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氧化淀粉凝沉特性的研究 摘要 氧化淀粉是工业化应用最广的变性淀粉之一，它通常以浆液的形式处 于不同的使用环境中，因此其凝沉特性是用好氧化淀粉的关键问题之一。 已有的研究大多关注氧化淀粉的生产工艺和用途的开发，对氧化淀粉的凝 沉性的研究较少，为此本文对氧化淀粉的凝沉特性进行了较为系统深入的 研究。 采用断裂性能测试法、浊度法、脱水收缩法、x 射线衍射法、酶解法 以及d s c 等方法多角度地研究了氧化程度、糖和无机盐、储存温度以及氧 化淀粉浆液的水含量对氧化淀粉凝沉特性的影响，探讨了氧化淀粉凝沉的 成因以及与所研究因素的关系。研究结果表明： 1 氧化淀粉的凝沉性随着氧化程度的增加先降低后升高。当氧化程度 较低时，凝沉程度的变化主要受直链淀粉含量和羧基、羰基含量的影响， 随着直链淀粉含量的减少和羧基、羰基含量的增长，凝沉程度越来越低。 当氧化程度较高时，凝沉程度的变化受分子量的影响较大，随着分子量的 降低，凝沉程度又有所升高。 2 无论是蔗糖还是葡萄糖都有加速氧化淀粉凝沉的作用，并且蔗糖或葡 萄糖的加入量越大，氧化淀粉的凝沉速度越快，其中葡萄糖对氧化淀粉凝 沉性的影响更大。无机盐( n a c l ) 有减缓氧化淀粉凝沉的作用，而且少量 的盐对氧化淀粉的凝沉性就会有较大的影响，盐的加入量越多，氧化淀粉 凝沉速度越缓慢。 3 储存于4 。c 的氧化淀粉样品最易结晶，凝沉程度最大；储存于2 5 的 氧化淀粉样品不易结晶，凝沉程度最小；储存于1 8 的结晶程度和凝沉程 度居于二者之间。根据a v r a m i 方程计算的结果，储存于4 时的凝沉速率是 一1 8 储存时的1 2 l 倍，是2 5 储存时的1 6 7 倍。储存在0 以下的氧化淀粉 样品的均一的凝胶结构遭到破坏，变成多孔的海绵结构。 4 在较长的储存期内( 7d ) ，当氧化淀粉浆液的水含量为7 0 8 5 时， 水含量越高，越易于凝沉。在较短的储存期内( 7d ) ，t h eo x i d i z e ds t a r c hs a m p l ew i t h m o r em o i s t u r ec o n t e n tr e t r o g r a d e dm o r ee a s i l y ，w h i l em o i s t u r ec o n t e n tr a n g e d f r o m7 0 t o8 5 o t h e r w i s e ，a te a r l ys t a g e ( 7d ) t h em o i s t u r ec o n t e n t sh a d l i t t l ee f f e c to nr e t r o g r a d a t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t s p r o v i d e d at h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r p r o d u c i n g a b s t r a c t o x i d i z e ds t a r c hp r o d u c t sw i t hg o o ds t o r a g es t a b i l i t ya n dh i 曲q u a l i t y t h e s e w o u l da l s ob eo fg r e a tg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rd e v e l o p i n gt h eu s e so fo x i d i z e d s t a r c ha n di m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f o x i d i z e ds t a r c h k e yw o r d s ：o x i d i z e d s t a r c h ；r e t r o g r a d a t i o n ；o x i d a t i o nl e v e l ；s u g a r ；, i n o r g a n i cs a l t v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：考叟欠 学位论文使用授权说明 2 0 0 7 年5 月1 0 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：楸翩躲蛾r 日 1 1 氧化淀粉的概述 第一章绪论 淀粉是天然的高分子碳水化合物，因其价格低廉、容易获得，已成为一种丰富的再 生性工业原料。作为一种多糖类物质，组成淀粉颗粒的淀粉分子上有许多羟基，在适当 温度条件下，能吸水膨胀而糊化，糊化淀粉具有一定的粘性和粘着力，在工业上有较广 泛的应用。然而，天然原淀粉因其结构和性能上的缺陷影响它的应用效果。因此，国内 外对淀粉变性及深加工的研究十分活跃。氧化淀粉是变性淀粉主要品种之一。与天然淀 粉相比，氧化淀粉具有流动性好、粘度稳定性商、渗透性强、粘结力好等优点。而且生 产工艺简单，成本低，因而在纺织、造纸、食品工业中有着广泛的用途。有许多试剂都 能氧化淀粉，但在工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。迄今为止，实际生产中已采用 了的氧化剂有过碘酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐、次氯酸盐和过氧化氢等等。 1 1 1 氧化机理 淀粉( c 6 h l o o s ) 。是哇t a - d 葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分 子，分别称为直链淀粉和支链淀粉。前者是脱水葡萄糖单元问经过洳l ，4 糖苷键连接( 如 图1 1 ) ，后者的支叉位置是a 1 ，6 糖苷键连接，其余为弘l ，4 糖苷键连接( 如图1 - 2 ) 。氧 化反应主要发生在淀粉分子中a - l a 、a - 1 ，6 糖苷键和羟基，前者能被氧化剂氧化而断裂， 使淀粉分子降解，后者则能被氧化剂氧化成羰基、醛基或羧基，从而使淀粉的性质发生 变化。氧化剂不同，淀粉的氧化机理不同。高锰酸钾的选择性差，很难断定首先在哪个 部位氧化。一般认为首先发生在淀粉无定形区的c 6 原子上，把伯羟基氧化为醛基，而仲 羟基不受影响，碳链不断开。高碘酸只发生在c 2 - c 3 上，c 2 c 3 键断裂，产生c h o ，得到 双醛淀粉。次氯酸钠首先发生在c l 原子上，c l 原子的半缩醛羟基最易被氧化成羧基，其 次是c 6 的伯醇羟基，被氧化成醛基，最后被氧化成羧基。c 2 和c 3 的两个仲醇羟基是乙二 醇结构，被氧化成羰基、羧基，c 2 和c 3 间键开裂。h 2 0 2 在碱性条件下使c 6 上的伯羟基氧 化成羧基。通常情况下，酸性条件下醛基因为生成缩醛、半缩醛，含量比碱性条件下高； 碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。 章。化淀粉凝沉特性的研究 1 1 2 氧化淀粉的性质 图1 - 1 直链淀粉 f i g l - 1a m y l o s e 图i - 2 支链淀粉 f i g l - 2a m y l o p e c t i n 1 1 2 1 颗粒特性 原淀粉相似，氧化淀粉颗粒仍保持有偏光十字；x - 光衍射图像没有变化，表明氧化 反应发生在颗粒的无定形区，仍保持与碘染色的特征。经扫描电镜拍照原淀粉和氧化淀 粉颗粒形貌有很大变化。氧化淀粉颗粒表面受到侵蚀，表示氧化反应主要发生在颗粒表 面。 由于氧化剂的漂白作用，溶解并洗脱去蛋白质和色素，所以氧化淀粉比原淀粉色泽 要白些。氧化淀粉一般对热敏感，高温下变成黄色或褐色。干燥过程、贮藏时以及氧化 淀粉的悬浮液糊化或加碱时变黄，都与醛基的含量有关，随着醛基含量的提高，氧化淀 粉变得越来越黄。 1 1 2 2 糊特性 一般说来，氧化淀粉随着氧化程度的增高，糊化温度降低，峰粘度降低，热糊粘 度降低，粘度热稳定性提高，凝沉性减弱，冷粘度降低【l - 3 1 。另外也有报道 4 - 5 1 淀粉在次 2 广西大掣l 硕士掌位论文年化淀粉糖沉特性的研究 氯酸钠轻度氧化后出现糊粘度上升现象，这与传统高剂量氧化淀粉糊较原淀粉粘度下降 现象相悖，这主要是因为氧化过程产生的醛基与邻近淀粉分子中的羟基发生交联，这种 交联从宏观上导致了轻度氧化淀粉糊粘度的上升。 1 1 2 3 吸附性 氧化淀粉因其羧基的存在而对某些重金属离子具有吸附性能。陈慧等人嘲研究了氧 化淀粉对c r ( ) 的吸收，结果表明氧化淀粉比原淀粉具有更好的吸附效果，这是由于 氧化淀粉中的羧基与c r ( v i ) 形成稳定的络合物。k w e o n 等人【7 1 研究了氧化玉米淀粉对 二价金属离子c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 的吸附作用，并且等温吸附平衡符合l a n g m u i r 模型， 氧化淀粉对c u 2 + 的吸附作用最强，最大吸附量为1 2 4 5m m 0 1 f 1 。 1 1 2 4 膨润力与溶解度 膨润力与溶解度反映淀粉与水之间相互作用的大小。膨润力指每克干淀粉在一定温 度下吸水的质量数；溶解度指在一定温度下，淀粉样品分子的溶解质量百分数。原淀粉 及变性淀粉的膨润力和溶解度均随温度的升高而升高。与原淀粉比较，氧化淀粉因为其 分子解聚和结构弱化而使得膨润力降低，溶解度升高【1 郐1 。 1 1 2 5 糊透明度 氧化淀粉糊的透明度以透光率表示。淀粉经过氧化后，羧基的引进阻碍了淀粉分子 间氢键的缔合，使得氧化淀粉的透明度提高，并且随着氧化程度的增大透明度也相应增 大。另外，淀粉在氧化过程中，伴随着分子链的断裂，分子量降低，也使得氧化淀粉的 透明度比原淀粉有明显的提高。氧化淀粉糊液的透光率在储存过程中逐渐降低，其降低 速度比原淀粉慢，说明氧化淀粉的凝沉性较弱。 1 1 2 6 糊粘合力 氧化淀粉粘合力随氧化程度的增加而上升。并且由于氧化淀粉的粘度低，能在高浓 度使用，粘结力强，干燥快。近年来，也有报道用p v a 0 1 、脲醛树脂”0 1 改性氧化淀粉胶 粘剂，提高了氧化淀粉的粘合强度、耐水性、耐老化性。 1 1 2 7 凝胶化及凝沉特性 氧化淀粉在足量水存在时加热，淀粉颗粒膨胀，本来的有序结构变得无序，这种现 象叫做凝胶化( 或糊化) 。氧化淀粉凝胶化起始温度、峰温度、终止温度以及凝胶化焓 因原淀粉来源和氧化程度的不同而比较复杂，氧化淀粉的凝胶化特性通常采用 d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 测定。l a w a l i l l 研究的氧化杂种玉米淀粉比起原淀 粉，其凝胶化起始温度、峰温度、终止温度和凝胶化焓均降低。而氧化芋头淀粉比起原 广西大掌硕士掌位论文 淀粉，其凝胶化起始温度、峰温度和凝胶化焓均降低，终止温度略高，因此比原淀粉有 更宽的峰形【引。w 锄g 等人【5 】测定的普通氧化玉米淀粉和蜡质氧化玉米淀粉比起原淀粉 有更高的凝胶化起始温度和峰温度，而凝胶化焓基本相同。 将氧化淀粉凝胶( 或糊液) 储存一定的时间，其原先的无定形或无序状态重新变得 有序或结晶状态，这种现象叫做凝沉。采用d s c 对它进行第二次扫描可以测定其重凝 胶化焓，重凝胶化焓的大小可以表现氧化淀粉的凝沉特性。w a n g 等人【6 l 的实验结果表 明氧化淀粉的重凝胶化焓比原淀粉低的多，说明氧化淀粉的凝沉性比原淀粉弱的多。 1 1 3 氧化淀粉的制备工艺 采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异、牌号不同的氧化淀粉。 目前工业生产上基本都采用次氯酸钠为氧化剂的湿法生产工艺。按此工艺，耗能大，产 生废水多，对环境影响很大。而目前的研究方向主要向低成本，安全、环保发展。双氧 水作为氧化剂制备氧化淀粉，双氧水最终被还原生成水，对环境没有污染，因此受到人 们的重视，通常采用催化工艺提高其氧化效率【1 1 。n 】。与湿法工艺相比，干法可避免生产 中造成污染环境的过滤、洗涤、干燥等工序，且具有流程短、能耗低、设备简便等优点。 因此干法工艺也成为制备氧化淀粉重要研究方向1 1 3 1 。其次也有报道，采用酶解化学法 制备氧化淀粉，此种方法不仅减少了氧化剂的用量，又能得到与高氧化程度的氧化淀粉 相同或更优越应用特性和效果的氧化淀粉，发展前景也十分广阔 1 禾1 5 】。 1 1 4 氧化淀粉的应用 1 1 4 1 在造纸工业的应用【州7 】 在造纸工业上，氧化淀粉主要用作涂布粘合剂和表面旌胶剂。由于氧化淀粉色白， 糊液稳定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力强，成膜性好，且价格便宜，很受造纸行业 的欢迎。根据造纸商的不同要求，可控制氧化深度制得不同粘度的系列产品。还可与聚 乙烯醇( p v a ) 等化工原料复配进行表面施胶，增加成膜性，提高纸张表面的平滑度和 强度。但另一方面，氧化淀粉带有羰基和羧基呈弱阴性，且与纸浆中的铝离子络合能力 差，与纤维结合力也差，故一般不用作湿部添加剂。另外值得注意的是，用氧化淀粉表 面施胶或涂布过的纸在损纸回用时，由于氧化淀粉在纤维上的留着率低，大部分会游离 在纸浆中，易改变纸浆中的z e t a 电位，使纸浆负电位增加，从而影响填料和细小纤维的 4 簟化淀粉凝沉特性的研究 留着和增加白水浓度。因此在高档纸的表面施胶中，氧化淀粉已逐步为阳离子淀粉及其 他本身留着率高的淀粉所代替。 1 1 4 2 在纺织工业上的应用 在纺织工业上，氧化淀粉可以作为上浆剂，适合棉、人造棉、合成纤维、混纺纤维 应用。氧化淀粉糊化容易，能在较低温度上浆，节约热能，并改善操作条件。且糊的稳 定性好，流动性好，易于渗透入纤维内部，上浆均匀，减少浆斑，提高纤维抗磨性能； 粘度较低，能提高浆料浓度，增加纤维吸着量，适应高车速操作；浆水溶性好，易于退 浆；与聚乙烯醇( p v a ) ，羧甲基纤维素等化学浆料的共溶性好，适用于复合浆料中； 颜色洁白，透明度好，成膜性好，适于织物整理应用，特别是白色和印花织物，能使印 花呈现鲜艳色彩，不受影响，有些织物要有高强度，但还要保持柔软，手感好，用氧化 淀粉的效果好。 1 1 4 3 在食品工业的应用 在食品工业中，氧化淀粉能代替阿拉伯胶和琼脂制造胶冻和软糖类食品，应用氧化 淀粉制造软糖，贮存性稳定，比酸变性淀粉好。由于粘度低，可用于柠檬酪、色拉油和 蛋黄酱的增稠剂等。 1 1 4 4 在建筑材料上的应用 在纸板、墙板和隔音板等建筑材料上，氧化淀粉可作为胶粘剂，氧化淀粉粘度低， 能在高浓度适用，胶粘力强，干燥快。 1 1 4 5 其他 双醛淀粉是皮革的良好鞣料，特别对制衣服的皮革，鞣得的皮革颜色浅；可用作防 水粘合剂，照相纸和感光胶片的硬度剂和不溶乳胶剂，以及医药工业中用于治疗尿毒症 等。 1 2 原淀粉凝沉特性的概述 淀粉工业品在其加工过程中常常要在水存在的情况下加热糊化。当淀粉在足量水存 在时加热，淀粉颗粒膨胀，淀粉本来的有序结构变得无序，这种现象叫做凝胶化( 或糊 化) 。淀粉凝胶化特性主要表现为：天然淀粉的晶体结构消失，淀粉颗粒膨胀，直链淀 粉分子从淀粉颗粒脱离出来，抗化学试剂或酶侵蚀的能力减弱，粘性增加，淀粉分子的 柔性增大，透明度增大等1 8 】。凝胶化的淀粉( 糊化淀粉) 随着放置时间增长会自发地由 摹- 化淀粉毓沉特性的研究 原来的无定形或无序状态重新变得有序或结晶状态，这种现象叫做凝沉。凝沉后的淀粉 浊度增加，透明度下降，抗化学试剂或酶侵蚀的能力增强，粘度下降，淀粉分子的柔性 减弱，水从淀粉糊中析出，糊液变得更稠，形成硬的凝胶【l9 】。 淀粉的凝沉速率和凝沉程度通常受到直链支链淀粉的比例和结构、温度、淀粉浆浓 度、p h 、脂质、添加剂和植物来源等因素的影响 2 0 - 2 2 1 。淀粉凝沉能导致淀粉制品在机械 性能上发生重大变化，从而影响它们的感官性( 例如结构和口感) 、营养价值( 酶解的 易感性) 和加工性( 撕碎、切割等等) 2 3 l ，因此对于淀粉凝沉特性的研究具有重要的 科技意义。鉴于淀粉在工业上的重要性，近三十年来先后发展了多种研究淀粉凝沉性的 方法和技术。测定淀粉凝沉的方法包括x 射线衍射法、热力学分析( d s c ) 、浊度法、 脱水收缩、流变学方法、f t i r 法、拉曼光谱法、酶解法以及核磁共振法等。 1 2 1 凝沉特性的影响因素 1 2 1 1 直链，支链淀粉对凝沉特性的影响 淀粉凝沉的短期发展主要是由直链淀粉不可逆的结晶引起的，其长期发展是由支链 淀粉的可逆结晶引起的【2 0 】。作为线性高分子，直链淀粉凝沉( 结晶) 趋势很强，在水溶液 中直链淀粉分子快速凝聚并超过胶体尺寸，从而导致沉淀或形成凝胶【2 5 - 2 6 。直链淀粉含 量越高，淀粉越易凝沉。不同支链淀粉分子，其凝沉特性差异很大，并且与分子量及支 化度无显著相关性 2 7 1 。日本的k o h y 锄a 等人【2 8 1 研究了支链淀粉链长分布对小麦淀粉凝沉 特性的影响，证明具有越多长侧链的支链淀粉，这种小麦淀粉越容易凝沉。 1 2 1 2 储存温度对凝沉特性的影响 储存温度是影响淀粉及淀粉制品凝沉特性的重要因素。已有学者研究了在不同温度 ( 2 5 + 2 、4 - a ：2 、1 8 ：t ：2 ) 下的淀粉的凝沉速率，并得出在何种储存温度下产生最 大的凝沉速率。储存温度对凝沉性的影响各有不同的结果，这与淀粉种类有关 2 9 - 3 1 1 。 1 2 1 3 糖、无机盐、脂类对凝沉特性的影响 不少学者认为糖有阻止淀粉凝沉的作用【1 9 , 3 2 - 3 5 ，也有不少学者认为糖有加速淀粉凝 沉的作用 3 63 7 1 ，另外，也有学者报道糖对淀粉凝沉特性的影响还与糖的浓度、储存时间 【3 明以及储存温度 4 0 l 有关。无机盐对淀粉凝沉性的影响也有不同的说法。大多数学者认为 盐减缓淀粉的凝沉【3 2 9 1 ，也有人报道盐加速淀粉的凝沉 3 9 1 ，也有人认为盐对淀粉的凝 沉性没有影响 4 q 。糖和无机盐对淀粉凝沉性的影响之所以有如此不同的说法，可能与研 6 曩，化淀粉凝沉特性的研究 究者所用的分析方法、实验方法的有效性以及实验误差有关。脂类对淀粉凝沉性的影响 也与多种因素有关。c h a n g 3 5 1 等人研究了棕榈油、猪油、米糠油和豆油对淀粉的凝沉特 性的影响。结果表明，脂类对各种淀粉的凝沉作用的影响取决于脂类的浓度和储存温度。 s i n g h 等 4 1 研究了脂肪酸对玉米淀粉和马铃薯淀粉凝沉的影响，认为肉豆蔻酸和硬脂酸 有减缓淀粉的凝沉作用。 1 2 1 4 浆液的水含量对凝沉特性的影响 关于淀粉浆液的水含量对淀粉凝沉性的影响已经有不少报道。一般水分3 0 - 6 0 的 淀粉溶液易凝沉。水分小于1 0 的干燥状态则难于凝沉【4 2 1 。l i u 等人 4 3 1 用d s c 研究了水 含量对w x 、d uw x 、a ew x 和s u 2 w x 四种玉米淀粉凝沉特性的影响。所有的淀粉都在中等 水含量时呈最大的凝胶焓，但是水含量和凝沉焓的精确关系随淀粉种类的不同而不同。 l i o n e t t o i “1 等人研究证明在2 5 ，含水量为3 7 的小麦淀粉比含水量为5 1 具有更低的 凝沉率。这是由于水的增塑性，降低玻璃化转变温度，因此增加支链淀粉侧链的活动性 和结晶能力。 1 2 1 5 物理化学改性对淀粉凝沉特性的影响 目前，有多种化学改性应用到各种不同植物来源的淀粉中，这些化学改性包括酸解、 氧化、醚化、酯化和交联。氧化、醚化、酯化以及交联均能降低淀粉的凝沉性，酸解淀 粉提高淀粉的凝沉性1 8 ，4 5 卅。 1 2 2 凝沉特性的研究方法 常用的测定淀粉凝沉性的方法和技术主要有差示扫描量热、法【孤4 3 4 7 - 5 0 、x - 射线衍 射法【3 0 扎5 1 , 5 2 - 6 0 、核磁共振法、流变学法 6 2 - 6 4 、酶解法、浊度法【6 5 】、脱水收缩法嘲、 断裂性能测试法 6 3 6 4 “7 肄等，各种方法和技术都有各自的测定原理、优点和缺点。显然， 淀粉研究者可以选择几种可行的方法，这些方法的选择取决于实验工具的便利性和实验 要达到的目标。同时，研究者应该考虑到所选择方法的限制性。测量淀粉凝沉的各种技 术分别检测凝沉过程的不同方面，它们对重结晶起点的敏感性是不同的。一般来说，至 少选择两种测定方法，以便两种方法得到的结果相互检验和比较【删。 7 牵化淀耪凝沉特性的研究 1 3 本论文研究的目的意义和内容 1 3 1 本论文研究的目的意义 ( 1 ) 氧化淀粉是工业化应用最广的变性淀粉之一，它通常以浆液的形式处于不同的使 用环境中，因此其凝沉特性是用好氧化淀粉的关键问题之一。已有的研究大多关注氧化 淀粉的生产工艺和用途的开发，并且已经在理论和方法上取得了一些较明确的结论。但 是对于氧化淀粉的凝沉性的研究，仍存着较大的空白，为此本文针对氧化淀粉的凝沉特 性进行了较为系统深入的研究。 ( 2 ) 对于氧化淀粉凝沉特性的研究，虽然国际上也有一些报道，但都停留在较浅层次 上。而国内的报道，却一直停留在对现象的描述上。一般认为淀粉经过氧化后，羧基和 羰基的引入阻碍了淀粉分子之间氢键的缔合使得凝沉性降到最低。此种描述忽略了影响 淀粉凝沉性的重要影响因素，即直链支链淀粉含量，而淀粉经过氧化后，其直链淀粉含 量大大减少，这可能是影响氧化淀粉凝沉特性的主要原因。 ( 3 ) 氧化淀粉在使用过程中常常要处于不同的使用环境中，与不同的物质发生作用。 研究使用环境及外加物质对其凝沉性的影响，必将对氧化淀粉用途的开发和性能的改善 有重要的指导意义。这也是本课题研究的目的所在。 “) 鉴于氧化淀粉凝沉特性影响因素的多样性和其研究方法的局限性，本文采用多种 研究方法从不同角度研究氧化淀粉的凝沉特性，以便多种方法得到的结果相互检验和比 较，从而避免单一方法所得结果的片面性和不准确性。 1 3 2 本论文研究的内容 ( 1 ) 用高锰酸钾为氧化剂制备不同氧化程度的氧化淀粉。 ( 2 ) 研究影响氧化淀粉凝沉特性的内在因素。如：氧化程度( 即羧基含量、羰基含量、 直链淀粉含量以及分子量等) 对氧化淀粉凝沉特性的影响。 ( 3 ) 研究影响氧化淀粉凝沉特性的外在因素。如：糖和无机盐、储存温度、氧化淀粉 浆液的水含量等对氧化淀粉凝沉特性的影响。 2 1 前言 第二章氧化程度对氧化淀粉凝沉特性的影响 氧化淀粉是工业上应用最广泛的变性淀粉之一，它经常以浆液的形式处于各种使用 环境中，因此其凝沉特性是用好氧化淀粉的关键。不少学者认为淀粉经过氧化后，因为 羧基和羰基的引入阻碍了淀粉分子之间氢键的缔合使得凝沉性降到最低。但是，极少人 通过研究氧化淀粉的结构，全面系统的研究氧化淀粉的凝沉性。 淀粉的氧化作用主要发生在淀粉分子的糖苷键和羟基上，前者的氧化结果使得糖苷 键断裂，淀粉分子解聚，后者被氧化剂氧化成羰基、醛基或羧基。而这些氧化作用又主 要发生在淀粉颗粒的无定形区的片晶上，无定形片晶是由直链淀粉和少部分支链淀粉侧 链组成，因此淀粉的氧化会使直链淀粉含量大大减少。本文通过羧基含量、羰基含量、 直链淀粉含量、分子量( 宏观上用粘度表示) 的变化共同表示氧化程度。 本章实验以高锰酸钾为氧化剂，控制氧化剂的加入量制备不同氧化程度的氧化淀 粉，采用断裂性能测试法、脱水收缩法、浊度法三种方法研究并讨论了氧化程度对氧化 淀粉凝沉特性的影响。研究氧化淀粉的凝沉特性将对氧化淀粉用途的开发和性能的改善 有重要的指导意义。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂、原料 玉米淀粉 高锰酸钾 浓硫酸 氢氧化钠 2 2 2 实验仪器 分析纯 分析纯 分析纯 河北淀粉厂 成都市科龙化工试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 天津市化学试剂厂 无级恒速搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司 9 曩化漶j 盼凝沉特性的研究 接触点式温度计 7 2 0 0 型分光光度计 唧一s 数显恒温水浴锅 电热恒温鼓风干燥箱 l d 5 2 a 低速离心机 b c d 一2 5 6 冰箱 电子万能试验机 正弦波粘度计 2 2 3 实验方法 上海医用仪表厂 上海第三分析仪器厂 金坛市医疗仪器厂 上海跃进医疗器械厂 北京离心机厂 安徽博西华制冷有限公司 深圳市新三思材料检测有限公司 a & dc o m p a n y ，l i m i t e d 2 2 3 1 氧化淀粉的制各 在2 l 的三口烧瓶中加入2 0 0g 玉米淀粉，再加入3 0 0m l 的蒸馏水配成4 0 ( w w ) 的淀粉浆。往淀粉浆中加入4 0 m l 3 t o o l l - l 的h 2 s 0 4 ，控制淀粉浆的温度为5 0 ，分 别加入2 9 、3g 、4 9 、6 9 、8g k m n 0 4 。反应至淀粉乳变白，终止反应。然后立刻用砂 芯漏斗过滤，洗涤，干燥。所制备的氧化淀粉依次标记为o s 1 、o s 2 、o s 3 、o s - 4 、 o s 5 。 2 2 3 2 羧基含量的测定 羧基含量的测定参照文献【1 2 1 。 2 2 3 3 羰基含量的测定 羰基含量的测定参照文献【1 2 1 。 2 2 3 4 直链淀粉含量的测定 ( 1 ) 马铃薯直链淀粉标准品制备 称取1 0 0g 新鲜马铃薯，洗净，削皮，切块，放入组织捣碎机中，加水2 0 0m l ，捣 碎lm i n 。过8 0 目筛，并用水洗涤筛上物，沉淀，弃去上清液。 取沉淀物，加水2 0 0m l ，再加入2 0 0m llt o o l - l 1 氢氧化钠溶液，在8 5 水浴上 加热搅拌2 0r a i n 至完全分散，冷却，以4 0 0 0r m i n 离心2 0m i n ，取上清液用1 5t o o l l 1 盐酸溶液调至p h 6 5 ，然后加入1 ：1 ( v v ) 丁醇异戊醇8 0m l ，在8 5 水浴中加热l o v a i n ，冷却至室温，移入冰箱内( 2 4 ) ，静置2 4h ，去掉上层污物层，以4 0 0 0r m i n 离心2 0r a i n ，弃去上清液，沉淀物即粗直链淀粉。 1 0 用饱和正丁醇水溶液洗涤沉淀物( 粗直链淀粉) ，4 0 0 0r r a i n 离心1 5m i n ，将沉淀物 转入2 0 0m l 饱和正丁醇水溶液中，在8 5 水浴中加热溶解1 0 - 1 5m i n ，冷却至室温， 移入冰箱内( 2 - 4 ) ，静置2 4h ，弃去上层污物层，以4 0 0 0r r a i n 离心1 0m i n ，沉淀物 再加2 0 0m l 饱和正丁醇水溶液，在8 5 水浴中加热溶解，反复纯化3 次。最后沉淀 物用无水乙醇反复洗涤离心3 4 次，分散于盘中2d ，使残余乙醇挥发及水分达到平衡， 即得直链淀粉标准品。 ( 2 ) 腊质玉米淀粉支链淀粉标准品的制备 浸泡腊质玉米在组织捣碎机中捣碎至通过8 0 1 0 0 目筛，用试剂( 2 0g l 1 十二烷基 硫酸钠溶液，用前加2g o l 4 亚硫酸钠溶液) 或碱( 3g l 1 氢氧化钠溶液) 彻底萃取蛋白 质，洗涤，然后用甲醇在索氏抽提器中抽提4h ，脱脂，将除去蛋白质和脂肪的直链淀 粉分散于盘中静置2d ，使残余甲醇挥发及水分含量达到平衡。 ( 3 ) 混合标准曲线绘制 取6 个1 0 0m l 容量瓶，分别加入1m g m l 。1 马铃薯直链淀粉标准溶液o 、0 2 5 、0 5 0 、 1 o o 、1 5 0 、2 0 0m l ，再一次加入1m g m l o 支链淀粉标准溶液5 、4 7 5 、4 0 0 、3 5 0 、 3 0 0m l ，总量为5m l 。另取1 个1 0 0m l 容量瓶，加入0 0 9m o l l 1 氢氧化钠溶液作空 白。然后于各瓶中依次加入约5 0m l 水、1m o l l 1 乙酸1m l 及1m l 碘试剂，用水定 容后显色1 0m i n ，在6 2 0n n l 处读取吸光度。 以直链淀粉毫克数为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线或建立回归方程。 ( 4 ) 样品直链淀粉含量测定 称取相当于o 1 0 0 0g 粗淀粉的样品( 如按样品干重计算直链淀粉百分含量，称取样 品1 0 0 m g ) 于1 0 0 m l 容量瓶中，加lm l 无水乙醇，充分润湿样品，再加入1m o l l 1 氢氧化钠溶液9m l ，与沸水浴中分散1 0m i n ，迅速冷却，用水定容。取2 0m l 分散液 于具塞刻度试管中，加入7 1 0 m l 石油醚，间歇摇动1 0 m i n ，静置1 5 m i n ，分层后用连 接在水泵上的吸管抽吸，吸取上部石油醚层，重复3 次。测定吸取脱脂后的碱分散液 5 0 0 m l 于1 0 0 m l 容量瓶中，加水5 0 m l ，再加入1 m o l l o 乙酸溶液1 m l 及碘试剂1 m l ，用水定容。显色1 0m i n 后，在6 2 0n m 处读取吸光度。直链淀粉含量按公式( 2 1 ) 计算。 缈= 端 式( 2 1 ) 式中直链淀粉占样品干重的质量分数， m l 从相应的混合校准曲线或回归方程求出的直链淀粉质量，n a g 肿一称取样品的质量，m g 仁水分百分率 2 2 3 5 粘度的测定 分别将原淀粉和氧化淀粉o s 1 、o s 2 、o s 3 、o s - 4 、o s 5 配制成6 ( w v ) 的 浆液，然后将淀粉浆在9 5 的水浴中加热糊化，糊化后保温1 0r a i n 。随后迅速用正弦 波粘度计测定淀粉糊在自然降温( 室温2 5 ) 下的温度粘度曲线。 2 2 3 6 最低凝胶化浓度的测定 在试管中配制5 2 5 ( w v ) 的淀粉浆，然后在8 0 c 的水浴中糊化3 0m i n ，糊化过 程要经常摇晃试管。糊化后在冷水中冷却，冷至室温后放入4 的冰箱2h 。最低凝胶化 温度通过倒立试管，观察试样是否从试管中流出或滑动判蝌研。 2 2 3 7 断裂性能测试法测氧化淀粉的凝沉性 ( 1 ) 凝胶的制备 取2 5 0 0g 原淀粉或氧化淀粉分散到1 0 0m l 蒸馏水中，然后将浆液在9 5 的水浴 里加热，加热开始时需要进行搅拌，待原淀粉或氧化淀粉完全糊化后停止搅拌。淀粉糊 液在9 5 9 8 下保温3 0r a i n ，然后取出在室温下冷却lh 。最后，凝胶储存在4 的冰 箱里，凝胶表面覆盖保鲜薄膜，阻止水分的散失和凝胶表面的干裂。 ( 2 ) 凝胶压缩试验 储存了不同时间的凝胶，用锋利的不锈钢刀切割成1 7c m x l 7e m 1 7c m 立方进行压 缩试验。实验在电子万能试验机上执行，凝胶在两个平行盘之间进行等轴压缩。压缩速 度为3 0m m m i n ，定力为3 0n 。实验重复8 次以上，计算平均值求出断裂应力和断裂应 变，杨氏模量通过应力应变曲线的斜率决定。 2 2 3 8 浊度法测氧化淀粉的凝沉性【删 称取1 0 0 0g ( 干基) 原淀粉、o s - l 、o s - 2 、o s 一3 、o s - 4 、o s 5 氧化淀粉于5 0m l 水中制成2 的淀粉浆，将淀粉浆置于8 5 下糊化lh 。冷却到室温，在6 5 0n n l 处用 7 2 0 0 分光光度计测定淀粉样品的吸光度。然后储存于4 ，每隔一段时间测一次吸光度。 淀粉凝沉特性的浊度分析是通过标准吸光度n a 评价的，标准吸光度通过公式( 2 - 2 ) 计算。 n a _ 垒二垒 4 ，一如 1 2 式( 2 2 ) 广西大学硕士掌位论文章，化淀粉凝沉特性的研究 式中 a 一新鲜糊液的吸光度 a r 一储存第i d 的糊液的吸光度 a r 达到凝沉终点时糊液的吸光度 2 2 3 9 脱水收缩法测氧化淀粉的凝沉性 将绝干样品加水配成1 5 ( w v ) 的淀粉浆，在沸水浴中加热糊化，糊化后保温3 0m i n 。 趁热称取部分淀粉糊液于塑料离心管中，冷却至室温，置于4 的冰箱中冷冻。1 5d 后 取出，自然解冻，3 0 0 0r m i n 离一c , 2 0m i l l ，弃去上清液，称取沉淀物质量，计算析水率。 析水率= ( 糊质量沉淀物质量) 糊质量x 1 0 0 式( 2 3 ) 2 3 结果与讨论 2 3 1 羧基含量和羰基含量 由图2 1 可以看出，随着高锰酸钾加入量的增加，氧化淀粉的羧基含量和羰基含量 都增加，并且羧基的生成量高于羰基的生成量。当高锰酸钾的加入量不超过3 时，氧化 淀粉的羧基含量和羰基含量与高锰酸钾的加入量基本成线性关系，当高锰酸钾的加入量 超过3 时，羰基含量和羧基含量的增加程度趋于缓慢。 0 4 5 0 4 0 1 234 t h ea m o u n to fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e 图2 - 1 高锰酸钾添加量对羧基含量、羰基含量的影响 f i g 2 - lt h ee f f e c to f t h ea m o u n to f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a l eo nc a r b o x y lo rc a r b o n y lc o n t e n t 瞄 咖 蟠 蚴 i 莹 参)c粤c8暑coe8 jo蚤殳芑西。 广西大掌硕士掌位论文氧化淀粉凝沉特性的研究 2 3 2 直链淀粉含量 2 - 3 2 1 混合标准曲线 w e i g h to fa m y l o s e ( m g ) 图2 - 2 混合标准曲线 f i g 2 - 2m i x e ds t a n d a r dc u r v e 含不同质量的直链淀粉的溶液在6 2 0a m 处的吸光度如图2 2 所示。从图2 - 2 可知， 吸光度与直链淀粉质量线性相关，线性方程为y = o 2 2 4 9 x + 0 1 4 7 5 ，其相关系数为 r 2 = o 9 9 9 7 ，表明线性关系良好，用于定量分析有很高的准确度。 2 3 2 2 原淀粉及氧化淀粉直链淀粉含量 表2 1 原淀粉及氧化淀粉的吸光度 t a b l e 2 1t h ea b s o r b a n c eo f n a t i v es t a r c ha n do x i d i z e ds t a r c h 通过2 2 3 4 方法( 4 ) 所测定出的原淀粉和氧化淀粉在6 2 0 n m 处的吸光度如表2 1 ， 进一步由公式( 2 1 ) 计算出原淀粉和氧化淀粉的直链淀粉含量，如图2 3 所示。 由图2 3 可知，玉米淀粉的直链淀粉含量为2 4 4 ，这与文献报道基本一致。随着 高锰酸钾加入量的增加，氧化淀粉的直链淀粉含量迅速减少。与羧基含量、羰基含量增 长的规律一致，直链淀粉含量的减少起初与高锰酸钾的加入量基本成线性关系，当高锰 酸钾的加入量超过3 时，直链淀粉含量不再减少，保持在1 9 6 。已有研究证明氧化 主要发生在淀粉颗粒的半结晶生长环上的无定形区的片晶上，无定形片晶主要包括直链 1 4 广西大掣q 曩士掌位论文 荦，化淀粉凝沉特性的研究 淀粉和少量支链淀粉的侧链。由于直链淀粉线性的结构和更容易活动的特点，直链淀粉 比支链淀粉更容易被氧化。所以在氧化初期，直链淀粉的含量随着氧化剂的加入急剧减 少。然而，当氧化剂超过3 时，直链淀粉含量不变，而此时羰基含量和羧基含量仍略 有增长。这可能是由于当氧化剂量继续加大后，淀粉无定形片晶的氧化达到最大，淀粉 的氧化开始向淀粉颗粒的结晶区发展，支链淀粉开始被逐渐氧化。 2 3 3 粘度温度曲线 0 1 234 t h e a m o u n to fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e 图2 - 3 直链淀粉含量 f i g 2 3a m y l o s ec o n t e n t 由正弦波粘度计测定出的原淀粉和氧化淀粉在自然降温下的温度粘度曲线如图2 - 4 ( a ) 和( b ) 所示，原淀粉和各氧化淀粉糊液的粘度都随着温度的降低而升高。而且从 图中很容易看出，淀粉经过氧化后粘度大大降低，在3 0 时，原淀粉的粘度为5 6 8 m p a s 而氧化淀粉的粘度只在3 1 2 5m p a - s 之间。这主要因为高锰酸钾氧化使得淀粉 糖苷键急剧断裂，引起淀粉分子的聚合度降低，分子量下降，粘度降低。另外，氧化淀 粉引入羧基，表面带有负电荷，电荷的相互排斥，也使得淀粉的粘度降低。由图2 - 4 ( b ) 可见，随着氧化剂量的增加，各氧化淀粉的粘度越低，表明其分子量也越低。 为 侣 竹 5 o 誊cm芒8 dolu ，蚪t 淀粉凝沉特性的研究 3 0 4 080 7 0 t e m p e r a t u r e l o c 图2 - 4 原淀粉( a ) 及氧化淀粉( b ) 的温度粘度曲线 f i g 2 - 4t e m p e r a t u r e - v i s c o s i t yc u r v e so f n a t i v es t a r c h ( a ) a n do x i d i z e ds t a r c h e s ( b ) 2 3 4 最低凝胶化浓度 表2 - 2 原淀粉及氧化淀粉的最低凝胶化浓度 t a b l e 2 - 2l e a s tg e l a t i o nc o n c e n t r m i o no f n a t i v es t a r c ha n do x i d i z e ds t a r c h e s 将最低凝胶化浓度作为评价淀粉及氧化淀粉形成凝胶的能力的指标，原淀粉、氧化 淀粉的凝胶化特性如表2 - 2 。原淀粉的最低凝胶化浓度是7 5 ( w v ) ，氧化淀粉o s 1 、 o s - 2 、o s 3 、o s - 4 、o s 5 的最低凝胶浓度依次为1 2 5 、1 2 5 、1 5 、2 0 、2 5 。这 表明淀粉经过氧化后，最低凝胶化浓度增大；随着氧化程度的增大，最低凝胶化浓度越 1 6 劬 *靠山u-誊15 奢，化淀粉凝沉特性的研究 来越大。可见原淀粉是比氧化淀粉更好的凝胶食品的增稠剂。然而，考察淀粉凝胶的物 理性质，增加淀粉凝胶的固含量，发现原淀粉在1 2 5 时形成硬的凝胶。氧化淀粉o s 1 、 o s 2 、o s 一3 在1 7 5 、2 0 、2 5 时形成硬的凝胶，而氧化淀粉o s - 4 、o s 5 更难以形成 硬的凝胶。这是由于淀粉氧化引入羧基和羰基后，引起淀粉凝胶中淀粉分子之间存在斥 力，从而使得氧化淀粉的凝胶强度较弱喁1 。于是，在实验2 2 3 7 断裂性能测试法中，选 用淀粉和氧化淀粉的浓度为2 5 ，其目的是为了让所有的淀粉和氧化淀粉都形成凝胶。 2 3 5 断裂性能测试法测凝沉特性 图2 - 5 破碎应力( a ) ，破碎应变( b ) 、杨氏模量( c ) 随储存时间的变化 f i g 2 - 5b r e a k i n gs u e s s ( a ) b r e a k i n gs a t i n ( b ) a n dy o u n g sm o d u l u s ( e ) a sf u n c t i o no f s t o r a g et i m e 断裂性能测试法是基于淀粉在凝沉过程中结晶度的增加，结晶度增加表现在淀粉凝 胶在储存过程中硬度会逐渐增加。在等速压缩测试中，可得到凝胶样品的杨氏模量、破 1 7 碎应力与应变。一般地，随凝沉程度的增加，杨氏模量和破碎应力亦有所增加，而破碎 应变降低，标志着样品从柔韧向硬脆的转变。 不同储存时间的原淀粉及氧化淀粉凝胶的压缩实验结果如图2 5 所示，c a ) 、( b ) 、( c ) 分别为破碎应力、破碎应变、杨氏模量随时间的变化。如图2 5 ( a ) 所示，原淀粉及氧 化淀粉o s 1 、o s 2 、o s 3 、o s - 4 、o s 5 的破碎应力依次降低，氧化淀粉比原淀粉的破 碎应力低得多，各氧化淀粉的破碎应力又随着氧化程度的增加而降低。这同时也表明原 淀粉及氧化淀粉o s 1 、o s 2 、o s 3 、o s - 4 、o s 5 的凝胶硬度依次降低，氧化淀粉比原 淀粉的凝胶硬度低得多，各氧化淀粉的凝胶硬度又随着氧化程度的增加而降低。从图2 5 ( a ) 、( b ) 、( c ) 可以看出，对于所有的淀粉凝胶，破碎应力和杨氏模量均随储存时间 增长而增加，破碎应变随着储存时间增长而降低。这与a e e 等人【1 9 】关于橡子果淀粉凝胶、 k e e t e l s 等人吲关于各种马铃薯淀粉凝胶、y o s h i m u r a 等人硎关于玉米淀粉凝胶的报道 是一致的。 随着储存时间的增长，原淀粉和氧化淀粉凝胶的破碎应力均增长。而淀粉凝胶破碎 应力( 硬度) 的增长是淀粉凝胶结晶引起的【7 ”，淀粉凝沉也是由于淀粉结晶引起的。所 以，可以通过淀粉凝胶破碎应力在一定时间的增长值，来评价淀粉凝胶的凝沉程度。如 图2 6 所示，原淀粉和各氧化淀粉在1 4d 的破碎应力的增长绝对值，原淀粉的破碎应力增 长值最高，各氧化淀粉从o s 1 n o s 一3 破碎应力增长