（应用化学专业论文）阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐的合成及应用.pdf

四7 f f 大学硕士学位论文 阳离子光引发剂三芳基硫箱盐的合成与应用 应用化学专业 研究生凌华招指导教师谢川教授 本文以苯及其衍生物为主要原料，合成了8 种三芳基硫铃盐，它们分别为： 4 - 氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s 1 ) ，3 - 硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐 ( p i s - 2 ) ，4 - 乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s - 3 ) ，3 - 苯甲酰基苯基 二苯基硫六氟磷酸盐( p i s - 4 ) ，三苯基硫氟硼酸盐( p a r e n t - i ) ，三苯基硫 六氟磷酸盐( p a r e n t - ) ，三苯基硫六氟锑酸盐( p a r e n t - m ) 和4 一甲苯基二 苯基硫六氟磷酸盐( p a r e n t - ) 。其中p i s l 、p i s 一2 、p i s 一3 、p i s - 4 等4 种 三芳基硫鲶盐目前未见报道。 对4 - 氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐的合成反应进行了研究。在单因素分析实 验的基础上。运用正交实验设计法确定了最佳工艺条件：二苯硫醚与4 ，4 一 二氯苯基碘六氟磷酸盐的摩尔比为6 ：l ，铜盐催化剂用量为二苯硫醚的5 ( m 0 1 ) ，1 2 0 下反应3 h ，反应产率可达到8 7 6 。在本合成实验的基础上， 初步探索了碘苯的合成新方法。 利用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱等测试方法对合成的8 种 目标产物进行了结构表征，并对它们进行了光引发性能测试，表明8 种产物均 具有良好的光引发性能、良好的抗氧阻聚作用和后固化( 也称暗聚合) 特征。 为了进一步认识三芳基硫铃盐类光引发剂的构效关系，为新光引发剂的开 发作出有益的探索，本文分别对具有不同阴离子或不同阳离子的产物的引发性 能进行了研究。结果表明，阳离子相同时，阴离子亲核性越小，相应的三芳基 硫锚盐的光引发活性就越强；阴离子相同时，分子中苯环上的助色基团使分子 四大学顾七擘位论文 的跃迁能量下降程度越大，相应的三芳墓硫锚盐的光引发活性就越强。 本研究工作还探讨了光引发剂用量对光敏体系固化进程的影响，以及增感 剂对三芳基硫路盐光敏体系固化速度的影响。 关键词：紫外光固化阳离子光引发剂三芳基硫鲶盐光引发性能 合成 p o s t g r a d u a t e ：l i n gh u a z h a o s u p e r v i s o r ：p r o f x i ec h u a n i nt h i sp a p e r8t r i a r y l s u l f o n i u ms a l t sw c i es y n t h e s i z e df r o mb e n z e n eo ri t sd c r i - v a t i v e s t h ep r o d u c t sw e r e ：( 4 - e h l o r o p h e n y l ) d i p h e n y l s u l f o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p i s - d , o - n i t r o p h e n y l ) d i p h e n y l s u l f o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p i s - 2 ) ( 4 - a c e t a m i d o - p h e n y l m i p h e n y l s u l f o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p i s - 3 ) ，( 3 b e n z o y l p h e n y l ) d i p h e n y l - s u l f o n i n mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p i s - 4 ) ，t r i p h e n y l s u l f o n i u mf l u o r o b o r a t e ( p a r e n t - i ) ， t r i p h e n y l s u l f o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e 口a r e n t - i i ) 。u i p h e n y l s u i f o n i u mh e x a f l u o r o - a n t i m o n a t e ( p a r e a t - 1 i ) a n d ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) d i p h e n y l s u l f o n i n mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p a r e n t - i v ) a m o n gt h e m , p i s - i ，p i s 一2 ，p i s - 3a n dp i s 4 a l en e wc o m p o u n d s t h e s y n t h e s i so f ( 4 - e h l o r o p h e n y i ) d i p h e n y l s u l f o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( p i s - 1 ) w a sr e s e a r c h e d o nt h eb a s i so fs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o n v a r i a b l e sw c f ed e s c r i b e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：w h e nt h em o l er a t i oo f d i p h e n y l s u l f i d ea n d4 , 4 7 - d i c h l o r o d i p h e n y l - i o d o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t ew a s6 ：1 ， w h i l et h em o l er a t i oo fn a n t o k i t ec a t a l y s ta n d d i p h e n y l s u l f i d ew a s5 a t1 2 0 ( 2f o r 3 h , t h ey i e l dw a s8 7 6 o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t , an e ws y n t h e s i z i n g t e c h n i q u eo fi o d o b c n z e n ew a sr e s e a r c h e d t h e8t r i a r y l s u l f o n i u ms a l t sw e f ed e t e c t e db yu v , r m s ，a n d1 h - n m r w i t h t h ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no ft h e i rp h o t o i n i t i a b i l i t y , i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e yh a d e x e e l e n tp h o t o n i t i a b i l i t y ，w e l lr e s i s t a n c eo fo x y g e ni n h i b i t i o na n dp o s t - c u r i n g c h a r a c t e r m h a n d ，w h e ns p a n o f d e c r e a s i n g t h e i r t r a n s i t i o n e n e r g yb y a u x o c h r o m eo f t r i a r y l s u l f o n i u ms a l t s w e r e r e l a t i v e l yg r e a t , t h e i rp h o t o i n i t i a b i l i t yw o u l db e s t r e n g t h e n e d o t h e r w i s ee a c he f f e c to fc o n c e n 仃a d o no fp h o t o i n i t i a t o ra n dp h o t o s e n s i t i z e r so n c u r i n gv e l o c i t yo fu vc u r i n gs y s t e mi n c l u d i n gt r i a r y l s u l f o n i u ms a l t sp h o t o i n i t i a t o r w a sr e s e a r c h e d k e y w o r d s ：u vc u r i n g ， c a t i o np h o t o i n i t i a t o r s ，t r i a r y l s u l f o m u ms a l t s ， p h o t o i n i t i a b i l i t y ,s y n t h e s i s i v ， r ： ， 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 紫外( u v ) 光固化技术的现状与发展 紫外光( u v ) 固化一般是指利用紫外光作为能源，在光引发剂的作用下，使 带活性官能团的预聚物和功能化单体在常温下迅速固化的- - n 新兴技术，它是 作为传统的热固化的取代工艺而发展起来的“一。u v 固化技术作为环境友好的 “绿色技术”，它具有以下优点目： ( 1 ) 生产速度快，效率高，降低成本 体系一般在几秒至i m i n 内快速固化，如在光纤生产中，速度可达1 5 0 0 2 0 0 0 m m i n ，并且设备投资低。u v 光固化技术不仅大幅提高了劳动生产率，更降 低成本，更易于满足大规模自动化生产的需求。 ( 2 ) 产品性能优异 材料经光固化后，得到的是网状高分子结构，具有高光泽、耐磨、抗划伤、 高硬度、耐水、耐溶剂、耐化学药品等特性，配方调整后也可得到低光泽、柔韧 性好、耐候性强等性能。 ( 3 ) 污染少，毒性低 极少有v o c ( 挥发性有机物) 排放，不污染大气：采用电为能源，不使用燃料， 没有二氧化碳排放，故对地球温室效应无影响。而传统的热固化体系中，有机挥 发溶剂至少占4 0 ，全球每年仅涂料工业就有8 0 0 多万吨v o c 进入大气，对环境 污染严重。 ( 4 ) 生产装置紧凑，适应性广 流水线生产，设备紧凑，占用生产场地面积少。适用于各种基材，如木材、塑 料、金属、非金属、纸张、纤维等，特别适合用于对热敏感的材料。 ( 5 ) 能耗低 光固化的能量仅用于引发活性材料的聚合和交联，对受固化的基材不需要 整体加热，故耗能低，一般为热固化能耗的1 5 1 1 0 。 随着全球环保意识的加强，各国政府纷纷建立和实施更为严格的环保法律 法规，越来越多的人选择环保产品，这对固化技术不仅是一种前所未有的巨大 的挑战，更是一种机遇。美国众议院和加利福尼亚南部沿岸空气质量管理局更 四川大学硕士学位论文 是极力推崇u v 固化技术，把它作为非常有效的空气质量控制技术嘲。由于采用 u v 固化技术所释放的有机溶剂的量可以减少到0 0 5 ，很容易达到环保要求， 所以该技术在美国和一些发达国家已经得到普遍认可和广泛应用“。传统的热固 化技术由于产生大量的v o c ，对环境污染严重，已经被许多国家和地区限制使 用，这对u v 固化技术无疑是一种难得的发展机会。除了环保因素外，提高经济 效益，改进工艺和提高产品性能以及增加利润幅度等因素也是u v 固化技术发展 迅速的基础驱动力，因此u v 固化技术取代传统热固化技术是必然趋势。州。 f 1 2 0 世纪6 0 年代德国拜尔公司在不饱和聚酯生产加工中率先开发u v 固化工 艺以来，经过近4 0 年的研究、应用和发展，该技术已经广泛应用于涂料、油墨、 电子通讯、医药器材、机械设备、汽车工业和计算机等诸多领域，同时对一些 高新技术的推动作用也是比较明显的。可以说，u v 固化材料已经融入到人们生 活的各个方面。从2 0 世纪6 0 年代n 9 0 年代，u v 固化技术的应用每年保持1 2 1 5 的增长率，目前仍处于发展上升期，其增长率一直维持在6 8 。 全球u v 固化技术发展迅速的国家和地区在北美、欧洲、臼本、中国和中国 台湾地区。其中在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，近年来从事u v 固化生产 的企业发展迅速，已形成一定市场规模的产业。一些工业领域己完全依赖u v 固化 技术而得以生存和发展，如：集成电路、印刷线路板等。2 0 0 2 年北美u 、固化产 品总产量约8 万吨，同年欧洲u v 固化产品总产量约达7 8 万吨；2 0 0 3 年全球u 、，固 化产品的总产量已超过2 0 万吨“”。日本的u v 固化材料在亚洲占统治地位，主 要应用在光电子领域，近几年在i t 业也有广泛的应用。 我国2 0 世纪7 0 年代才开始研究辐射固化技术，u v 固化技术的产业化起步于 9 0 年代，2 0 世纪宋到当前为持续快速发展期。2 0 0 3 4 9 u v 固化原材料总产量达4 8 万吨，比2 0 0 2 年增长5 6 1 4 ；l y q 固化产品总产量2 6 万吨，比上年增长2 3 1 5 。我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。1 9 9 3 年 中国辐射固化分会成立，2 0 0 2 年更名为中国感光学会辐射固化专业委员会行 业协会在l o 年中举办了6 届年会，开了7 次各类研讨会和培训班：并主办了2 届 亚洲辐射固化国际会议，这显示了中国在国际辐射固化大舞台上正在发挥重要 的影响和作用。随着我国辐射固化产业的发展，生产企业的规模也在不断壮大， 根据有关资料统计，2 0 0 2 年与2 0 0 1 年相比较，产量超过l o o t a 的企业从6 0 家 2 四川大学硕士学位论文 增加到6 7 家，产值超1 0 0 0 万元的企业从3 9 家增加到4 9 家。如果说2 0 0 1 年我国 还只是光引发剂的生产大国和出口大国，那么2 0 0 2 年我国已成为世界活性稀释 剂和光引发剂双重生产大国和出口大国“4 。 目前，自由基型光固化仍是应用最为广泛的u v 固化技术，但它有固化膜收 缩率高、附着力差、氧阻作用等缺点。为解决上述问题，近年来国内外学术界 和有关公司都对此进行了大量的研究和开发工作，已取得一些令人满意的结果。 值得一提的是阳离子u v 固化体系的成功开发已基本上能克服自由基型光固化所 具有的不足，并拓宽了光固化材料的应用范围，使许多本来不可能发生光聚合 的预聚物( 如环氧树脂等) 发生u v 聚合反应。目前阳离子w 固化体系主要应用 在粘合剂、立体光刻制膜、金属涂料、油墨等诸多领域m ，如北美的环氧一阳 离子固化产品已占辐射固化产品的5 ；在欧洲也达到一定的规模，1 9 9 6 年乙烯 基醚、环氧甘油醚等体系的产品约占整个欧洲辐射固化产品的蕊，近年来更是 呈迅猛发展势头w 。 1 2u v 固化光引发剂的开发与研究现状 u y 固化体系主要包括光引发剂，预聚物和活性单体等组分。尽管光引发剂 在u v 固化体系中仅占百分之几的比例，但由于光引发剂具有以下特点： ( 1 ) 对体系固化速率起关键作用； ( 2 ) 价格远高于其它组分，约占总成本的3 0 左右； ( 3 ) 它是u v 光固化体系中技术含量较高的组分。 这决定了u v 固化产品的发展在一定意义上依赖于光引发剂的发展。只有率 先发展商性能的光引发剂，才能推动光固化产品向更高层次迈进，所以光引发 剂的研究与开发是u v 光固化技术发展的最重要课题o “嘲。 目前，国际上主要按其性质和引发机理对光引发剂分类为：( 1 ) 自由基型 光引发荆，如较常用的二苯甲酮、苯乙酮类、安息香醚类、硫杂葸酮类等：( 2 ) 离 子型光引发剂( 主要为阳离子型) ，如芳香重氮盐、二苯基碘锚盐、三苯基硫镭 盐、三苯基硒缝盐等“”尤其值得一提的是阳离子光引发剂基本无氧气的阻聚 影响，可快速完全聚合等的显著优点，它的开发使得阳离子光敏聚合在理论研究 与实际应用上均得到了飞速发展”篮1 。 3 四川大学顽士学位论文 光引发剂是决定光敏树脂固化速度和程度的重要因素，对它的性能要求， 主要包括： ( 1 ) 光引发剂的吸收波长与辐射光源的波长匹配，光引发效率高： ( 2 ) 光引发剂在预聚物和单体中的溶解度好； ( 3 ) 贮存性能好、热稳定性能强； ( 4 ) 无刺激、无毒； ( 5 ) 廉价易得、成本低； ( 6 ) 固化膜黄变性小 根据这些要求，近年来开发的一系列新型光引发剂主要呈如下发展趋势或 方向： 1 2 l 高分子型光引发剂“ 在长时间的贮存过程中，小分子型的光引发剂容易从光固化体系中挥发，这 不仅会降低光聚合引发效率还会导致产品出现气味和毒性，对环境造成污染。 因此光引发剂的高分子化成为一个重要的研究发展方向，例如将一些光敏基团 引入聚苯乙烯、或聚甲基丙烯酸酯的分子链上。即可制得一系列高分子型光引发 剂。另外高分子型光引发剂也能从根本上解决光引发剂与树脂基体相溶性差、 光引发效率低的问题。 1 2 2 可见光型光引发剂” 传统的光引发剂的吸收波长一般小于4 0 0 r 衄，随着技术的进步和市场的要求 不断提高，对光引发剂的性能也提出了新的要求为适应这种发展需要，开发可 见光区的新型光敏引发体系已成为当今研究的热点。目前，这类光弓l 发剂的研 究手段主要是在一些传统的光引发剂分子上引入助色基团或不饱和双键，以增 大分子的共轭效应，把光谱吸收红移1 1 4 0 01 1 1 1 1 以上的可见光区。如吸收波长在 4 0 0 r 衄以上的可见光引发剂有樟脑醌、苯偶酰、4 ，4 一二甲氧基苯偶酰、三甲基 苯甲酰二苯基氧化磷及2 ，4 - - 甲基噻酮等。 1 2 3 水溶性光引发剂脚“ 4 -1 ， ， p ， i i - 四川大学硕士学位论文 传统的涂料或油墨存在大量有机溶剂。在保存或使用过程中，会有大量的溶 剂挥发，一方面会造成浪费，另一方面也会给环境带来污染。虽然光固化体系基 本上无溶剂挥发，大大降低了对环境的污染，但仍有稀释单体及少量挥发性溶剂 对环境造成污染，水基光固化体系正是为了解决这些问题脱颖而出的。研究人 员在原来的油溶性光引发剂结构中引入了亲水性的阴离子基、阳离子基和非离 子基，使其具有水溶性。近年来水溶性光固化及光引发剂的研究开发十分活跃。 1 2 4 混杂光引发体系“” 根据自由基引发剂或增感剂和阳离子引发剂的特点，将二者复配成混合体 系，或是开发在光照射时既能生成自由基又能生成阳离子的光引发剂，克服氧 气对自由基的阻聚作用及阳离子聚合对水的敏感性，可以提高涂料的固化速率， 改善涂膜性能。目前已有关于芳基碘锚盐和硫绦盐与一些增感剂复配的研究报 道。 1 2 5 阳离子型光引发剂 自由基u v 固化体系目前应用最广、其固化速度也较快，但对氧气敏感，光 固化膜收缩率大，从而使粘附力下降，不适应厚膜固化，存在氧阻和黄变现象 为了克服这些不足，研究人员于2 0 世纪7 0 年代末开发了阳离子光引发剂。阳离 子固化体系具有以下优点”矧： ( 1 ) 固化时体积收缩小，形成聚合物的附着力更强； ( 2 ) 不被氧气所阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合； ( 3 ) 固化速度快； ( 4 ) 深度固化好； ( 5 ) 低毒性。 正是这些优点使阳离子型固化体系在近年来得到了迅猛发展，已成为研究 熟点。虽然这类产品品质较好，但价格偏高，因此今后开发阳离子光引发剂的 关键问题是优化光引发剂的生产工艺，降低生产成本。采用自由基和阳离子固 化混杂体系也是一个值得注意的发展方向。 阳离子光引发剂的引发机理是光能使光引发剂分子活化到激发态，然后发 5 四川大学硕士学位论文 生一系列分解反应，最终产生超强质子酸，这种超强酸的阴离子亲核性非常弱， 而酸的强弱是阳离子聚合能否引发并进行下去的关键。阳离子光引发剂引发的 光开环聚合使许多本来不可能发生光聚合的单体( 如环氧化合物、乙烯基醚等) 发生光聚合反应，从而大大拓宽了光固化材料的应用范围“”。 阳离子光引发剂主要包括芳香重氮盐、茂铁芳烃配合物、碘鲦盐和硫绘盐 等几大类，其中又以铸盐类最具代表性，已有很多商业应用的报道。 1 芳香重氮盐” 研究得最早的阳离子光引发剂是芳香重氮盐，其通式为：她n 2 i x 。一，m t x n 一为b f 4 一、p f 6 一、a s f 6 一、s b f 6 一、( c d - i s ) 4 s 一( 以下同) 等弱亲核性阴离子。1 9 6 5 年，l i c a r i 和c r e p e a n 曾利用其作为环氧化合物光敏聚合的引发剂。芳香重氮盐 用于环氧树脂的光引发阳离子聚合，其光解机理是重氮盐吸光后在激发态分解 产生氟苯、多氟化物和氮气，其中的多氟化物是强路易斯酸，可以直接引发阳 离子聚合，也可以间接产生超强酸质子，再引发阳离子聚合。 重氮盐作为阳离子光引发剂主要的缺陷是热稳定性较差，不能长期储存； 光解时产生氮气，容易在聚合物成膜时形成针孔或气泡，影响涂层质量。因此 重氮盐类光引发剂的应用受到了一定的限制。 2 芳茂铁配合物”“ 2 0 世纪8 0 年代中期，c i b a - g e i g y 公司的el o h s e 等人开发了一类新的阳离 子光引发剂芳茂铁盐。这类有机金属化合物在相当宽的u v 光谱范围内都有很强 的吸收。在可见光部分也有弱的吸收，并且芳茂铁配合物的光敏性很容易通过 使用敏化剂而得到提高。商品化的芳茂铁配合物如下所示： 6 1一1， 四川大学硕士学位论文 这类光引发剂在近紫外区有较强的吸收，并且其吸收波长延伸至可见光区， 但它们多为有色化合物，因而不能应用在无色体系中。另外在环氧基体系中的 引发效率低。 3 碘鳎盐和硫锚盐一1 二芳基碘蚜盐和三芳基硫缩盐是阳离子光引发剂的最重要的代表，也是应 用得最多，最广泛的光引发剂。因为三芳基硫缩盐在常用单体中溶解性更好、 热稳定性和贮存稳定性更强，具有更好的开发前景，因此下面重点介绍三芳基 硫镣盐。 ( 1 ) 结构 三芳基硫镣盐的分子结构通式如下： 心 ，i a t 。一s + m 0 式中a 一、a r 2 、a p 是相同或不同的芳基； m t x n 一为非亲核性阴离子，如b f , 一、p f e 一、a s f 6 - 、s b f f 等。 与碘籀盐相比，由于三芳基硫鲶盐分子中硫原子可与3 个芳环相连，正电荷 能得到更好的分散，更好地降低了分子的极性，因此它在常用单体中有更好的 溶解性；同时大的分子量也增加了它的热稳定性。另外，配对阴离子种类虽然 对路盐的吸光性和光解效率等没有影响，但对引发聚合活性的影响显著。仅阴 离子不同的鲶盐的光引发活性的顺序一般是：s b f 6 一 a s f 6 一 p f 一 b f 4 一。 ( 2 ) 光解和引发机理 碘缝盐和硫铸盐的光解和引发机理基本相似，光解反应既产生超强酸，又 产生活性自由基因此这两类鲶盐既引发阳离子光聚合又引发自由基聚合，但 这两种聚合过程在速率上有所差异，自由基聚合较快，一般在数十秒内完成聚 7 四川大学硕士学位论文 合，阳离子聚合稍慢，需要数分钟或更长时间完成聚合，并非真正的同步光聚 合。以三芳基硫绦盐为例，其光引发机理如下1 ： a f 3 s + m t ) c n 一生一a r 2 s + m t x 一+ a r 1 阳离子型聚合 a f 2 s ”m 凶_ _ 。i ：i 一她s + h + m 函一+ r - a r m + i r m 函一h 一一m 阮一 h - m m t ) ( 一+ nm 一h o 江) n m t ) ( n 一 2 自由基型聚合 a r + m _ + a r - m a 卜m + nm m 一( m 矗m + a r 注：1 m 、r h 为预聚物或单体 2 如预聚物m 仅含环氧键，则只发生阳离子聚合 ( 3 ) 敏化和增感作用 增感作用机理包括两方面：一是使激发态的长波吸收性分子( 供体) 通过 碰撞、电磁场或电子转移等物理作用将能量转移给受体分子( 这里指硫镩盐分 子) ，以增强受体分子获得光能的能力，其间的相互作用不包含电子转移和化学 反应，发生这种增感机理的前提条件是要求供体的激发三线态能量商于受体； 二是激发态化合物( 增感剂) 和光引发剂之间通过电子转移和化学反应的方式 实现能量转移，达到增感的作用，发生这种增感机理的先决条件是增感剂的氧 化还原电位低于光引发剂。有资料报道”，受体分子的激发三线态能量越低或 其氧化还原电位越高，增感剂对受体的敏化和增感作用就越强。硫鲶盐和碘路 盐的主要吸收波长在3 0 0 m 以下。对常用紫外光源的利用不够充分。目前解决的 常用方法是加入增感剂，间接将更多的鲶盐分子处于激发态，以增强黯盐的光 8 四川大学硕士学位论文 引发性能。与碘镝盐相比，三芳基硫鲦盐激发三线态能量比较高( e r = 3 1 4 1 d m 0 1 ) 、氧化还原电位也比较低( 一1 2 v ) ，所以许多对碘绘盐有效的增感 剂对三芳基硫路盐则无增感作用。只有少数激发三线态能量高于、或氧化还原 电位低于三芳基硫筋盐的化合物，才能对它们实现敏化、增感作用而可能成为 它们的增感剂，例如，2 ，3 一二氢一卜茚酮( e r = 3 1 4 k j m 0 1 ) 、某些稠环化合物 ( 蒽等) 能敏化三芳基硫舔盐。增感剂增感三芳基硫鲔盐的机理如下1 ： p p p + a r 3 s + m t x 一一【p 螂m 瞄l 【p a r s + 心m 瞄1 一p + a r + 心s + m 一 注：p ：增感剂； ：激发态 1 3 本课题研究的意义与内容 一 随着国际社会环保意识的日益加强，u v 固化技术越来越受到重视。作为 u v 固化体系关键组分的光引发剂，自然成为研究和开发的重点，而具有抗氧阻、 涂膜收缩率小等优点的阳离子光引发剂更是人们关注的重中之重。虽然近年来 阳离子光引发剂的研究和开发取得了较大的进展，但品种仍然很少同时人们 在研究过程中也发现，阳离子光引发剂虽然优点众多，但其价格偏高，特别是 鲶盐类阳离子光引发剂还存在吸收波长偏远紫外区，与辐射光源不匹配等问题； 绝大多数二芳基碘锸盐在常用单体中的溶解度很低，只在极性较强的溶剂( 甲 醇等) 中溶解度较好，还有贮存稳定性差和毒性问题，这些问题在一定程度上 制约了碘踊盐的应用和商业推广嘲因此，如何开发出高效、成本较为低廉的 阳离子光引发剂是研究人员必须努力解决的问题，加快研究开发步伐和阳离子 光引发剂的国产化对相关行业的发展有重大意义。 本文选择开发新型的阳离子光引发剂三芳基硫翁盐是因其分子热稳定性和 贮存稳定性较好，分子极性比碘鲶盐弱，更易溶解在常用单体中。尽管三芳基 硫镩盐也有碘鲶盐一样的毒性问题，然而用无毒的b f , 一、p 民一代替有毒的s b f f 9 四川大学硕士学位论文 给盐类光引发剂的引发活性虽有所降低，但它们的毒性大大地减弱“”。 尝试从碘镑盐路线来合成三芳基硫鲔盐，该路线简便实用，而且其副产 在药物合成等方面的应用极为广泛，目前价格也不菲。本文同时获得了 成碘苯的新方法。 研究工作以高效、低成本、低毒和低污染为出发点，采用简便实用，原 易得的合成路线，设计三步反应合成了8 种三芳基硫箱盐，其中4 一氯苯 基硫六氟磷酸盐、3 硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、禾乙酰胺基苯基二苯 氟磷酸盐和3 苯甲酰基苯基二苯基硫六氟磷酸盐四种化合物目前未见文 外，本文还尝试通过应用实验研究，比较了不同类型、不同结构的光引 引发性能。从分子结构的角度上探讨了光引发剂的构效关系，为阳离子 剂的开发作出了有益的尝试。 1 0 浓硫酸 六氟磷酸钾 六氟锑酸钾 二苯硫醚 乙醇 亚硫酸氢钠 乙醚 氯化铵 氟硼酸 碘 硝酸银 氢氧化钠 己烷 乙酰苯胺 氧化银 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级纯 分析纯 分析纯 优级纯 分析纯 分析纯 自制 自制 成都科龙化工试剂厂 东阳市向阳化工有限公司 东阳市向阳化工有限公司 东阳市向阳化工有限公司 成都科龙化工试剂厂 上海化学试剂总厂 成都科龙化工试剂厂 成都化学试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都化学试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 o ：塑互 0 2 n i 2 3 3 4 乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐的合成随剐 c 1h s 0 4 - + 3k 2 s 0 4 1 4 - q p e 6 一 n 0 2 9n 吼 四川大学硕士学位论文 如一山q 卜j 陆 哦一+ 郐肿d p f 6 一+ c h 3 b m 飞庐 2 3 4 3 苯甲酰基苯基二苯基硫六氟磷酸盐的合成魄6 刀 0 9 号。吼一 等0 9 志一p h + 2 3 5 4 甲苯基= 苯基硫六氟磷酸盐的合成帆硼 d h ，器c h o o c h 3 催化剂 c h o k c h ， p f 6 2 3 6 三苯基硫六氟磷酸盐的合成。蜘 h s 0 4 一 + c h o i 口 弘 卜 伊心 l ! 且 a ， ：百 盟 訾弛一喜 ：溉。+ d z 催化剂 佛o 飞 p f 6 。 2 4 合成方法6 蚓 2 4 1 4 _ 氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐的制备 1 在2 5 0 m l 三颈瓶中加入碘酸钾2 1 4 9 ( o 1 0 m 0 1 ) 、氯苯1 8 5 m l ( o 2 0 m 0 1 ) 、 乙酸酐3 5 m l 和5 0 m l 溶剂，在2 5 c 下缓慢滴加浓硫酸1 8 m l 。然后室温下搅拌 反应2 4h 。使反应体系温度降至1 0 1 5 c 后，缓慢加入含1 8 4 9 ( o 1 0 t 0 0 1 ) 六 氟磷酸钾的水溶液1 0 0 m l 。生成的沉淀经抽滤、洗涤和重结晶，可得到4 ，4 一 二氯苯基碘六氟磷酸盐白色晶体4 1 2 9 ，产率为4 1 6 ，m p 1 6 1 1 6 2 。 1 4 四川大学硕士学位论文 2 在l o o m l 三颈烧瓶中，依次加入上述产物4 9 5 9 ( 0 o l m 0 1 ) 、苯硫醚 1 0 6 m l ( 0 0 6 m o i ) 和适量催化剂。先充入氮气，将体系温度升至1 0 0 1 2 0 c 反应 3h 。趁热将反应液倒入烧杯，自然冷却结晶得到沉淀物。经抽滤、洗涤和重结 晶，可得到4 - 氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s 一1 ) 白色晶体3 8 8 9 ，产率8 7 。9 ，眈p 1 3 4 1 3 6 。 2 4 23 - 硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐的制备 1 在2 5 0 m i 三颈烧瓶中，依次加入单质碘7 7 9 ( o 0 3 m 0 1 ) 和碘酸钾2 0 9 ( o 0 9 3 m o i ) ，室温下，边搅拌边滴加浓硫酸8 0 r a l ，滴加完毕，控制反应体系的 温度在5 i 0 ，剧烈搅拌下缓慢滴加硝基苯3 9 3 6 9 ( o 3 2 m o i ) 。然后室温反 应2 4h 。将温度升至4 0 5 0 ，反应4 0h ，用冷水稀释反应混合物。加入含 1 3 8 9 ( o 0 7 5 m 0 1 ) 六氟磷酸钾的水溶液l o o m l 。反应l h 后，产品经过抽滤、洗 涤和重结晶后，真空干燥得到3 ，3 一二硝基苯基碘六氟磷酸盐淡黄色晶体，产 率为3 2 1 5 ，札p 1 9 6 1 9 8 ( 文献值吐p 1 9 6 1 9 8 ) 。 2 依次加入上述碘鲶盐产物1 0 3 2 9 ( 0 0 2 t 0 0 1 ) 、2 1 m l ( 0 1 2 m 0 1 ) 苯硫醚、适量 催化剂。充入氮气，在搅拌下将体系温度升至1 0 0 1 2 0 反应3h 。趁热将反 应液倒入烧杯，自然冷却结晶得到沉淀物。经抽滤、洗涤和重结晶，可得到3 一 硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s - 2 ) 淡黄色晶体，产率4 9 6 ，i b p 1 4 8 1 5 0 。 2 4 3 4 - 乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐的制备 1 在2 5 0 m i 三颈瓶中加入乙酰苯胺1 3 9 9 ( o 1 0 3 m 0 1 ) 、乙酸酐1 8 m l 、碘酸 钾l l g ( o 0 5 m 0 1 ) 和适量溶剂，控制反应温度，冷却至 1 0 ，缓慢滴加浓硫酸 9 m l 。然后室温下连续搅拌反应2 4h 。生成的沉淀经抽滤转移，将所得到的滤液 加入含9 5 9 ( o 0 5 m 0 1 ) 六氟磷酸钾的水溶液5 0 r a l ，立即有絮状沉淀生成。生 成的沉淀经抽滤、洗涤至几乎无颜色，重结晶得到淡褐色4 ，4 一二乙酰胺基苯 基碘六氟磷酸盐针状晶体1 3 3 9 ，产率为4 7 8 ，札p 2 3 0 2 3 1 c ( 文献值m p 2 3 0 2 3 1 c 嘲1 ) 2 依次加入上述碘铸盐产物1 0 6 4 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 、2 1 m l ( o 1 2 m 0 1 ) 苯硫醚和适 ( o 0 9 3 m 0 1 ) ，室温下，搅拌滴加浓硫酸6 0 m l ，滴毕在低于5 和剧烈搅拌下， 缓慢滴加甲苯2 0m l ( o 1 8 6 m 0 1 ) 。室温反应2 4 h ，然后4 0 5 0 下反应4 0h 。 用冷水稀释反应混合物。加入含1 3 8 9 ( o 0 7 5 m 0 1 ) 六氟磷酸钾的水溶液1 0 0 m 1 。 反应1 h 后，产品经过抽滤、洗涤、重结晶后和干燥，可得到4 ，47 一二甲基苯基 碘六氟磷酸盐白色晶体，产率为4 2 6 ，m p 1 6 9 1 7 2 ( 文献值札p 1 6 9 1 7 3 帆鲫) 2 依次加入上述碘路盐产物9 0 8 9 ( o 0 2 m 0 1 ) 、2 1 m t ( o 1 2 m 0 1 ) 苯硫醚和适量 催化剂。充入氮气，在搅拌下将体系温度升至1 0 0 1 2 0 反应3h 。趁热将反 应液倒出，自然冷却结晶得到沉淀物。经抽滤、洗涤和重结晶可得到妒甲苯基 四川大学硬士学位论文 二苯基硫六氟磷酸盐( p a r e n t - i v ) 白色晶体，产率5 8 1 海虹艳公司提供此商品c a s 号：6 6 4 8 2 5 1 - 7m p 1 7 2 4 6 三苯基硫六氟磷酸盐的制备 1 在2 5 0 l 三颈瓶中加入碘酸钾1 2 5 9 ( 0 0 5 8 m o i ) ，苯1 8 3 m l ( o 2 0 5 m o i ) 、乙酸酐2 5 m l 和适量溶剂。在一5 一1 0 下，缓慢滴加完浓硫酸 1 2 5 m l 后，在一5 一1 0 继续反应2h 。然后室温下搅拌反应4 8h 。反应体系 降至一5 以下，缓慢加入含l o 1 9 ( o 0 5 8 m o i ) 六氟磷酸钾的水溶液5 0 m l 。生 成的沉淀经抽滤、洗涤和重结晶，可得到二苯基碘六氟磷酸盐白色晶体1 4 2 5 9 ， 产率为6 0 2 ，札p 1 3 8 1 4 0 ( 文献值皿p 1 3 9 1 4 1 ) 2 在l o o m l 三颈烧瓶中，依次加入上述产物8 5 2 9 ( 0 0 2 t 0 0 1 ) 、苯硫醚 2 1 m i ( 0 。1 2 m 0 1 ) 和适量催化剂。充入氮气，将体系温度升至1 0 0 1 2 0 反应3h 。 趁热将反应液倒入烧杯，自然冷却结晶得到沉淀物。经抽滤、洗涤和重结晶， 可得到三苯基硫六氟磷酸盐( p a r e n t - i i ) 白色晶体3 7 6 9 ，产率8 8 3 ，m p 1 7 8 1 8 0 ( 文献值丑p 1 7 8 1 8 0 嘲) 。 2 4 7 三苯基硫氟硼酸盐的制备 1 在2 5 0 m l 三颈瓶中加入碘酸钾1 2 5 9 ( 0 0 5 8 m o i ) 、苯1 8 3 m l ( 0 2 0 5 m o i ) 、乙酸酐2 5 m i 和适量溶剂。在一5 一l o 下缓慢滴加浓硫酸1 2 5 m l 完后，控温反应2h 。然后室温下搅拌反应4 8h 。控制反应体系在一5 一l o ， 加入蒸馏水和石油醚，经抽滤、萃取，得到澄清二苯基碘硫酸氢盐溶液。向所 得澄清液中加入含氯化铵2 3 9 ( o 1 5 m 0 1 ) 的水溶液6 0 m l ，生成的大量白色沉淀 经抽滤、洗涤和重结晶，得到白色氯化二苯基碘镓盐晶体1 0 6 5 9 ，产率为5 8 。 2 将新鲜a 9 2 0 2 0 9 ( 0 1 0 m 0 1 ) 、氯化二苯基碘鲶盐1 0 6 5 9 ( 0 0 3 3 7 m 0 1 ) 加 和1 5 m l 蒸馏水在研钵内充分研磨后，将黑色浆糊状物质转移至沙晶漏斗抽滤、 洗涤。将滤液转移到1 5 0 m l 锥形瓶中，在一5 一l o 下加入5 0 0 m l 氟硼酸( 4 5 ) ， 生成的絮状沉淀经抽滤、洗涤和重结晶，可得到二苯基碘氟硼酸盐白色晶体 1 4 2 5 9 ，产率为6 0 2 ，札p 1 3 8 1 3 9 ( 文献值札p 1 3 6 嘲) 。 3 同2 4 6 之三苯基硫六氟磷酸盐合成实验的步骤2 。目标产物三苯基硫 i 文献值 四川大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1合成产物的性质及结构表征嘲 本文合成了8 种三芳基硫绦盐：4 - 氯苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s 1 ) 、3 一 硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s 一2 ) 、4 一乙酰胺基苯基二苯基硫六氟磷酸盐 ( p i s 一3 ) 、3 - 苯甲酰基苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p i s 一4 ) 、三苯基硫氟硼酸盐 ( p a r e n t i ) 、三苯基硫六氟磷酸盐( p a r e n t - i i ) 、三苯基硫六氟锑酸盐( p a r e n t l i d 、4 - 甲苯基二苯基硫六氟磷酸盐( p a r e n t i v ) 其中p i s 一