（化学工艺专业论文）磁化处理对液—液相平衡的影响.pdf

中文摘要 为研究磁场对中药制剂溶煤回收过程中液一液相平衡的影响，本文在不同磁 感应强度的钕铁硼永磁场中，选用水、乙醇、正丁醇、乙酸丁酯等物质进行磁化 处理，研究了磁场对物质的粘度和表面张力的影响，并在磁场作用下，对正丁醇 一水、乙酸丁酯一水、乙醇一水一苯物系的液一液相平衡进行了研究。研究结果 表明，外加磁场降低了乙醇、正丁醇、乙酸丁酯的粘度，以及水、乙醇、正丁 醇、乙酸丁酯的表面张力，但磁化后水的粘度有所增加。磁场的作用使正丁醇一水 和乙酸丁酯一水物系的液一液相平衡发生了变化，且呈非线性波动，从整体上 看，外加磁场使上述物系中物质的相互溶解度增大，2 # 磁场对物系液一液相平 衡的影响最大；磁场对乙醇一水一苯物系的相平衡影响取决于磁感应强度的大 小，磁化效果随磁感应强度和溶液组成的变化呈非线性波动。 本文通过对实验数据的回归，提出了包含磁感应强度的永磁场条件下的液一液 相平衡方程以及磁场条件下粘度、表面张力的拟合方程，并对回归结果进行了分 析，证明了方程的可靠性。 本文较为系统地分析了分子内部及分子间的各种作用力和磁场之间的关系，从 力学的角度，探讨了永磁场对液一液相平衡的影响枧理，并据此对实验现象进行了 解释。 关键词： 磁场；乙醇：正丁醇；醋酸丁酯；物理性质；液一液相平衡 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , i no r d e rt od e t e r m i n et h ei n f l u e n c ef r o mm a g n e tf i e l d si nc h i n e s e m e d i c i n em e n s t r u u mr e c l a i m s ，w i t hd i f f e r e n tm a g n e t i cf l u xi n t e n s i t ybm a g n e t i c f i e l d s ，w a t e r , e t h a n o l ，b u t a n o l ，b u t y la c e t a t ew e r ee m p l o y e dt od e t e r m i n et h ei n f l u e n c e f r o mm a g n e t i cf i e l d st ot h em a t t e r s v i s c i d i t ya n ds u r f a c et e n s i o n , a n dt ot h e l i q u i d - l i q u i db a l a n c eo fb u t a n o l - w a t e rs y s t e ma n db u t y la c e t a t e - - w a t e rs y s t e ma n d e t h a n o l - w a t e r - b e n z e n es y s t e m i ti n d i c a t e st h a tm a g n e t i cf i e l d sc a nd e c r e a s et h e i n t e n s i t i e so f e t h a n o l ，b u t a n o l ，b u t y la c e t a t e , a n dt h es u r f a c et e n s i o n so f w a t e r , e t h a n o l ， b u t a n o l 、b u t y la c e t a t e b u tt h ei n t e n s i t i e so f w a t e rw e r ei n c r e a s e d a l s o ，t h em a g n e t i c f i e l d sc a l lc h a n g et h el i q u i d - l i q u i db a l a n c e so fb u t a n o l - w a t e rs y s t e ma n db u t y l a c e t a t e - w a t e rs y s t e mw i t han o n - l i n e a ri n c l i n a t i o n a l li na l l ，e x t r am a g n e t i cf i e l d s ， e s p e c i a l l yt h e2 # m a g n e t i cf i e l d c a na u g m e n tt h es o l u b i l i t yo ft h et w os y s t e m s ；t h e i n f l u e n c ef r o mm a g n e t i cf i e l d st ot h el i q u i d - l i q u i db a l a n c eo fe t h a n o l - w a t e r - b e n z e n e s y s t e mm a i n l yd e p e n d so nt h ev a l u e so fm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y , a n dt h ee f f e c t s f l u c t u a t ew i t han o n - l i n e a ri n c l i n a t i o n b a s e do ne x p e r i m e n td a t a , t h ee q u a t i o no fl i q u i d l i q m de q u i l i b r i u mi n c l u d i n g m a g n e t i cf l u xd e n s i t yba n dt h ee q u a t i o n so fv i s c i d i t ya n ds u r f a c et e n s i o na r ep u t f o r w a r d a tt h es a m et i m e ，d e p e n d a b i l i t yi sp r o v e db ya n a l y z i n gt h ef i t t e dr e s u l t s i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n sb e t w e e nm a g n e t i cf i e l da n di n t e r n a lf o r c eo f m o l e c u l e s o rf o r c eb e t w e e nm o l e c u l e sa r ea l s oe x p a t i a t e ds y s t e m a t i c a l l y f r o mt h ep o i n to f v i e w o fm e c h a n i c s ，t h em a g n e t i z a t i o nm e c h a n i s mo fp e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l d so nt h e l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u mi sd i s c u s s e d a n dt h ee x p e r i m e n tp h e n o m e n aa r ee x p l a i n e d b y i t k e yw o r d s ：m a g n e t i cf i e l d e t h a n o l ，b u t a n o l ，b u t y la c e t a t e , p h y s i c ss e n s e s ， l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：模签字日期：弦形年，月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：极 导师签名： 签字日期：泐年f 月夕日签字日期： “年厂月j e l 第一章前言 弟一草f j u吾 磁场是一种特殊的能量场。磁场对物质理化性质的影响以及对化工分离过 程的影响一直是人们感兴趣的课题。近年来，在精馏、萃取、结晶等分离过程 中已有研究的报道。研究结果表明，磁化处理能平衡条件，从而对分离过程起 到强化作用。6 0 年代以来，人们对水及水溶液、原油和燃油等物系的理化性质 在磁场中的变化进行了研究，得到了一些有益的成果。磁分离是基于待分离物 料磁性差异来实现分离的一种方法。早在1 7 世纪，人们就已经尝试用永磁铁选 别磁铁矿石。在长期的生产实践中，特别是2 0 世纪后叶，磁选方法获得的巨大 发展，在实践上已深入到分离微细粒磁性矿物的各个方面，尤其是近3 0 年来高 梯度磁分离的出现以及超导材料在矿选中的应用，大大拓展了磁分离的应用范 围。利用磁场不仅可以从废水中除去磁性污染物，降低原油粘度及提高燃油的 燃烧值，而且还可以通过引入外力场强化分离过程，这对于新分离工艺的开发 具有重要的理论意义。近年来，人们已经把对磁能应用的研究从固体拓展到气 体和液体，从强磁性物质拓展到弱磁性物质，另外在生物磁学的研究方面也有 新的发展。目前该技术己广泛应用到节能、环保、制造业、医药、生物、化工 以及国防等领域，在科学研究和国民经济中发挥着重要的作用。 磁化分离技术是借助外磁场以强化化工分离过程的一种新技术，该技术称 为“绿色分离技术”，倍受人们的关注。运用磁场强化分离过程，可改变溶液内 部分子间的受力情况，有效降低待分离物系的熵值，从而达到提高分离效率、降低 分离成本、节约能耗的目的。近年来，在精馏、萃取、结晶等分离过程中已有 研究的报道。研究结果表明，磁化处理能够改变某些物质的粘度、表面张力、饱和 蒸汽压等物理性质，改变固一液、液一液、汽一液平衡条件，从而对分离过程 起到强化作用。 在化工过程中，常遇到非均相共沸物的分离。如在制药过程中，要使用乙 醇、正丁醇及醋酸丁酯等有机溶媒，使用后与水形成共沸物。如不进行溶媒回 收，则一方面造成环境污染，一方面导致生产成本提高。为了溶媒的重复使用，必 须将水除去，该过程即为制药中的溶媒回收过程。由于有机溶剂与水形成非均 相共沸物后，其分离消耗的能量较大，因此寻找新型强化分离的方法成为人们 关注的焦点和研究的热点。在非均相共沸物的分离过程中，冷凝分层( 液一液 相平衡) 具有重要的影响，因此为提高非均相共沸物的分离效果，首先要强化 液一液相平衡，为下一步的精馏过程打好基础。 本课题拟将磁化技术应用于中药生产溶媒回收过程，即非均相共沸物的分 第一章前言 离。在不同磁感应强度的磁场下，研究磁场对中药生产中常用溶剂( 如乙醇、正 丁醇、乙酸丁酯) 的物理性质( 粘度及表面张力) 以及这些溶剂与水形成的非 均相共沸物液一液相平衡的影响，系统的测定不同磁场应强度磁场下的粘度、表 面张力以及各物系的液液相平衡数据，探讨磁场对有机物性质以及液一液相 平衡的影响。通过对实验数据的回归分析实验研究，建立磁场条件下的液一液 相平衡模型，并通过理论分析，对磁场影响液一液相平衡的机理进行探讨，以 上述分析为依据，摸索更为高效、节能的溶媒回收途径。该项研究具有较重要 的理论意义和重要的应用价值。 第二章文献综述 2 1 磁化技术发展状况 第二章文献综述 磁化技术应用至少已有1 0 0 多年光景了，最早主要应用于磁场水处理。早 在1 8 9 0 年，f a u n c e 和c a b e l l 就发明了一套处理废水的电磁装置，宣称这套在 电场和磁场作用下的装置可以减少水结垢【1 1 。由于种种原因，磁化技术没有得 到国内外学者的广泛重视和应用。这项技术的复苏要归功于比利时人 t h e o v e r m e i r e n ，他在5 0 年代初做了一系列的关于磁场处理溶液中结晶的实验，发 现一些沉淀物( 诸如c a c 0 3 、a i ( s 0 4 ) 3 、n a 2 8 4 0 1 0 1 0 h 2 0 等) 在有外加磁场条 件下结晶时，其晶型发生了明显的改变，并申请了磁化水减少锅垢的专利 2 , 3 1 。这 一发现引起了国际上学者的广泛重视，磁化技术由此得以再次蓬勃发展。 磁化技术的理论和实验研究早期在前苏联开展的最为广泛，在工业( 能量 储存、机器生产、建筑材料、造纸等) 、农业和医疗科学上都有较为广泛的研究 和应用。前苏联学者k l a s s e n 于1 9 8 2 年在水系统的磁处理一书中总结了关 于这方面的文献2 0 0 0 多篇【4 】，书中提到前苏联工作者在磁化技术对结晶的影响 的主要结论是：在相同的操作条件下，外加磁场可以加速晶体的结晶速度，并 且结晶的颗粒比没有外加磁场作用下的结晶颗粒要小。但是这些磁化水溶液的 实验结果的重复性不是很好，k l a s s e n 给予了以下解释； ( 1 ) 磁场作用引起的水溶液性质的改变有时可能不是很明显，而且需要高 精度的仪器和稳定的实验条件。 ( 2 ) 微量杂质的影响。特别时一些气相的杂质，非常难于控制，且它们的 作用还不能被忽略。 ( 3 ) 一些磁场处理过程对微小的外部磁场变化非常敏感。因此他强调实验室 的结论理论上说只具有统计学上的意思。不同的实验室具有不同的磁场系统参 数( 比如磁场的结构、所用的流体等) 和不同应用和研究目的也是造成了磁化 对结晶影响重复性不好的重要原因。他强调对一个特定的磁化结晶过程，目前 想从理论上得到磁场下结晶的最优化参数和适当的实验条件是不可能的，目前 肯定还存在一些我们没有注意到的影响因素。 虽然磁化技术的机理还没有得到定论，但是磁化技术在近二十年还是得到 了蓬勃发展，在各个领域几乎都涉及到了磁化技术的应用和相关研究的报导。到 目前为止，磁场已在科学研究、工农业生产、生物、环保、机械制造以及医疗 等领域得到了应用，而且应用的范围还在不断扩大。磁化技术在化工的精馏、萃 取、结晶等各方面的作用也得到了广泛的应用和研究。 第二章文献综述 2 2 磁化处理对物质理化性质的影响 2 2 1 对水及水溶液理化性质的影响 测试结果表明磁化处理后，水的理化参数均有明显的变化。如水的粘度、密 度、表面张力、冰点、电导率、蒸发速率、吸光率及折光率等都有较大变化1 5 1 。与 普通水相同，磁化后水的粘滞系数随水温度的升高而降低。磁化水的粘滞系数与 磁化时的磁感应强度有关。随着磁感应强度的增加，在某一磁感应强度范围内，粘 滞系数可能出现最大值。例如，利用均匀磁场将水磁化，在其实验条件下，约在 8 1 0 0 8 8 聊1 矿范围内粘滞系数出现最大值。利用周期变化磁场磁化水时，在 其实验条件下，约在1 8 7 0 3 1 5 0 h 厂r 1 0 。4 范围内出现最大值。且随着流速的增 加，磁化水粘滞系数的变化趋势是减小的【“。按照静止处理的方法和条件处理蒸 馏水，对比在不同磁处理时间下所得得磁化水，测量其表面张力系数。结果，随 着磁处理时间的延长，表面张力系数先增大，再减小，再增大。再某些磁处理时 间下增大或减小达到峰值n 磁化处理对水的粘度也有影响，磁化水的粘度增加了3 4 。另有文献 报道，置于玻璃毛细管中的水中的气泡在磁场的作用下，当压力梯度很小时，气 泡运动的速度比在没有磁场作用时慢得多。可以看出，磁场不仅影响水的粘度，而 且对水的薄连结层的物理机械性质也有影响p 】。 在一定条件下，经过磁场处理的水可认为是胶体溶液。研究发现，北京市自 来水经过磁化处理后，具有丁达尔现象，而同样的水未经磁化处理却没有这种现 象( 丁达尔现象是胶体溶液得特征之一) 【9 】。 用静置磁化( o 0 7 t ) 1 3 h 的磁化水配置质量浓度为0 0 1 k g l 的对甲苯磺酸 钠溶液，其表面张力比用蒸馏水配置的同质量浓度的对甲苯磺酸钠溶液低6 7 。称取氯化钠2 3 5 m g 、硫酸钠2 6 5 8 m g 、硫酸镁6 3 m g 、碳酸氢钠2 2 2 5 m g 与1 l 蒸馏水配置成离子水。用此离子水配置质量浓度为o 0 1 k g l 的十二烷基磺 酸钠溶液。经1 6 0 k a m 的磁场流动磁化2 0 1 1 ，与未磁化的相比，表面张力显著下 降。在实验中，未磁化的溶液在2 2 下静置3 天析出晶体，而经磁化的溶液在 同一温度下则未有晶体析出【1 0 】。 报废的冷却液经各种型号流体磁化器处理后，总硅量均增加，单正硅酸、高 聚硅酸的百分含量均减少。经一个z c h ( 1 c b ) 型流体磁化器处理后总硅量增加 2 0 3 ，单正硅酸、高聚硅酸百分含量分别减少5 8 1 、7 3 1 。而经四个z c h ( 1 c b ) 型流体磁化器串联处理后，总硅量增加了4 8 8 ，单正硅酸、高聚硅酸 的百分含量分别减少了1 1 9 8 、2 0 0 5 f “j 。难溶性物质碳酸钙、碳酸钡、碳酸 锶和硫酸钡的溶解度在磁化水中增大，硫酸钙的溶解度则减d , j 1 2 l 。 经过磁化处理后的水玻璃粘结砂，其硬化速度加快，并且由于硬化速度的 第二章文献综述 提高，粘结剂加入量的减少，可以节约大量的c 0 2 气体。此外，水玻璃的电动 电位也有所提高。经过磁场处理的水玻璃其胶体的电动电位为1 2 5 m v ，未经磁 场处理的水玻璃其胶体的电动电位为1 1 5 m v ，这说明经过磁场处理后水玻璃胶 体的稳定性得到了提高【l ”。 经过研究丙酮一环己烷溶液磁化前后、不同磁化时间及磁化后放置不同时 间的紫外光谱，发现用磁饱和现象有较长时间的磁效果存在【l 小。 2 2 2 对有机物理化性质的影响 用等体积的煤油与水混合后摇匀，放在磁场( 0 0 6 o 2 t ) 中静置两天，测 定它们的表面张力，发现磁化后油水界面张力有所下降，但降幅很小i l ”。 用缩合多环芳香族和芳香醛合成缩合多环多核芳香族树脂，在外加1 5 t 磁 场的作用下，可使其取向并产生磁性。其剩磁可达到2 0 0 0 e 。这种有机磁性体有 可能作为磁记录材料应用。磁场取向拉伸法能显著改变聚合物的性能，特别是方 向性。如果液晶型聚合物中加入铜络合物之类的顺磁性有机金属化合物，聚合物 分子便较容易对磁场做出反应，因为顺磁性的添加剂对外加磁场的反应是十分灵 敏的。在外加磁场的诱导下，液态聚合物的分子便拉伸成列，形成一种诱导结 构。当液态聚合物固化时，这种结构就被固定下来了。实验表明，这种拉伸法能 使一种聚合物在某一方向上的电导率增加约1 0 0 倍，磁场取向拉伸法不仅简捷灵 敏，而且还能改变一种聚合物的光电性能和机械性能【l “。 在磁场中进行丙酮碘化反应，随着磁感应强度从1 6 k a m 逐渐增大，反应速 率常数降低5 1 5 ，直到1 6 0 k a m 后逐渐缓和，但磁场的存在并不影响该反应 的历程【1 ”。磁场对乙酸乙酯皂化反应的速率常数有明显的影响，随着磁场的增 大，反应速率增大，到0 2 t 后变化趋于平缓【“】。 经过强度为1 5 m t 磁场处理后的轻质沥青，用显微镜观察，发现大块高分子聚 合物有龟裂为小块及变薄的现象，出现了高分子量转变成低分子量的现象【l9 】。 在磁场对烷烃及醇类粘度影响的研究中，测定不同磁感应强度下磁化和非 磁化的正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正戊烷和正己烷 的粘度变化。研究结果表明，随着磁感应强度的增大，正丁醇、正戊醇、正己 醇、正庚醇、正辛醇的粘度下降，并且降到一定数值就不再下降，而基本趋于 稳定；正戊烷和正己烷的粘度几乎不随磁感应强度的变化而变化，异丁醇的粘 度却随磁感应强度的增大而上升，当其粘度增大到一定值时，就基本上保持不 变【2 们。在磁场对烷烃及醇类表面张力影响的研究中，测定不同磁感应强度下磁 化和非磁化的正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正戊烷和 正己烷的表面张力的变化。研究结果表明，随着磁感应强度的增大，正丁醇、正 戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇的表面张力均下降，并且降到一定数值就不再下 第二章文献综述 降，而基本趋于稳定；而正戊烷、正己烷及异丁醇的表面张力也是随磁感应强度 的增大而下降，当其表面张力下降到一定值时，基本上保持不变【2 1 1 。 有实验数据表明，原油流动磁化( o 5 t ) 2 5 r a i n 后，其粘度下降5 0 ，凝固 点下降2 7 ，析蜡点下降1 3 。通过显微观测和照相发现，原油经过磁化 后，其分散相液滴直径变大，在同样的条件下，磁化能够加快原油脱水、脱气( 天 然气) 的速度，增加原油脱水量以及降低从原油中脱除出来的水中的含油量。将 原油在6 0 下静置磁化( o 2 t ) 1 0 h 后，连续降温，发现原油的析蜡点至少降低 4 c ，说明磁化抑制了石蜡分子的聚集和蜡晶的析出。当油温下降至3 3 ( 原油 凝固点) 时，未磁化原油的蜡晶既多又粗，呈多角片状，尺寸是磁化原油中蜡晶 的1 0 0 2 0 0 倍。相互连接成的网络己完全把油分割包围于其中，网络结构较强；磁 化原油的蜡晶既少又细，呈圆球状，蜡晶间连接松散，网络结构较弱。这反映出 磁化使原油中的石蜡结晶形状及空间网络发生了变化。据测定的抑制蜡晶效果计 算，平均抑晶率可达到3 0 6 5 。已相互连接成大片状的蜡晶磁化后，原大片蜡 晶被分散开，破碎变小。磁化对已形成的蜡晶起到了分散、破碎的作用。 2 3 磁化处理在化工分离过程中的应用 磁场是一种特殊的能量场。磁场对物质理化性质的影响一直是人们感兴趣 的课题。6 0 年代以来，人们对水及水溶液、原油和燃油等物系的理化性质在磁 场中的变化进行了研究，得到了一些有益的成果【2 3 0 4 1 。磁分离是基于待分离物 料磁性差异来实现分离的一种方法。早在1 7 世纪，人们就已经尝试用永磁铁选 别磁铁矿石。在长期的生产实践中，特别是2 0 世纪后叶，磁选方法获得的巨大 发展，在实践上已深入到分离微细粒磁性矿物的各个方面，尤其是近3 0 年来高 梯度磁分离的出现以及超导材料在矿选中的应用，大大拓展了磁分离的应用范 围【2 ”。利用磁场不仅可以从废水中除去磁性污染物，降低原油粘度及提高燃油 的燃烧值，而且还可以通过引入外力场强化分离过程，这对于新分离工艺的开 发具有重要的理论意义1 2 6 , 2 7 1 。为了叙述方便，本节将从以下几个角度谈谈磁场 对于分离过程的影响。 2 3 1 磁场对精馏的影响 在不同磁感应强度的磁场中，以不同的磁化处理方式和不同的磁化时间，研 究磁场处理对水一乙酸体系气液平衡的影响。实验结果表明，磁场对该物系的气 液平衡有一定的影响，磁化效果总体上呈正效应，但磁化效果与磁感应强度不成 比例，存在一个最佳值。在实验的料液组成范围内，于l # 磁场( 即磁体表面场 强0 2 2 t 、中心场强o 1 4 t ) 中搅拌磁化的效果为最好。在不同的磁处理方式中，溶 液达到充分磁化的时间不同，搅拌1 5 分钟以上，静置5 小时以上，即可使料液 第二章文献综述 达到充分磁化，搅拌磁化的效果优于静置磁化。在较佳磁化实验条件下，乙酸摩 尔组成为o 5 5 o 7 5 的范围内磁化效果最显著【2 引。 对不同组成的乙醇一水溶液进行不同强度磁场下静置、搅拌和流动三种方式 的磁化，进行磁化液和未磁化液的汽液平衡和精馏对比实验，结果表明，相同条 件下静置磁化物系均较未磁化物系平衡时气相组成大，其中磁感应强度为0 4 8 t 静置磁化时，气相组成增幅最大，气相中乙醇摩尔分率最大增幅o 0 4 6 3 ，平均增 幅o 0 3 2 8 。其它磁场作用下，搅拌和流动磁化出现负效应。至于精馏实验，对于 0 。4 8 t 磁场，不同组成乙醇一水溶液经磁化处理后，馏出液组成均呈正效应，而 且静置磁化比搅拌磁化和流动磁化效果更明显。这与乙醇一水二元物系汽液平衡 实验结果一致2 9 1 。 张敏卿【3 0 1 等研究了磁场对乙醇一水、丙酮水、醋酸一水物系气液平衡的影 响。实验结果表明，影响气液平衡的机理在于各组分从磁场吸收能量用以降低气 化潜热。若轻组分的磁化率大于重组分的磁化率，则轻组分在气相中变大；反 之，若轻组分的磁化率小于重组分的磁化率，则轻组分在气相中变小。因此可利 用磁场对物系分子建立的影响，提高待分离物中各组分间的相对挥发度，使物系 易于精馏分离。 前苏联学者根据基础动力学，提出二元气液相达到平衡时，有下式成立： 一d y 三：! 二2 ：丝 d tyr t 2 ( 2 - 1 1 式中的 、，2 是两组元的气化潜热，混合热。 当加上磁场后，则物系从磁场中吸收能量，设单位体积的纯组分获得的能量 用下式来确定： ，= l x i ( 2 2 ) 式中的、，分别表示磁场对组分的配位和相应功系数。相变过程中，纯组 分气化潜热的变化量即磁场补充给每一组分的能量，即 吖= r x + 上1 i t ， = r 2 + l 2 1 2 则有 石d y 吾= ( r 。- r 2 + 塞嘶1 1 - l 2 x 2 ) 嘉( 2 - 3 ) 由此可见，外加磁场对气液平衡是有影响的，影响的大小与厶厶一三2 如密 切相关。 第二章文献综述 2 3 2 磁场对化工萃取的影响 磁场处理可以影响组分在萃取相中的分配系数，如利用三价稀土离子磁矩 的差别，在用有机溶剂萃取稀土离子时，借助外磁场可以提高分离系数，有利 于萃取分离的进行。例如，在p 3 5 旷- i n 0 3 体系中萃取稀土元素时，若外加( o 6 8 o 7 2 ) t 的磁场，除】，“的分配比有所下降外，其余三价稀土离子的分配比都有 所提高，这样就使y ”与t b 、d y 、h o 、e r 等的分离系数增大，有利于分离过 程的进行。再如，在p 2 4 旷h c l 体系中萃取稀土元素时，在( o 6 6 o 6 8 ) t 的 磁场作用下，某些相邻稀土元素的分离系数显著变大【3 1 】。 据文献报道【3 2 1 ，在磁场作用下用氨水萃取焦油中的g e 时，萃取分离的效 果比无磁场时好。丙酮在9 0 0 奥斯特的磁场中处理1 0 秒钟后，用以萃取压榨过 的棉籽油时，其传质速率提高了4 0 5 0 。 对不同的稀土料液进行磁处理后，用萃取剂进行萃取。可以发现，磁化作 用可以使不同成分的分配系数同时增大，但只是在b 值等于1 4 0 0 g s 左右时才 能提高选择性系数，且提高幅度很小，这说明磁化对提高稀土的分离系数是有 条件的。磁化处理有机相对饱和容量的大小无影响，但可使有机相快速达到饱 和，这说明磁化可以加快稀土萃取的动力学速度。磁处理有机相后，可以较大 幅度的增加轻稀土的洗涤量，减少重稀土的洗涤量【3 3 】。 2 3 3 磁场对结晶分离的影响 磁场处理应用于结晶分离过程，可以改变结晶物颗粒的晶型和大小。溶液经 过磁场处理后，结晶形成晶粒的晶型会有所改变，同时粒度会变小。w a n g 等】通 过c a c 0 3 从过饱和溶液结晶的实验发现，外加磁场处理后的晶体形状变小且不 规则。d n o n a l d s o n 和g r i m e s 3 5 , 3 6 在研究磁场对海水结晶的影响时，发现磁场处 理可以改变由饱和c a c 0 3 溶液结晶出的方解石( c a l c i t e ) 晶型和文石( a r a g o n i t e ) 晶 型的比率。b o t e l l o z u b i a t eme 等【3 7 】通过观察以o 7 7 m s ( 1 5 6 m l s ) 的流速流过 1 t 磁场的水，他们发现方解石是碳酸钙晶体存在的主要形式，但是在磁场的作 用下，c a c 0 3 晶体由方解石晶型部分转化成了文石晶型，经过3 0 个小时处理后，文 石晶型的质量含量( w t ) 由1 8 增长为3 6 。h i g a s h i n t a n i ( 日本) 等 3 8 】用光 散射的方法研究磁场对过饱和c a c 0 3 溶液和粒度的影响，也得到了相同的结论，但 他们经过磁场处理后得到的晶粒比常规方法得到的晶粒略大。 根据国内、外目前的文献报导来看，普遍认为外加磁场可以加快结晶速率、促 进结晶。k o b es 等【39 研究了磁场对c a c 0 3 结晶以及成核速度的影响，结果表 第二章文献综述 明，经磁化处理后的溶液，其生成晶粒速度快，晶粒体积小，比正常条件下结 晶的粒子数多。但也有学者认为，磁场处理会抑制溶液中晶核的形成，使得结 晶速度减慢。y a n a g i y as h i n - i c h i r o 等 4 0 l 通过一个特制的光学显微镜观察在静态、均 匀的l i t 磁场下增长的四角形溶菌酶( t e t r a g o n a ll y s o z y m e ) 晶体，发现在磁场 作用下，溶菌酶晶体结晶速度减慢，仅仅为无磁场条件下的1 0 6 0 。b a r r e t t 等 4 1 1 研究了外加磁场对由c a c l 2 和n a c 0 3 反应生成的c a c 0 3 晶体的作用效 果。结果表明，外加磁场抑制了c a c 0 3 晶体成核速度，但使晶核的增长速度加 快。另外还有少数学者认为磁化处理对结晶没有影响。h a s s o n 和b y a m s o n 4 2 通 过研究磁场处理c a c 0 3 晶体结晶过程的影响，他们的结论认为磁处理对晶体的 成核和生长过程都没有作用。 2 3 4 磁场在化工分离中的实际应用一高梯度磁场分离技术 高梯度磁分离f h i g hg r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t i o n ，简写为h g m s ) 是2 0 世纪7 0 年代初在美国发展起来的一种新的磁分离技术，也是现代磁分离技术的一个标 志。它的应用已超越了磁选的传统对象( 处理磁性矿物) 而进入给水处理、废水处 理、废气治理、废渣处理等环境保护领域。h g m s 与其他普通磁分离技术相比，它 能大规模、快速地分离磁性微粒，并可解决普通磁分离技术难以解决的许多问 题，如：微细颗粒( 粒度d , 至o l w n ) 、弱磁性颗粒( 磁化率低到1 0 - 6 ) 的分离等【4 3 1 。高 梯度磁分离器( 磁滤器) 是一种过滤操作单元，在设备中使用激磁线圈和磁回路造 成高强磁场，利用不锈钢毛作为过滤基质来提高磁场梯度，对颗粒杂质有很强的 磁力作用m 】。 高梯度磁分离技术在废水处理中的应用范围非常广泛，几乎涉及到所有水处 理领域，这是由于它比传统的废水处理技术有许多独特的优点。该技术广泛应用 于造纸废水嗍、糖蜜酒精废水闱、城市污水嘲、含油废水【船】、钢铁工业废水、电 镀废水卯1 、放射性废水【5 1 】、食品工业废水、纺织印染废水、造纸废水、油漆工 业废水、炼油厂废水、含酚废水、厨房污水、农药废水等处理以及去除水中藻类 等多方面。表2 1 列出了高梯度磁分离技术在水处理方面的应用效果【5 2 】。 采用磁种凝聚磁分离技术处理含n i 2 + 电镀废水，在废水中加入粒度小于l o g m 的f e 3 0 4 ，调节p h ，加入聚丙烯酰胺，使n i ( o h ) 2 与磁种凝聚成磁性矾花，经磁分 离器进行分离，n i 2 + 去除率达9 9 。实验证明用硫酸铝作混凝剂，采用磁种一 高梯度磁分离器去除废水中的磷酸盐污染物，在p h 为4 时，其去除率可达9 0 以上【5 3 】。 第二章文献综述 用高梯度磁性分离器( h g m s ) 处理炼油厂的含油废水，其分离效果较好。磁 分离技术除油的突出优点在于，磁粉不仅对油有很好的吸附能力，而且可以依靠 磁力作用与被污染的水体较彻底地分离。实践证明，磁处理后可使含油废水的化 学药剂投加量减少5 0 左右【5 4 ，5 5 j 。 将高梯度磁滤器应用于饮用水的处理方面，与传统工艺相比，有机物去除率 平均提高3 4 2 l ，且能去除藻类，出水水质优于砂滤池的出水；对细菌、有机 物及重金属的去除效果更明显，出水水质符合饮用水的各项指标；避免了传统的 氯消毒杀菌造成水中残余有机物和藻类与氯反应生成对人体有害的三氯甲烷 ( t a m s ) 的前趋物质的问题。 2 4 磁化机理 磁场对物质理化性质影晌的研究，已有几十年的历史，但由于影响因素大多，过 程复杂，实验的重复性和可靠性都较差。因实验上的困难，致使磁场对物质理化性 质影响的机理问题一直没有搞清楚。多年来国内外许多学者在机理研究方面进行 了不懈的努力，做了大量的实验，取得了许多宝贵实验数据，各自提出了一些见 解和看法，其中有许多合理而科学的成分。当前机理研究基本上处在对各种具体 物系，提出定性假说阶段，到目前为止，还没有一种理论能比较圆满地解释磁场 对物质理化性质影响的作用机理。对机理深入地、细致地、广泛地进行研究，必 将提高人类对磁现象的认识、进一步促进磁技术的蓬勃发展。针对各种具体物系，曾 第二章文献综述 提出的理论假说有：洛仑兹力理论、赛曼效应作用论、质子迁移理论、自由基对 理论、磁力键理论等。 2 4 1 洛仑兹力原理( t h et h e o r yo f l o r e n t zf o r c e ) d n o n a l d s o n 和g r i m e s m 删在1 9 8 8 年发现磁场处理可以改变由饱和c a c 0 1 溶液结晶出的方解石( c a l c i t e ) 晶型和问世( a r a g o n i t e ) 晶型的比率。他们就此 提出了磁场作用的机理洛仑兹力模型理论。“洛仑兹力”模型理论认为：因 为晶核是带电的，它们能与磁场相互作用，磁场对水溶液的作用包括磁场对带 电粒子的洛仑兹力作用和磁场对极性分子的取向作用，其中磁场对水溶液中带 电粒子的洛仑兹力作用是最基本的作用，取向作用是洛仑兹力对极性分子施加 作用的结果。因为洛仑兹力改变了晶核成长过程中的表面晶型的选择，从而改 变了晶体的形状和大小。根据两种作用对磁处理效果影响的强弱，磁场对水溶 液的作用过程可分为先后两个阶段：在第一阶段，洛仑兹力作用占主导；在第 二阶段，取向作用占主导。该理论较为成功的解释了关于磁处理水的防垢机理 问题，得到了许多研究人员认可而得到广泛的应用。 2 4 2 赛曼效应作用论( t h ei m p o s i n go f z e e m a ne f f e c t ) 一个电子的自旋量子数是1 2 ，根据量子力学角动量加法原理，一对自旋相 反的电子可以构成总自旋状态s = 0 ，这种状态称为“单重态”；一对自旋方向相 同的电子可以构成总自旋状态s = i ，这种状态称为“三重态”。由单重态变为三 重态或由三重态变为单重态叫做“系间窜越”。系间窜越需要当满足以下两个条 件：第一，整个体系的总自旋角动量守恒。也就是说，在个电子自旋向量反转的同 时，碳氢键中必须有一个原子核的自旋向量同时反转；第二，进行系间窜越的两 种状态的能量相等【57 1 。 b e u s o n 等【5 研通过抗磁性物质( d i a m a g n i t i s m ) 研究了磁场作用于水垢的沉 淀过程，提出赛曼效应作用理论。他们认为，当外磁场存在时，单重态的两个成 对电子绕核旋转时受到电磁力的作用，他们旋转的角度将有所改变，当外磁场足 够强时，就会有一个电子的自旋向量发生倒转，变成两个自旋相同的电子，变为 三重态以后，在外磁场的作用下，发生塞曼分裂，使得三重态的三种能量状态不 再相同。这样一来，三重态要变回单重态是禁阻的，外磁场减慢三重态转变为单 重态的速度，使三重态越积越多。 分子由单重态转变为三重态后，对物质的物理性质和化学性质有很大影响 产。主要表现在j ： ( 1 ) 根据p a u l i 不相容原理( p a u l ie x c l u s i o np r i n c i n p l e ) ，自旋相同的电子 第二章文献综述 倾向于尽可能地彼此远离，这种倾向在决定分子形状和性质的诸因素中是最重要 的。分子形态的改变会影响分子间的作用力，尤其是溶液里存在氢键时，分子 形状的改变会使氢键破裂，从而大大改变溶液的性质( 如粘度、表面张力、溶解 度等) 。 ( 2 ) 根据量子力学的观点，化学变化主要取决于化学粒子的电子自旋状态。磁 场正是通过影响电子的自旋状态，从而影响物质的性质和化学反应的进行。 2 4 3 质子迁移理论( p r o t o nt r a n s f e r ) l u n d a g e rm a & e n 等 5 9 1 利用c a c h 溶液和n a h c 0 3 溶液，通过调节溶液的p h 值使溶液沉淀出c a c 0 3 ，结果发现，在普通水当中外加磁场作用可使c a c 0 3 晶 体尺寸变小，晶体成核速度和成长速度均加快；在同等条件下，利用重水作为溶 剂，磁场却没有作用效果。他们认为质子迁移( p r o t o nt r a n s f e r ) 是影响结晶速率 的决定性步骤，量子效应( q u a n t u me f f e c t ) 即p a u l i 不相容原理( p a u l ie x c l u s i o n p r i n c i n p l e ) 是非常重要的，磁场正是影响了质子的自旋状态( p r o t o ns p i n r e l a x a t i o n ) 而达到作用效果的。他们提出的机理认为磁场增加了质子迁移速率，而 质子迁移速率可能是决定结晶速率的关键步骤。为了解释这一假说，他们认为根 据p a u l i 不相容原理，质子自旋( p r o t o ns p i n ) 是非常重要的，特别限制像质子这 样的具有i 2 或者非整数的自旋费密子。假如应用这个机理，那么磁场处理的效 果将会在高p h 值的溶液( 诸如碳酸盐主要以c 0 3 2 存在) 非常差或者根本没有 效果。同样在重水中也不会有任何效果，因为氚核的自旋为1 ，因此遵循对状态 限制最少的博斯一爱因斯坦统计学( b o s e - - e i n s t e i ns t a t i s t i c s ) 而不遵循费密一迪 拉克统计学( f e i i i l i _ d i r a cs t a t i s t i c s ) 。这两个观点是当今量子力学的热点。 他们认为对观察到的现象更合理的解释是：假如质子旁边有一个自旋状态相 同的质子，它将会阻止这个质子的迁移，这是p a u l i 不相容原理的结果。根据磁 共振光谱理论( t h et h e o r yo f m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ) ，磁场将会使自旋 松弛 删。因此两个平行自旋的质子将会在磁场作用下反向自旋，这个改变的时间 相对于结晶的成核和晶核增长所需的时间是极其短暂的。 一般人们都相信量子效应仅仅影响质量非常小的电子，而对于质子和其它大 的微粒没有影响，除非在温度非常低的情况下。争论主要是式( 2 1 ) 的值，即 心n 矿 ( 2 4 ) 其中v n 是每个微粒粒子的体积，a 是热力学德波尔波长( d cb r o g l i ew a v e l e n g t h ) 第二章文献综述 a = ：! 2 m 磁， ( 2 5 ) a 的值在2 5 c 对于质子的值为1 0 0 7 p m ，根据质子在水中的浓度可以得到 a v n = 0 0 7 质子数m 2 。h c 0 3 。失去质子最可能发生在晶体的表面而不是溶液的 内部。加入的质子被吸收在方解石晶体表面的c 0 3 2 节点上，那么a v n 的值变 为4 9 5 x i 0 1 8 质子数a n 2 。那么再考虑到整个晶体表面的周期离解的能力，质予的 量子效应将是不能被忽略的。 2 。4 4 自由基对理论【6 l 】 自由基对理论是磁动力化学的核心。磁动力化学( 又称磁场化学) 主要研究磁 场对化学反应的作用。目前，磁动力化学的研究主要集中于自由基反应。自由基 理论是建立在化学反应中原子核及电子的白旋极化( c i d n p ，c d e p ) 理论基础 上的，是目前较为成熟的磁动力化学理论。具体地说，当自由基对在化学反应中 产生之后，它们的自旋状态就会以一定形式在空间取向，或称为极化。自由基对 的两个自旋矢量的不同取向，构成了自由基对的不同状态。自由基对通常可以以 单重态或三重态的状态存在，并可以在一定条件下互相转变( 系间窜越) 。 在化学反应中，自由基总是成对产生的。初生的一对自由基构成一个“笼”。在 反应过程中，初始自由基还会派生出新的自由基，这些自由基依然可以成对存在，构 成新的“笼”。“笼”的存在还需借助于一定的外界条件，例如在溶液反应中，溶 剂分子将自由基对包围住，产生“笼效应”，促成了“笼”的形成。自由基反应在 笼内发生还是在笼外发生，会直接影响反应速度与反应产物。例如，两个自由基 在笼内发生反应，称为“重结合”，重结合若发生于两个初始自由基上，就意味 着引发的无效，势必影响反应速度。重结合若发生于高分子聚合反应中，则意味 着反应的终止。值得注意的是、自由基的重结合只能发生在单重态自由基对之 问。换言之，只要尽可能防止自由基对以单重态的状态存在，自由基对就无法重结 合，自由基反应就只能在笼外进行了。 要防止或减少自由基对以单重态的状态存在，就要控制自由基对的系间窜 越。而磁场作用恰恰可以影响系间窜越。在某些化学