（应用化学专业论文）酯基Gemini季铵盐表面活性剂的性能研究.pdf

摘要 本论文对酯基g e l l l i l l i 季铵盐表面活性剂，化学结构为：m s ( 【c 。1 h 2 。1 c o o c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 一( c h 2 ) s - n ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 0 0 c c 。1 h 2 m + l 】2 十2 b r ，m = 1 0 ，1 2 ， 1 4 ，1 6 ，s = 3 ，4 ，6 ) 分别从表化性质、复配、胶团聚集数及流变性等方面展开 了较为系统的研究。 利用滴体积法测定酯基g e i l l i i l i 表面活性剂i i m s ( m = 1 2 ，s = 3 ，4 ，6 ) 的表 面张力，结果发现：随温度增大临界胶团浓度( c m e ) 略有增加，最低表面张力( c ) 随之减小；随联接基长度s = 3 ，4 ，6 依次变化，y c m e 依次增加，而临界胶束浓度 ( c m c ) 先是增加，当s 4 后，c m c 反而减小。通过对i i m s 溶液的胶团化热力学 函数的计算，得出该体系的胶团形成过程主要是熵驱动过程。 分别对不同配比的i i m s ( m = 1 0 ，1 2 ，s = 3 ，4 ，6 ) 与十二烷基磺酸钠( s d s ) 、 十二烷基七聚氧乙烯醚乙酸钠( a e 7 c - n a ) 复配体系、无机盐n a x ( x = f ，c i ， b r ) 进行了研究，运用正规溶液理论计算表面活性剂分子间的相互作用参数口， 并且运用判定标准判定了它们的协同效应情况。 采用稳态荧光探针法分别测定酯基g e m i n i 表面活性剂i i 一1 0 3 分子在溶液 中的胶团化有序聚集状态。结果发现：在一定的浓度范围内，无机盐浓度、 i i - 1 0 - 3 a e t c - n a 复配比例的变化对胶束聚集数n 。均有一定的影响。i i 1 0 3 溶液的浓度在1 0 倍c m c 值以内，可测得其球形胶团的稳定的n 。 研究了酯基g e m i n i 表面活性剂- m s ( m = 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，s = 3 ，4 ，6 ) 流 变性质，结果发现，i i 1 0 3 、l i 1 2 3 、i i 1 2 4 、i i 1 2 6 、i i 1 4 3 、i i 1 4 4 溶液 的粘度随浓度增加而增加，1 6 6 溶液的粘度随浓度的变化关系不大。而且随 剪切速率的增加，粘度都呈现下降的趋势。 关键词：g e m i n i 表面活性剂；表面活性；临界胶团浓度；胶团聚集数；复配 体系；协同效应；粘度 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t n ed i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s y n e r g i s m ，m i c e l l e a g g r e g a t i o nn u m b e r ，v i s c o s i t yo fe s t e r q u a t e m a r yg e m i n is u r f a c t a n t si i m s ，t h e s t r u c t u r es u c hg e m i n is u r f a c t a n t sw e r e c m i h 2 i l l + i c o o c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 一( c h 2 ) d ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 0 0 c c 。1 h 2 m + l 】2 b r ，m = 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，s = 3 ，4 ，6 ) u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h es u r f a c et e n s i o n so f g e m i n is u r f a c t a n t sw e r e d e t e r m i n e db yd r i p p i n gv o l u n mm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h em i n i m u ms u r f a c e t e n s i o n ( y m c ) d e c l i n e sw h i l et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a n dw h e nt h es p a c ec h a n g e d f r o m3 ，t o4 ，6 ，m i n i m u ms u r f a c et e n s i o n ( c ) i n e r e a s e d ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) f i r s ti n c r e a s e d b u tw h e ns 4 c m cd e c r e a s e d 1 1 1 et h e r m o d y n a m i cd a t a s h o w e dt h a tt h em i c e l l i z a t i o np r o c e s s e sf o rt h es t u d i e ds u r f a e t a n t sw e r ed r i v e nb y e n t r o p y t h ei n t e r a c t i o n si nt h em i x e dc o m p l e xh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds e p a r a t e l y t h e c m cv a l u eo f t h em i x t u r ew a su s e dt oc o m p u t e 。t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e ri nt h e m i c e l l ea n d 口。，t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e ra tt h em o n o l a y e ra i r - w a t e ri n t e r f a c e n l c v a l u eo f f ls h o wt h e r ea r es y n e r g i s mb e t w e e nc o m p l e x e s m o r e o v e r , c r i t e r i o n sa b o u t j u d g i n gi f t h e r eh a ds y n e r g i s mb e t w e e ns u r f a c t a n t sh a v eb e e nu s e d t h em i c e l l a rp r o p e r t i e sf o rt h ec o n c e n t r a t i o nn e a ra b o v et h ec m ch a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yt h ea g g r e g a t i o nn u m b e r , n 嘴u s i n gas t e a d ys t a t ef l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gm e t h o d t h em i c r o p o l a r i t i e so f m i x e ds y s t e m sw e r ed e t e r m i n e df r o mt h er a t i o no f i n t e n s i t yo f p e a k s ( 1 l 1 3 ) o f t h ep y r e n ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m t h ev i s c o s i t yo fg e m i n is u r f a c t a n t sw a ss t u d i e dt o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o ne x c e p ti i 1 6 6a l s o i n c r e a s e d b u tw h e nt h es h e a rr a t ei n c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t ys h o w e dt h et r e n do f d e c r e a s e k e y w o r d s ：g e m i n is u r f a c t a n t ，s u r f a c ep r o p e 啊，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n , m i c e l l ea g g r e g a t i o nn u m b e r , i n t e r a c t i o n , s y n e r g i s t i c ，v i s c o s i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：辑日期：2 。7 年5 月6 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：淳导师签名：丑；赴 日期：2 0 0 7 年5 月6 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 表面活性剂是一大类有机化合物，它们在人们的生产生活中得到非常广泛的 应用，在现代社会中，几乎没有什么领域与表面活性剂毫不相关。从我们用的肥 皂，洗衣粉，护肤用的膏霜，食品里的添加剂，衣服的纺织印染，钢铁冶炼，塑 料加工，制造，能源它们存在于生产生活中的方方面面。正是由于它如此重 要，人们不断研究和发展表面活性剂的科学。具有独特性质或是可以改善环境和 减低成本的新型表面活性剂一直是人们探索的方向。未来的表面活性剂一定是高 效的、低毒性、环境友好、易降解的表面活性剂【l o o i 。 人类的日常生活，各类生产活动，多种科学和技术的进步对表面活性剂的品 种和性能提出越来越高的要求，促使表面活性剂科学不断发展，迄今方兴未艾。 表面活性剂一般是由非极性的亲油碳氢链和极性的亲水基团共同构成，这两 部分分别处于分子两端，形成不对称的两亲结构。表面活性剂分子应用极为灵活、 广泛，加入量很少时即能大大降低溶剂( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ， 改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化或破乳、起泡或消泡以及加溶等一系列 性质。 表面活性剂科学可分为两大部分：表面活性荆合成化学和表面活性剂物理化 学i l 捌。表面活性剂合成化学主要研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。 迄今为止，人们已发展出上万种表面活性剂，有阴离子型、阳离子型、非离 子型、两性型、混合型、聚合型、氟表面活性剂、硅表面活性剂等多种类型的表 面活性剂。对同一种产品发展使用不同原料的多种合成路线和方法。不断合成出 高效低毒，环境友好的或是有着独特性能的新的表面活性剂，不断寻找更合理， 更经济的合成路线，一直是研究表面活性剂科学和运用表面活性剂的领域的人们 追求的目标。 近年来，一种新型表面活性剂g e m i n i 表面活性剂( 又名双子表面活性剂) 在化学界引起了人们的广泛关注和研究兴趣。1 9 7 1 年，b u t o n 等l 1 合成了第一 个阳离子型g e m i n i 表面活性剂，即通过一个联接基团将两个单烷基链单头基普通 表面活性剂在离子头基处以化学键联接在一起的二聚体。其结构新颖。由3 个部分 组成：两个疏水链，两个亲水基以及一个s p a c e r 联接基团。相比普通的单链表面 活性剂，g e m i n i 表面活性剂具有更低的临界胶束浓度( c m c ) ，更低的克拉夫特点， 同时能更有效地降低表面张力，并与其他表面活性剂混合有良好的协同作用。 从结构上看，g e m i n i 表面活性剂还具有丰富多样的分子有序聚集体形状和特性， 它不仅为表面活性剂的结构与性能关系研究提供了合适的对象，而且使其具有 了传统表面活性剂所不具备的性质，因此也决定了其在石油化学、生物化学和药 物化学等工业领域有广泛应用前景 1 1 0 1 8 】。但随着g e m i n i 表面活性剂应用范围的不 断扩大，它对环境的危害也日益暴露出来，废弃的表面活性剂生物降解性差，使 水质严重污染，于是人们将注意力转移到那些具有低毒性及生物降解性好的新型 表面活性剂上。其中疏水链中含有酯基的g e m i n i 型季铵盐表面活性剂( 烷基一 a ，一双( 二甲基酰氧乙基溴化铵) ，简称i i - m s ) 兼具了普通双烷链g e m i n i 型季 铵盐表面活性剂的高表面活性和酯季铵盐的生物可降解性，是环境友好的g e m i n i 江南大学硕士学位论文 型表面活性剂，因而在2 0 世纪9 0 年代环境保护浪潮中脱颖而出，成为新一代的 宠) t n 。 本章将对g e m i n i 表面活性剂的国内外研究情况进行综述，并且阐述本课题 的研究内容。 1 2g e m i n i 表面活性剂的研究进展 1 2 1g e m i n i 表面活性剂的结构 不同于传统表面活性剂由单亲水基和单亲油基的双亲结构。g e m i n i 表面活性 剂由两个亲水基和两个亲油基通过联接基构成。其分子顺序结构为：疏水基、亲 水基、联接基、第二个亲水基、第二个疏水基( 分子结构示意见图1 1 ) t 1 羽。 传统表面活性剂 疏水基 丌胃 g e m i n i 表面活性剂 。 亲水基 联接基 里删$ ：，洋c 邺h 广且呦fc 1 1 h 2 3 一址。一c h 厂c h 厂 ( c h 2 ) 年c h 2 _ c h 广o - 址c 1 1 h 2 3 2 b f c h 3 e l l 3 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的结构一般由三部分组成：一是疏水基 ( h y d r o p h o b i cg r o u p ) ，由两条或两条以上长链脂肪烃组成，一般位于分子的两端； 二是亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) ，包含两个卜r ；三是联接基( s p a c e r ) ，位于分子 的中间，起到联接两个亲水基的作用。人们对此类化合物的研究主要集中在改 变联接基和疏水基的结构，探索结构对其物理化学性能的影响。 1 2 2 酯基g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的合成 池田功等9 】设法将易水解基团酯基引入g e m i n i j e t 离子的烷基链中。合成反应 分两步进行。首先用脂肪酸与佃一羟基烷基) 二甲胺反应，通过测定形成的水量 跟踪反应，减压蒸去溶剂和过量的佃一羟基烷基) 二甲胺，即得到无色液体( 羧基 烷基) 二甲胺e a m s ，。再由e a m s 在其盐酸盐存在下与环氧氯丙烷反应得到的目 的产物双季铵盐i i - m s 。 王中才等【2 0 】首先合成十二酰氧乙基二甲基叔胺。通过十二酸与二氯亚砜反应 2h 后再向所得产物中滴加二甲替氨基乙醇，继续搅拌回流4h 加入质量分数为8 的n a 2 c 0 3 水溶液，充分搅拌，静置分层，有机层经饱和n a c l 水溶液水洗、无水 硫酸镁干燥后。过滤得淡黄色透明液体，为中间体十二酰氧二甲基叔胺。第二步 2 第一章绪论 为溴化反应。将十二酰氧乙基二甲基叔胺、】，4 二溴丁烷和异丙醇，回流搅拌2 4h ， 减压蒸去异丙醇，粗产物经正己烷洗涤后再用丙酮重结晶4 次，将所得白色固体于 5 0 6 0 减压干燥6 - 8 h ，得白色粉末状固体，进行i r ( 红外光谱) 和1 h - n m r ( 核 磁共振) 分析，活性物含量 t 9 8 5 。 贾丽华等【2 l 】利用氯乙酸酯和四甲基乙二胺反应合成了酯基g e m i n i 季铵盐阳 离子表面活性剂化合物，在装有搅拌器，温度计，回流装置，和恒温水浴箱的三 口瓶中，分别加入n ( 氯乙酸高级脂肪醇酯) ：n ( 四甲基乙二铵) = 2 2 ：l 和w 0 0 异 丙醇水溶液) 的溶剂，使体系固含量为4 0 ，w ( n h 4 c 0 = 1 9 加热回流5 h 6 h ，每 间隔一定时间测胺值，转化率( 四甲基7 , - - 胺) 9 8 时停止反应。利用混合溶剂 进行重结晶二次，产物真空干燥2 4 h 。 包新颜等1 2 z j 先进行酯化反应，将月桂酸、二甲替氨基乙醇( n ( 月桂酸) ：n ( - - 甲替氨基乙醇) = 1 ：1 5 ) 、溶剂二甲苯及催化剂对甲苯磺酸加入三颈烧瓶中。加 热至1 4 0 左右，回流1 0h 。反应结束后进行减压蒸馏，收集月桂酸酯，其产率为 8 7 1 2 。然后进行溴代反应：以n ( 一缩二乙二醇) ：n ( - - - 溴化磷) = 3 ：2 5 加入反 应物，在1 0 0 左右持续反应8h 。反应结束后用去离子水洗涤以除去未反应的三 溴化磷，经过多次洗涤后分出下层液体，用无水氯化钙干燥后，得n - - 溴代聚乙 二醇，产率为8 0 。 1 2 3g e m i n i 表面活性剂的研究现状 近几年，世界各国对g e m i n i 表面活性剂的研究兴趣高涨，其中尤以法国的 c h a r l e ss a d r o n 研究所的z a n a 组，美国纽约市立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 组， 美国e m o r y 大学的m e n g e r 组和日本o s a k a 大学的n a k a t a n j i 组为代表。全球的 研究者不断参与到g e m i n i 表面活性剂的研究中来【l 】。 研究内容从g e m i n i 表面活性剂的合成、结构到界面行为、聚集体性质、协 同效应及应用各方面【6 j 。已经有种类和数量繁多的g e m i n i 表面活性剂被合成出 来。包括具有各种不同联接基的阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型的g e m i n i 表面活性剂。目前还是以理论研究为主，研究焦点主要聚集在用不同方法确定 c m c ，聚集体和结构特征，相态，发生在空气水界面的进程的理论解释，和胶 束的小角中子散射测量。一些工作也关注单链表面活性剂和g e m i n i 表面活性剂 的相互作用，如阴阳表面活性剂的相互作用【7 】。关于g e m i n i 表面活性剂的分子 结构和合成工作，在性质，如胶束化及其规律性，胶束热力学，应用方面的研 究也不断展开。 g e m i n i 表面活性剂的应用前景非常广泛，洗涤剂行业；化妆品行业；印染 行业；制药行业；石油化工行业这些应用主要还是停留实验室和专利文献 阶段i s 】。 可喜的是，有些g e m i n i 表面活性剂已经进入商业用途。实际上，d o w 化学、s a s o l 和a i r 公司都有了以g e m i n i 表面活性剂作为一种主要成分的应用 在特殊用途的产品。比如说目前d o w 化学公司已有的实现生产供应的产品( 见 图1 3 ) ，具有稳定性好、易溶解、抗氧化、抗热分解的特点，特别适合油田及 特殊需求的行业使用。这些公司g e m i n i 表面活性剂产品的代表有d o e f a x ， s u r f y n o l ，c e r a l u t i o n ”。 江南大学硕士学位论文 rr 图1 - 3d o w 化学公司已实现生产供应的磺酸盐g e m i n i 表面活性剂 1 3g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的性能 1 3 1g e m i n i 表面活性剂结构和性能的关系 在g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而联接的， 由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的联接，致使其碳氢链间更容易产 生强相互作用，即加强了碳氢链问的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受 制于化学键力而被大大削弱，这就是g e m i n i 表面活性剂和传统表面活性剂相比 较，具有高表面活性的根本原因i l “。 另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面 活性的g e m i n i 表面活性剂的广泛应用提供了基础。可见上述通过化学键联接方法 提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破【。显然， 联接基团链的化学结构与链的柔顺性以及链的长短将直接影响至l j g e m i n i 表面活 性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。 g e m i n i 表面活性剂的结构和性能的研究也是一个研究热点。在清楚了结构 和性能的关系的静提下，就可以根据所需要的表面活性剂的性质来设计理想的 分子构型，并在实际中合成出相应的表面活性剂。众多研究者研究了g e m i n i 表面活性剂的各种性能，包括黏度，微极性，表面活性，胶束构型，k r a f f t 点等 多种性能随结构的变化。疏水链，联接基，离子头的种类和长短的变化对性能 的影响。 在关于g e m i n i 表面活性剂的结构和性能的关系的研究中，有关联接基对性 能的影响的相关文献较多，研究者发现，相对于疏水剂的长短变化，联接基的 长短和种类对性能的影响更大。 1 3 2g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的表面化学性能 王中才【2 0 】报道了高纯度酯基g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的表面化学性能， 见表1 - l 2 。从表中可看出，酯基g e m i n i 表面活性剂显示出与普通表面活性剂 不同的卓越性能。 表1 1 酯基g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的表面张力( 2 9 8 k ) s u r f a c l a n t c m c ( m o l l ) n c ( m n m ) i i 1 2 32 6 3 x 1 0 4 3 3 2 i i 1 2 4 4 1 7 x 1 0 43 4 8 i i 1 2 6 3 3 1 x 1 0 13 6 2 c 1 2t a b r 1 5 0 lo 3 9 0 i i 1 4 3 2 8 8 x 1 0 3 8 9 i i 1 4 - 44 4 6 x 1 0 。3 9 9 i i 1 4 63 8 9 x 1 0 4 0 0 4 第一章绪论 表1 - 2 酯基g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的泡沫性能( 2 9 8 k ) 1 3 3g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的物化性能 1 3 3 1 水助溶性 水助溶性是指某种物质具有显著提高其它有机物在水中的溶解度的能力， 其作用机理是水助溶剂阻止了体系中晶体或液晶的形成【2 3 1 。由于g e m i n i 型季铵 盐表面活性剂水溶液的特殊相行为，使其具有优异的水溶性和很低的k r a f f i 点； 显然，庞大的疏水基限制了该类表面活性剂分子在晶格中的排列，因此，g e m i n i 型季铵盐表面活性剂是优良的水助溶剂。 1 3 3 2 增溶性 因为增溶作用只发生在c m c 以上，而g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的c m e 比单体表面活性剂更低，即g e m i n i 型季铵盐表面活性剂在水溶液中更容易形成 胶团，所以g e m i n i 型季铵盐表面活性剂对有机物的增溶性更强阱】。c 。- s - c 。 ( m = 8 1 6 ，s = 2 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ) g e m i n i 型季铵盐表面活性剂1 2 副，对其它有机 物的溶解能力随烷烃链长度的增加而增大，l g ( s + s o ) s o 】_ o 0 8 5 m + 1 3 9 2 ( s + s o ) ，( s ：有机物在g e m i n i 型季铵盐表面活性剂水溶液中的溶解度；s o ：有机物 在纯水中的溶解度) 。这类表面活性剂对有机物的增溶能力，当s = 2 ，6 时，随 联接基长度的增加而增大；当s 6 时，增溶能力随联接基长度的增加而减小。 1 3 4g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的复配性能 1 3 4 1 与阴离子表面活性剂的配伍性 r o s e n 等i 2 6 j 研究了g e m i n i 型季铵盐表面活性剂与经典的阴离子表面活性剂 在0 i m o l l n a b r 或n a c i 水溶液中的相互作用，发现疏水链长为8 和1 0 的阳离 子g e m i n i 型表面活性剂与阴离子表面活性剂之间有强的协同效应，疏水链长为 1 2 的协同效应就变差；他们还发现g e m i n i 型季铵盐表面活性剂与n a c l 水溶液 比n a b r 水溶液协同作用更强，这是因为溴离子的水化程度小于氯离子，溴离 子能更有效地降低g e m i n i 型季铵盐表面活性剂中n 的正电荷，即氯离子与n 之间的静电作用小于溴离子。 水玲玲、郑利强等【27 】研究了g e m i n i 型季铵盐表面活性剂c ”2 c 1 2 2 b r ， c 1 2 - 6 一c 1 2 2 b r ，c 1 0 - 2 - c i o 2 b r 及c 1 0 - 6 c 1 0 2 b r 与普通阴离子表面活性剂l a s 的 复配，并用普通阳离子表面活性剂d t a b 与之作相应对照。结果发现，与普通 阳离子表面活性剂相比，g e m i n i 型季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性剂复配 体系在生成胶团能力方面有很强的协同效应。这主要是由以下两个因素决定： 江南大学硕士学位论文 ( 1 ) 两个离子头基靠联接基团通过化学键联接造成两个表面活性剂单体离子的 紧密联接；( 2 ) 一个阳离子g e m i n i 型季铵盐表面活性剂分子带两个正电荷，而 一个普通阳离子表面活性剂只带有一个正电荷。阴阳离子表面活性剂体系的二 元复配比例为3 ：7 ，所以阳离子g e m i n i 型季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性 剂间的相反电性头基对比普通阳离子表面活性剂多一倍，其静电引力要大得多。 这两个因素均会使复配体系更容易形成胶团，也即导致复配体系的临界胶团浓 度大幅度下降。 1 3 4 2 与非离子表面活性剂的配伍性 郑欧等【2 8 】研究了g e m i n i 型季铵盐表面活性剂c 1 2 - s - c 1 2 2 b r ( s = 2 ，3 ，4 ， 6 ) 与t x 1 0 0 的复配体系。结果表明，随着非离子表面活性剂在水溶液中摩尔 分数的增大，混合体系的e m c t 下降。初始添加的t x 一1 0 0 分子通过烷烃链间的 疏水相互作用插入c 1 2 - s c 1 2 2 b r 胶团中，而亲水的聚氧乙烯链位于胶团表面， 这减弱了阳离子表面活性剂离子头基间的静电排斥，有利于表面活性剂离子的 聚集，因而使混合体系的c m c t 下降。然而，t x - 1 0 0 的加入均未使其与 c 1 2 - s c 1 2 - 2 b r 组成的二元复配体系产生胶团化的增效作用( 即混合体系的e m e r 出现比复配体系中各个单组分的e m c 值均低的现象) ，这和t x 1 0 0 与c , 2 t a b r 组成的二元复配体系的情况一样，表明含c 1 2 s c , 2 2 b r 的混合体系也符合通常 的离子月 离子表面活性剂二元复配体系的一般特点。从这一点来看，欲使二元 表面活性剂复配体系产生胶团化增效作用，仅靠烷烃链间的疏水相互作用是不 够的，还需要来自头基的吸引力，这正是为什么正负离子表面活性剂复配体系 通常表现出胶团化增效作用，而离子非离子表面活性剂复配体系却往往不存在 这种增效的原因。 1 3 4 3 与醇类的配伍性 赵剑曦等研究了g e m i n i 型季铵盐表面活性剂与醇类( 丙、丁、戊、己醇) 的相互作用。结果表明，随着丙、丁、戊、己醇的加入，与g e m i n i 型季铵盐表 面活性剂c 1 2 - s c 1 2 - 2 b r 组成了混合胶团，醇分子参与组成了混合胶团，将烷烃 链插入胶团内核中，羟基则位于胶团表面的栅栏层间，从而降低了胶团表面栅 栏中表面活性剂离子头基间的静电斥力，使临界胶团浓度( e m c ) 降低，s 越大， 这种影响就越显著。同时，醇类的加入也使胶团表面反离子解离度增大，随着 醇分子的烷烃链增长，这种影响更为显著。 1 4 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的应用性能 1 4 1 常规领域中的应用【3 0 l f 一1 因为具有较高的表面活性，g e m i n i 型季铵盐表面活性剂可以用于生产 高效洗涤剂，乳化剂，在用量较少的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的 效果，大大减少了生产中原料的用量和副产品的生成量，有效地保护了环境。 ( 二) g e m i n i 型季铵盐表面活性剂在溶液相中的浓度随e m c 的降低而减少。 因此，该类表面活性剂对皮肤、眼睛的刺激相对较低，可在温和型个人护理品， 尤其是婴幼儿的个人护理品中使用。 ( 三) g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的疏水链在界面的排列较单链表面活性 剂更为紧密，能够在界面形成更大更稳定的界面膜。因此具有更大的乳液稳定 性。目前，用含o 1 的g e m i n i 型季铵盐表面活性剂就可以得到稳定的乳状液。 ( 四)由于在一定浓度下，g e m i n i 型季铵盐表面活性剂表现出一定的黏弹 性，因此，在化妆品中加入g e m i n i 型季铵盐表面活性剂将有助于化妆品黏度的 6 第一章绪论 形成。 1 4 2 特殊领域中的应用 1 4 2 1 生物碱的分离 一种g e m i n i 型季铵盐表面活性剂( c i z e l l 2 一c h ( 0 h ) c h 2 c 1 2 2 c 1 ) 可 用于1 7 种麦角生物碱的分离【3 “。用胶团电动毛细色谱法，g e m i n i 型季铵盐表 面活性剂浓度为2 0 - 4 0 x 1 0 0 m o l l ，p h = 3 0 的磷酸缓冲液，2 9 3 k 在8 m i n 内可 完全分离，而经典的表面活性剂则不能完全分离。 1 4 2 2 制备新材料 v a nd e rv o o r t 等人p 2 j 发现，通过控制g e m i n i 型季铵盐表面活性剂 ( c m - s c m ，2 b r ) 的烷基链长度( m ) 以及联接基团的长度( s ) ，可以制备不 同晶相、不同孔径的高质量的纯硅胶；利用电中性g e m i n i 型表面活性剂也可制 备对热及热水超稳定的中孔囊泡状氧化硅材料【3 卅；用紫外光辐射含有h a u c h 的g e m i n i 型季铵盐表面活性剂溶液，可制得各向异性金粒子，随着h a u c h 和 g e m i n i 型表面活性剂浓度的增大，制得的纤维状金粒子的长度增加，这里 g e m i n i 型表面活性剂线状胶团起到软膜板的作用【卅。 1 4 2 3 在油田污水杀菌上的应用 据研究表明p ”，季铵盐型表面活性剂，包括单链和g e m i n i 型表面活性剂， 可以将复杂的蛋白质分裂成若干多肽链，对细菌的活性起抑制作用。由s r b ( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，硫酸盐还原菌) 引起的钢铁腐蚀是当今二次采油油 井中的主要腐蚀因素之一。g e m i n i 型季铵盐表面活性剂对s r b 有较强的杀菌 能力，在菌量较高的情况下( 1 0 x 1 0 6 个m 1 ) ，其最低杀菌浓度为1 o 1 0 6 m o l l ， 它是一种很有应用前景的新型杀菌剂。国内g e m i n i 型季铵盐表面活性剂类杀菌 剂己由华中科技大学的许立铭教授等【3 6 】研制成功，由于结构的原因，它的杀菌 活性高于传统的季铵盐。在胜利油田五个具有代表性的污水站进行的杀菌实验 表明，o e m i n i 型季铵盐表面活性剂具有优异的杀菌效果。 1 4 2 4 在其它方面的应用 一些g e m i n i 型季铵盐表面活性剂，如c 1 6 - s c 1 6 2 b r 和c 1 2 - s - c 1 2 2 b r 型表面 活性剂，它们的胶束形状随着联接碳原予数n 的增大而发生一系列的变化，线 状胶团一球状胶团一囊泡。这种由合成的表面活性剂形成的囊泡有许多潜在的 应用价值。比如：( a ) 作为药物的传递系统用于药物的捕获与释放：( b ) 作为 特殊的反应催化剂；( c ) 使用在光化学太阳能转化中。 1 5 小结 近年来，表面活性剂的研制与应用有了新的飞跃发展。突出表现在用量低、 效率高、性能独特的功能性表面活性剂的出现，使应用向广度和深度方向发展。 综观前述结果，酯基g e m i n i 型季铵盐表面活性剂是一结构和性能独特、应用 广泛、对环境温和的双亲水基多功能表面活性剂，深入开展对其的研究，以追 赶国际潮流并促进我国相关产业的发展，将具有十分重要的意义。 溶液中分子状态的微观性一直是表面活性剂的研究热点。酯基g e m i n i 型 季铵盐表面活性剂结构与性能的特殊性是与其在溶液中的微观存在状态相关联 的，从理论上研究并揭示其表( 界) 面吸附及胶团化将给实际应用提供依据。 在实际应用中，表面活性剂与其它添加物配合使用，这主要是因为复配后的表 面活性剂比单一的表面活性剂有更好的应用性能。通常表面活性剂之间的复配 可产生协同效应，表面活性剂与一些水溶性高分子聚合物的复配体系亦在生物、 7 江南大学硕士学位论文 化学、医药、采矿和石油工程以及日常生活中有着广泛应用。 就本论文而言，研究的酯基g e m i n i 表面活性剂有着优良的表面化学性能， 和普通表面活性剂的复配中也显示了较为理想的效果，应用性能方面显示了优 良的性能。 8 第二章酯基g e m i n i 型季铵盐表面化学性质与胶团化作用 第二章酯基g e m inl 型季铵盐表面化学性质与胶团化作用 表面活性剂是分子具有油、水两亲性结构的化合物，在溶液中形成胶团和 在界面上的吸附是其两大基本特征。对表面活性剂溶液的理论研究是人们一直 感兴趣的课题，亦是目前许多新兴应用技术的基础。酯基g e m i n i 表面活性剂是 一类具有广泛应用前景和经济性的特殊双亲水基型阴离子表面活性剂，其化学 结构的特殊性必然对其溶液结构与性能产生不同于普通表面活性剂的优异性， 其优异性能包括优良的水溶性、耦联性和表面活性，在强酸、强碱及浓盐溶液 中的稳定性，良好的螯合钙镁离子的能力，优良的低温洗涤性能和在硬水中的 洗涤性能，以及良好的生物降解性等p ”。探索研究酯基g e m i n i 表面活性剂溶液 的表面化学性能、有序聚集体、添加物对其表面化学性能的影响，在理论与实 际应用中是有其十分重要的意义。故本节重点研究了酯基g e m i n i 表面活性剂的 表面化学性质及胶团化作用。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与仪器 酯基g e m i n i 表面活性剂i i m s ( c l l h 2 3 c o o c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s - _ n ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 0 0 c c l i h 2 3 ”2 b r ，m = 1 2 ，s = 3 ，4 ，6 ) ，系本实验室合成，经纯化 处理，纯度可达9 8 5 。超纯水( 无锡新中亚微电子研究所，电导率为 7 8 x 1 0 s c m 。1 ) 。 滴体积法表面张力仪，自制。d d s 1 1 型数显电导率仪上海康宁电光技术 有限公司1 ：铂黑电极为d j s 1 c 型。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 表面活性剂溶液反离子结合度的测定 用电导法测定反离子结合度( 硒) 测定，在2 9 8 3 1 8 k 不同温度下将不 同浓度( c ) 样品5 0 m l 放入烧杯中，插入铂黑电极3 分钟后读数，所显示读数 即为电导率。每个样品重复测定3 次，取平均值，作l ( - c 曲线，利用斜率之比 即可得到反离子结合度。 反离子结合度l ( 0 的计算 酯基g e m i n i 表面活性剂缔合成胶团过程可以用下式表示： n s 2 + + 2 n x ? 置+ 2 p 厂2 p x 。 ( 2 - 1 ) 式中s 2 + 为表面活性剂离子，x 。为其反离子，n 为聚集数，( s 。x 2 i l - 2 p ) 2 p + 表示生 成的聚集数为n 的胶团表面结合了2 n 2 p 个反离子，则胶团表面反离子解离度 a = p n 。实际中常利用临界胶团两侧电导率随浓度变化的斜率之比确定a a = s l | s l ( 2 2 ) 式中s l 为c m c 以下直线斜率，s 2 为c m c 以上直线斜率 则反离子结合度l ( 0 l ( 0 = l c t ( 2 3 ) 9 江南大学硕士学位论文 2 1 2 2 表面张力的测定 配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，采用滴体积法【3 即分别测定在 ( 2 9 8 士0 5 ) k 、( 3 0 3 士0 5 ) k 、( 3 1 3 + 0 5 ) k 、( 3 1 8 士0 5 ) k 时的表面张力。 2 2 结果与讨论 2 2 1 酯基g e m i n i 型季铵盐溶液的电导率 将在不同的温度( 2 9 8 士0 5 ) k 、( 3 0 3 士0 5 ) k 、( 3 1 3 士0 5 ) k 、( 3 1 8 士0 5 ) k 情况下测定不同浓度的酯基g e m i n i 表面活性剂的电导率，并作出相关曲线图于 图2 1 中。 图2 1 酯基g e m i n i 表面活性剂i i 1 2 s 溶液( s - 3 ，4 ，6 ) 电导率与浓度关系图 一2 9 8k ：- - 3 0 3k ；一3 1 3k ；一3 1 8k 将酯基g e m i n i 表面活性剂溶液的电导率与浓度关系的数据进行分析，并列 于表2 1 中。 1 0 第二章酯基g e m i n i 型季铵盐表面化学性质与胶团化作用 表2 1 1 2 s 系列表面活性剂不同温度下电导率、e m e 及反离子结合度 导率升高，反离子结合度l ( 0 减小。因为在溶液中对电导有贡献的主要是带长链 烷基的表面活性剂离子和相应的反离子，而胶团的贡献极为微小，温度升高， 表面活性剂胶团热运动加强，导致固定在胶团上的反离子减少，溶液中的反离 子增多，导电能力加强。当溶液浓度达c m e 时，表面活性剂离子缔合成胶团， 反离子固定于胶团表面，同时由于胶团的电荷被反离子部分中和，各种离子对 电导的贡献明显下降导致电导率的增长速度急剧减缓，故到达c m c 后直线斜率 s 2 比s 1 小很多。随着s 增大，反离子结合度减小，可由极性基团与反离子的相 互作用加以解释。当联接基团碳数为3 时，极性基团间距离很近，对反离子的 作用较强，反离子结合度较大；当联接基团为4 ，6 时，极性基团之间较远，与 反离子的相互作用较弱，因此反离子结合度较小l j 卅。 2 2 2 酯基g e m i n i 型季铵盐溶液的表面化学性质 不同温度下，利用滴体积法测定i i 1 2 s 系列水溶液的表面张力( y ) 随浓 度( c ) 的变化，如图2 2 所示。 江南大学硕士学位论文 图2 - 2 不同温度下1 2 s 系列表面活性剂的 t - l g c 曲线 x 2 9 8 k ；3 0 3k ：3 1 3k ：3 1 8k 临界胶团浓度( c m c ) 和临界胶团浓度下的表面张力0 。) 是衡量表面活性剂 表面活性的重要参数。由图2 2 中7 - 1 9 c 曲线的转折点可得出临界胶团浓度 ( c m c ) 和临界胶团浓度( c m c ) 下的表面张力( 。) 。由公式( 2 - 4 ) ( 2 6 ) 刚1 可求得饱和吸附量( 兄) 和分子表面面积( 一o ) ： g = 1 逊g 而f 藩i 历 c11 2 c gb g g 鸽2l qm ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 以上式中，y 为表面张力( 单位为m n m ) ，t 为热力学绝对温度( 单位为 k ) ，r 为8 3 1 j m o l 。1 k 1 ，n 是取决于表面活性剂类型的常数( 对i i 一1 2 一s 表面活 性剂来说，n = 3 ) ，n a 为阿佛加德罗常数，b 为待定系数。r m 驭、a 。j l l 的单位分 别为m o l c m 2