d ( i i ) 含量的下降，从而导致反应催化活性的降低。 关键词：碳酸二苯酯，苯酚，氧化羰基化，溶剂，水，连续 a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) i sa ni m p o r t a n to r g a n i cc a r b o n a t e w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i so fh i g h q u a l i t yp o l y c a r b o n a t e ( p c ) b yd p ca n d b i s p h e n o ia w i t ht h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l yn e w t e c h n o l o g y ，t h er e s e a r c ho fd p c h a s g r a d u a l l yb e e nc o n c e r n e d o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fp h e n o lt os y n t h e s i z ed p ci sa n c l e a n i n ga n do n e - s t e ps y n t h e t i cm e t h o d h o w e v e r ，t h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s ta n d l o wa c t i v i t yw e r eo c c u l l r e di nt h ep r e s e n c eo fw a t e ra r i s i n gd u r i n gt h er e a c t i o n t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rf o c u s e so nt h es y n t h e s i so fd p cb yt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n o fp h e n o lu n d e rt h ec o n t i n u o u sr e a c t i o np r o c e s s ，i nw h i c ht h es o l v e n tw a sa d d e dt o r e m o v ew a t e rb ya z e o t r o p e t h ea p p r o p r i a t ec o n t i n u o u sr e a c t i o np r o c e s sw a sd e s i g n e d ，a n dt h ep r o c e s so f r e m o v i n gw a t e rb ya z e o t r o p i cs o l v e n th a sb e e na c h i e v e da tl o wp r e s s u r ed u r i n gt h e r e a c t i o n 1 , 2 一d i c h i o r o e t h a n e ，w h i c hh a sl a r g e rp o l a ra n db e t t e r p e r f o r m i n go f r e m o v i n gw a t e rb ya z e o t r o p e ，w a ss e l e c t e da st h eo p t i m u ms o l v e n t f u r t h e r m o r e ，t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s8 0 c ，5 m p a , 4 h ，m o l a rr a t i oo fc o ：0 2 = 4 ：1a n d f = 10 0 m l m i n i tw a sb e s tt or e m o v ew a t e ra t7 0 w t o f1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n e r e s u l t i n gi no b v i o u sd e c r e a s eo f w a t e r c o n c e n t r a t i o n t h ei nr e a c t i o ns y s t e m t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ni n t e r m i t t e n ta n dc o n t i n u o u sr e a c t i o np r o c e s ss h o w e d t h a tt h ew a t e rp r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o nc o u l db er e m o v e d o b v i o u s l yi nc o n t i n u o u s r e a c t i o np r o c e s s t h ew a t e rw a sr e d u c e df r o mo 3 2 t o0 0 4 a n df r o m1 3 6 t o 1 0 4 a tl o wa n dh i g hp r e s s u r er e a c t i o np r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y a sar e s u l t ，t h e d e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s ta n dp r o d u c t i o no fb y p r o d u c t sw e r er e s t r a i n e d ，w h i c hc a n i m p r o v eo b v i o u s l yt h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo fd p c a c c o r d i n gt ox p sr e s u l t s ，t h ea m o u n to fco nt h ec a t a l y s ts u r f a c eh a sg r e a t l y i n c r e a s e da f t e rr e a c t i o n t h i ss h o w e dt h a tt h ep a l l a d i u mo ft h ec a t a l y s ts u r f a c ew a s c o v e r e db yt h eo r g a n i cc o m p o u n d si nr e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hc a u s e dt h ed e c l i n eo ft h e a m o u n to fp d ( 1 i ) a n dt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ，p h e n o l ，o x i d a t a t i v ec a r b o n y k i t i o n ，s o l v e n t ， w a t e r ，c o n t i n u u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嘻p 孑虽 签字日期：2 p 口舅年6 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：专严弓易 签字日期：哆。口宕年( 月 5l e t 导师签名： -、。、 3 烈夏 j 签字同期： 年e 月6 日 天津大学硕士学位论文前言 前言 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 是一种重要的有机碳酸酯，作为 重要工程塑料中间体，可用于许多重要有机化合物和高分子材料的合成；还可以 作为聚酰胺和聚酯的增塑剂。此外，聚碳酸酯( p o l yc a r b o n a t e ，简称p c ) 由于具 有良好的机械、光学和电子性能，其应用范围十分广泛，近年来随着以d p c 和 双酚a 合成聚碳酸酯的非光气法新工艺的开发，从而使合成d p c 的研究与发展 逐步成为人们关注的热点。 目前，合成碳酸二苯酯主要有三种方法：光气化法、酯交换法和氧化羰基化 法。光气化法是一种在碱性条件下合成d p c 的传统方法，但该法工艺复杂、原 料光气剧毒、污染环境，在国内外已逐渐被淘汰。酯交换法是2 0 世纪7 0 年代开 发的方法，但此方法d p c 转化率和产率较低，且均相催化剂分离困难。2 0 世纪 8 0 年代开发的苯酚氧化羰基化法可直接利用初级化工原料c o 、0 2 和苯酚，一步 合成d p c ，具有工艺简单、原料便宜、无污染等优点。同时与酯交换法相比， 一步合成便可得到目的产物d p c ，是一条很有吸引力的工艺路线。其反应方程 式为： 2+ 0 0 + 1 2q _ 从文献的报道来看，很多的研究者在苯酚氧化羰基化合成d p c 的催化剂开 发方面做了大量的研究工作，但反应过程中生成的水在催化剂的存在下易使c o 氧化成c 0 2 ，降低了c o 的选择性，并导致催化剂失活；同时反应体系中水的存 在容易导致目的产物d p c 的水解。因此，在苯酚氧化羰基化合成d p c 的研究工 作中，一个重要的目标是在进一步开发高活性催化体系的同时，设法有效地移走 反应体系中生成的水，以有利于保持催化剂的活性，防止d p c 的水解，提高其 收率，这是强化苯酚氧化羰基合成d p c 反应过程的重要手段之一。 伽入妙 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 聚碳酸酯，英文名p o l y c a r b o n a t e ，简称p c 。p c 是一种无定型、无臭、无毒、 高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，是分子主链中含有一【o roc o 】一 链节的热塑性树脂，按分子结构中所带酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪 芳香族型，其中具有实用价值的是芳香族聚碳酸酯，并以双酚a 型聚碳酸酯为 最重要，分子量通常为3 1 0 万。p c 具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性 优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；具有良好的耐热性和耐低温性，在较 宽的温度范围内具有稳定的力学性能，且可在6 0 1 2 0 下长期使用；电性能和 阻燃性高；耐油、耐酸性好【1 1 。 聚碳酸酯是产量和消费量仅次于聚酰胺( p a ) 的第二大工程塑料【2 1 。全球p c 生产能力约1 4 7 6 万吨年，美国以4 3 万吨年名列首位，占世界总生产能力的2 9 左右；日本以2 7 万吨年名列第二。p c 的三大应用领域是玻璃装配业、汽车工 业和电子、电器工业，其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设 备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。其中，p c 的最大用途之一是作为 光盘储存介质理想的材料，据p c 业内权威人士估计，基于新的d v d 光盘存储 能力显著增强，市场前景非常广泛，全球光盘市场对p c 的需求量将以年均6 9 增长【3 1 。 目前，关于p c 的生产方法多采用双酚a 和光气或氯甲酸甲酯，在二氯甲烷 水两相体系中进行聚合的方法( 或称界面聚合法) 合成聚碳酸酯【4 】，但光气和氯甲 酸甲酯是剧毒的物质，对环境造成很大的污染，对设备腐蚀性也很大。随着人们 环保意识的提高，非光气法的新工艺越来越受到世界的广泛关注。通过碳酸二苯 酯合成p c 的新工艺可以避免使用有毒的溶剂及含氯原料，减少对设备的腐蚀和 环境的污染。其具体过程是以碳酸二甲酯与苯酚进行酯交换反应生成碳酸二苯 酯，然后在熔融状态下与双酚a 进行缩聚反应，经脱酚而得到p c 。g e 公司首 先将此法应用于工业生产。由于碳酸二苯酯与双酚a 合成p c 工艺的优越性，使 碳酸二苯酯已成为人们关注的热点。 1 2 碳酸二苯酯 碳酸二苯酯，英文名d i p h e n y ic a r b o n a t e ，简称d p c 。d p c 是一种重要的有 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 机碳酸酯，具有毒性小、无污染、环境友好的优点。d p c 作为重要的工程塑料 中间体，可用于许多重要有机化合物和高分子材料的合成，如单异氰酸酯、二异 氰酸酯、聚碳酸酯、聚对羰基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等；还可以作为聚酰胺和 聚酯的增塑剂、溶剂和载热体等【5 】。 d p c 的结构式： 外观：白色针状晶体 分子量：2 1 4 2 2 熔点：8 3 ( 常压) 沸点：3 0 2 ( 常压) 密度：1 1 2 1 5 9 c m 3 毒性：属于低毒物质，对皮肤有过敏作用。 溶解性：可溶于热乙醇、苯、乙醚、四氯化碳、冰醋酸等有机溶剂，不溶于水。 化学性质：能被热碱水解和氨解，且能起卤化、硝化反应。 一般情况下，d p c 的化学性质比较稳定。在加热情况下，与其它许多酯类 物质一样，能被热碱分解，被氨水氨解，被酸性物质水解；在催化剂的作用下能 发生酯交换反应；在适当的条件下，其苯环上的氢元素还可以被硝基、卤素等取 代，发生卤化、硝化反应。合成d p c 的工艺路线可分为光气法和非光气法两大 类。 1 3 碳酸二苯酯合成工艺方法 1 3 1 光气法 传统合成d p c 的方法为光气法t 6 。反应方程式如下： c 也。+ 卤一a - 地 + h c 。 ， oo i h o c l 剑。0 + 囟一 o - 4 - o - 2 ， 根据反应中是否使用溶剂，光气法又分为两种：一种是在有机溶剂和水或碱 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 性溶液中进行反应，另一种是不使用溶剂。在第一类反应中，反应本身就是一种 界面聚合法，是在有机溶剂水( 氢氧化钠水溶液) 的两相体系中进行。由于d p c 在甲苯等芳烃中的溶解度较高，故不必要用氯系有机溶剂。如果反应体系中添加 表面活性剂，会更有利于进行反应。反应产生的h c l 可以用碱液来进行中和。 另一类反应与一般的酰基氯醇的酯化反应一样，它一般使用吡啶或咪唑等有机碱 作为催化剂，或者使用固体催化剂。当然使用固体催化剂更有利于工业生产，但 固体催化剂的催化效率较低。另外副产盐酸可以考虑用氧化反应变成氯气，然后 再返回生产光气。光气法反应流程如下明： 图1 1 光气法碳酸二苯酯生产工艺流程示意图 f i g 1 1f l o wd i a g r a mo fd p cp r o d u c e db yp h o s g e n er o u t e 1 合成釜2 水洗熔融炉3 ，7 冷凝器4 一中间罐5 熔融釜6 一蒸馏塔8 前馏分罐9 产品储罐1 0 - 结晶器 经过几十年的发展，光气法工艺已相当成熟，是迄今为止d p c 工业生产的 主要方法。但其工艺相对复杂、成本高，且光气为剧毒品，环境污染严重，不符 合绿色化学的要求。光气法合成d p c 必将被非光气法所取代。 1 3 2 酯交换法 1 3 2 1 苯酚和碳酸二甲酯酯交换合成d p c 二十世纪七十年代以来，国外开发了经酯交换合成d p c 的方法，酯交换法 是用碳酸二甲酯( d m c ) 平i 苯酚在催化剂存在下进行酯交换反应来生产d p c 。此 工艺是目前唯一实现工业化的非光气法合成d p c 的工艺方法悼j 。 此反应可在常压或加压、1 0 0 2 5 0 。c 条件下进行。反应分为两步进行，即苯 酚和d m c 首先发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯( m p c ) ，然后m p c 再进一 步发生歧化反应生成d p c 。反应方程式如下 9 】： 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 + c h 3 0 h ( 1 - 3 ) 该反应的催化剂一般可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂主要 有l e w i s 酸、金属有机化合物( 如金属的氧化物、烷氧化物等【l o 】) 。非均相催化 剂主要是一些负载型固体催化剂( 如a k i n o b u t 1 等研究的含b 族金属的非均相 微孔催化剂) 。要获得高产率的d p c ，除了选择合适的催化剂外，还必须有效的 移走反应中的副产物甲醇，使反应向右进行。但反应物中d p c 与甲醇易形成共 沸化合物，因此开发出有效地除去反应体系中甲醇的蒸馏装置是十分重要的。同 时，歧化反应在使m p c 继续生成d p c 的同时又产生d m c ，所以为了要使歧化 反应顺利进行，必需移去部分d m c ，使反应更好的向右进行。但甲醇与d m c 互溶，所以在排出甲醇和d m c 的同时，还必须考虑如何分离开d m c ，以避免 损失原料d m c 。因此，反应装置的设计是酯化反应法中的一个关键。 苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 方法采用绿色化学品d m c 代替剧毒的光 气，使得工艺过程中的腐蚀状况大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但是由于 d m c 的反应性能低于光气，因此需要进一步提高反应效率及产品收率。 1 3 2 2 苯酚和草酸二甲酯酯交换合成d p c 苯酚和草酸二甲酯( d m o ) 酯交换反应合成d p c 的方法在2 0 世纪9 0 年代才 开始出现，但发展迅速。在这个反应中，苯酚和d m o 首先发生酯交换反应生成 草酸二苯酯( d p o ) ，然后d p o 再脱羰基生成d p c i l 2 】。反应方程式如下： n 八 。ii | + c o ，( i - 6 ) 吣 该方法的第一步反应实际上也分为两步进行，即d m o 与苯酚酯交换反应合 成甲基苯基草酸酯( m p o ) ，甲基苯基草酸酯再进行歧化反应生成草酸二苯酯。 苯酚和d m o 进行酯交换反应合成d p o 所需的催化剂与苯酚和d m c 酯交换 一 叫b 心 c沪 o i 卜叼a 吣 沪o i 卜a 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合 物，铝、钛、钒的有机酸化合物等。n i s h i h i r a 等【b 】对此进行了较为详尽的研究， 在1 9 0 c 下苯酚和d m o 以t i ( o p h ) 4 为催化剂进行连续反应，通过反应精馏得到 纯度为9 9 9 的d p o 。本课题组在前期工作中 1 4 , 1 5 】比较了催化剂z n c l 2 、a i c l 3 、 z n ( o a c ) 2 、h 2 s o 扒t i ( o b u ) 4 、s n o b u 2 、t s 一1 、h z s m 一5 、z i 0 2 s i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、 m 0 0 3 s i 0 2 等对于苯酚和d m o 酯交换合成d p o 反应的催化活性，其中以 t i 0 2 s i 0 2 的活性最好，d m o 的转化率为6 6 7 ，产物的选择性为9 9 5 ，表现 出良好的工业应用前景。 在第一步反应中同样生成副产物甲醇，但由于甲醇与苯酚、d m o 以及产物 m p o 和d p o 均不形成共沸物且沸点相差很多，所以很容易经精馏除去。甲醇的 移出有利于酯交换反应向正方向进行从而提高d p o 的收率，因此降低了反应器 的设计难度，便于实现工业化。 对第二步脱羰基反应率先进行系统研究的日本宇部兴产公司( u b ei n d u s t r i e s l t d ) 1 6 , 1 7 发现以p p h 4 c l 做催化剂时，脱羰基反应的转化率和生成d p c 的选择 性均能取得令人满意的效果：当催化剂p p h 4 c l 的用量为d p o 的o 5 ( 摩尔分 数，下同) 时，于2 6 0 反应3 h ，d p c 收率和选择性分别为9 8 0 和9 9 0 。此 外，还发现一些含氯的化合物具有助催化的作用，如添加5 5 的c h c l 3 ，同时 减少0 1 的p p h 4 c l ，于2 8 0 反应2 h ，d p c 的收率和选择性分别为9 3 1 和 9 9 0 。如果将p p h 4 c l 固载到高聚物上【1 8 】，在2 6 0 。c 条件下反应3 h ，d p o 的转 化率为7 7 ，产物d p c 的选择性为9 8 。尽管其催化性能不如均相催化剂p p h 4 c 1 ， 但考虑到后续分离容易，可降低投资费用和减少工艺的复杂性，因此均相催化剂 的固载化将是主要的发展方向。 日本u b e 公司1 1 9 - 2 2 1 将d m o 与苯酚酯交换反应生成m p o 和m p o 歧化为d p o 这两步反应分别在两套装置中进行。在第一套装置中进行的酯交换反应的产品进 入第二套装置中经过精馏，将混合物中的轻组分与重组分分离。作为轻组分的 d m o 和苯酚回到第一套装置中循环利用。而在分离过程中m p o 发生歧化反应， 提高了塔底产品中d p o 的含量。在2 6 7 k p a 的压力下操作，产品中d p o 的含量 接近l0 0 。因此苯酚和d m o 酯交换反应合成d p c 的方法具有广阔的工业化前 景。 1 3 3 氧化羰基化法 1 3 3 1 间歇反应流程 二十世纪八十年代初，又出现了氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的研究报道。 氧化羰基化法是在催化剂作用下，以c 6 h 5 0 h 和0 2 ，c o 为原料直接合成d p c 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的方法 2 3 - 2 7 】。 l9 世纪7 0 年代c h a l k t 2 8 】首次提出氧化羰基化一步合成d p c 的方法，反应条 件如下：压力为0 4 - - - - 9 m p a ，温度为3 4 3 , 4 1 3 k ，采用传统的间歇釜式反应流程 进行反应。催化体系为p d 系催化剂，助催化剂，助脱水剂等。间歇反应的重点 是开发高效的催化剂，因此，许多学者通过研究相继发展了一系列的催化剂，主 催化剂均为b 族金属或其化合物，其中p d 或p d 的化合物催化剂活性和转化率 明显优于本族其他金属及其化合物。 1 9 8 2 年，h a l l g r e n 等【2 9 】获得了如下专利：以p d b r 2 为主剂、四配位m n 为氧 化还原助剂、溴化四丁铵( t b a b ) 为表面活性剂，同时加入分子筛为干燥剂等构 成的催化体系，用于苯酚氧化羰基化合成d p c ，催化效率和d p c 收率都有所提 高，d p c 的单位时间内催化效率达到1 0 0m o l ( m 0 1 h ) ( 以每小时每摩尔钯计算) 。 研究发现，氧化还原助剂为c o 的p d c o 催化体系有很好的催化效应。k i n g 等【3 0 1 提出了p d ( o a c ) 2 + c o ( o a c ) 2 + t b a b 三元催化体系，用c 0 2 代替固体干燥剂， c 0 2 的加入不仅可抑制副反应( 2 c o + o 。一2 c 0 2 ) 的发生，而且c 0 2 与生成的h 2 0 反应生成h 2 c 0 3 ，可促进主反应的进行。同时发现苯醌能使d p c 产率提高，但 使催化剂失活速度加快。1 9 9 3 年他们又提出使用五配位c o 代替c o ( o a c ) 2 ，加 快了d p c 的生成速率。用c o ( o a t ) 2 作助剂时，d p c 产率为1 3 4 ，用双( 氨基 水杨醛) 3 ，3 二氨基n 甲基( 二丙胺) 合钴( c o s m d p t ) 作助剂时d p c 产率为 2 3 6 。三吡啶存在下d p c 产率明显提高，尤其是p d ( o a c ) 2 + c o s m d p t + t b a b + 三吡啶催化体系的d p c 产率达到4 5 矧3 1 1 。 h i r o t o s h i 及其同事【3 2 】对二亚胺类配位体的单核p d 催化剂进行了研究。实验 结果表明p d c l 2 ( a r n = c h ) 2 和p d c l 2 ( a r n = c m e ) 2 m n ( t m h d ) 3 ( p h s p = ) 2 ( 式中a r 为芳烃基) 的催化性能比较好，且提高c o 的分压对反应有利。二亚胺类或二齿 n - n 化合物( 特别是被苯或甲基取代后) 为配位体的催化剂活性增强的原因是：这 样的配位体能使c c 键变得灵活并形成一定的角度，就有利于形成很高的电子 缺乏，从而使c o 和p h o h 易连接在p d 上而形成( p d c o o p h o h ) 中间体，进而 提高了催化剂的活性。 现有文献报道的氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的催化剂大都为液相催化 剂且取得了较大的进步。但液相催化剂最大的缺陷是后续过程的分离，此外工艺 复杂，反应条件苛刻。为了解决这些问题许多学者一直致力于开发负载型多相催 化剂对苯酚进行氧化羰基化合成碳酸二苯酯。 根据研究报道可知 3 3 3 4 】，活性炭由于具有较高的比表面积，已成为活性组分 钯负载的常用载体，其中有些还认为此类催化剂和液相催化剂相比，具有较好的 活性和更高的产率。美国通用电器( g e ) 公司的p r e s s m a n 等【3 5 】首先以b u 4 n b r p d ( o a c ) 2 c o ( o a c ) 2 2 , 2 6 , 6 ”三联吡啶为催化剂体系，在1 0 0 下反应7 h ， 1 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 d p c 收率为1 7 0 3 ，而把以上催化剂负载在活性炭上后，在1 1 5 下反应7 h ， d p c 收率达6 3 3 4 ，这可能是由于活性组分在大比表面载体上呈高度分散状 态，从而极大地提高了催化性能。 e i s h i n 等【3 6 】在其专利中首先提出了以复合氧化物为载体的钯催化剂，此复合 氧化物的分子式有2 种：m 1 x m 。m ”o v ，式中m 为b 族的金属，x 为0 l 的数值，m 为离子半径在9 1 0 巧p m 以上的金属，m ”为m n 、c r 、c o 、f e 、n i 或c u ，y 为2 5 3 0 的数值。l i _ x l x l ”o 。，式中l 为i ia 、a 族中筛选的氧 化物( 为二价金属氧化物) ，x 为o l 的数值，l 为离子半径在9 1 0 巧g m 以上的 金属，l l t 为a 、b 及b 中筛选出的四价金属氧化物，y 为2 5 - - 3 0 的数值。 反应条件为：c o 与0 2 分压比为1 0 0 - 1 ，压力为1 m p a ，温度为8 0 ，反应时 间为5 h ，收率达11 9 。综上所述，此类催化剂的效果良好，且生产过程所要 求的反应条件并不苛刻，催化剂不含有卤离子，既方便了操作又减轻了设备的腐 蚀，更重要的是此催化剂可用于气固相反应，有利于后续工段的分离。 张光旭等【3 7 】通过溶胶凝胶法、共沉淀法和冷冻干燥法制备了l a x m n 。p b 。o 复 合型金属氧化物载体，以p d c l 2 或n a 2 p d c l 4 的水溶液为浸渍液，通过浸渍法制 得了固相催化剂。结果表明，溶胶凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好， 空隙率较大，活性组分分散度较高，催化性能较好，d p c 选择性可高于9 9 5 。 迄今为止，很多学者对苯酚氧化羰基化所用的催化剂进行了研究，但反应过 程条件控制苛刻，温度较高且处于高压操作，故实施工业化生产将面临着严峻的 挑战。如果能寻找到高活性、高选择性且便宜易得的催化剂，氧化羰基化法将成 为很有发展前途的d p c 合成方法之一。 1 3 3 2 连续反应流程 在氧化羰基化反应过程中，反应过程中生成的水对反应起到比较大的负面影 响，传统的间歇反应流程常通过加入大量的分子筛作为除水剂以减少水对反应的 影响，然而分子筛的大量使用显然无法满足工业放大的需求，现有许多专利报道 了使用其它方法进行脱水的连续反应流程进行苯酚氧化羰基合成d p c ，现选择 具有代表性的两种流程介绍如下： 美国g e 公司 3 8 - 4 1j 发明了一种新型的连续反应工艺流程，用于氧化羰基合成 芳香族碳酸酯反应，同时通过闪蒸的方法进行反应过程副产物水的移除。反应过 程中液料通过泵进行循环，反应原料气连续进出体系。具体过程为：反应物料加 入到反应釜中在一定的条件下进行反应，反应的过程中反应原料气夹带少量的水 汽从反应釜顶部移出。与此同时，反应液料从反应釜底部流出进入一个闪蒸塔进 行减压蒸馏，在此过程中，体系反应生成的水与反应液料进行分离，轻组分水从 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 塔顶移出，这样副产物水就能及时地被移出反应体系，从而有效减少水对反应体 系的影响，提高反应活性。重组分反应液料从塔釜收集，经过除水干燥的液料分 为两部分，少量液料进行在线分析，绝大多数液料通过一个泵在质量流量计的控 制下循环重新回到反应釜中进行反应，然后进行上述同样的过程进行反应、闪蒸 除水、液料循环。在循环的过程中要适量的往回流液料中加入一部分反应原料， 以弥补整个循环过程中的损失。反应工艺流程如图1 2 所示： 图1 2 碳酸二苯酯生产除水工艺流程示意图 f i g 1 - 2f l o wd i a g r a mo fd p cp r o d u c t i o nf o rr e m o v i n gw a t e rp r o c e s s 德国b a y e r 公司4 2 】发明了另一种新型的连续反应工艺流程，用于氧化羰基合 成芳香族碳酸酯反应，同时通过溶剂与水的共沸作用进行过程副产物水的移除。 反应过程中液料进行一次性进料，反应气体通过泵进行压缩循环使用。具体过程 为：液体反应物和有机溶剂一次性加入到反应器中，同时按一定比例向反应器中 加入原料气c o 和0 2 ，当反应温度和压力达到一定时开启搅拌进行反应。在反 应过程中，溶剂和生成的水形成共沸物，并被反应原料气及时地从反应釜顶部带 离反应体系。然后反应原料气夹带共沸物进入一个冷凝装置，通过冷凝使溶剂与 水的共沸物在此以液体的形式被收集，达到了气一水分离的作用，从而及时地移 除了反应体系生成的水，提高反应性能。随后反应原料气经过一个干燥器并通过 压缩循环泵返回到反应器釜中继续循环利用。与此同时，反应液料可以从反应釜 底部的取样阀进行在线分析。反应工艺流程如图1 3 所示： 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 3 碳酸二苯酯生产除水工艺流程示意图 f i g 1 3f l o wd i a g r a mo fd p cp r o d u c t i o nf o rr e m o v i n gw a t e rp r o c e s s i - c o 瓶2 0 2 瓶3 阀门4 一循环泵5 - 反应器；6 一压力计；7 冷凝器( 冷阱) 1 4 苯酚氧化羰基化均相催化反应机理 均相催化剂主要由三部分组成：主催化剂、助催化剂、助剂。主催化剂主要 是钯系催化剂。由于主催化剂进行催化时，二价钯容易被还原为零价而失活，助 催化剂的作用就是能够使零价钯氧化成二价钯，从而恢复其活性。助催化剂一般 分为无机和有机两大类，无机类有c u 2 十、p b 2 + 、m n 3 + 、c 0 2 + 等；有机类有醌、苯 醌等。助剂主要起表面活性剂的作用以避免零价钯聚集而形成沉淀。在整个催化 氧化羰基化反应过程中，二价钯被c o 还原为零价，是通过对苯氧基钯( i i ) 中间体 的亲核进攻机理进行的。零价钯可由金属助剂通过氧化还原反应，由0 2 氧化成钯 盐，完成催化循环1 4 3 。 v a v a s o v i 等【4 4 】对p d b r z + c o ( o a c ) 2 + b q 催化体系，提出了( 2 7 ) ( 2 10 ) 所示 的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理： 行 p h o c o p h + p d ( 0 ) + 2 h + ( 1 - 7 ) p d ( 0 ) + b q + 2 h + 卜p d 2 + + h 2 b q h 2 b q + 2 m e “+ 卜 2 m e ( “。1 ) + + b q + 2 h + 2 m e ( “。1 ) + + 1 2 0 2 + 2 h + 一2 m e “+ + h 2 0 1 0 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 1 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 在第一步中生成d p c 的同时p d ”还原成p d o 并生成两个质子；有机助剂b q 使 p d o 重新氧化成p d 2 + ，苯醌被还原成氢醌；第三步氢醌又氧化成苯醌；最后反应 中生成的质子在金属与0 2 的作用下被氧化成h 2 0 。由于p d 很难再氧化成p d 2 + ，加 入可溶性四丁基溴化铵作为p d 2 + 的稳定剂及p d 物种的表面活性剂，使催化循环更 有效。 为了更好的改善催化剂的活性，使其催化反应速率能满足工业生产的需要。 v a v a s o r i 及其同事【4 5 】从配体及配位数着手，对能与p d 形成螯合作用的含咖、 删和n - n 的双齿配位体及其在有0 2 和其他氧化剂存在下的稳定性进行了研 究，结果发现在取代的二齿n n 配位体( 特别是被苯基或甲基取代的删配位 体) 能大大地提高单核催化剂p d ( c o a c ) b q c o ( a c a c ) 3 b u 4 n b r 的催化活性。其反 应机理如下所示： 单核系列催化剂在使用时需要大量的季胺盐化合物作为溶剂，而卤离子对反 应设备有很强的腐蚀作用。为了减少和避免此类化合物质的使用，许多的研究人 员对多核钯催化剂进行了研究。h i r o t o s h i 及其同掣4 6 l 对p d p d s n 三核复杂络合物 进行了研究，结果发现以p d p d s n 复杂络合物为主催化剂加上助催化剂可以代替 原来的p d 单核催化体系，其d ? p d 2 ( d p m ) 2 ( s n c l 3 ) 2 c e ( t r o p ) 4 被证明催化效果较好， 卤胺类物质存在会导致催化剂失活。其反应机理如下所示： 拶m卧2 p v - - - - - - p 卧2卧2 p v - - - p 卧2vvv r 堕 3 c卧 一 八w m p 卜 一 3 c如 一 八w h p 卜 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 溶剂效应 绝大多数有机合成反应需要在一定的溶剂中进行，在苯酚氧化羰基化合成 d p c 反应当中通常也会使用有机溶剂来强化反应性能。溶剂不仅为反应提供了介 质，而且在动力学和热力学诸方面影响着反应的进程。人们对溶剂和反应性能的 关系问题已经研究百余年了，但是在反应机理、分子结构、过渡态理论和分子间 作用力等方面获得一定的深入研究以前，对溶剂效应的认识只能是非常肤浅的。 开始，人们喜欢用溶剂的极性来理解溶剂效应。19 6 5 年，r e i c l h a r d t 提出：溶剂 极性取决于它的溶剂化能力，而溶剂化程度的大小，又取决于溶剂和溶质分子间 的作用力。通常人们用溶剂的介电常数、偶极矩或折射率等物理性质定量地表示 溶剂的极性【4 7 】。事实上溶剂和溶质之间的相互作用是十分复杂的，对溶剂效应有 关理论问题的探讨，具有很大的实际意义，下面将对溶剂极性及对反应速率的影 响做详细介绍。 1 5 1 溶剂极性 对于溶剂极性的理解常常主要包括三方面的内容，即：永久偶极矩、介电常 数以及溶液溶剂分子间的相互作用力。 1 5 1 1 永久偶极矩 电荷分布不对称的电中性分子具有永久偶极矩p 。通常说来，分子中具有永 久偶极矩的溶剂称为极性溶剂，反之，分子没有偶极矩的溶剂称为无极性或非极 性溶剂。如果分子在一切可能的构象中都有一个对称中心、一个以上n 重对称轴 或者有一个垂直于某一n 重对称轴的对称面，则由于对称的原因它们就不可能有 永久偶极矩。当没有专一性溶剂一溶质相互作用时，溶质分子周围极性溶剂分子 定向作用主要是由偶极矩决定的。有机溶剂的永久偶极矩在0 至1 8 5 1 0 - 3 0 c m 之间 变化。 1 5 1 2 介电常数 介电常数在表示溶剂的特性方面起特别重要的作用。其重要性超过其他许多 数据，是由于溶剂化作用的静电模型简单，因而它们已经成为衡量溶剂特性的有 效量度。介电常数是将溶剂置于电容器的两块带电金属板之间进行测定的。这时 两金属板间的电场强度e t l 在真空中的测量值e o 低，而比值e o e 就被规定为介电 常数的数值。介电常数表示某种溶剂分离出电荷的能力和使它的偶极定向的能 力。有机溶剂的介电常数大致在2 至1 9 0 之间变化。介电常数大的溶剂可以作为离 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 解性溶剂，并因此称为极性溶剂；反之，介电常数小的溶剂称为无极性或非极性 溶剂。 1 5 1 3 溶剂一溶质分子之间的相互作用力 在关于溶剂的性质的概念中，“极性”常常作为一个普遍应用的特征，笼统 地讲极性，是比较粗糙的。因为有各种不同的特性包含在极性这个概中。k o p p e l 和p a l m 建议将溶剂极性定义为在溶剂一溶质分子之间一切相互作用力( 包括库仑 力、定向力、诱导力、色散力、氢键结合力和e p d e p a 作用力) 所产生的那些分 子性质的总和。并将相互作用分成“非专一”作用和“专一”作用两种，非专一 作用是极化或者可极化性效应，而极化或可极化性效应可以分别用介电常数和折 射率的函数合理地予以表示，而专一作用则是溶质和溶剂之间给予一接受电子的 作用。 1 5 1 4 溶剂极性的理解 所谓溶剂的极性重要的是它的总溶剂化能力，人们对其可以有不同的理解： ( 1 ) 某化合物的永久偶极矩越大，则溶剂极性越大；( 2 ) 某化合物的介电常数 大可称之为极性溶剂，其介电常数小则可称之为非极性溶剂；( 3 ) 溶剂一溶质分 子间的一切相互作用力( 包括库仑力、定向力、诱导力、色散力和氢键结合力和 e p d e p a 作用力) 所产生的物理作用和化学作用的总结果。 对于溶剂极性的测定，d i m r o t h 及其共同研究者根据吡啶给n 一苯氧内盐染料 ( 2 9 c t ) 的最长波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能，提出了一种溶剂极性参数e t ( 3 0 ) 。规定溶剂的e t ( 3 0 ) 值为被溶解的内盐染料( 2 9 c t ) 的跃迁能，以k a l m o l 计量。由于这种溶剂化显色吸收谱带的位移特别大，因而e t ( 3 0 ) 值为溶剂极性 的特征提供了一种非常灵敏的描述。e t ( 3 0 ) 值越高。相当于溶剂极性越强。e t ( 3 0 ) 值是目前所知道的范围最广的溶剂极性经验尺度。 1 5 2 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反速率的影响早在1 9 2 0 年俄国化学家门苏特金就对三乙胺与碘乙烷 在二十三种溶剂中发生季铵化作用进行了研究，发现溶剂对反应速度的影响很 大，相差可达1 0 9 倍【4 s 】。因此在有机合成中选择适当的溶剂以及研究它们对反应 速率影响的规律具有很大的理论和实际意义。 1 5 2 1 阿伦尼乌斯动力学经典理论( 过渡态理论) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 研究溶剂对反应速率的影响从两个方面进行：比较在气相中和液相中的反应 速率；比较在不同溶剂中的反应速度。由于离子反应在气相中很难进行，其反应 速度小得无法测量。因此，研究溶剂对离子反应的影响主要是比较不同溶剂中的 反应速率。 按照阿伦尼乌斯动力学经典理论( 过渡态理论) ，反应物经过过渡态或活