（应用化学专业论文）钴酸盐系氧化物热电陶瓷的制备与性能研究.pdf

j | n a i j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c s a 1 1 da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h 0 0 1 c 0 1 1 e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea l l dt e c l l l l 0 1 0 9 y s t u d y o n p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo f c o ba l t i t eo x i d e sba se dt he r m o e l e c t r i c c e r a m l c s a t h e s i si n a p p l i e dc h e r n j s 仃y b y c h e ns a i s h a n a d v i s e d b y l ic h e n g s u b n l i t t e di np a r t i a lf u l f i n m e n t o fm ei 沁q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e n n g m a r c h ，2 0 1 0 ， t 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：氆堡舛 日 期：塑翌拿；虻三虱 j ， 热电材料是一类能够驱动热能和电能之间转换的特殊功能材料，它具有s e e b e c k 效应， p e l t i e r 效应和1 1 1 0 m s o n 效应。本论文主要针对热电材料中c a 3 c 0 4 0 9 系列复合氧化物的配合物 溶胶凝胶制备工艺及热电性能开展系列研究：( 1 ) 探索以乙二胺四乙酸( e d t a ) 为配体的 c a ，c o 。o ，及其陶瓷体的制备工艺，并通过现代仪器分析测试技术，研究如热处理温度等制备条 件对c a 3 c 0 4 0 9 复合氧化物微结构及组分的影响；( 2 ) 讨论了基于s m 和z n 掺杂的系列 c a 3 。s m x c 0 4 0 9 和c a 3 ( c o l - 。z n x ) 4 0 9 热电材料的制备工艺，并研究了掺杂量对材料微结构的影响； ( 3 ) 通过电化学交流阻抗技术研究温度变化对基于s m 和z n 掺杂复合氧化物的电导率和热导 率的影响规律，并初步探讨其作用机制。 基于水相反应的配合物溶胶一凝胶法制备c a ，c 0 4 0 9 复合氧化物过程中，前驱物溶胶的配体 用量，p h 值以及煅烧温度等因素对材料的相纯度有着重要的影响。本研究所确定的制备工艺如 下：金属离子与配体的物质量比例为l ：1 5 ；溶胶的p h 值为5 6 ：目标物的合成温度是7 0 0 。 t g d t a 曲线中位于7 0 0 度的吸热峰即为c a 3 c 0 4 0 9 的成相温度。x i ，e d a x 能谱和f t - i r 等 分析结果证实了该工艺条件下制备出的c a ，c o 。o ，复合氧化物具有较高的纯度。在此基础上本文 还讨论了c a 3 c 0 4 0 9 陶瓷体和基于s m 和z n 掺杂的系列c a 3 一。s m ；c 0 4 0 9 和c a 3 ( c o l - x z n ) ) 4 0 9 热电 材料的制备工艺条件，得到的优化条件为：成型压力为2 0 m p a ，8 0 0 下烧结6 h 。 基于电化学阻抗技术的电导率和热导率测试研究表明，对于c a 3 。s m 。c 0 4 0 9 体系，随温度 的升高以及s m 掺杂量的增大，其电导率都有不同程度的提高，其热导率也均随温度的升高而 升高。而对于c a 3 ( c 0 1 一x z n x ) 4 0 9 体系而言，适量z n 掺杂对电导率的提高均有促进作用，且能显 著降低热导率。 关键词：热电陶瓷，c a 3 c 0 4 0 9 ，溶胶一凝胶法，交流阻抗 钴酸盐系氧化物热电陶瓷的制备与性能研究 a b s t r a c t t h e 肌o e l e c t r i cm a t e r i a li sak i n do fs p e c i a l 如n c t i o n a lm a t e r i a l ，w h i c hc a n 出v em ec o n v e r s i o n b e 俩e e nm e n n a la 1 1 de l e c t r i c a l e n e 玛yb a s e d o nt h e s e e b e c k ，p e l t i e ra n dt h o 娜o ne 髓c t s c o n s i d e r i n gt h ec o m p l e xb a s e ds o l g e lp r e p a r a t i o na n dt h e n n o e l e c 仃i cp r o p e r t i e so fc a 3 c 0 4 0 9s e d e s c o m p o u n d s ，t h i sp a p e rm a i n l yc a m e do u tf 0 1 l o w i n gs t u d i e s ：( 1 ) e x p l o m gm ep r e p a r a t i o no f c a 3 c 0 4 0 9a n di t sc e r ：l i 】 1 i cb u l ku s i n ge t h y l e n e d i 锄i n e t e 仃a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a sc o m p l e xa n d d i s c u s s i n gm ee f - f e c t s o fp r e p a m t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha sh e a t 仃e a 仃n e n t t e m p e “l t u r e ) o nt l l e 1 1 1 i c r o s t m c t u r ea 1 1 dc o m p o s i t i o no fc a 3 c 0 4 0 9s a m p l e st h r o u 曲m o d e ma n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s ；( 2 ) s t u d y i n gt h ep r e p a r a t i o nt e c l l l l i q u e so fc a 3 x s m x c 0 4 0 9a i l dc a 3 ( c 0 1 x z n x ) 4 0 9o nt l l e b a s i so fs ma n dz nd o p i n g ，a i l dm ee f f e c t so f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt 1 1 e i rm i c r o s t m c t u r e s ；( 3 ) s t u d y i n gt h ee 虢c t so fs ma n dz nd o p i n go nt h e 肌a la 1 1 de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb ye l e c 仃o c h e r n i c a l i m p e d a n c et e c l l l l i q u e d u r i n gt h ec o m p l e xb a s e ds o l g e lp r e p a r a t i o no fc a 3 c 0 4 0 9t h e m l o e l e c t r i cm a t e r i a l si na q u e o u s s 0 1 u t i o n ，t h ea m o u n ta n dp ho ft h ep r e c u r s o rs o la n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e m t u r ec a na f r e c tm ep 血t y o ft h ed e s i g n a t e dp r o d u c t sd r 锄a t i c a u y ：t h ec o n f i n n e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni nt h i s s t u d yi s a s f 0 1 l o w s ：m o l a rr a t i oo ft h em e t a li o na n dc o m p l e xw a s1 ：1 5 ；p hv a l u eo ft h e s 0 1w a s5 6 ；t 1 1 e m a i n t a i n e dt e m p e r a t u r eo fd e s i g l l a t e dp r o d u c t sw a s7 0 0 。c a ne n d o t h e n 】血cp e a kc a nb ef o u n da t7 0 0 。ci nt h ed i f r e r e n t i a l l e m a la n a l y s i s ( d t a ) r e s u l t ，i n d i c a t i n gm ef o m l a t i o no fc a 3 c 0 4 0 9p h z l s e x r a yd i 脏a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ( e d a x ) a i l df o u r i e rt r a j l s f o mi n f r a r e d s p e c 虹d s c o p y ( f r - i r ) r e s u l t sp r o v e dt h eh i g hp u r i t yo fm es a n 印1 e s t h ec o n 凼t i o i l sf o rf a b r i c a t i n g c a 3 c 0 4 0 9c e r a i l l i cb u l kw e r ea l s od i s c u s s e da 1 1 dt 1 1 eo p t i m i z e do n ei sa sf o l l o w s ：t h ep r e s s u r e 丘o mt 1 1 e t a b l e tp r e s sw a s2 0m p a ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 0o ca 1 1 d h 0 1 d i n gt i m ew a s6h o u r s s i 嘶l a r i t y ， t h ec o n f i n n e d 叩t i i n i z e dp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fs e r i e ss n l z n d o p e dc a 3 x s m x c 0 4 0 9a n d c a 3 ( c 0 1 x z n x ) 4 0 9t h e 姗o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r ec o n 6 肌e d t h ee l e c t r i c a la 1 1 dm e n n a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t sb a l s e do nm ee l e c 仃o c h e i l l i c a li m p e d a n c e t e c l l n i q u es u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c f i v i t yc a nb ei m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gm et e m p e r a t u r e a n ds m d o p e da m o u n tf o rc a 3 x s m x c 0 4 0 9s y s t e m s i m i l a r i t y ，a sf a ra l sc a 3 ( c 0 1 x z n x ) 4 0 9s y s t e mw a s c o n c e m e d ， t h ez n d o p i n gw i t ha p p r o p r i a t ea m o u n tc a ni h l p r o v et h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n d m e a n w h i l ea b a t et h e 衄a lc o n d u c t i v 时a p p a r e n l l y k e y w o r d s ：t h e m l a lc e r a r n i c s ；c a 3 c 0 4 0 9 ；s 0 1 一g e l ；a ci m p e d a n c e i i j 1 4 - 1s l ( u t t e m d i t e s 型化合物7 1 4 2 低维热电材料8 1 4 3c l a t h r a t e s 型化合物一9 1 4 4 氧化物热电材料9 1 4 5c a 3 c 0 4 0 9 基热电材料存在的问题及发展方向1 3 1 5 本论文研究的内容1 4 第二章溶胶一凝胶法制备技术1 5 2 1 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e m o d ) 1 6 2 2 溶胶一凝胶法的分类和特点1 7 2 3 配合物溶胶一凝胶法1 7 2 3 1 概述1 7 2 3 2 配合剂的选择：1 8 2 3 3 以e d t a 为配合剂的配合物溶胶一凝胶法2 0 第三章实验材料及样品表征方法2 3 3 1 试剂2 3 3 2 仪器2 3 3 3 组织结构分析方法2 4 3 - 3 1 相对密度测量2 4 3 3 2b e t 澳9 定2 4 3 3 3 室温x 射线衍射分析2 4 3 3 4 热失重一差热分析2 5 3 3 5 红外光谱分析2 5 3 3 6 扫描电镜分析2 5 3 3 7 交流阻抗2 5 3 3 8 热导率的估算2 8 第四章c a 3 c 0 4 0 9 材料的制备及表征2 9 4 1 实验过程2 9 4 2 结果与讨论3 l 4 2 1 比表面积分析3 1 4 2 2 热分析3 1 4 2 3 能谱分析3 3 i i i 钻酸盐系氧化物热电陶瓷的制备与性能研究 4 3 凝胶的形成3 3 4 3 1 溶剂的影响3 3 4 3 2 络合剂的选择3 3 4 3 3p h 的影响3 4 4 3 4e d t a 的用量3 4 4 3 5 搅拌的影响3 5 4 3 6 成胶温度的影响3 5 4 3 7 添加剂3 7 4 4 粉体的形成3 8 4 4 1 干燥条件的影响3 8 4 4 2 预烧温度的影响3 8 4 4 - 3 保温时间的影响4 0 4 4 4 超细粉体存在温度的探讨4 1 4 5c a 3 c 0 4 0 9 陶瓷体的制备及表征4 2 4 5 1 试验过程4 2 4 5 2 结果与讨论4 3 4 6 小结4 8 第五章掺杂c a 3 c 0 4 0 9 材料的热电性能研究5 0 5 1c a 3 。s m 。c 0 4 0 9 的合成及热电性能分析5l 5 1 1 样品的合成一5 1 5 1 2 样品的x r d 检测与分析5 1 5 1 3 晶格常数分析5 2 5 1 4 电导率分析5 4 5 1 5 热导率分析5 4 5 2c a 3 ( c o i x z n 。) 4 0 9 的合成及热电性能分析5 5 5 2 1 样品的合成5 5 5 2 2 样品的x i 检测与分析5 5 5 2 3 晶格常数分析5 6 5 2 4 电导率分析5 8 5 2 5 热导率分析5 9 5 3s e e b e c k 系数的探讨一5 9 5 4 小结6 0 第六章结论6 1 参考文献一6 2 致谢6 7 在学期间的研究成果及发表的学术论文6 8 i v 南京航窄航天大学硕士学位论文 图清单 图1 1 温差电效应示意图2 图1 2 热电发电单元5 图1 3 热电发电模块5 图1 4 热电制冷单元6 图1 5 热电制冷模块6 图1 6n a c 0 2 0 4 的晶体结构11 图1 7c a 3 c 0 4 0 9 层状结构模型1 2 图2 1 柠檬酸的结构式1 9 图2 2e d t a 结构式1 9 图2 3e d t a 络离子结构式1 9 图2 4 尿素的结构式2 0 图2 5 乙酞丙酮的结构式2 0 图2 6e d t a 的分布曲线【5 3 】2 1 图3 1 等效电路及对应的阻抗谱图2 6 图3 2 考虑电极界面的等效电路及对应阻抗谱2 7 图4 1c a 3 c 0 4 0 9 前驱粉的制备工艺流程3 0 图4 - 2 干凝胶的d t a - t g 曲线3 2 图4 3c a 3 c 0 4 0 9 粉体的e d x 图谱3 2 图4 4 恒温水浴7 5 下c a 3 c 0 4 0 9 粉的扫描照片3 6 图4 5 恒温水浴9 0 下c a 3 c 0 4 0 9 粉的扫描照片3 6 图4 6 未加丙三醇的湿凝胶3 7 图4 7 加入丙三醇后的湿凝胶3 7 图4 8 不同温度煅烧样品的m 图谱3 8 图4 9 不同温度煅烧样品的f t i r 图谱4 0 图4 1 07 0 0 下保温1 小时预烧样品的m 图谱4 1 图4 1 1 不同温度煅烧样品的图谱4 2 图4 1 2c a 3 c 0 4 0 9 陶瓷材料的制备工艺流程图4 3 图4 1 3 样品在1 0 m p a 下的s e m 图形4 4 图4 1 4 样品在2 0 m p a 下的s e m 图形4 4 图4 1 5c a o c o o 体系的相图4 5 图4 1 6 样品烧结升温图4 6 图4 1 78 5 0 下粉末样品a 和陶瓷样品b 的x i 谱图4 7 图4 1 89 0 0 下烧结样品的x r d 谱图4 7 图4 1 9 陶瓷样品在8 5 0 ( a ) 和9 0 0 ( b ) 烧结后的s e m 图形4 7 图4 2 0 不同烧结时间对相对致密度的影响4 8 图5 1c a 3 一。s m 。c 0 4 0 9 ( x - o ；o 1 ；0 3 ；o 5 ) 体系样品的r d 图谱5 2 图5 2c a 3 c 0 4 0 9 的晶格结构示意图5 2 v 钴酸盐系氧化物热电陶瓷的制备与性能研究 图5 3 掺杂s m 后各晶格常数变化图5 3 图5 4c a 3 。s m x c 0 4 0 9 ( x = 0 ，o 1 ，0 3 ，0 5 ) 体系电导率随温度的变化一5 4 图5 5c a 3 。s m 。c 0 4 0 9 ( x = o ；0 1 ；0 3 ；0 5 ) 体系热导率随温度的变化图一5 5 图5 6c a 3 ( c o l - x z n 。) 4 0 9 ( x = o ；o 0 5 ；0 1 ：o 1 5 ) 体系样品的x r d 图谱5 6 图5 7 掺杂z n 后各晶格常数变化图5 7 图5 8c a 3 ( c o 】- x z n 。) 4 0 9 ( x = 0 ；o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 ) 体系电导率随温度的变化图5 8 图5 9c a 3 ( c o l - x z n x ) 4 0 9 ( x = 0 ；0 0 5 ；o 1 ；0 1 5 ) 体系热导率随温度的变化图5 9 南京航空航天大学硕士学位论文 表清单 表2 1 不同溶胶一凝胶过程的特征1 8 表3 1 制备c a c o o 系列复合氧化物所需试剂2 3 表4 1e d t a 与氨水的不同摩尔比对胶体形成状态的影响3 4 表4 2 几种e d t a 金属配合物的稳定性3 5 表4 3 金属离子肥d t a 摩尔比对溶胶稳定性的影响3 5 表4 4 不同温度的热分解产物的晶粒大小3 9 表5 1 掺杂s m 离子后随掺杂量变化晶格参数变化表5 3 表5 2 掺杂z n 离子后随掺杂量变化晶格参数变化表5 6 v 1 1 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题背景和研究意义 材料是人类社会生活的物质基础，它与能源、信息并列成为现代科学技术的三大支柱。历 史上每一次技术革命，无不与人类对各种材料性质的深入认识和利用相关。随着科技发展，能 源和环境的危机已成为文明发展的重大问题，新能源的开发、能源的再利用及能源开发和转化 过程中的环境污染均成为重要的科学命题。热能和电能是社会生活最重要的能源形态，两者之 间的绿色、便利、高效转换将会为人们探索世界、提高生活质量、增加社会效益、减少能源浪 费提供有利保障。正是能源和环境的要求，引发了若干能源技术和新材料的开发和利用，使热 电转换器在温差发电、固态制冷领域得到广泛的应用，并在能源再利用及能源开发和转化过程 中的环境污染治理中占据至关重要的地位【l j 。 热电材料可使热能和电能相互耦合与转换，是制造热电转换器核心部件的关键材料。它也 是一种静态能量转化材料，几乎不需要活动部件就可将热能与电能相互转化。以热电材料为核 心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、使用寿命长、无环境污染、可以在非常恶劣的环 境条件下使用等优点，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性一即可作制冷器也 可做发电源。目前，如何提高热电材料的热电性能，从而提高热电致冷器或发电器的工作效率， 成为温差电技术与常规制冷方式和传统电源竞争的关键。与占主导地位的合金热电材料相比， 氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有毒易挥发元素的特点，适用于工业废热发电、汽 车废气发电等领域。目前氧化物热电器件的主要劣势在于其转换效率比较低，这主要由于多晶 氧化物热电材料的电阻率还比较高，而单晶尺寸较小，难以应用化。因此，深入研究氧化物热 电材料的运输机制及制备工艺，提高材料的热电性能，探索新的材料体系，成为氧化物热电材 料开发和应用的难点和重点。c a ，c 0 4 0 9 体系的热电材料是继n a c 0 2 0 4 后又一类有望应用的氧化 物热电材料，它的晶须z t 值超过1 。但目前c a 3 c o 。0 9 基氧化物热电材料距离可实用化的性能 指标还有较大差距，对该热电材料的研究主要集中在制备工艺的改进、掺杂改性和热电性能的 结构调控等方面。随着我国国民经济的迅速发展，能源环境问题日益突出，c a ，c o 。o ，基氧化物 热电材料将成为我国新材料和绿色能源研究领域的热点。 1 2 热电效应 热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它包括s e e b e c k 效应、 p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。这三个效应并不相互独立，它们通过k e l v i n 关系式紧密相连。1 9 世纪初，法国物理学家t j s e e b e c k 首次发现了热电效应。下面分别介绍一下热电效应中的这三 钴酸盐系氧化物热电陶瓷的制各与性能研究 个效应。 1 2 1s e e b e c k 效应 s e e b e c k 效应反映了热能转换为电能的现象。如图1 1 所示，对于由两种不同导体串联成的 回路，如果接点处保持不同的温度t 1 、t 2 ( t 1 0 ， 吸热；反之，则放热。p e l t i e r 效应产生的原因是位于接点两端的材料中载流子的浓度及f e m l i 能级不一样，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守衡，必须与环境交换能量【2 1 。p e l t i e r 效应是一个典型的接点现象，只有通过两种不同材料之间的连接才能体现出来。 1 2 3t h o m s o n 效j 立 t h o m s o n 效应是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。假设流过一个均匀导体的电流为 i ，施加于电流方向上的温差为t ( t = t 2 - t 1 ) ，则在这段导体上的吸( 或放) 热速率为 g = ，丁 ( 1 _ 4 ) 式中口为比例系数，定义为t h o m s o n 系数，即 口：上( 1 5 ) z 符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流向热端，t 0 ，b 0 ，吸热。t h o m s o n 效应的起因与 p e l t i e r 效应相类似，不同的是在p e l t i e r 效应中，载流子的能量差异是由构成回路中的两导体中 载流子势能不同所导致。而在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是由温度梯度所引起。上 面提到的三个热电系数可通过k e l v i n 关系式联系起来： 如= 孕 ( 1 6 ) 或 冬：生 ( 1 - 7 ) ”dtt v _ 1 - 3 热电效应的应用 从宏观上看热电效应是电能与热能之间的转换。因此长久以来人们就极力探讨它的工业前 途。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近二个世纪的历史，是最典型也是最成功应用热电效 应的例子。它的工作原理实质上就是将热能转换成电能，只是在开路条件下直接探测电压，不 是用来热电发电。在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年a 1 t e n k i r c h 先后建立起了热电发电和热电制冷理论3 。】， 这一理论表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低热导率以保留接点处的势能，同 3 钴酸盐系氧化物热电陶瓷的制各与性能研究 时应具有高的电导率以减少j o u l e 热损失，这三个参数可由下式联系起来： z ：! 塑 ( 1 8 ) k 式中z 为材料的品质因子( 或热电优值) ，z 值的大小用来评价热电材料性能的优劣。式中s 热电系数uv k 1 ：盯电导率s c m - 1 ；k 热导率刖m 1 k - 1 。 采用热电材料制成的发电器或者制冷器，无须使用传动部件，系统体积小，适用温度范围 广，工作时无噪声、无磨损、无泄漏，与太阳能、风能、水能等二次能源一样，具有不排放污 染物等优点，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种极具应用前景的环保材料，在能源， 制冷，微电子，航天，军事等领域有着广泛的用途。 自从建立了热发电应用模型以来，人们就开始不停地寻找性能优良的热电材料并探索其工 业用途。1 9 4 7 年t e l k e s 利用半导体材料制造出转换效率约5 的热电发电器 6 】。1 9 4 9 年i o 虢 进一步发展了半导体热电理论【7 】，得出由同一材料的n 型和p 型半导体组成的单级热电发电器 的最大转换效率 r = = 1 + z 丁一1 订历+ 石互 z _ 杀杀 2 ( 1 9 ) 其中t l 、t 2 分别为冷端和热端的温度， 丁= 正+ 正2 ，k 和j d 分别为热导率和电阻率。 热电发电器是把热能直接转化为电能的一种器件。其特点是固定构件、结构简单、可任意 组装、小巧便携等，虽然其转化效率无法与火力发电机相比。但有望应用于宇航飞船和海底勘 探用电源、航标灯用电源、石油管道无人中继端电源、野战携带电源；更为重要的是它可以利 用废热发电，民用前景可观。图1 2 显示了一个热电发电单元，由一个p 型和一个n 型热电半 导体及电极构成，单元两端存在不同温度。对于p 型热电半导体，在热端，空穴的浓度高，由 于浓度梯度，空穴向冷端扩散，并在低温处积累而带正电荷，形成正极。与此同时半导体的内 部电场阻止空穴继续向低温端扩散，最后达到动态平衡。对于n 型热电半导体，在热源端，电 子的浓度高，由于浓度梯度，电子向冷端扩散，并在低温处积累而带负电荷，形成负极。上述 形成的正负极即可对外输出电压。 4 南京航空航天大学硕士学位论文 图1 2 热电发电单元 图1 3 显示了实际应用中的发电模块8 】 导电陶瓷片 电绝缘层 图1 3 热电发电模块 图1 4 显示了一个热电制冷单元。由一对p 型和n 型热电半导体及电极构成。当在热电单 元上施加一个电压时，对于p 型热电半导体，载流子为空穴，在制冷端，电子从p 型热电半导 体流向电极，因为半导体中的价带电子到金属的费米能级，必须要获取能量以克服这部分势垒 及后续流动需要的能量，所以在制冷端发生吸热现象。在放热端，电子从电极流向p 型热电半 导体，由于费米能级高于半导体中的价带能级，在流动过程中，多余的能量将被释放，所以在 放热端发生放热现象。对于n 型半导体同理可得，在吸热端发生吸热现象，在放热端发生放热 现象。 5 钴酸盐系氧化物热电陶瓷的制备与性能研究 图1 4 热电制冷单元 图1 5 显示了实际应用中的制冷模块引。 导电铜片 陶瓷片热单元 图1 5 热电制冷模块 1 9 6 2 年，美国首次将热电发电器应用于人造卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的 热电发电站的新纪元。另外，对水下或地面上应用的热电发电器也进行了研究，诸如用于油管 中的阴极保护，偏远地区自动天气预报站及无线电接收装置配置的自动电源、无人航标灯、尾 气余热利用等许多方面。采用放射性同位素做为热源的热电发电器比启用前的输出功率从 o 5 w t b 增加到2 5 w i b ，并已应用于卫星，太空飞船中。例如，1 9 7 7 年，美国发射的旅行者飞 船中安装了1 2 0 0 个热电发电器，在长达2 5 亿装置时后没有一个报废【9 1 。未来热电转换的一个 更有可能的应用方向之一是用于小功率领域，输出功率小于1 w ，如各种无人看管的传感器， 小的短程通讯装置以及生理学研究中的小型发电机，传感电路，逻辑门以及消错电路需要的短 期弘w 、m w 级电能等。如果热电转换效率能进一步提高，则可以把热电发电装置用于太阳热 发电系统，这可以大大简化现有太阳热发电系统的能量转换部件的结构，从而大大降低成本。 利用p e l t i e r 效应可以制造热电制冷机，它具有机械式压缩机难以媲美的优点。如( a ) 尺寸小， 可以制成体积小于1 c m 3 的制冷器；( b ) 质量轻，微型制冷器的重量轻到只有几克或几十克；( c ) 无任何机械转动部件，无噪声，无污染；( d ) 制冷器参数不受空间方向的影响或者说不受重力场 的影响，在大的机械过载条件下能够正常工作；( e ) 调节制冷器工作电流即可方便地调节制冷速 率；切换电流方向则能够使制冷器从制冷工作状态转变为制热工作状态，即可作空调用；( f ) 作 6 南京航卒航天大学硕士学位论文 用速度快、使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序控制。 正因为这些优点，所以尽管热电制冷机成本较高，效率低，制冷量低，仍在很多科技和工业领 域得到了许多应用。如制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面， 同时还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果能实现较高的制冷效 率，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有利于保护环境。另外，热电制冷还可 以为超导材料的使用提供低温环境。因此，如果能找到可在低温工作且具有好的热电性能的材 料将会促使超导技术迅猛发展。 1 4 热电材料的研究现状与进展 热电材料即具有热电效应的材料，亦即能实现热能和电能之间直接转换的材料。热电效应 又称温差效应，从宏观上看是电能与热能之间的转换。热电材料的性能通常由一个无量纲参量 的品质因子z t 表征，z t = s 2 盯t ，c 。价，其中s 是塞贝克系数，盯是电导率，k 是热导率，t 是 实际温度。良好的热电材料应具有高的品质因子，即具有大的s 、仃，小的k ，这就意味着高品 质的热电材料应该是良导体，不良导热体，或形象的说“导电像金属，导热像玻璃”。但是s 、 盯、| i c 等热电特性的值是相互关联的，仃的增加会导致s 的下降，高的盯会引起高的j c ，因此获 得高的z t 是有一定困难的。这就需要调节好这几个参数，以保证z t 值最大，一般要求z t 1 0 。 ，近年来，s l a c k 提出理想热电材料应该既能像晶体那样导电又能像玻璃那样隔热，即声子玻 璃电子晶体 p h o n o n g l a s se l e c t r o n c r y s t a l ( p g e c ) 1 0 】。p g e c 热电材料的基本特点是具有开放式 晶体结构，结构中具有像“笼子”状的大空隙，可容纳外来原子，外来原子受周围原子的化学 键的作用力较弱，可以在“笼中”较随意地“摆动”，从而增加对低频声子的散射大大降低热导 率。而外来原子对基本的晶体结构影响不大，可以保持原有晶体结构的优良电性能。 目前热电材料的发展动向主要体现在以下几个方面：( 1 ) s 1 ( u t t e m d i t e s 型化合物；( 2 ) 低维热 电材料；( 3 ) c l 甜吼t e s 型化合物；( 4 ) 氧化物热电材料。 1 4 1s l ( u t t e m d i t e s 型化合物 s k u t t e l l l d i t e s 型化合物是一类通式为a b 3 的化合物。其中a 是金属元素，如i r 、c o 、r h 、 f e 等；b 是v 族元素，如a s 、s b 、p 等。一般的s k u 舵u r d i t e 化合物是窄带隙半导体，具有较 高的导电率和s e e b e e k 系数，但由于热导率较大，导致品质因子较低，可以通过掺杂低浓度的 元素提高电子迁移率，但浓度要适当，若过高反而使其导电率降低。s k u 怕d i t e s 型化合物具有 复杂的立方晶系结构，其单位晶胞中含有犯个原子，即含有8 个a b ，分子，且内部具有两个较 大的孔洞，因此，那么就完全有可能在这个空隙中填充其它原子。根据这一思路，人们得到了 f i l l e d s k u t t e m d i t e s 化合物。实验表明：在s 1 ( u t t e m d i t e s 型化合物晶胞的孔隙中填入直径较大的 稀土原子，其热导率大幅度降低，其组成式为r b 1 2 r 为稀土原子，由于r 原子可以在笼状 7 上受到限制的称为量子线( 1 d ) ；在三个方向上都受到限制的称为量子点( 0 d ) 引。 虽然许多新型热电材料具有良好的热电性，但是从目前的情况看来，要达到优值为3 的目 标还非常困难，另外，gm i n 理论计算表明，即使材料的热导率达到理论的最低值，对大多数 热电材料来讲，其块体材料的热电优值也不会超过2 。由于其转换效率低，使其在普通