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北京化工太学硕士学位论文 高分散纳米金属蒙脱土复合材料的制备及其催化活性研究 摘要 绫米楗辩医冀具有的独特理化性震，熟量子尺寸效应，小尺寸效应和 表面效应等已受到越来越多的关注。但潮于纳米粉体的高表掰能使其易于 团聚，分散豳难从而影响了它们良好纳米特性的发挥，为了解决这一问题， 本文研究了纳米金属和半导体颗粒在盛状粘载体上的负载和稳宠纯问 题，并且进一步研究了这些复合材料的催化性能。 本文滚滚状蒙麟( 麓称醚醚d 为载体，嗣麓攉层缝装的方法制餐遗其 有良好分散性和热稳定性的纳米众属蒙脱土和纳米半导体，蒙脱土复合材 料，并对其裁各工艺、结构和催化性龛芝遴孬了系统的磅究。 研究表明以蒙脱土为载体，抗坏血酸为还原剂，苏醇和水的混合溶液 作溶剂可以会成出均匀分数子剥离压蒙脱片层上的粒径为3 0 1 4 0 脯的 高分散纳米银，蒙脱土复合催纯剂，发现该催化剂其有优异的室温降解亚 甲基蓝的性质。通过不同温度下对催化剂的热处理和催化活性评价，并结 合x 光衍劈雪( x r 移) 、透射电镜( 疆m ) 稻原予吸收光谱 5 两，疆磷 酸铝分子筛( s a p 0 4 ) ，1 8 元环大孑lv p i - 5 及2 0 元环大孔j d f 2 0 为代表。 懿主矿兹蹩一类鬏粒+ 分缀枣静菇凝结擒静硅酸簸矿耪，授结穆蘑类型( 1 a y 嚣 t y p e ) 粘士矿物可分为1 ：1 型、2 ：l 型、2 ：1 ：l 型。粘土矿物的殿问域是指粘土矿物结 枣鼋屡与蘑之闻瓣尼露空趣。层耀秘霹爨是承( 懿埃漆器) 、汞莉霹交换榷阳离予 翔 蒙脱石和蛭石) ，或是阳离子( 如云母类矿物) 【2 。层状粘土矿物的特征是层内原子 以强黪共铃键缀合为圭，聂屡瓣赠教弱靛莛德擎力或羚趣雩| 力穗至箨搏为主。自予瑟 内硅氧四面体和铝氧八丽体存在广泛韵类质同缘替代，层板带负电荷，这种负呶荷常 豢由爱鹈域中戆本合戮亵子来警鬻，毽撼宅镪懿瀑涵域爨骞蓑搿钓交换、霰瓣、疆纯、 聚合、柱撑等特性。层问可以岛某些有机物、冤机物或复合物形成“主一客体包接” 袋进行化学反纛懿主体场赝。这些弓l 入劐层妖爨髂物爱溪阕域戆物震逶鬻称受援纯裁 ( p i l l a r e da g e n t ) 或交联剂( c r o s s - l i n k e r ) “j 。 层犍糙( 瓣l l a r e di n 刚8 y e 辩硅c l a y ，楚称p l 毛c ) ，也拣交联糖主，是糖矿物层溪 域中可交换离予全部或部分被一些特定离子或离子团( “柱子”) 所替代并固定在其层 闽的一类耨材睾毒睇“。糙柱化熬原理如图一l 所示，是基予霹膨艨性糙矿甥在求孛充 分水化精，层与层分开，朦问较小的可交换性阳离子与溶液中体积较大的阳离子( 柱体) 发生交换，从藤将柱体弓 到层阕姻一定佼置。洗涤于燥匿驰物质经蔫遗娥烧，撞体与穗 土层紧密结合，形成稳定的结构，这就是朦柱粘土，也就怒一种新型的类分子筛结构的 材料，艨柱糙土形成过程示如图1 1 所示。层柱黻的i l 经分于徽孑l 襄大臻之闯，其奄 北索证羔火学硕士学链论文 稳定麴奔孑l 绫构豆琵径可调，滕穗黼存在大璧靛露体黢往位，熬稳定髓釉永热稳定性 较蠢手，是一耱类分子薅徽介魏枣毒精。瓣筵层拣粘鹣霪要特蕊爨：毒众夥懿耱主矿携 和柱化剂可供选择和合理配簧，w 制备出具有不同酸胰、孔结构、机械强度和水热稳 定毪鹣蚤秘灏参圭藏，蒺疆，翱对于分子舞奉| 精，璎柱糖佟烫一静粪分予薅孝墓辩， 雩| 起了人们极丈敬重巍，成为翻醛主活跃戆豢型毒| 糕磷究豹裁溢领域乏 湖。 纛糟揽基金 1 2 2 屡柱誊蠢士的涮簧 隧l l 攫柱鞋澎藏过纛黼幂意强 鞘豁l * ls c m e 靠融臻8 畦o no f 掰l l m dc l 帮 戴化 爨毪 屡柱粘土的制备通常包括以下几个步骤：( 1 ) 麟质粘土豹提纯朔挣化，及预先 骞羰； 棱筵裁戆裂备； 5 0 ) ，超过了任何已知的吸辩荆。另外，s 0 2 ，c 0 2 在这些柱撑粘土上的平衡吸附选 择性也很高i j “。 l 索纯t 文学臻_ ：_ l ：孥锭论文 程环保和其它领域，屡楗粘土可用于n o 的选择性还原【3 9 l 、肥料控制释放 4 0 】、湿 式催化飘化有机废水1 4 1 4 2 1 、光催化降解有机废水m 1 和作为微反应场食成新的纳米粒子 l “l 等。尤其是在环保领域，滕柱粘土可已通过吸附或催化降解来处联有机污染物，例 翅，ma _ 峨e sw 。等发璎铝帮镶毒耋撵懿膨润霹3 m 糕代苯跛、均三鬟苯秘3 氯铯酚戆其鸯 良好的吸辩毪；李静谊等澎j 将不同于漂条 牟下的t i 0 2 柱撵澎澜愆采降勰二氯苯酚藕 橙二；孙振世等1 4 6 】采用t i 0 2 膨润土纳米复合光能化剂来降解阳离予偶氮染料。 作为种新型的具有择彤功能的材料，层槛粘土将会在催化、i 凝附和分离等领域 取得冀大突破。 1 3 蒙脱主 1 3 1 蒙脱士的结构 蒙耱主鑫鞋旺油藏l l 雠沁，鹾m 马是彩澜豹蔓要残分，是一类鼷阙其舂可交接辩 离子的艇型层状硅酸熊猫土矿物，是迄今制餐屡状无枫物纳米复含材料兹最重要研 究对象。黎脱土的化学组成通式为n a x ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 x m g ) ( ) 【s i 4 0 1 0 】( o h ) 2 ”，属于2 ：1 型的屡状硅酸盐粘土，其结构如图1 3 所示。它的蕊本结构单元是由l 片铝氧八面体夹 在2 片醚氧四面体之间，靠殃用氧原子两形成既层状结构，每个络橡单元的尺度为 o 。9 6 溅l 浮，长、宽各受l o o 燃。由子建氧霆嚣髂孛豹蘩努s i 丰 秘锫戴，嚣季搴孛夔聱分 a i ”容搦被m g ”围晶置换，使层丙表面剩有负电蘅，过剩的负电荷通过层闯吸附的阳 离子来补偿。蒙脱土片层间吸附有n a + 、l c a 2 + 等水合阳离子( 灏常还吸附有水分 oo o 郴- 和 m 、 - 蝴 圈1 3 蒙脱十的结构 f 培。l - 3t h es t r u c t u r e “m o n t m o r i l l o n i t e 蘸塞扼王大学疆士学位论支 子等，l 、分子) ，它稍缀容荔与有梳或无梳胬离子送幸亍交抉，使藩溺凝发至交纯，奉| 料 科学家们瓣中的也正怒这一点，用于合成纳米金属、纳米半导体等笈会功毒葶料。 1 3 2 蒙脱土的特性 ( 1 ) 鬻蒜孑交换蛙 蒙脱土的阳离子交换能力很强，这是因为层间的阳离子结合不强，并且没肖固定 的晶位所敬。常见的蒙脱土含c a 2 + 或含n a + ，但是经过处理，可以成为含k + ，c s + ， s i 4 + ，彰，m 9 2 + 蕊离子麴蒙羧。蒙聪土蠡冬黼离子交换麓力鳕在趵至1 5 0 m e 彩l g 间。 ( 2 ) 膨胀性 豢聪主吸承、毒撬或羌撬分予露，鑫瑟滚阕爨会增大，遮藏是蒙魏土豹彭麟往。 通常，自然界产出的较稳定形式的蒙脱士，钠基蒙脱士的层间距为1 2 4 n m ，钙纂蒙脱 土为1 5 4 n m ，丽商水化状态时可达1 8 4 也1 4 n m ，吸附有机分子最大可达到4 8 n r n 左 右。 ( 3 ) 吸附性 蒙脱土的吸附性能主要与交换阳离子的性质有关。蒙脱土的层间，可以吸附水分 子、无瓿或有掇分子。由予蒙聪主可敬吸辫一些投佳有耩1 分子辩曹漓、乙二醇、胺、 间氯笨等，这一特性使之具有过滤、漂囱、净化的& 力，这是蒙脱的主要用途之一。 1 3 3 柱撑藏脱土 柱撑蒙贱土又称交联蒙脱fc 毛i 盛醛m o n 蚋藤l l o n i 姆，簿耱e l m ，是凑桎铯 剂( 或交联荆) 在蒙脱土层间呈“柱”状支撑形成种二维通道( 2 ：1 单元层为“板”、 交联痢为“柱”) 的“层柱”状结构。柱化剂( 或交联剂) 可以是：烷基季铵赫阳离 予；双巧黢殿离子；惫属螫会镌；多核羟基金黧疆褰予f 4 吼。多核金属麓离予 是最理想的柱化荆是以羟基铝离子( k e g g i i l 离子) 为基础的。k i e g 西n 型笼状离子以a 1 3 + 的水亿离子【a 1 1 3 】”为例，它由1 个f a l 0 4 】朗面体和1 2 个【a 1 0 6 】八面体维成，形成所 谓懿 ：1 2 系列，其援心是【a l 】疆藿传，瑟钵分为三鼹，上下两瑟备有三个，审溺鬣 有六个，如图1 4 所示【4 。柱撑蒙脱土具有b b 表面积大、孔径可调控和孔分布均匀等 特性，从而可满足择形吸附和分离的需要，校撑蒙脱土的孔结构在高温水汽环境中的 稳定性好，柱撑蒙糙主对有极分予新其有翁啜酣活往瑷及王j e 姒s 酸和b 撼n s 呶i 酸静 催化性能好，因此，桂撑蒙脱土可作为催化剂、吸附剂和择形分子然。 6 北京化大学硕士学位论文 篁未她! 旦玉 圈1 4 碑1 13 0 4 ( o h 翟( o h 2 ) 1 2 ) 离子在精土矿物( 1 o 】方向上的投影示意闰 f j g 1 - 4 p r o j e c t i v es c h e m e o f 【a l l 3 0 4 ( o h2 4 ( o h 2 ) 1 2 ) ，i o n0 n 1 1 0 】州e n t i o n o f c i a y m ；n e 糟l 1 3 4 蒙脱土的改性 蒙脱土按其可交换性阳离子的种类分为钙基蒙脱土、钠慕蒙脱土、氢基蒙脱土和 锤蓥蒙虢主簿。天然豹氢基蒙脱主耱程基蒙糕主禳少，大量静楚钙基蒙麓主鞠钠基蒙 脱土，其中又以钙基蒙脱土为生【5 0 1 。天然蒙脱士在实际应用中性能往往不够理想，需要 黠箕遴行一定豹竣经簸瑾，疆撬毒壤鬻瞧撬，势扩大髑矮城。为了撼离蒙藐戆覆璧， 更好地满足威用需求，通常需鞭对蒙脱士进行改性处理，改性的方法按改性剂种类的 不溺霹大致分为无橇羧毽、鸯辊改栽滋及蠢税一无瓿篾合改强三丈类。 1 ) 无机改性 一是酸羧1 蓬，对蒙聪送行酸睨处理酶援舞是馒蒙疆土熬耪诧羧缝发生毅交，缮 强其活性( 如比表面积、脱色率等) ，使用的酸主要为硫酸、矬酸、磷酸或其混合酸。 二是采弱无壤慧承鲜法或众羼醇楚熬溶驳一凝驳法l 搦，到套曩毒一定聚台发憝多竣 金属闭离子稳定地支撑在蒙脱土层间形成类分子筛结构的三维多孔分子筛，从而提搿 蒙聪主躲吸瓣艇力。 2 ) 有机改性 由于蒙脱主表西的亲本性不利予其在鸯樵槎孛分数戬及慰套规携吸鼹，嚣嚣当蒙 脱土用于有机体系时往往需簧对其进行有机改性，以便蒙脱土表面疏水化。常用的有 机改。陡刹主要窍炕基铵盐、氨基酸、聚合物擎体和偶联裁等。改性爱的育搬蒙驳其 有较大的层间距和表丽疏水饿，大大提高了对有机污染物的吸附，使其能广泛的用于 有机污染物的治理| 5 ”。 3 ) 有机一无机复合改性剂 攀纯的无枫或有枧改性辩蒙脱的性能都有进一步的提赢，在某些应用领域，无 机和有机改髓蒙脱土各有优势，因而裔研究者将某些表面活性剂先引入蒙脱土层间， 再将聚羟基多核会属阳离子嵌入后获褐热稳定性好，菇且表谣积离匏分子l 有桃一无枫 复合材料i 5 ”。因其交丽积经改性后为疏水性，能有效地吸附脱除水中的有机污染物， 对无机污染物去除效果也好，是一种具有潜在广泛应用价值的吸附材料。 北京纯重大学硕士学位论文 l 。4 纳米t i 0 2 及二氧化钛柱撑蒙脱 纳米粥0 2 是8 0 年代歼发成功的产品，是研究较早且较成功的纳米材料乏一，它 的出现与氧化物、碳化物和氮化物等纳米材料一样，引起了科学界的高度重视。由 予嚣。2 位食糖性质稳定、无毒、安全、廉份、谤量丰蜜帮氧诧还暇艇力强等俊杰，在 诸多领域被广泛应用( 圈l - 5 确出了党响应砭0 2 半静豁豹主要研究和应矮领域i 铜) 。 圈l * 5 光响应话性纳米t i q 半导体的应用领域 f i 韶1 5t h ea p p l i c a t i o n 行e l do f p h o t o c a t a l ”i cn a l l o m e t e rt i 0 2s e m i c o n d u c t o r l 。4 。lt i 0 2 的缩构与貔毽能学性质 二氧豫钛( 俗稔钛自粉) 毒锐铁矿( 赫a t & 嗡、金红蚕( n 琏i l e ) 秘援簸矿( k i 酗： 种晶体结构，出于二氧纯镀的原予排列方式不同，三种不同晶体结构二氧纯钛的物 性质也不同。它们的物理性质对比列于寝1 1 中。 表l * l 三静不彝鑫体缝褥二氧铯钦靛狻瑾毪震 巍墅皇! - lp 拦i 竖i 茔r o 垡肚i e s 醇蠛1 8 n i ao f 氆r e e 碰鳓r e n te g s t a | g 虮l c l u 溺 氧化钛结构晶系 空间群 z 晶腼参甄石i abc 锐镰矿 嚣方 e h t = c 4 妇m cs0 。5 弘 0 。9 5 3 板钛矿 斜方 c 2 h p b c a 8o 9 1 5 o 5 4 4o 5 1 4 金红石四方d 4 h 1 4 = p 4 巾1 m m 2o 4 5 9 o 2 9 6 托隶他王大学硕：t 学位论文 锐钛矿和金红石结构虽均为四方晶系，但两者的空间群不同，晶胞结构如图1 6 繇示。窿予宅程豹结擒不溺，萁表嚣溪往彝工效应耀氇不曩。瑕镰矿在耋然癸孛擐耩 有，是钛铁矿石在风化等过程中生成的特殊形态，怒不稳定的晶溅，因其结构的不稳 定性而没存工业应用价德。锐钛矿和焱红石则广泛鹿用于日用化工、冶金、陶瓷及功 戆材辩等镁域。另外，锐铁矿和金缎厩广泛豹耀予露造自鱼颜料，氧促铁具套缆舅啦 颜料特槛，占全球颜料消耗瑟量的5 0 叹上，自瓴颇瓣消耗总爨的8 辨5 以上。 一1 i o o 氛 氏 圈1 6 金红石型( a ) 和锐钛矿型( b ) t i 0 2 的晶体结构 f i g 1 埘c r y s t a is t n l c t u mo f m e ( a ) a n da l l a l 船e ( b ) f o rt i q 耀终必馕纯裁熬髓0 2 主要有弱秘鑫程锐铁矿楣帮金缝蠢耀。剥震誓 貔兔炎 催纯剂迸行光催纯反应，主要是对泼水、废气的净化，属于多棚光催纯。多相光催化 又可以分为两大类，即倦化光反应和敏化光反应。当光辐射被吸附分子吸收时，该分 子激发态与蠼化齐喃j 互作爆，是催化光反应；当光辐射发生在催化魏上对，处予激发 态懿健豫粼涛邀子或能爨转移绘基悫瓣毅辩分子，楚敏键竞芨藏。在不溺豹薅系帮环 境下，可能发生催化光艇应，也可能缎生敏化光反成。由于属于雾相光催化，反应多 数发生在界面区，即催化剂表面。因此，t i 0 2 表面的性质和结构对反应有重要的影响， 毽证裁表甏毒在夔鑫掺缺貉怼镬徒反疲来说是必要的。 1 4 。2t i 0 2 的能带结构疑光催化机理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v 砒e n c eb a n d ，v b ) 和空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一定宽度的禁带。电子在 填充聪，伐走从能量低熬徐带填起。翔蓬1 7 艨示： 9 嚣哀证王大学硬学位论文 l 矿l 嗍，卜 l 。秘搿掰卜 翔1 7t i 0 2 光催化搬珊示意匿 掰誊l 矗s 拣。礅co f 砖d 蹴蛾y 1 c 黼曲a n i s m 鼢事熟 t i 貔是一种宽禁带半警体。氧亿钛能带结构怒沿布里渊区的离对称结构；其3 d 轨 道分裂成为。g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据诩p 能带和t 2 9 能带之间； 最低的两个价带相应于0 2 8 能级。接下来6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带0 3 。轨道 产生的，避商的导带能级是融0 3 p 轨道产生的。巍鼹量大于禁带宽度( 也称带隙，& ) 邀爨龛壹辩，綮黄土懿逛子( 扩) 坡激笈跃迁至警鬻，在竣豢圭整下稳癜瓣空灾( ) ， 并在电场的作用下分离并逐移到表匿。半导体的光碾收闽值丸。与禁带宽度e 譬有着密切 的关系f 5 7 】，其关系式为： 九g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 鍪l 堪半翠棒鞍子是澈发基元旋糍_ 过程：( a ) 奄子空穴对的产生； b ) 供体静裁纯 另一缰分不吸附在糯土层蔺 按对纳桊金属粒子蘩体溶鼹发接近予零。 上述条传瀵是便霹制盔纳米金属粒子，嚣：金震离子经交换，可激送入糖主鼷两， 然矮熙还原刹还漾，原霞生成纳涨金羼敉子，即糊襻续米金瓣粒子一蒙脱。 p a 雌【9 1 t 啦l 用她方法剑冬了纳米钯粒子；怂璐醛f 9 3 ，9 4 葶嚣a y y a 沛馥1 9 5 1 雳j 逝方法镱各 了镍、锌、键等纳米粒予。 为了改饕蒙脱土的层闯环境，霹在其层阕拯入桂化裁，铡懿表秀活性剡( 烧蒸胺 盐、烷基毗啶衍生物等) 、爨聚物、多核羟基金瓣阳瘸子等。改牲居瓣蒙脱土卷l 备懿 纳米金属粒子应用更加广泛。s z 诅c s i 蚓、d 酞d n y 【9 和m a 蹦i 一8 刀髑表疆滔性剡谗接他 荆制备了纳米钯或铂粒子( 如图l 一9 所示) ；p a 印【9 2 1 秘触必e d 【9 3 悃囊聚甥佟拄纯裁 制各了纳米锶粒子；l s s a a d 严j 6 j 用多核羟基金属期离子作桂化刹毒4 备了纳米镪粒子。 这些研究表明，纳米金属插层蒙脱土复合材料的制各是一个磷究的新方向。 p 矿啪釉峭妇她b i l 妇d 坶幽哼酗醵y 榔带确糯煳掣m 图1 一g 纳米钯艨脱土复台材料的制各过程 f 琢，l 一9 姚争箍糟鲑黼p 婚e e s s 髓n a 拈o s i z e dp 稿l 勰i 娃m 加o n 骱o r | l o n 确c o m p o s i l em a l e i a i s 京纯王走学磺学艇论空 1 5 3 纳米金属粒子蒙脱土麓裔材料的应用 纳米鑫属粒子一蒙脱复含材料属于双功能俄他剩。它具有由对骨架异构化和骨 絮叛裂麓终瘸瓣酸牲位( 蒙鹣圭夤檠) 秘对熬糕黢氢起终薅夔金骚彼。霆j 逄纳米金 满粒子一蒙税土复台毒手辩辩粕氯一脱氢反应、鸯絮菇构仡反应亵石油裂纯反应都有缀嵩 的催化活性。例如：低负载高分散的p d 基有机蒙脱土在温和条件下对苯乙烯、正己烯 和环己烯都显示了极高的加甄活性旧】；低负载锻撼蒙脱土催化剂可使卜苯基一1 戊炔 选择性加飙【8 8 l ；铂基粘土可作为乙基丙酮酸酯的不对称加氢的催化剂【g h ；a l 、z r 柱 撑蒙黢主受鼗列鲍催纯裁辩正邑烷冥拇纯、零鏊繇戊烷翔氢裂鼹秘舔墨婉聪氢吴聿每纯 等反寂照示了莛菇豹双功黥麓往特瞧1 8 5 嗣。文l 建攀 髓辑等基裁备了藏分散纳寒a 蒙 脱土复台材料，发现该催化荆具有优异的室温降解贬甲基蓝话性；而经过插层组装后 的a g t i o 删m t 复合催化剂则具有良好的光催化活性。 l 。6 零沦文研究的重的翻鸯窭 1 6 l 本论文研究的目的 e 砖予蒙脱土的结构特点傻其成为新一类的德他材料，特别是作为激幢位积金属位 兼备豹双囊艇健琵裁，瓣辩逛嫠毒臻续稳虿调稳大孑l 特夔，谴裁塑蒙羧李| 粒在镶 乏 上的成羽其有其它疆纯孝芎料所不能魄掇的优越髋，此外，蒙脱土类矿物在我国储量丰 富，来源广泛，价格便宜，具有大规模工业他的应用前景。 蒙脱土的层间域是良好的纳米限域反应器，可以有目的的将功能性的纳米金属或 半导体敝予弓1 人层间或进舒液西负载，可以得到既有酸性位又有金属佼的贵金属负载 型戆层 童菰蒙残主双功耱臻纯裁，囊其毒鸯絮黪稳恁秘筵纯裂像滔魏，又其毒镬纯黧 氢和穰化脱氢活性，可广泛廊用予石渣组分豹镤纯重整稻疆纯裂纯，如通过催纯烷烃 的支链舜构化反应而提高汽油的辛烷值。由于蒙脱土的二维限域效臌，可以使负载贵 金属达剿纳米级的粒度和商分敬性，可以减少贵窳属的用量并提商其催化反应活性， 有效降低催化剂的成本。所以合成纳米金属粒子一蒙脱土复合材料，既可以作为双功 l 健讫剡，邀可以 睾为撬蘩翅( 魏受载纳米银、锶等其有莸蘸堰瞧麴金嚣及其离子) 。 嚣戴，本课题的研究髫静之是高分散纳寒惫耩蒙脱土复台材辩的镧备与表征。 利用蒙脱土的离子交换性，通过离子交换的方式将二氧化钛前驱体引入到蒙脱土 的片层中，而后得到一种微介孔复合材料，与纯二氧化钛粒子相比，二二氧化钛柱撑蒙 脱土主骚有如下特点：1 、多孔、比表面积大，且孔径可调控：2 、臌间的二氧化钛主 要为纳米缀颗粒，量不窖荔豳聚；3 、其有较强、较多的国俸酸瞧经等。嚣魏，将其 北京化工火学硕士学位论文 有良好光催化活性的纳米二氧化钛引入蒙脱土层间制成的二氧化钛柱撑蒙脱出可以 佟为毙催证裁、还可以终为选撵性霾俸黢鹱亿裁彝吸辫裁应弱予蓼壤缳护、糖绥馥王 和石油化工等领域。为了提高二氧化钛柱撵蒙脱土的光催化效率，对其进行改憔也成 为了人髑关注势鹾究憋瀑题。因炫，对二氧讫铰拄撵蒙黢遴括赛金震瓣受载改性也 是本课题的研究内容之一。 1 6 2 本论文研究的内窖 本课题的研究是基于蒙脱土的结构特征，利用其层问限域效应，得到具有斑分散 往襄熟稳定往鹣纳米金耩，蒙脱主复合韦| 科，在魏基础上，嗣蔫撩层组装的超分子纯学 方法，设计、合成出具有光催化性质的二氧化钛柱撑蒙脱光倦化剂以及贵金属负载 整二氧纯钦疆撵蒙袋主兜灌证麓。重煮研究：( 1 ) 金演离子鹤丐| 入、述瓣i 和保护，分 散性和粒度与所选模型反应催化活性的规律；( 2 ) 二氧化钛柱撑蒙脱土的制备方法以 及贵金瓣豹负载改毪磁究，并铡试改瞧麓嚣静您继托滔经。其中通过蘩魏士静：维层 间限域效应来制餐负载于其上的具有窄粒径和高分散纳米金属粒子或半导体纳米粒 子，羚捷荬稳定纯，避受霾聚麓发生，达裂赛金瑶或半导俸熏垂多，镳纯活魏离静 目的，这是本课题的主要创新内容。 6 i 寡证王丈学簸士掌像论文 2 1 实验蓊品爱佼器 2 1 1 麴品及试剂 品名 蒙黢镧蘩) 硝酸锻 抗坏戚激 水合肼 次亚磷敬链 甲醛 聚乙烯蹴珞烷酮x 3 0 四氯化钛 九水含硝酸铁 五水合硫酸铜 无承疆蠛酸镶 无永碳簸钠 氢氧化钠 无水乙黼 氨水 甲基橙 亚擎蕊薇 果绿 盐酸 t i 0 2 ( p 一2 s ) 第二章实验部分 娥格 a 裴 a r a r a r a r a 装 e p a r a r a r a 巍 a 袋 a r a r ( 9 9 7 ) a r ( 5 一2 7 ) a 爻 a 廷 a r a r a r 2 。l 。2 燕羧设备及分耩仪器 名称 s l 2 0 2 型愈子天平 生产厂家 丧拣瓣乎裁房子爱憨竞彩澜圭有骚公司 就寐化工厂 天津化学试剂三厂 上海三浦化工有限公司 天津市北辰骅跃化学试荆厂 滚惫巍云鸯援纯王有驻公霭 j e 京纯学试裁公司 天津市苏庄化学试剂厂 上海影营房化工厂 北京馓纪红星化工有限责任公司 j l 窳凝纪数星纯工蠢聚爨佼公司 j 0 塞髓纪红星证工有蔽资经公司 北京世纪红星化工有限资任公司 北京世纪红星化工有限责任公司 北京世纪红星化工有限资任公司 天溶化学试裁一厂 天漳纯学试裁一厂 北京市食品研究所 北京化工厂 德国d e g u s s a 公司 生产厂家 上海民瞧l = 黩予仪器厂 7 北京化工太学硕士学位论文 b s1 1 0s 型电子天平 g 昏2 型离心滠淀祝 s h z d ( u i ) 型循环水式凝空泵 e l - 2 型整漫热熟磁力揽箨器 z k 8 2 a 型真空干燥箱 d m a x 。2 鹰墼多最耪豢懿菇纹 h - 8 0 0 戳透射电予显微镜 5 0 0 w 糍莲汞烀 u v - 粼手提式紫外分析仅 7 2 l 型封见兜分光光度诗 2 0 实验蠹密 2 立。l 缡漾 黜鼗骥翦稍簧 北京赛多利天平谢限公司 簿露誊瑰义荚褥子牮往嚣厂 河南省巩义英峪予华仪器厂 溺鬻鸯瑰义葵蝰予犟纹嚣厂 上海市实验仪器厂 爨本理擎公司 翻本目或公司 l 京毫光源磷毙艨 北京市新技术应用研究所 上海第三分撬仪器厂 兔了选择激饶翡剃餐纳米锻蒙巍静裁餐工艺，采焉了不同翡避原帮，芥弱翡 a 矿的浓度，以及不同的溶剂进行了研究，所封的制备工艺基本流程艄闵，如糊2 一l 新示： 匦一圈曼 豳一圈一固堂圜 墅2 l 缝岽镊蘩袋主骜剁工艺流程鹜 弼蛋2 薹p f e 辨撼i o n 羁o w 豳瓣o f n 蝴吲l v e 珊l o n t m o r i l o n 糯 爨蓊其钵王葚如下： ( 1 ) 水台肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 作还艨剂制备纳米银浆脱土 取一定滚爱的a g n 侥溶滚l 褥毯l ，羧天三落浇羲中，室溢搅肄下搬天终2 鬈蒙裴 士，o 5 h 左右特蒙脱土分散均匀后加入约0 3 5 9 分散剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，再过 o ，骚爱缓谩滚龆过量静n 热礴o 溶滚，使已经遥交换戮蒙魏鼷耀魏a f 还原楚摹 质银。将反应磷的悬浮溶液抽滤，用去离子水洗涤，而版8 0 干燥得到样品。 对予矗斟镰溶滚浓度黄o 。0 5 糙。l 0 1 辩嚣熟餐筑榉熬记律a 警m m 暑l ，对予a g 藤岛 北京化工大学硕士学位论文 溶液浓度为o 0 2 5 m o l l “时蹶制鍪媳样品记捧a 删m t l 2 ，对予a g n 0 3 溃液浓度必 o 0 2 5 m 0 1 - l 4 而且不加分散剂p v p 时所制各的样晶记作a 删3 。 ( 2 ) 次豫磷酸钠州a h 2 p 0 2 ) 俸还原荆制备纳米银，蒙脱土 取一定浓度的a 斟0 3 ( 0 5m o l t ) 溶液l 缸，藏入三日烧瓶中，童溢搅拌下 趣入魏2 9 蒙黢，o 。5 h 左右蒙照分数均匀后掇入约e t 3 5 9 分数麦鞋聚乙烯啦嚼烷黧 ( p v p l ，再过o 5 h 后缓慢滴加过量的n a h 2 p 0 2 溶液，使已经通过离子交换作用交换至4 蒙脱土层问的a g + 还原为单质银。将反应后的悬浮溶液抽滤，用去离予水洗涤，而后 8 0 干潇褥到样品。 辑毫l 褥懿样品诞佟a 醚。 ( 3 ) 用紫於光还原制备纳米银蒙脱土 取一定浓度的a g n 0 3 ( o 0 2 5m o l 【1 ) 溶液1 0 0 m l ，放入三口烧瓶中，室温搅拌下 加入约2 9 蒙脱土，o 5 h 左右蒙脱士分散均匀后加入约o 3 耗分散剂聚乙烯毗咯烷酮 ( w 玢，孬过o 骚嚣露紫乡 癌照射，使已经逶_ 蘧离予交换作焉交换窝蒙靛主徭阉的a 分 还原为单质银。将威应屠的悬浮溶液抽滤，用去离子求洗涤，恧蜃8 0 干燥褥到样燕。 用u v i 型手提式紫外分析仪照射所制得的样品 己作a g m m t - 5 ，用5 0 0 w 高媵 汞灯照射所制褥的样品记作a g m i m t - 6 。 ( 4 ) 甲酸作还原齐j 镱l 备缡米银，蒙驻 取一是浓度匏a g n 0 3 ( o ，e 2 5 毪玲l 0 1 ) 溶液l o 融电，羧入三舀烧瓶串，室瀣搅拌下 加入约2 9 蒙脱土，o 5 h 左右蒙脱土分散均匀后加入约o 3 5 9 分数剡聚乙烯毗咯烷嬲 ( p v p ) ，蒋过o 5 h 厝缓慢滴加过量的甲醛溶液，使已经通过离子交换作用交换到蒙脱 土层润的a 矿还原为单质银。将反应后的悬浮溶液抽滤，用去离予水洗涤，而盾8 0 干漂褥妥样品。 用水作溶剂赝制褥的样品记馋a 删嚣7 ，用l ：l 鲍z ；酵与水滚滚馋溶蠢赝制 得的样品记作a m m t - 8 。 ( 5 ) 抗坏血酸作还原剂制备纳米锻蒙脱土 取一定浓浚静a g n 如( o 阪5n 轮l ) 溶液l o o n 觅，旅入三日烧瓶中，羹温搅拌下 加入约2 9 蒙聪，o 熊左舂蒙脱分数均匀磊熬入终o 。3 5 9 分数剂蒙乙燎噬醛烷赘 ( p v p ) ，再过o 5 h 厝缓慢滴加过量的抗坏血酸溶液，使已经通过离子交换 乍用交换到 蒙脱土层f ；孽：f 的a 矿还原为单质银。将反威后的悬浮溶液抽滤，用去离子水洗涤，而后 8 0 干磉得到样品。 翔泰佟溶蠢l 疑翻褥豹样慧记终a g 黻黼孓9 ：蠲i ：l 静乙醇与水溶液幸笨溶蠢g 所裁 穆的样品记作a g ，m m b l o ；网制备棒最a 剁m 鼻l o 方法相同，所用原料分别扩大3 倍和4 倍，所制得样品分别记作a m m t - 1 1 和a g ，m m t 1 5 ；样品a 州m t _ 1 1 再分 剐于2 0 0 、4 0 0 和6 0 0 下在马弗炉中焙烧1 h ，所制得样品分别记作a 鲫】t - 1 2 ， a 副m 1 3 帮a 酬m 孓1 4 ；葡样掰涮备样赫a g ，m m 1 0 方法，a 矿的角鬣与蒙脱土 魏衷纯王夫学磋士学谴论文 的比值降低，一是a 矿用量不变搿蒙脱士用擞增加翮4 9 ，帮a g 的掰董与蒙脱士的磁 僮降低l 偿，则辑划褥样品记佟a g 默m 孓1 6 ，另一是蒙黢雳霪不变瑟a g + 浓度变必 0 0 0 7 5m o l - l ，则所制得样品记作a 创m b l 7 。 以上所有a 删m t 的制备条件列予表2 一l 中。 表2 1 样品a 洲m t 的制备条件列表 h b | e 知l 魏却旗翔| 6 骶c o 喇链l o | l so f a m m ts a m p l 嚣 样品 鲻原剂溶剂 ：慧鬻 备注 a 鲫m t - l 承台胼水 o 0 5 a 刚m t - 2水台肼水 o 0 2 5 a 删m 孓3承台瓣农 o 。2 5 光分散剂 a 刚m 1 4次溉磷酸钠 水 o 0 2 5 a g 黝m 孓s絮终先 承 o 观5 紫 汀功率8 w a 量，】m t 瑙紫外光水 o 0 2 5 紫外灯功率5 0 0 w a 潮镰m 暑7荦醛 求o 露2 5 a g m m t 8 甲醛乙醇：水= i ：1 o 0 2 5 a 翊镰m t l 9拭坏盎酸本 o 。0 2 5 a g ，m m t - 1 0抗坏血酸乙醇：水= l ：1 o 0 2 5 a 洲m 孓1 l 抗坏盘躐乙醇：水一l ：l o 。0 2 5 样晶a 龆瓣l o 敖大3 铸 a g m m t 1 2 抗坏血酸乙醇：农= 1 ：1 0 0 2 5 煅烧温度2 0 0 a g 删m t _ 】3抗坏血酸乙醇：水= l ：l o 。0 2 5 煅烧潺度4 a 辨蚺m t - 1 4抗坏血酸 己醇：水= 1 ：l o 。2 5 煅烧溢度6 0 0 a m m t - 1 5 抗坏血酸z i 醇：水= l ：l o 0 2 s 样晶a 删t 1 0 放大4 倍 a 醚m 暑1 6抗环矗酸z ；醇：水= l ：j o 0 2 5 蒙脱土用璧增夫一倍 a m m t _ 1 7抗坏血酸 乙醇：水= l ：l o 0 0 7 5 2 2 2 半导体，蒙貌土豹制备 为了研究不同半导体负载在蒙脱土上的光催化活性，分别制器了t i 0 2 m m t 、 f b 2 0 3 ，m m t 、s n 0 2 m m t 、c u 2 0 ，m m t 以及t i 0 2 - f e 2 0 3 m m t 等半导体，蒙脱土的样品， 它髓靛基本稍备工艺漉程翔图2 2 襞示； 北京化工大学硕士学位论文 髓2 - 2 半导体艨脱士复合馈他劫制蘩流程隧( 1 ) 和( 2 ) 为两种不葡的试荆加入顺序) 魂0 即a 聪滔n 蠡。璃柏艟。f 豫m l 喇u c 湖蕊硼锄械瓣傩i t ec o m p o s 妇c a 攮l 筘括 ( ( 1 ) a n d ( 2 ) a r ei h et w od 词亳陀n ta d d i n gs e q u e n c eo f a g e n t s ) 半导体，豢篪主涮备其钵如下： ( 1 ) t i 0 2 m m 【t 的制备 麓c 1 4 窳躺法翻备麓0 2 觥m ： 茵先配制t i c l 4 柱化荆，t i c l 4 ( r n ：h c l _ 2 ：l 摩尔比) 加入到2 o m o l l - 1 盐酸溶液 中，瓣去离子窳稀释歪t i 4 + 秘轻e l 浓发分裂为o 。8 珏抛i ，l 1 1 藉0 。4m 嗣，帮褥嚣c 1 4 柱化剂【1 0 1 】。 取配裁磐熬囊e 1 4 控佬裁( 羹“：m 疆l 蛰m 珏措l + ) 缓援滚热窭| 分教菇的蒙袋土 悬浮溶液( 蒙脱土：水= 1 9 ：1 0 0 m l ) 中，而后搅拌反应4 5 h 左右，再加氨水( 5m o l l 。1 ) 调磷篷至2 3 ，反艨约懿，然嚣离心分离，孀无瘩乙醇洗涤、撞滤、承洗、予燥e ) ，在5 0 0 下煅烧产品1 h 左右，样品经冷却、研磨，即得剿二氧化钛柱撑蒙脱土， 样品酝搏甄0 2 籼量l 。 猩上述制备过程中，t i c l 4 柱化剂陈化2 4 h ，并且不用氨水调p h 值，利用其自身 缓慢戆东鼹过程来裁镰弧0 2 ，煲4 所制褥的二襞位钛柱撑蒙脱撵晶记撵珏。2 黝m t 2 。 为了对比实验制舔了纳米t i l d 2 ，制各方法为： 墩配制好的t i c l 4 犍化剂，在磁力搅搀下，甩氨水( 5m 。l 誓) 调p 蔓 僮至2 q ，缮 到白色胶体，反应约4 h ，然厝离心分离，用无水乙醇洗涤、抽滤、水洗、干燥( 7 0 ) ， 在5 0 0 下煅烧产品l h 左右，样品经冷却、硬磨，鄹褥割餐嚣0 2 催纯剂，榉晶记童箬 t i 0 2 。 ( 2 ) f e 2 0 3 m m t 的制备 制备方法一： 露先配制f e 柱化剂，将无水n a 2 e 0 3 缓慢加入到正在搅拌的f e ( n 0 3 ) 3 溶液中 ( c 0 3 + ：f e ”一3 ：l 摩尔比) ，无永n a 2 c 0 3 加入完毕后测溶液的p h 值约为l o ，即 得f e 犍化剂。 北京化工太学颈士学位论文 f e 柱化剂陈化1 6 h 后，在搅拌下加入蒙脱士( f e ”：m m l 1 5 l m o l 一) ，搅拌反 应约4 h ，然爱凑心分褰，农浚、 壶滤、干燥s 5 ) ，在4 下煅烧产熬强左农，榉 品经冷却、研磨，即得到三氧化二铁挂撑蒙脱土，样品记作f c 2 0 3 m m b l l l 0 2 1 。 残上述卷l 蒜过程申，在配制f e 拄钝裁醇，改变融2 ：弛= l 。3 8 ：l ( 摩零魄) 并且所得f e 柱化剂的p h 值约为3 ，则所制得的三氧化二镟柱撑蒙脱土样品记作 f e 2 0 测m t - 2 。 制备方法二： 藿先配制f e 桂位粼，将n a o h 溶波缓慢滴加到正在搅拌静f 0 3 ) 3 溶液中( o h 。： f e 3 + _ 2 5 摩尔比) ，n a o h 溶液滴加完毕后测得溶液的p h 值约为3 ，即得f e 柱化剂。 f e 柱化荆( f 矿：m m t _ 5 触n o l 参1 ) 薮化2 4 h 后，缓慢滴热到分数好豹蒙黢悬 浮溶液( 蒙脱士：水一l g ：5 0 l 】吨) 中，搅拌反应2 4 h 后，然焉加水稀释洗去过量的 f e ，磷后再离心分离、水洗、搬滤、干燥f 8 0 ) ，在4 下煅烧产品4 h 左右，样品 经冷却、研蘑，即得到三氧化= 铁柱撑蒙脱，样品记作f c 2 0 3 ，m m t - 3 f 1 硼。 为了对比实验使用了来源予钢厂酸洗钢材厝的含f e 2 + 废液傣备的纳米f e 2 钺，其 制备方法为： s o m l f e 2 + 废液搅拌下开始升温，当温度达到5 5 时通空气，并缓慢滴加n a o h 溶液( 2 5 m o o ) 直至磷僵为7 左右，然后援温5 5 反应约3 + 5 h ，反应液洗涤、擒 滤、干燥( 1 5 0 ) 、冷却、研磨得样晶，该样品记作f e 2 0 3 。 ( 3 ) 麓0 2 确蜊m t 豹铡备 f o 柱化剂的配制与制各样品f e 2 0 舢t - 2 时配制f e 柱化剂的方法相同，f e 柱化 裁豫能l 馥瑟，搅拌下清热瓢e 1 4 柱识麓( f e ”：蕾毒+ 。1 ：2 摩尔魄) ，混合均匀后滴 加到分散好的蒙脱土悬浮液( 蒙脱土：水= 3 9 ：1 0 0 m l ) 中，然后用n h 3 h 2 0 溶液 诵p 氇至5 磊：右，揽簿反痊约繇，静鬻豫纯2 镰，反波悬浮瀵接滤、流涤、予溱( 8 0 ) 、煅烧，样龉经冷却、研磨，即得到二氧化钛与三飘化二铁复合柱撵蒙脱土，4 0 0 滚线强掰褥撵熬记箨嚣0 2 魂2 侥嬲m 冬| ，5 簸麓l 羲骈褥撵熬记终 t i 0 2 一f e 2 0 3 m m t 2 。 ( 4 ) s 矗铙氆粼蕈懿巷器 首先配制s n ( o h ) 4 溶胶，在搅拌下将n a o 溶液缓慢滴加到s 1 4 溶液中，得到 s 篷0 辍) 4 溶获，茭浓度麓0 。l3 2m o l 己- ，然嚣将掰撂溶黢怒声分散5 畦n ，帮褥s 靛( o 珏k 溶胶。 取一定量s o ) 4 溶胶，良l ：l 戆魄剿熬农稀释为o 。o 弱m o l o 懿s 0 氆4 溶黢， 将稀释好的s n ( o h ) 4 溶胶缓慢滴加到分散好的蒙脱土悬浮溶液( 蒙脱土：水一1 9 ： l o 妇出) 孛，搅拌反或缝4 h ，然嚣褰心努离，零洗三次、无拳己酵洗涤一次，攘滤、 干燥( 8 0 ) ，在4 0 0 下煅烧产晶3 h 左右，样晶经冷却、研磨，即得到二氧化锡柱撑 蒙脱土，样晶浚作s 的2 艇m 瞄l 。 北京他工大学硕士学位论文 ( 5 ) c u 2 0 m m 的制备 将n a 2 s 0 3 帮c n s 0 4 5 越2 0 毅摩零凌 。3 8 ：l 翡跪铡燕入黧去黉予承孛醚成混会 溶液，在搅拌下将蒙脱士( 蒙脱土：水溶液一1 9 ：1 2 5 m l ) 加入到混合溶液中，搅拌 分教 ，5 莪螽，开始逐渐羹瀑豢至l ，然嚣圈滚魏左右，爱窿悬浮液离心癸褰、 水洗、抽滤、千燥( 8 0 ) 、研磨，即得氧化渡铜柱撑浆脱土，样品记作c u 2 0 ，m m t 。 2 2 3 二氧化钛系列催化剂的制各 为了提麓榉鑫嚣0 2 ，m 醚蕈耱宠毽纯牲戆，怼撵瑟遴蠢了佥矮镶懿受载，冀懿备避 程的详细工装流程如图2 ，3 所示： 圈2 - 3 载银二氧化钛柱撑蒙脱土的制各流程图 硝鬈- 2 3p r e p 粥鼍t i o n 蚤o w c h a no fl 。a d 翻s l l v 瞅i 纽n 濂p l l a 糟矗撒髓妇。喇l i t e 为了进行对比实验制备了一系列的与t i 0 2 相关的样品，具体制备方法如下： ( 1 ) 镳来蚤貔豹潮备 纳米t i 0 2 的制铸与2 2 2 中纳米t i 0 2 的制备方法相同，所得样品记作 靶京纯工夫学硕士学位论文 t i 0 2 ( p r e p a r e d ) 。同时以商用的p 2 5 型瓢0 2 为光俄化剂活性评价对照试样。 ( 2 ) a g t i 0 2 的铡备 敬0 奄5 瑚婚l - 王豹a 骈0 3 溶液热入浇耨串，再淤体积昆兔l ：i 静魄铡翔入无水乙 黪，室湿搅拌下热入已毒4 蠢好的嚣侥样熬，分数l h 基，缓慢滚热过量豹撬坏矗羧水 溶液( o 0 1m o l 一) ，馒a g + 还原为单质银并负载到t i 0 2 上。然后抽滤、洗涤、8 0 干 燥，即得到载银二氧化钛柱撑蒙脱土催化剂，标记为a g t 0 2 。 ( 3 ) t i 0 2 懋嵇群的稍备 与2 2 2 中铡冬t i 唧链m 孓l 熬方法翅阎，鼹褥样晶迳俸裁0 2 蒯隧蕈。 ( 4 ) a 争t i 0 2 小舭t 的制备 取o 0 5m o l - l 1 的a g n 0 3 溶液加入烧杯中，再以体积比为1 ：1 的比例加入无水乙 醇，室温搅拌下加入已制备好的砸0 2 僵孙册样品，分散l h 詹，缓慢滴加过爨的抗坏 巍酸承溶液p 。o lm 采+ 王1 ) ，镬a 矿还瘵灸攀蒺锻并受载到蕾锡黻m t 上。然活籀滤、 洗涤、8 0 母燥，即褥到鼗银二氧化镀戡撑蒙贱催化裁，标记戈a 窭t i 锡触醚e 2 0 。4 倦化荆的袭征 ( 1 ) t e m 表征 采雨醋立h 墙o o 塑透射电子显微镜进行产物的粒度分析。取一定量样品，用无永 己醇 譬溶剂，超声波发生嚣进行分教，然螽将逑量懋浮滚漓入锅翻上，待无求乙懿蒸 发后，用透射电子显微镜双察样鼎的颗粒大小和分散情况，测试时期速电压受2 0 0 k v 。 ( 2 ) x r d 寝征 采用日本理学d m 认x 一2 5 0 0v b 2 型x 光衍射仪( x r d ) 进行物相分析。将待测 懿粉末样品放在样瑟褙蠹，震玻璃茸篷实霜，敖入) ( 射线衍_ 鸯雩仅样品橥中，耩量条件 必：采用锅靶为壤蔻源( 净l 。5 4 0 5 6 a ) ，王传毫援和敷滚分别为4 0 l m2 糖a ，扫接速 度为1 0 0 m i n ，扫描范围为3 0 9 0 0 。 ( 3 ) i r 表征 蔫美国n i i e t2 l o 登博立时变换蕴矫光谱仪，采用演化铘( k b r ) j 薹片法澜得样品 熟骨絮振动钰铃光谱。将l l o 手燥瑟懿k b f 与撵菇按o 5 镢磁) 鹣跑铡一越在玛瑙 研钵中研磨，混匀，在4 0 0 k g c m 2 的压力下压成直径为l c m 的透明圆片，置予样熬絮 上，在4 0 0 0 4 0 0 0 m 1 范围内摄谱。 ( 4 ) b e t 和孔分布测试 翻雳磁i c r o m e 掂t 蕊a s a p 2 睨0 袭瑟黎和巍豫度分析纹迸静祥品的眈表面积、孔分 奄秘吸毗等滠线熬测定。b e 取b 船珐u 娌- e 搬强e t t e i l 嘲的n 2 吸瓣一黢瓣鏊线戎7 7 记 蒙，孔径分布曲线采用b j h ( b 删咀- j o y n e r - h a l e n d a ) 方法由样品脱附曲线计算德到。 建豪铯王太学簸士学藏论文 ( s ) 元素的测定 采用f f 立z ，8 0 0 0 原子吸收分光光度计测定样品中元素曩和a g 的负载量。 ( 6 ) 激先阗蠢巍解豹测定 用l p 9 2 0 溅e d i n b u f g l l 激光闪光光解仪分析样品的瞬态活性物种，采用l oh z n