（应用化学专业论文）钙钛矿型双功能氧电极催化剂LaNiOlt3gt的掺杂改性研究.pdf

中文摘要 双功能氧电极对氧还原和氧析出反应都具有很高的催化活性和稳定性，因 此在再生燃料电池和盒属一空气电池中其有非常重要的应用。本课题选择钙钛矿 型双功能氧电极催化剂l a n i 0 ；为研究对象，以柠檬酸为络合剂，采用溶胶一凝 胶法对l a n i 曝及其a 、b 位掺杂的钙钛矿型双功能氧电极催化剂l a 。s r ，n i h m ，吼( m 为c o 、f e ；x ，y = 0 1 0 ) 进行合成。对l a n i 0 ：，前驱体进行微分热重一差热分析， 由t g 曲线提供的热分解、晶化温度，确定凝胶千粉的焙烧工艺条件，用x r d 和 x p s 等技术研究了催化剂的晶体结构和晶格缺陷，并且采用经典的三电极体系 对制得的双功能氧电极进行了阴、阳极极化曲线和循环伏安曲线的电化学性能 测试。 实验结果表明，在双功能氧电极催化膜中添加钙钛矿催化剂后相对于单纯 使用活性炭来说，其氧还原和氧析出。的性能都有显著提高。目前常用的 l a o 。c a o 。c o o ，催化剂在本实验条件下并不比l a n i o ，及其掺杂系列的性能优越， 而且在l a n i o ，中掺杂少量的b 位掺杂适量的f e 和c o 后，由于b 位金属离子的 协同作用，提高了其用作双功能氧电檄催化剂的电化学性能， 在电极电位e = 2 5 0 m y 和e = 7 0 0 m v 时活性炭电极的电流密度分别为1 6 1 6 m a e m 。2 和2 3 3 m a c m ，l a n i 0 。电极的电流密度分别为7 3 3 l m a c r n 2 和 4 9 ，2 7 m a 。c m 。催化剂l a n i l j e ，o j ( y ：o 1 o ) ，其电化学性能随着f e 掺杂比例 的增大而先提高后降低，催化剂f e 2 # 的电化学性能最好，e = ，2 5 0 m v 和e = 7 0 0 m v 时的电流密度分别为1 0 1 0 8 m a g m 2 和5 9 t 8m a c m 2 。总体上来说，催化剂 l a n i ，c o ，o ，( y = o 1 0 ) 比l a n i i - y f e ，q ( y = o 1 o ) 的电化学往能要好些，这是 由于c o 的活性要高于f e 的活性。l a n i l ，c o ，o ，( y = 0 1 0 ) 的电化学性能也是随 着c o 掺杂比例的增大而先提高后降低，催化剂c 0 2 # 的电化学性能最好，e = 2 5 0 m y 和e = 7 0 0 m v 时的电流密度分别为1 1 7 1 9 m a c h l 2 和6 9 9 8 m a c m 。 l a n i o 、导电是通过n i 一0 一n i 链上的3 d 电子实现的，在a 位掺杂s r 后制备 的催化剂由于氧缺陷的增加。催化剂的电导率有所一f 降。从而使得电极的电阻 增大，电极性能并没有得到改善。 4 催化剂的x p s 测试结果分析表明，b 位掺杂使得催化剂表面出现b 位富集而 且氧空位减少，a 位掺杂使得催化剂表面出现a 位富集而且表面氧空位的数目 增加；由于钙钛矿催化剂的活性主要取决于b 位元素的性质，并且氧空位的增 加使得催化剂l a n i 。i 的电导率减小，因此b 位掺杂可以提高催化剂的宅催化性 能，而a 位掺杂后催化剂的电化学陛能有所降低。 关键词：钙钛矿催化剂 氧还原 l a n i 0 3双功能氧电极 氧析出x p s a b s t r a c t b i f u n c t i o n a lo x y g e ne l e c t r o d ei su s e di nf u e l c e l la n dm e t a l - a i rb a t t e r i e sb e c a u s e o fi t sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o na n do x y g e n e v o l u t i o nr e a c t i o n w es t u d i e dt h er e l a t i o n s h i po ft h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p e r o v s k i t ec o m p l e x o x i d e sl a n i 0 3c a t a l y s t sw i t ht h ep a r t i a ls u b s t i t u t i o na tbs i t e sa n d as i t e s t h ep e r o v s k i t e t y p ec o m p l e xo x i d e sl a l ，s r 、n i i y m 。0 3 ( m 为c o 、f e ；x ，y 2 0 1 0 ) w e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o du s i n gc i t r i ca c i da sc o m p l e xa g e n t ，a n d c h a r a c t e r i z e db yt g ，x r da n dx p st e c h n i q u e s t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u ti nap t f ec e l lw i t ht h r e ee l e c t r o d es y s t e m t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h eo x y g e ne l e c t r o d ew a si m p r o v e db ya d d i t i o no f c a t a l y s t t h ep a r t i a lf ea n dc os u b s t i t u t i o no fn ie n h a n c e dt h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt oag r e a te x t e n tb e c a u s eo fs y n e r g e t i ce f f e c t t h ec u r r e n td e n s i t yo ft h ea c t i v ec a r b o na n dl a n i 0 3o x y g e ne l e c t r o d ea r e 16 16 m a c m 7 3 31m a c m 。a n d2 3 3 m a c m 4 9 2 7 m a c m 2a te = 2 5 0 m va n d e = 7 0 0 m vr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a n i i y c o y 0 3 ( y = 0 1 o ) a r e b e t t e rt h a n l a n i i - y f e 。0 3 ( y = 0 1 0 ) b e c a u s e o ft h e h i g ha c t i v i t y o fc o t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f l a n i i - y m 。0 3 ( m = f e tc o ；y = 0 1 0 ) f i r s ti n c r e a s ea n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ei u c r e a s eo fs u b s t i t u t i o n t h es a m p l ef e 2 # a n dc 0 2 # s h o w e db e t t e r p e r f o r m a n c et h ec u r r e n td e n s i t ye = 一2 5 0 m va n de = 7 0 0 m va r er e s p e c t i v e l y 1 0 1 0 8 m a c m ，1 1 7 1 9 m a c m 。a n d5 9 1 8m a e m ，6 9 9 8 m a c m 2 t h es r s u b s t i t u t i o no fl ad i dn o ti m p r o v et h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r t h ep o o r c o n d u c t i v i t y t h er e s u l t so fx p si n d i c a t et h a tb d o p e dc a t a l y s ts u r f a c e sa r ef u l lo fb s i t ei o n s a n dt h en u m b e ro ft h eo x y g e nv a c a n c yd e c r e a s e ，a n da - d o p e d c a t a l y s ts u r f a c e sa r e f u l lo fa s i t ei o n sa n dt h en u m b e ro ft h eo x y g e nv a c a n c yi n c r e a s e b e c a u s et h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp e r o v s k i t ec o m p l e xo x i d e sa r ed e c i d e db yt h eb s i t ei o n s a n dt h ei n c r e a s i n gn u m b e ro ft h eo x y g e nv a c a n c yr e s u l ti np o o rc o n d u c t i v i t y , t h e p a r t i a lf ea n dc os u b s t i t u t i o no f n ie n h a n c e dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ea c t i v i t ya n dt h es r s u b s t i t u t i o no fi ，ad i dn o t k e y w o r d s ：p e r o v s k i t ec o m p l e xo x i d e s b i f u n c t i o n a lo x y g e ne l e c t r o d e o x y g e ne v o l u t i o n l a n i 0 3 o x y g e nr e d u c t i o n x p s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获德鑫塑盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 4 学位论文作者签名：；香翻利l 签字日期： 秒3 年，月2 - 1 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘凄盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名；舞锄诛导师签名： 己 签字e l 期：沙，年，月，2 日签字日期：彦一 年f 月，o 日 天津大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 钙钛矿型复合氧化物是一种具有多种特殊物理化学性能的新型无 机非金属材料，近年来不仅是陶瓷业研究的重要对象，而且正在被开 发为新型智能材料。至今，人们已对其磁性、电导性及表面性能与催 化活性的关系进行了大量的研究。二十世纪五十年代，人们开始了对 钙钛矿型复合氧化物催化性能的研究，到了七十年代，钙钛矿型化合 物在催化领域中的研究则进入了一个新的时代。 钙钛矿型复合氧化物可用作氧化催化剂、固体氧化物燃料电池电 极材料、气体分离膜材料、传感器材料、电子材料以及高温超导材料。 钙钛矿型复合氧化物用作氧化催化剂比较突出的应用是在二次金属 空气燃料电池中作为正极。开发二次金属空气燃料电池开始于十九 世纪七十年代，目的是为电动车提供能源。但是氧阴极在充电时不稳 定，于是人们提出了机械充电和第三极充电等折中办法来保护氧电 极。很明显这些措施降低了二次金属空气电池的比能量，加大了电 池的复杂性，使这种电池的优越性大大降低。而在单一电极上实现长 时间充放电，即使用对氧还原和氧析出都具有高催化活性和稳定性的 双功能氧电极是最好的解决办法。钙钛矿型复合氧化物由于具有价 廉、电催化活性高等优点，成为极有前途的双功能氧电极催化剂。 1 2 双功能氧电极和钙钛矿型复合氧化物概述 1 2 1 双功能氧电极简介 双功能氧电极由于其在燃料电池、金属空气电池、碱性水电解 工业的应用长期以来一直是电化学领域中的研究热点。而限制上述这 些电化学装置实现商业化的一个主要问题则是能在一般环境条件下应 用的高效、价廉的双功能氧电极的开发。研制单一的既对氧气还原反 应( o r r ) 又对氧气析出反应( o e r ) 具f 催化活性的氧电极难度很大。 首先，在水溶液中即使在中等温度下o r r 和o e r 反应的不可逆程度 也是非常商的，从而造成巨大的能道浪费。其次，在中低温度下即使 是对于最好的p t 催化剂，o r r 和o e r 反应的不可逆程度和过电位 薅一章缝谂 也非常商。氧电极在阴极模式和阳极模式下的电位一般要差o 6 v 左 右，箍髅化剂在这溅种电位状态下的性能麓异很大。娥屡，析氧反应 要在较舞鹣正电位下送行，在这静猿猛下会出瑗窀瑕簸体( 蠡碳) 豹腐 蚀和催化剂在电解质溶液中的溶解，从而造成双功能辍电极的寿命降 低。一炊高效的贵众属催化剂( 如p t ) 也会发生氧化溶解及沉积懋阳 极，导致蠖纯裁豹失效。爨激，这藏要求滚摄罐纯裁秘载俸必矮楚证 学稳定的，能耐氧化的。 现襁作为双功能氧电极催化剂载体的抗腐蚀材料的开发已取得了 很大约遂展i t l 。碳孝葶料在碱性分震中由于妊有很好的鳜气还原催化添 经，对辙毫辍懿催纯活缝和稳定性都是嚣鬻重要的，掰戳许多碳零季料 可以用来制备稳定的氧电极。但是，找到一种在氧析出反应中能和在 氧还原殷应中同样稳定的碳载体却是困难的。石墨化碳材料曾被认为 蹩菲鬻稳定煞双凌熊氧毫投鹣碳载傣淄，德是蓬嚣懿掰究1 3 1 发魏，宅 对氧还原反应的催化活性不如离比表面的活性炭，但活性炭载体搬氧 析出反威中的稳定憔却不太好，更容易受到腐蚀，导致氧电极寿命的 降低。 丽农双功畿氧电极催纯裁材料方面，人们先后尝试了责金满、单 金属氧化物、金属有机化合物以及金属复俞氧化物等与碳粉混合制备 的双功能氧电极。其中一些复合氧化物如尖晶石1 4 1 、烧绿石 5 1 、镪铁 矿箨蠢4 1 羹氧纯穆謇予其有或搴羝、舞| 氧诧、； 雪o r r 翻o e r 反应继纯 活性均较高等优点成为最有希勰替代贵金属的催化剂。钙钛矿型复合 氧化物由于价格低廉、催化活性高、在碱j 腱溶液中比较稳定、能耐氧 佳、室激下枣较裹瓣毫子导电瞧、其毒_ | | | 瑟磁经及氧缺陷等凌点，楚极 其前途的双功能氧魄极的电催化材料。 1 2 2 钙钛矿型复合氧化物简介 。2 。2 + 锈镊矿鳌簧食氧延麓鹣磊体结掬 1 钙钛矿型复合氧化物是必与天然钙钛矿( c a t i o ，) 类似的化合 物，用a b o ，表示，a 多为稀士元素或碱士金属，b 为第一过渡系元 素。瑾怒锈镰矿络秘为立方绥籀，葵孛a 饔予位予髂鑫，瘸垂鸯1 2 个0 2 配位，呈立方八面体形。b 离子周圈有6 个o 厶，处于氧的八面 体配位中，氧离子叉属于八个欺角b o 。八面体，稳定性主要来融刚 性b o 。嚣体豹骂镶仑能。这耱配位墼式积立方最褰堆积孛每个堆 积球周潮的配位情况是相同的。因此要求b 是优先选用八面体配位 天津大学硬士谂文 的阳离予。占据大十二面体间隙的a 离子丈小必须合适。 8 图1 。1 a b o ，豹嚣体结橡 f i g l - 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo fa b o ， 翟a b o ，诗堂织台鐾中，必濂足电孛憋要求，a ”、b ”懿缝含楚： n + m = 6 ，僵没有a 豹价态比b 的价态高的化舍物，部n m 。这憝由 于十二面体和八面体环境中，a 和b 的稳定性需要限制了a 和b 化 合的可能性，并且谯氧化物骨架中，a 是大的正离予，由于它要秘受 离子0 2 + 终立方最鬻堆积，所浚a 豹太，j 、斑窝0 2 。戆大，l 、相当，b 离 子是小的离子，处于八面体配位之中。a 和b 的半径分别是 r 。 0 0 9 0 n m ，r b o 0 5 1 n m 。对予某个b 离子，a 的半径由下式限制： 0 + 7 5 ( 瓠+ f o ) ，4 2 ( r b + f o ) n d s m g d y d y y b 的活性顺序。随后【8 】，他们又制备了 p r l - x a 、m n 0 3 系列催化剂( a = c a ，s r ，b a ) ，p r 0 6 c a 0 4 m n 0 3 的氧还原性 最好，在空气流条件下( 1 0 0 c m 3 r a i n ) 的电流密度达到3 2 0 m a c m 2 ( 15 0 m vv s h g h g o ) 。在短期稳定测试中，稳定性比l a 0 6 c a 0 4 c 0 0 3 还 好。 1 4 3 镍酸盐钙钛矿催化剂 有人1 认为l a n i o ，是钙钛矿型复合氧化物中唯一的金属型化合 物，并存在着有序的氧缺陷。k a n n a n 等人1 22 1 利用热解硝酸盐的方法 天津大学硕士论文 合成tl a n i o ：，作为双功能氧电极对o r r 和o e r 反应的催化活性 聱较离。蓬嚣，t i w a r i 等入竣送了籀傀麴籁备穷法，采焉溶羧一凝 胶法在较低温度下烧结得到了比表面更大的催化剂，活性也大大提高 了。暗尔滨工程大学的研究人员t 2 3 1 将纳米级的l a n i o ，催化剂成用于 双功越氧电圾并发现它对氧耩出反应豹程纯活性j # 露突出。g o n z a l e z 等人1 2 4 1 制备了受载于导电的n i p v c 基体上酶l a n i o3 n i p v c 电极并 研究它对氧析出反应的催化活性，发现该电极有很好的再生性和稳定 性。r m a n o h a r a n l 2 53 研究a 位掺杂的l a n i o ，的性能。他们发现在a 位只可筢取代l a 3 ，掺杂鬃为1 辩的氯还藤活瞧籀薅予l a n i o ，来 说有了一定的提高，但是其导电性随s r 掺杂量的增加而缓慢降低。 1 4 4 铁酸盐钙钛矿催化剂 一般议为铁酸盐钙钛矿黧氧电投催化潮的稳定链好，键潘髓不 高。s u r e s h 等人 6 1 用溶液燃烧法合成了系列纳米级l a 。一s r f e o ，催 化剂并作为双功熊氧电极研究了对o r r 和o e r 反应的活性，发现当 x 0 8 辩活往较惹。跨零滨工程大学懿獗究太受【2 3 l 采耀溶获凝茨法 制备了一系列l a l - x s r 、f e 0 3 纳米级催化剂，通过研究发现，当x = 0 5 、 o 2 5 时氧还原催化活性最好，x = 0 7 5 时氧析出催化活性最好。顾军 等入 2 明褥e o 葶霾f e 在b 位掺杂魏l a h e a ；f e h c o 。0 3 佟为氧邀投健秘 帮，国予铁酸盐钙钦矿的稳定性好，丽锚酸盐锈铁矿的催亿活性高， 可以得到更高的电催化性能，研究发现x = 0 4 时电催化活性最好。 1 5 双功能氧电极的机理研究 飘电极的不可逆行为岚是电化学领域富有挑战性的课题之一。 对于氧电极的反成机理的研究可以帮助我们在理论指导下设计合成催 纯魏，使双凌筑麓毫投麓够囊歪瘸于王救生产，壤燃褥毫遣、二次金 属一窳气电池、制氧工业的成本大大降低、节约能源、造福环境。在 二十世纪七十年代，针对钙钛矿型复合氧化物电催化o r r 和o e r 反 应枫毽的研究非鬻活跃，赞提出过多静霹能豹反疲祝理，虽然关子这 方丽的研究一蛮没有停止过，但催他剂如何催仡o r r 和o e r 反应以 及速控步骤的判定仍然不怒十分清楚。曾提出和争论过的机理假设如 下。 。5 。 氧气逐潦反应( o r r ) 橇理 氧气还原反应由于其在防腐和化学电源中的重骚作用而具有极其 第一章绪论 重大的意义。阴檄分子氧的还原有四电子还原和二电子还原两种途 径。一簸诫失锈铁矿型氧电投淤二惫子方式瓷0 ：还艨梵h o ：+ th o l 进一步倦化分勰为o ：和o h 。关于钙铁矿复合氧纯物的氧化还原催 化机理曾提出过多种不同假设，比如：僦化剂端向吸附氧分子、 熬勰察帮游离吸附耀论m 、戴离予反应掇理 2 9 1 及侮俸反应毫毽璞i o - 3 2 1 等。露旃天褒普遍谈弱靛莛协稼爱应瓿壤。 1 5 1 1 端向吸附域论 m a t r u m o t o 等人1 2 7 1 基子g o o d e n o u g h i 鼬j 提遗鲍筑辩方寨试炎载分子 斡薅囱瑕辫是控铡疹骡。g o o d e n o u g h 试为过渡金属( m 氧纯翻程3 个 d 能带：一个由m - m 中t 2 。轨濑相互作用形成的h 能带：一个幽m 的t 2 。轨道靼m 0 m 中的0 的一个p 靠轨道楣互作 l 形成的孔+ 髓带； 鞋及一个鹾熬e 。筑遂秘m o 壕孛熬。魏一令s p 鞠嚣箨薅形成瓣o 能带。如果发生筑分子的端向吸附，那么氧分子的辩轨道与过渡金 属离子的t ：。轨道的交迭将会炎弱，氧化物的o 能帮中的电子将比n + 戆级中浆瞧予更察弱迁移妥爨分子翡苒孰遘，于是碍+ 能缓表现港对 氧还嚣反痰豹穰幸艺活毪。m a t r u m o t o 等人试为巍l a n i o ，、l a l ， 。s r 。c 0 0 3 、l a h s r 。m n 0 3 等复合氧化物上，氧的阴檄还原反应为： 重” l 0q 1+ h 2 0 + 2 e = j + o h oo 偻偬裁谴他瓣 这一步并不发生0 * 0 键鞠颟裂，随着h o ；可以经纯学反瘟或魄裰反 应使0 w o 键断裂并进一步被还原成o h 。 l 。5 ，1 2 缀解离和游离吸附理论 e v a n s i 认为程强碱溶液中， 盖形成几乎连续的地毯式结构： h + h h h h h k r ll ；|lll | ooo 0 o0oo o o 催纯制袋丽被一罄强烈吸附韵o h 覆 4 | h 壬 差”h + h 。h 。 一| | | | | l oooo ooo o oo 催化剐催他剂 投捺臻簿离橇理，通过系建铗多爨魏鬟子转换稿毫子移动套产 生0 孤子，迸行下列氧还原葳应： l e 天津大学硕士论文 o + h 2 0 + 2 e 2 2 0 h 。 w i n t e r 3 4 1 通过研究n i o 的n e e l 温度t 。来论证这个问题。他认为， 在t 。以上氧分子可以是游离的队边位吸附，在t n 以下则只发生非游 离方式吸附。 t s e u n g 等人( 2 8 1 认为氧分子的吸附方式是拟解离方式。拟解离机理 要求在t n 以上有顺磁性。他们提出的联合机理，认为一般的氧电极 催化剂不能游离吸附氧从而导致电化学的不可逆性，但在特定条件 下，钙钛矿氧化物催化剂可以以游离方式使顺磁性的氧分子在边位吸 附。他们制备的l a 。：，s r 。c 0 0 3 电极在1 7 0 0 c 以上活性超过了铂黑电 极。他们研究了锂掺杂的n i o 及l a h s r 。c 0 0 3 的n e e l 温度t n ，发现 在t n 以上可以达到氧电极的可逆电位，氧还原反应经由四电子途径： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 2 4 0 h 1 5 1 3 氧离子反应机理 王世勋等人1 35 1 认为在纯钙钛矿复合氧化物电极上，氧还原机理是 氧离子反应机理，而在含碳材料的混合催化剂上则主要是以协作反应 机理为主。 v a nb u r e n 等人1 2 9 l 认为决定电极电位的反应为： 0 2 + 2 h + + h 2 0 + 2 e + v o + 2 0 h 。 0 2 为晶格氧离子，h + 为正孔，v o 为氧缺位。氧离子扩散来补充消耗 的o 。是控制步骤。由氧的反应来弥补晶格0 2 的损失。 1 2 0 2 + v o 十2 e 0 2 m a n o h a r a n 等人 3 6 1 认为复合氧化物的非化学计量氧起主要的催化 作用，并提出如下机理： m n + 一o2 。m 1 1 + + 2 e m ( 1 ) 一v o2 。一m ( “1 ) + + 2 0 h 。 m ( “1 ) + - v o 2 。m ( “一卜+ h 2 0 m ( “。1 + 一v o 2 m “。1 + + 2 0 h mc ”1 ) 十v o2 。一m “+ + e m ( “。l 】+ 一v o2 m ( n 1 ) + m ”忱v o2 。- m ( ”) + + 1 2 0 2 一m ”o 。m 。+ 第一章绪论 v 0 2 为氧空位。氧空位在氧气缺少时持续形成从而维持阴极还原 反应。 b r o n e l 等人 37 i 认为氧还原的催化活性随掺杂钙钛矿催化剂的氧空 穴的增加而增加，还原态氧化物有利于氧化还原反应，但如果o ，缺 少，不能补充氧化物晶格0 “，则导致氧空穴增加降低了电导，使电 极催化活性降低。周运鸿等人1 通过研究l a s r 。，c 0 0 3 的氧还原催 化活性发现在阴极极化过程中氧化物电极发生还原时，其电催化活性 降低，电阻阻抗增加，而在阳极极化过程中电极阻抗减小，而混入导 电碳材料后导电性能改善，氧化物的电阻随极化电流变化的现象已不 重要。 1 5 1 4 协作反应机理 协作反应机理是目前被许多学者接受的机理。y e a g e r i ”1 认为在混 合催化剂中，在高比表面上，氧分子主要经由二电子途径被还原为 h o ：一，催化剂并不促进催化o ：直接还原为o h 。，而是主要催化分解 h 0 2 - 生成o ：和o h 的反应。 - 0 2 + h 2 0 + 2 e h 0 2 + o h 。 2h 0 2 一0 2 + 2 0 h s h i m i z u 等人1 进一步认为h 0 2 的分解反应为速度控制步骤，具 体表示如下： h 0 2 - + h 2 0 = h 2 0 2 + 0 h h 2 0 2 + m 2 = m 2 一h 2 0 2 m 2h 2 02 + e = m 2 一o h + o h m 2 o h + e = m 2 十o h m 2 为带z + 价的钙钛矿表面的过渡金属离子。 h e r m a n n 等人【3 9 1 利用装置“管道流电池( c h a n n e lf l o wc e l l ) ”代替 旋转盘环电极研究了钙钛矿型催化剂的氧还原机理，也得到了同样的 结论。 h o l l i n g w o r t h 等人1 研究了l a l s rc o - y c u y 0 3 对分解h 2 0 2 的活 性。c u 离子的掺杂含量高时分解h ：0 ：的活性较低。而s r 离子的掺 杂增加了催化活性。主要是因为过氧化物分子将电子贡献给氧化物的 表面阳离子。当c o 被c u 取代时，增加了阳离子的d 电子含量。由 天津夫学颈+ 论文 于强的化学吸附作用，h ，o ，与氧化物表鼢的过渡金属阳离子相甄作 用形成绘体一受体形式。这导皴给体电子艨能级稳定蕊受体金属d 电 子罄反键缝级不稳定。s r 离子豹掺杂疆鬻了过渡金黧离子酌平稳纯 合价，所以催化活性提高。 l e e 镣人4 1 1 研究了l n l - x a 。m n 0 3 ( l n = l a ，n d ；a = k ，s t ) 分解h 2 0 2 的 活牲。发现a 。k ；m n o ，隧l ( 藤予含量黪壤热h ：0 2 豹分瓣速率线牲 增加，而对于、n d i _ x k 。m n o3 、n d h s r ，m n 0 3 并未发现规律行为n 对 于所有倦化剂并未发现h ：o ：的分解活性与催化剂表丽成分有直按关 系。所以他们认为妖或s r 离予躯掺杂与掇离鞋：o ：黪分解活性蠢芙， 表蘧成分不是继纯活注的主要黼素。h ：o ：的分解活瞧与催纯剂表面 的k 、l n 、m n 离予的浓度无关，也与m n ”和m n 3 + 的比例无关。他 们还发现h ：o ：的分解速率与非化学计量氧5 有关。6 增大，分解速 率鬻纛，覆菩位攀诗譬氧6 与溺离子空莰簿m n “翡露在寄关。酶 低是品格氧释放产生氧空位的缩果。他们谶一步提出了氧空位参与分 解h ：0 2 的机理。氧空位还原h 2 0 2 形成一个晶格氧，然后以o ：的形 式释放躐泉。 v o + 2 0 f h 2 0 + o a d s 2 o 。】。= 0 2 ，5 。2 氯气毫蓐盘爱应( 0 e r ) 撬瑾 b o c k r i s 等人】提出在钙钛矿上氧析出反应的反应遴率不是由o h 中阅体的吸难难易决定面是出它的脱离难易程度决定。具体的氯耄蓐出 反应枫琏表示弼下： m 2 + o h = m zo h + e m 。一o h + o h 。= m z _ h 2 0 2 + e 援2 0 2 + o 珏= 辍0 2 一手 壬2 0 h 2 0 2 + h 0 2 = h 2 0 + o h 。+ 0 2 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) m “为带z + 徐鲍钙铁矿表慈的过渡金属离子。其中，骰设步骤( 2 必速 度控铡步骤。 s h i m i z u 等人3 l 也具有相i 列的观点。他们进一步发现钙钛矿氯化 物对h ：o ：的分解反应有较高的催化活性，w 能也对裁板出反应农赢 豹活毪。 n k s i n g h 等人f 4 3 1 利用溶胶一凝胶法合成了l a m n o ，并研究篡在 第一章绪论 k o h 溶液中的析氧活性，发现溶胶凝胶法可显藩提高催化剂的性 韪。掺杂0 。2 o 4 m o l 豹s r 凌子可瑷邋一步鬟毫2 * 3 继豹整纯活滢。 氧析出反应中o h 。浓度的殿应级数近似为l 。他们假设第一步为速度 控制步骤： s + o h + = s o h + e s 为电极表面的活性位。根据此假设推导的反应德率方程与实验值吻 合得很好。 歉n 。s i n g h 等人1 磷究了毛a x s r 。c 0 0 3 帮l a 。，s r 。3 c 。h b ，0 3 在碱洼 溶液中的析氧倦化活性。他们仔细研究了表现催化活性和扣除电极表 面粗糙因素后得真实催化活性。发现0 1 0 5 m o l 的s r 离子掺杂提 裹了畿撰出豹表鼹整证堰效，然瑟却跨低了氧纯物催囊二裁豹囊实疆纯 活佼。s r 离子掺杂只是掇离了电极的糨糙程度，增大了催化剂的电 化学有效表面积，改善了倦化剂的几何因素，却降低了电子闽索，对 氧橱出电催化滔性起反作月l 。在b 位掺杂少量n i 离子也稍微增大了 毫诧警活往反应霖积，毽繁它离子( c r 、m n 、f e 、c u 离子) 瓣掺杂建 降低了活性面积。氧析出反应与o h 浓度遵循一缀动力关系。具体机 理如下： s 0 瓣2s o h + e 。 ( 1 ) s o h 十o h 。2s - h 2 0 2 + e ( 2 ) 2 s - h 2 0 2 = 2 s 十2 h 2 0 + 0 2( 3 ) 蔽应( 2 ) 为遮浚控铡步骤。s 为电极袭螽熬活瞧位。o h 翻h ：o ：都 是表面吸附态的中间体。王鹏等人【4 5 “6 1 进行了类似的研究，也得到了 相同的结论。 。8 本论文的綦筹究肉容翔意义 科学技术的迅速发展，电子仪器和设备的小型化，航天技术和现 代零拳设冬的发艇，对逛漶弱牲戆提密了更裹瓣要袋。燃料魄涎鼓及 金属一空气电池眭f 于其有能爨效率高、环境友好等优点是目前非常有 吸引力的发展方向。双功能氧电极由于对氧还原殿应和氧析出反应都 具京缀高的催化活性和稳定性从而在褥生燃料电池翻金属一空气电浊 中鬃露重要应鞠。但是同时鬟有高活瞧移高稳定稳静双功麓裁毫极豹 研究直以来怒限制其实际应用的主臻问题。 天津大学疆论文 在双功能氧电檄方面，钙钛矿型复合氧化物是极其前途的电催化 材料。这几十年来，有关钙钛矿型双功能裁电极催化荆的制备方法、 橇理阉叠莛等方瑟毫缀取褥了稷大匏逶震，雹褥妥了译多禳存浚僮秘结 果。基本上催化剂粒径都能达到纳米级，电化学性质也很好，但鼹它 作为双功能氧电极的电催化剂仍然有一些问题需要进一步深入研究。 嚣麓阂蠹终对镑钛矿型复合襞纯兹在a 霞掺杂懿磺变缀多，缎蹩 研究在b 位掺杂利用b 位金满离子之间豹协同作用掇商催化活性的 研究较少。因此，本课题选择钙钛矿型双功能氧电极能化剂l a n i o ， 为研究对象，由于l a n i o ，为钙钛矿型复合氧化物中嚷一憋金属氧化 物，a 像掺杂谴其魄导率有黥下海脚l ，影晌箕电纯学靛镌。因魏我 们首先从钙钛矿的l a n i o ，的b 位掺杂入手，制备对氧还原和氧析出 都具有高催化活性的双功能氧瞧极催化剂。然后讨论a 位掺杂对旗 毫催倦瞧麓翦影响。本砉仑文主鬟分绍了链镰矿整凭裁豹割善方法，双 功能氧电极的制备以及电极的 ：瓴化学性能测试，并讨论了a 、b 饿不 同掺杂比例对双功能氧电极性能的影响。 第二颦实验帮分 第二章实验部分 2 1 钙钛矿型双功能氧电极催化剂的制备 本震验工终是寝拧檬酸为终台裁，采鼹滚蔽+ 凝胶法 2 , 1 4 , 4 7 1 对 l a n i 0 3 及其a 、b 俄掺杂的钙钛矿型双功能氧电极催纯剂l a 。s f 。n i 。 ，m ，0 3 ( m 为c o 、f e ；、x ，y = 0 1 o ) 进行合成。 按化学诗量跑稼取掰零熬众矮黧蘑去离子拳溶瓣焉，热入遮当 比例的柠檬酸，直歪得到均匀的透明溶液，然后滴加氨水将p h 饿调 至一定值，低温脱水得到透明溶胶，继续脱水直至得到凝胶，再缀灰 使、焙烧一定黠闻，鼯褥到爨舞馕亿荆。 2 1 1 实验材料及纯度 表2 - 1 制各钙钛矿催化瓤所需药品及纯度 t a b 。2 1t h em a t e r i a i sa n dr e a g e n t s 2 1 2 主要实验仪器 7 8 h w - l 黧恒温磁力搅拌器 z 8 9 - 1 型电动搅拌器 h h s 1 1 2 电热恒温水浴锅 k s w 一8 0 黧龟疆妒瀵浚控麓器 s x ，一5 - 1 2 箱式电阻炉 2 2 催化剂的表征 2 2 1 x 一射线衍射实验( x r d ) 梳娴仪表电机厂 天津市利华仪器厂 北京长安科攀仪器厂 天津实骏恕妒厂 天津实验电炉厂 天津大学碳士论文 采曩j 裒大学仅器厂熬b d x 3 3 0 0 羹x 射线磐射敌对联翻褥豹毽 化荆样晶进行x 射线衍射分柝，用x r d 衍射谱黼作为物质的指纹鉴 定，进行晶相定性鉴定，分析确定催化剂晶体结构。 溅试条释： 靶名：c u滤波；n i 发散狭缝( 度) ：1 o 管聪( k v ) ：3 6管流( m a ) ：2 0扫速( 度分) ：8 嚣稼度( ) ：9 9 。0 妫扫捶蕊潮：8 0 0 _ 2 0 。嚣闻零数 零c ) ：2 s 2 2 2 微分热重一差热分析( t g - d t a ) 及红外谱图分析( i r ) 采用北京光学仪器厂的w c t l 型微机差热天平对钙钛矿型金属 襞稼貔馥蔻驱传送行徽分热重差热分搴厅，探讨滚胶凝获法髑各催证 剂的生成机理。由t g 曲线提供的热分解、晶化温度，确定凝胶干粉 的焙烧工艺条件。 测试条件： t g r 【m g 】：1 0 d t g r 【m v m i n 】：1 0 d t a r 【g v ：i 0 0 空气气氛中 采用b i o r a df t s 3 0 0 0 型红外光谱仪对不同温度灼烧后的催化 剂前躯体样品进行红外谱图分析，考察样品中有机基团的残留情况， 证实微分热重。蓑热分瓠豹缝累。 2 ，2 3 x 射线光电子麓谱( x p s ) 采用美国p e r k i ne l m e rp h l l 6 0 0e s c as y s t e m 型x 射线光电 予戆谱铰测定谨品懿x 翳线光电子麓谱( x v s ) ，确定样鑫表瑟熬缀或 元索及其含量和各元素存在的化学状态。 + 溅试签 孛： m gk 。射线( 1 2 5 3 6 e v ) 为激发源，加速电压1 4 k v ，电流2 0 m a ，x 射线功率2 5 0 w ，真空室真空度为5 1 0 8 p a ，电子通过能为2 0 e v ， 以襻品表面污絷碳的c ，。结合能2 8 4 。6 e v 为能熬媳标。 2 2 4 据描曦镜实骏( s e m ) 使用日本j o e l 公司h 1 t a c h i x 。6 5 0 型扫描电子显微镜观察样品 第二章实验部分 的微观形貌，并测得颗粒尺寸范围。取少量分散后的样品用双面胶粘 接在样品台上，真空镀金后，送入仪器样品室进行观测。 2 2 5 b e t 比表面积测定实验 使用美国q u a n t ac h r o m e 公司生产的c h e m b e t 3 0 0 0 型脉冲 化学吸附测试仪测定样品的b e t 比表面积。取4 0 5 0 m g 的样品放 入u 型的样品池中，用热气流吹扫样品表面吸附的水分子等杂质。 接着调节仪器进气口混合气体的流量，待仪器稳定后，采用温度为7 7 k 的液氮冷却样品，使氮气吸附在样品表面。然后停止冷却，使吸附在 样品表面的氮气全部脱出，记下脱附峰的峰值。根据脱附峰的峰值抽 取一定体积的纯氮气注入进气口进行校正，使校正峰的峰值为脱附峰 4 唪值的1 0 15 。根据校正氮气的体积，求出样品实际吸附的氮气 体积，再根据兰格缪尔吸附等温式求出吸附了氮气的样品的表面积， 最后折合成样品的比表面积。 2 3 双功能氧电极的制备 2 3 1 所需原材料及仪器设备 无水乙醇a r天津化学试剂有限公司 koha r天津化学试剂有限公司 活性炭( 椰壳炭) p t f e ( 6 0 乳液) 镍网( 4 0 目)滚压机 玛瑙研钵h h s 1 1 2 电热恒温水浴锅 t d 3 6 9 0 型恒电位仪及电化学测试系统钛网 自制催化剂、疏水膜、h g h g o 参比电极、三电极测试窗 2 3 2 催化膜的制备 将所自制的钙钛矿催化剂l a l _ x s r 。n i l - y m ，0 3 ( m 为c o 、f e ：x ，y 2 0 1 0 1 与活性炭按一定的比例1 混合后，加入适量无水乙醇分散，再加 入一定量的p t f e ，并在水浴下搅拌均匀，使其成为团状。在滚压机 上碾压制得一定厚度的催化膜。 2 3 3 双功能氧电极的制备 将所制得的催化膜、疏水膜和镍网 1 6 , 4 8 i 在一定压力下压制成双功 能氧电极。电极厚度约为0 5 m m 。 天津火学硬士埝文 2 4 电化学性能测试 在本颈实验工 窜中，我 | 采瘸经典瀚三电极体系对潮褥静载麓能 氧电极进行电化学陡能测试。制作的双功能氧电极为研究电极，钛网 为辅助电极，自制的h g h g o 电极为参比电极，6 m o l l 的k o h 溶液 为龟鼹液。 ， 2 4 1 稳态极化曲线的测试 采用t d 3 6 9 0 型恒电位仪对自制的氧电极进行阴阳极极化l 鞋线的 漏定。溺试条彳孛为：室温；静念空气气氛中；螽疆逮发为o 5 m v s 。 阴极极化曲线电位