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硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 摘要 目前磷酸铵盐干粉灭火剂正向超微细化方向发展以提高其灭火效能。但是磷酸二 氢铵在超细化后，具有较高的表面能，极易与空气中水分子作用，发生吸湿而结块的 现象。因此本文对磷酸二氢铵超细粉体进行表面改性处理以降低其吸湿性和结块性。 本文采用湿法工艺分别使用钛酸酯偶联剂n d z 一3 1 1 、硅烷偶联剂k h 5 5 0 、铝钻偶 联剂( y ) 、聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、十八烷基胺和聚乙烯醇缩丁醛复合以及铝锆偶联 剂( y ) 和聚乙烯醇缩丁醛复合对磷酸二氢铵超细粉体进行表面改性，并考察了改性后 粉体的吸湿性和抗结块性效果。实验表明：偶联荆的改性效果要好于聚乙烯醇缩丁醛； 铝锆偶联剂( 改性的超细磷酸二氢铵抗结块效果最好，1 0 铝锆偶联剂( y ) 改性后的 超细磷酸二氢铵吸湿率降- ( 1 6 4 2 ，最大压缩载荷降低8 9 7 6 r 铝锆偶联剂( y ) 与聚乙 烯醇缩丁醛双层包覆改性后的超细磷酸二氢铵吸湿率降低7 2 9 ，最大压缩载荷降低 9 3 8 2 0 0 。 同时采用干法工艺利用铝锆偶联剂( d 、硅油以及自炭黑复合对磷酸二氢铵超细 粉体进行改性，最大压缩载荷降低9 1 0 4 。 关键词：超细，磷酸铵盐，干粉灭火剂，表面改性，抗结块 硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 a b s t r a c t a tp r e s e n t , t h em a i nt r e n do ff i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t a r r m a o n i t t mp h o s p h a t ed r y c h e m i c a li ss u p e r f i n et oi m p r o v ee x t i n g u i s h i n ge f f i c i e n c y a m m o n i u mp h o s p h a t es u p e r f i n e p o w d e rp o s e s s s e sl a r g es u r f a c e ，a n dr e a c t e dw i t hm o i s t u r ee a s i l yt oc a k e t h er e s e a r c h p u r p o s eo ft h i st h e s i si st om o d i f i e a t ea n a m o n i u mp h o s p h a t es u p e r f i n ep o w d e rt or e d u c e h y g r o s c o p i c i t ya n dc a k i n gc a p a b i l i t y t h ew e tp r o c e s sw a sa d o p t e dt om o d i f i e a t ea m m o n i u mp h o s p h a t es u p e r f i n ep o w d e r w i t ht i t a n a t en d z 一3 1 1 ，s i l i c a n ek h 5 5 0 ，z i r c o a l u m i n a t e ( y ) c o u p l i n ga g e n t s ，p o l y v i n y l b u t y r a l ( p v b ) ，c o m p o s i t e so fo c t a d c y l a m i n ea n dp v b ，c o m p o s i t e so fz i r c o a l u m i n a t e ( y ) a n dp v br e s p e c f i v e l y t h es t u d yr e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fc o u p l i n g a g e n t sw a sb e t t e rt h a np v bp o l y v i n y lb u t y r a l ；e f f e c t so fd i f f e r e n tt y p e so fc o u p l i n ga g e n t s w e r ed i f f e r e n tg r e a t l y , a n dt h ee f f e c to fz i r c o a l u m i n a t e ( y ) w a st h eb e s t ，t h eh y g r o s c o p i c i t y a n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa n a m o n i t m ap h o s p h a t es a p e r f m ep o w d e rm o d i f i c a t e db y1 o z i r c o a l u m i n a t e ( y ) w e r er e d u c e db y6 4 2 a n db y8 9 7 6 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e d 、】l ，i t h w i t h o u tb e i n gm o d i f i c a t e d ；t h eh y g r o s e o p i c i t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es a m p l e m o d i f i c a t e dw i t ht h ec o m p o s i t eo f z i r e o a l u m i n a t e f y ) a n dp v bw e r er e d u c e db y7 2 9 a n d b y9 3 8 2 t h ed r yp r o c e s sw a sa d o p t e dt om o d i f i e a t ea n u n o n i u mp h o s p h a t es u p e r f i n ep o w d e r w i t ht h ec o m p o s i t eo fz i r c o a l u m i n a t e ( y ) s i l i c o n eo i la n ds i l i c o nd i o x i d e t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f t h es a m p l em o d i f i c a t e dw a sr e d u c e db y9 1 0 4 k e yw o r d s ：s u p e r f i n e ，a m m o n i u mp h o s p h a t e ，d r yc h e m i c a lf i r ee x t i n g u i s h i n g a g e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n t i c a k i n g 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性酽究 1 前言 哈龙灭火剂1 2 1 l 和1 3 0 1 在上个世纪消防行业灭火剂应用中占有龙头的位置，主 要是因为哈龙灭火剂在当时人们认为适合各种不同类型火灾的最佳火焰抑制剂 1 - 3 1 。 然而，自1 9 7 4 年美国加利福尼亚大学的r o w l a n d 教授和m o l i n a 博士发表了“环境中 的c f c s ”论文，指出卤代烷化合物( c f c s ) 是造成臭氧层空洞形成的重要原因之后， 全球掀起了取消o d s ( 臭氧层消耗物) 保护臭氧层的运动。联合国环境计划署( u n e p ) 于1 9 8 7 年制定关于破坏臭氧物质的蒙特利尔协定书，后经过多次修改，最后明确 规定：发达国家淘汰c f c s 和哈龙灭火剂的时间为2 0 0 0 年1 月1 日，发展中国家淘 汰c f c s 和哈龙灭火剂的时间为2 0 1 0 年1 月1 日。我国1 9 9 1 年加入关于破坏臭氧 物质的蒙特利尔协定书的国际公约，制定了中国削减耗损臭氧层物质方案，决定每 年对哈龙灭火剂的生产和哈龙灭火系统、灭火器的消费进行逐步削减，并承诺：自 2 0 0 5 年起停止使用哈龙1 2 1 1 灭火剂，自2 0 1 0 年起停止生产1 3 0 1 灭火剂。因此，研 究清洁高效、对环境友好的哈龙灭火剂替代产品的工作尤其迫切【4 l 。 磷酸铵盐( a b c ) 干粉灭火剂既具有较高的灭火效能，灭火范围宽，可以灭a 类 ( 可燃固体) 、b 类( 可燃液体) 、c 类( 可燃气体) 火灾，又对环境友好，是一类 新型的“绿色清洁灭火剂”。消防界普遍认为，磷酸铵盐干粉灭火剂以其独特的优势 极具发展潜力，是哈龙灭火剂的最佳替代物之一 s 。o - i 。 1 1 干粉灭火剂 干粉灭火剂是一种干燥、流动性好的微细固体粉末，主要由一种或多种具有灭火 能力的无机盐组分和疏水组分、惰性填料组成【”。依据干粉灭火剂的应用范围可划分 为三类【8 】： a b c 类：磷酸铵盐干粉灭火剂； b c 类：碳酸氢钠干粉灭火剂、碳酸氢钾干粉灭火剂、氯化钾干粉灭火剂、硫 酸钾干粉灭火剂、m o n n e x ( k c 2 n 2 h 3 0 3 ) 干粉灭火剂和防复燃干粉灭火剂； d 类：氯化钠干粉灭火剂、碳酸氢钠干粉灭火剂和石墨干粉灭火剂。 1 2 磷酸铵盐( a b c ) 干粉灭火剂 磷酸铵盐于粉灭火剂中的有效灭火组分是磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的含量直接影 响着磷酸铵盐干粉灭火效能。对于磷酸二氢铵的含量，各国磷酸铵盐干粉灭火剂的产 品标准不同。 美国磷酸铵盐干粉灭火剂执行联邦标准和u l 标准1 9 1 。表1 2 1 列出了美联邦标准 硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 ( o d 一1 3 8 0 8 1 9 9 0 1 2 ) 的理化性能技术指标。欧洲各国遵循i s o 标准，与美国联邦标 准不同的是，i s o 标准未对磷铵干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量作硬性规定，市场上销 售的磷铵干粉灭火剂产品中磷酸二氢铵含量较低。所以欧洲各国使用的灭火器规格要 大一些，以弥补稀释a b c 干粉带来的降低灭火效能的弊端。 表1 2 1 美联邦磷酸铵盐干粉灭火剂理化性能技术指标 项目要求数值 磷酸二氢铵含量， 惰性水不溶性添加物含量， 活性水溶性与惰性水不溶性添加物质量比 水份含量 吸湿率， 松密度，g m l 结块和成团趋势( o f 入度催i m m ) 填充密度，g m l 颜色 1 9 8 2 年上海消防研究所研制出a b c 干粉灭火剂，并在上海消防药剂厂投产，该灭 火荆主要以磷酸二氢铵和硫酸铵为基料添加抗振实剂和防潮剂等，经硅化而成。目前 执行的标准是g b l 5 0 6 0 2 0 0 2 磷酸铵盐干粉灭火剂，主要技术指标见表1 2 2 e 1 0 l 。 表1 2 。2 磷酸铵盐干粉灭火剂主要技术指标 项目要求 磷酸二氢铵含量， 松密度，g m l 含水率， 吸湿率， 。抗结块性( 针入度) ，m m 斥水性，s 粒度分布， o 2 5 0 0 2 5 0 , - 0 1 2 5 n u n 0 1 2 5 0 0 6 3 r a m 0 0 6 3 - 0 0 4 0 m m 底盘 耐低温性，s 芝7 5 0 0 8 0 1 2 5 g 0 0 2 1 6 0 无明显吸水，不结块 0 0 厂方公布值士3 0 厂方公布值士6 0 厂方公布值士6 0 4 5 0 5 0 2 5 o 5 2 5 叱5 j 白一 拼螂彩蚍郧蒌；山艴 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 电绝缘性，k v 颜色 灭a 类火效能 灭b 类火效能 2 1 5 0 黄色 三次实验至少两次实验成功 三次实验至少两次实验成功 1 2 1 磷酸铵盐干粉灭火剂的优点 ( 一) 磷酸铵盐干粉灭火剂较之b c 类干粉灭火剂用途更广泛，除具有b c 灭火剂 灭火功能外，还可灭a 类固体火灾； ( 二) 不但能扑灭平面火灾，还能灭三维立体空间火灾； ( 三) 灭火效率高，速度快，原料来源广泛； ( 四) 对环境、人畜无毒害； ( 五) 不需要特殊动力及使用温度宽广等。 1 2 2 磷酸铵盐干粉灭火剂灭火机理 磷酸铵盐干粉灭火效能集中体现于窒息、冷却、辐射及对有焰燃烧的化学抑制作 用，其化学抑制作用是灭火的基本原理，起主要灭火作用。磷酸二氢铵在燃烧火焰中 吸热分解出氨和磷酸，随后生成p 2 0 5 。每一步反应均是吸热反应，故有较好的冷却作 用；分解产生的游离氨能与火焰燃烧反应中产生的o h 自由基反应，减少并终止燃烧 反应产生的自由基，降低了燃烧反应速率；当火焰中游离氨浓度足够高，与火焰接触 面积足够大，自由基终止速率大于燃烧反应生成的速率，链式燃烧反应被终止，导致 火焰熄灭。此外，高温下磷酸二氢铵分解，在固体物质表面生成一层玻璃状薄膜残留 覆盖物覆盖于燃烧物表面，冷却后形成脆性覆盖物使燃烧表面与空气隔绝，当覆盖物 达到一定厚度时能够阻止复燃，阻止燃烧进行【l “。 1 3 超细磷酸铵盐干粉灭火剂 1 3 1 超细干粉制备技术 目前，超细粉体的制备方法很多，有机械法、物理法、化学法、物理化学法等， 我国大多数采用的是机械法，常用的粉碎设备有气流粉碎机、锤式微粉机、球磨机等。 除此以外，喷雾干燥造粒技术在超细粉体制备上的应用也正在研究和开发【l 2 1 。 气流粉碎依靠高速旋转的打刀对物料冲击、剪切和粒子问相互剧烈的摩擦实现粉 碎。出粉碎机仍是气粉混合物，首先要求对粒子分级，将不符合要求的大粒子分级出 去，返回粉碎机重新粉碎，气流粉碎效率高。 硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 喷雾干燥技术是先将干粉基料配成适当浓度的溶液，然后进行喷雾干燥。溶液的 雾滴在干燥室受热快速蒸发结晶，形成超细粒子。该方法制备的粒子，粒径分布较窄 且易于控制，粒子晶形完整，有利于其表面改性的微胶囊化【1 3 】。 1 3 2 干粉粒度对灭火效能的影响 干粉粒度对其灭火性能有显著的影响，单位灭火剂灭火效能与灭火剂粒子粒径密 切相关。在图1 3 1 曲线1 1 4 】中，用于粉浓度的倒数表示灭火效能，可以看出不同干粉灭 火曲线的共同点：初始干粉粒径小，灭火效能高，且与粒径增大无关；随着粒径增大， 干粉灭火效能突然下降，曲线发生间断，再增大粒径灭火曲线在低水平下缓慢下滑。 以间断点为界，大小粒子灭火效能相当悬殊，可以证明每种灭火粒子都存在一上限i 临 界粒径( k i i c 0 3 为2 2 i _ t m ，n a h c 0 3 为i g p a n ，k c l 为2 0 1 t m ，n h 4 h 2 p 0 4 为3 0 v s n ) ，小 于临界粒径的粒子全部起灭火作用，大于临界粒径的粒子灭火效能急剧降低，小于临 界粒径的灭火粒子分数愈大，则灭火效果愈好。这是因为干粉粒径过大，粒子的弥散 性相对较差，比表面积也相对较低，定量的粉体所具有的总比表面积较小，每个粒子 的质量较大，沉降速度较快，且其受热分解的速度较慢，所以其捕获自由基或活性基 团的能力有限，灭火能力也就很有限，进而降低了干粉灭火效能。 图1 3 1 干粉粒度对灭火效能的影响 1 3 3 超细干粉灭火剂的优点 超细干粉灭火剂干粉粒子比表面积大，活性高，形成均匀分散、悬浮于空气中相 4 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 对稳定的气溶胶，受熟分解速度快，捕获自由基能力强，灭火效能急剧提高。英国 k i d d 公司采用喷雾干燥技术研制出粒径 一球鼽混合一复合防结块剂 在上述条件下制备的复合防结块剂的粒径分布曲线如图5 4 1 所示。 图5 4 i 复合防结块剂的粒径分布 由图5 4 1 可见，经球磨机研磨后的复合防结块剂的粒径主要分布在0 8 1 u n - 5 2 4 u m ，有9 0 1 拘粒径小于等于5 2 4 “m 。而磷酸二氢铵盐超细粉的粒径从图3 3 1 图中 可以看出d 9 0 为1 8 6 6 岫，远大于复合添加剂的粒径，因此制备的复合添加剂的粒径 是满足要求的。 5 5 样品制备 ( 一) 在超细磷酸二氢铵中添加3 o 复合防结块剂( 即0 5 铝锆偶联剂、1 5 白 炭黑及1 0 硅油) ，用球磨机分散半小时，再于6 0 c 湿度为2 9 的条件下放置两小时 得样品n o 2 0 。 ( 二) 为了便于比较，在一定量的样品n o 9 ( 0 5 铝锆偶联剂湿法工艺改性) 硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 中添加1 5 自炭黑及1 o 硅油( 即按照铝锆偶联剂：白炭黑：硅油比例为1 ：3 ：2 ) ， 用球磨机分散半小时，再于6 0 c 湿度为2 9 的条件下放置两小时得样品n o 2 1 。 5 6 改性样品的表征与分析 5 6 1 吸湿率测定与分析 按2 3 1 节中吸湿性的方法测定样品n o 2 0 和n o 2 1 在2 5 湿度为9 4 条件下不 同时间( 2 天，4 天，6 天，8 天) 的吸湿率。其在各吸湿时间下的吸湿率见表5 6 1 。 表5 6 ，1 干法工艺改性样品的吸湿率( 温度2 5 ，湿度9 4 ) 由表5 6 1 可以看出，样品n o 2 0 的吸湿率比未改性样品的确有了很大的改善， 但是却比n o 2 1 的改性效果差，说明干法工艺改性超细磷酸二氢铵可以改善其抗吸湿 能力，但要稍差于用湿法改性的效果。 5 6 2s 删测定 图5 6 2 千法工艺改性样品n o 2 0s e m 图5 6 2 与图5 6 3 是铝锆偶联剂( y ) 干法工艺改性样品n o 2 0 的电镜照片。从图 5 6 2 中可以看出经过改性的超细磷酸二氢铵的分散性很好；从图5 6 ，3 中可以看出在 超细磷酸二氢铵颗粒的外面有有机物的存在，并且在其颗粒的表面吸附了很多复合改 性剂的小颗粒，这些小颗粒也能起到机械隔离的效果，阻隔超细磷酸二氢铵颗粒之间 硕士论文超缅磷酸铵盐抗结块性研究 液膜的产生，从而防止结块。 5 6 3 粒度分布 图5 6 3 干法工艺改性样品n o 2 0 放大s e m 图5 6 4 干法工艺改性样品n o 2 0 吸湿后粒度分布 图5 6 4 是铝锆偶联剂采用干法工艺改性的超细磷酸二氢铵样品n o 2 0 在按照 2 3 4 节方法处理后的粒度分布，数据表明吸湿后超细磷酸二氢铵粉体的粒度分布在 1 3 8 9 r n 2 6 8 9 1 a m ，有9 0 的粒径小于等于2 6 8 9 p a n ，主要分布在1 0 8 5 1 m a 左右；虽然 对于超细磷酸二氢铵的防吸湿结块能力有所改善，但效果没有偶联剂湿法工艺改性效 果好。 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 5 6 4 结块性测定 按照2 3 5 节的结块性方法测定干法工艺改性样品n o 2 0 、n o 2 1 的最大压缩载荷 值，结果如表5 6 2 。 表5 6 2 干法工艺改性样品最大压缩载荷值 序号 最大压缩载荷值，n最大压缩载荷下降， n o i 3 6 7 2 n o 2 0 1 4 7 0 5 9 9 7 n o 2 1 3 2 9 9 1 0 4 由表5 6 2 可知，用铝锆偶联剂( y ) 干法工艺改性超细磷酸二氢铵的最大压缩载荷 降低5 9 9 7 ，说明干法工艺改性超细磷酸二氢铵可以降低其结块性，效果较好；另 外，从改性样品吸湿率和最大压缩载荷值的数据还可以看出，硅油及白炭黑也起到了 一定的防吸湿结块的作用。 堡垒壅塑塑堡墼壁垫蒸壁垫堡堑壅 5 7 小结 ( 一) 铝锆偶联剂( y ) 干法工艺改性超细磷酸二氢铵，对超细磷酸二氢铵的吸 湿率和结块性有很好的降低。 ( 二) 与湿法工艺相比，干法工艺很难使改性剂得到较好的分散，改性效果稍 差；但是干法工艺简单，对设备要求低，值得进一步研究。 ( 三) 硅油与白炭黑的添加也有助于提高超细磷酸二氢铵粉体的防吸湿抗结块 的能力。 硕士论文 超缨磷酸铵盐抗结块性研究 6 作用机理探讨 6 1 偶联剂对超细磷酸二氢铵的作用机理 偶联剂又称表面处理荆，它能把两种性质不同的物质通过物理或化学的作用结合 起来。它是为解决复合材料中有机相与无机相之间的界面张力问题而产生的，基本定 义为：一种能改善聚合物与无机物实际粘接强度的材料，这既可能是指真正粘接力的 提高，也可能是指浸润力、流变性和其他操作性能的改进，它还可能对界面区域产生 改性作用，以增强有机相和无机相的边界层，偶联剂的分子中具有两种性质不同的基 团，一种是疏水性的有机基团，一般由非极性的有机碳链组成，另一种基团能与高极 性的无机物表面进行偶联反应而结创蹦孔。 用偶联剂处理固体填料的方法有好几种，本文使用的以偶联剂有机溶液处理填料 是最简单也是最有效的实验室处理固体颗粒的方法。偶联剂的偶联过程是一个复杂的 液一固表面物理化学过程，即浸润一取向一交联过程。首先，由于偶联剂粘度低、表 面张力低，对于无机材料表面的接触角很小，所以在无机材料表面上可以迅速铺展开 来，使表面被偶联剂所润湿。其次，由于大气中的一切极性固体材料表面上总吸附这 一层薄薄的水，所以偶联剂分子中的基团便向极性相近的表面扩散，极性基团取向于 无机材料表面，并与无机物表面的水分子发生水解缩聚反应，产生化学交联。而疏水 性的有机基团则背相固体颗粒覆盖在颗粒表面，这样就使固体颗粒表面有亲水性变成 疏水性，进丽使其他性能也发生改变，因此就起到了对固体填料改性的目的。 本文使用偶联剂对超细磷酸二氢铵进行改性正是基于以上考虑，利用偶联剂的这 种特殊性能，对超细磷酸二氢铵颗粒进行表面处理，来改善超细磷酸二氢铵的吸湿结 块性。本文使用了钛酸酯、硅烷和铝锆三种不同的偶联剂，其中硅烷偶联剂研究得最 早，也最成熟：钛酸酯和铝锆偶联剂是较新的偶联剂，由于钛酸酯和铝锆偶联剂和硅 烷系列的偶联剂相比，有价格便宜、适用范围广以及多功能性等优点，所以发展非常 迅速，目前已应用于许多生产领域。 6 1 1 硅烷偶联剂作用机理 三种类型偶联剂结构不同，偶联机理也不同。硅烷偶联剂通式为r s i ( o r ) 3 ，其 中r 代表含有官能团的有机疏水长链，o r 为可水解基团。本实验中使用的k h 5 5 0 化 学结构式为n h 2 c h 2 c h 2 c l h - - s i ( o c e h 5 ) 3 。当把超细磷酸二氢铵颗粒加入硅烷偶联剂 k h 5 5 0 的有机溶液时，硅烷偶联剂分子在超细磷酸二氢铵颗粒表面进行取向，分子中 的烷氧基在颗粒表面水解为硅羟基，与超细磷酸二氢铵表面的羟基缩合，而有机基团 r 则背向超细磷酸二氢铵颗粒取向，覆盖在超细磷酸二氢铵颗粒表面上，其化学反应 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 的简要过程如下： 水解r s i x 3 + 3 h 2 0 。r s i ( o h ) 3 + 3 h x ili ifi o h0 ho h 7 h 圳洲喾一i 一洲+ 2 印 共徽形成。一o i h 一 一n + h 洲；当。一o h 一。m + ：印 0 h 0 h 式中：m 磷酸二氢铵 可以看到硅烷偶联剂k h 5 5 0 分子中有三个烷氧基，可水解为三个硅羟基，这样 硅烷偶联剂k h 5 5 0 分子除了与超细磷酸二氢铵颗粒发生偶联反应外，分子自身之间 也会相互缩合，齐聚形成网状结构的薄膜覆盖在超细磷酸二氢铵颗粒表面。因此，经 硅烷偶联剂处理后的超细磷酸二氢铵颗粒，其表面蒙上一层r 基团取向朝外的硅烷 外套，原来的亲水性的高极性无机表面被改性为憎水性的低极性表面，所以处理后的 超细磷酸二氢铵的吸湿结块性有较明显改善。 6 1 2 钛酸酯偶联剂作用机理 钛酸酯偶联剂的分子结构可分为6 个功能区，每个功能都有其特点在偶联剂中 发挥各自的作用。钛酸酯偶联剂的通式和6 个功能区【5 6 】： 偶联无机相亲有机相 l 23456 ( r o ) m t i ( o x r n 其中，1 9 v i _ 4 ，m + n 璺6 ；r 为短碳链烷烃基；r 为长碳链烷烃基；x 为c 、n 、 p 、s 等元素：y 为烃基、氨基、双键等基团。 功能区1 ：( r 0 ) m 为与无机填科、颜料偶联剂作用的基团。钛酸酯偶联剂通过 该烷氧基团与无机颜料或填料表面的微量羟基或质子发生化学吸附或化学反应，偶联 到无机颜料、填料表面形成单分子层，同时释放出异丙醇。由功能区1 发展成偶联剂 vp 工、，。 洲ll洲 一 成形 键 氢 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 的三种类型，每种类型由于偶联基团的差异，对颜料或填料表面的含水量有选择性。 一般单烷氧基型适用于干燥的仅含键合水的低含量的无机填料或颜料i 螯合型适用于 高含量的无机颜料或填料。 功能区2 ：m 一0 ，酯基转移和交联基团。某些钛酸酯偶联剂能够和有机高分子 中的酯基，羧基等进行酯基转移和交联，造成钛酸酯、填料或颜料及有机高分子之间 的交联，促使体系的粘度上升呈触变性。 功能区3 ：x 一联结钛中心的基团。该基团包括长链烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸 基、焦磷酸基等。这些基团决定钛酸酯偶联剂的特性和功能，如磺酸基赋予一定的触 变性，焦磷酸基具有阻燃，防锈增加粘接性功能，亚磷酸配位基具有抗氧化功能等。 功能区4 ：r 为长链的纠缠基团。长的脂肪族碳链比较柔和，能和有机填料进行 弯曲缠绕，增强和基料的结合力，提高他们的相容性，改善无机填料、颜料和基料体 系的熔融流动性和加工性能，缩短混料时闯，增加无机填料的填充量，并赋予柔韧性 及应力转移的功能，从而提高延伸、撕裂和冲击强度。还赋予无机填料、颜料和基料 体系的润滑性，改善分散性和电性能等。 功能区5 ：y 为固化反应基团。当活性基团联结在钛的有机骨架上，就能使钛酸 酯偶联剂和有机聚合物进行化学反应而交联。例如，不饱和双健能和不饱和树脂进行 交联，使无机填料、颜料和有机基料结合。 功能区6 ：n 为非水解基团数，钛酸酯偶联剂中非水解基团的数目至少具有两个 以上。在螫合型钛酸酯偶联剂中具有2 个或3 个非水解基团；在单烷氧基型钛酸酯偶 联剂中有3 个非水解基团。由于分子中多个非水解基团的作用，可以加强缠绕，并因 碳原子数多可急剧改变表面能，大幅度降低体系的粘度。3 个非水解基团可以是相同 的，也可以是不同的。可以根据相容性要求调节碳链长短，又可根据性能要求，部分 改变连接钛中心的基团，既可适用于热塑性，也可适用于热固性。 本论文选用钛酸酯偶联剂n d z 3 1 l ，其化学名称为二( 焦磷酸二辛酯) 羟乙酸 钛酸酯，分子式为： o 牟o 曰宁 i t i 【o p o p ( o c 8 h 1 7 ) 2 】2 h 2 c o ， 6 h 在用钛酸酯偶联剂n d z - 3 1 1 的有机溶液处理磷酸二氢铵超细粉体时，活泼的有 氧乙酸基与超细磷酸二氢铵颗粒表面的水分发生反应，使偶联剂分子紧密有序的排列 在超细磷酸二氢铵颗粒的表面，而憎水基团背向颗粒表面在颗粒外层形成层憎水 膜。这样超细磷酸二氢铵表面就被疏水性膜覆盖，从而其吸湿性降低。钛酸酯偶联剂 n d z - 3 1 1 与超细磷酸二氢铵粉体的作用机理如下【5 7 5 8 】： 硕士论文超细硪酸铵盐抗结块性研究 团o l h + 铱兰一田一麟 h 2 c - - c = o c - - - - o 式中：m 磷酸二氢铵 与硅烷偶联剂k h 5 5 0 相比，钛酸酯偶联剂n d z 3 1 1 只有一个可以水解的基团， 因此不能像硅烷偶联剂k h 5 5 0 那样分子之间互相反应，而是以单分子状态包覆在超 细磷酸二氢铵颗粒表面的，其膜的致密性与厚度都没有硅烷偶联剂k h 5 5 0 形成的有 机膜理想，因此对降低超细磷酸二氢铵的吸湿结块性效果稍差。 6 1 3 铝锆偶联剂作用机理 其分子结构式为【5 9 】： ”o a 八b h 3 、 i 基团的缩合作用与羟基化超细磷酸二氢铵颗粒表面形成共价键键合。其作用机理如 硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 i o mi ml 心 mi “一“ m j 一厂。 式中：m 磷酸二氢铵 实践表明偶联剂与固体颗粒之间具有强烈的选择性，不同的偶联剂对超细磷酸二 氢铵固体颗粒具有不同的偶联效果，本实验中铝锆偶联剂( y ) 的包覆改性效果最好， 硅烷偶联剂k h 5 5 0 其次，钛酸酯偶联剂n d z - 3 1 1 最差。这是因为硅烷偶联剂k h 5 5 0 有三个可水解的官能团，除了可以与超细磷酸二氢铵表面反应外，分子之间还可以缩 合为聚合物大分子，形成的膜的就比只有一个水解官能团的钛酸酯偶联荆n d z - 3 1 1 更完善；铝锆偶联剂( y ) 的改性效果又明显好于硅烷偶联剂k h 5 5 0 ，这是因为铝锆偶 联剂( 分子结构中含有两个无机部分( 铝和锆) ，分子中的无机特性部分比重大， 与超细磷酸二氢铵粉体表面的作用更强，因此改性效果更好。 6 2 高聚物对超细磷酸二氢铵的作用机理 当高分子溶液( 乳液) 与固体颗粒接触时，固体颗粒作为被包覆的材料，高分子 材料对固体颗粒包覆作用的必要条件是高分子溶液( 乳液) 对固体颗粒表面的润湿，在 除去溶剂后高分子材料就包覆在固体颗粒的表面上。这就要求固体颗粒的表面能与高 分子溶液( 乳液) 的表面张力应配合恰当，当高分子溶液( 乳液) 的表面张力显著高于固 体颗粒的表面能时，高分子溶液( 乳液) 对固体颗粒表面的润湿不良，使固体颗粒与高 分子材料不能充分靠拢到范德华力的作用范围，致使高分子材料对固体颗粒的包覆不 良；当高分子溶液( 乳液) 的表面张力远远低于固体颗粒的表面能时，高分子材料对固 体颗粒的表面润湿性良好，则包覆效果就好。 高分子溶液对固体颗粒的润湿作用可根据y o u n g 氏方程式得出： 如- 0 一y s “= 儿- dc o s 0 式中y s a 一固体颗粒与有机溶剂之间的界面张力； 一l 。争。 1 叫“-_叫叫-1 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 ys 一广一固体颗粒与高分子材料之间的界面张力； yl - d 一高分子材料与有机溶剂之间的界面张力； o 润湿角 只有在o o 时高分子溶液才能很好的润湿固体颞粒，式中的数据很难测量，有 些甚至无法测量，只有根据资料中的某些相关数据来考虑包覆效果。在被包覆物质和 溶剂基本确定的情况下，高分子材料的临界表面张力和极性是考虑包覆效果的主要依 据。分子中极性基团的极性越大，数目越多，则整个分子的极性就越大，就越容易附 着在超细磷酸二氢铵颗粒表面，相应的包覆效果就会越好。 一般情况下，防水性能好的高聚物极性较弱，与超细磷酸二氢铵表面的结合力很 小，可能会导致包覆比较困难。而极性较强的聚合物通过氢键等作用与超细磷酸二氢 铵表面结合，包覆相对容易实施，但它本身的吸湿性也较大，所成膜在阻挡水汽的作 用方面也就相对会差一些。所以包覆的效果和防吸湿效果并不是严格的正比关系，但 整体来讲，聚合物的吸湿性要小于超细磷酸二氢铵的吸湿性。 在本论文中使用聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 对超细磷酸二氢铵粉体进行包覆改性， 因为聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 分子中含有羟基和羰基极性基团，极性较强，容易吸附 在超细磷酸二氢铵颗粒的表面形成一定的氢键，对超细磷酸二氢铵颗粒进行包覆。 6 3 偶联剂一聚合物复合改性超细磷酸二氢铵的作用机理 单独使用偶联剂包覆改性磷酸二氢铵超细粉体，偶联剂通过化学反应包覆在超细 磷酸二氢铵颗粒的表面，形成一层疏水性薄膜层，这层包覆层虽然与固体颗粒的结合 强度好，但是膜的厚度不理想，因此不能有效的阻止水分的侵入；单独使用聚乙烯醇 缩丁醛包覆改性磷酸二氢铵超细粉体时，聚乙烯醇缩丁醛与超细磷酸二氢铵颗粒表面 之间的界面张力太大，使得包覆效果较差。双层包覆克服了单层包覆的缺陷，偶联剂 改性超细磷酸二氢铵使其表面性能有了较大改变，使原来强极性的颗粒表面变为极性 较弱的有机包覆层表面，大大减小了超细磷酸二氢铵表面与聚乙烯酵缩丁醛之间的界 面张力，聚乙烯醇缩丁醛溶液很容易润湿偶联剂改性后的超细磷酸二氢铵颗粒的表 面，相应的在聚乙烯醇缩丁醛从溶液中析出时就比较容易包覆在超细磷酸二氢铵的表 面。因此联合使用偶联嗣和聚乙烯醇缩丁醛包覆改性超细磷酸二氢铵时，两层高分子 膜相互补充，能达到对超细磷酸二氢铵颗粒的高度包覆，在作用上相互加强，有效阻 止磷酸二氢铵超细粒子与空气中水分子的接触，包覆效果更加理想，改善防吸湿抗结 块性能的效果很显著。 硕士论文 超细磷酸铵盐抗结块性研究 7 结论与未来工作建议 7 1 结论 本论文使用了偶联剂、聚乙烯醇缩丁醛、表面活性剂与聚乙烯醇缩丁醛复合及偶 联剂与聚乙烯醇缩丁醛双层包覆改性超细磷酸二氢铵，通过扫描电镜测试了改性效 果，并测试了改性后的超细磷酸二氢铵的吸湿率、粒度分布、抗结块最大压缩载荷等 性能。研究表明良好的改性效果需要合适的包覆体系一一容易成膜并且与超细磷酸二 氢铵表面有较强相互作用的改性剂以及适当的工艺条件。具体结论如下： ( 一) 0 5 铝锆偶联剂( y ) 改性超细磷酸二氢铵的吸湿率比未改性样品下降 4 9 8 ；0 5 硅烷偶联剂k h 5 5 0 改性样品吸湿率下降3 5 4 ；0 5 钛酸酯偶联剂 n d z 3 1 l 改性超细磷酸二氢铵吸湿率比未改性样品下降2 4 8 。这些数据表明：偶联 剂对超细磷酸二氢铵的改性可以起到防吸湿抗结块的作用；但是偶联剂与超细磷酸二 氢铵之间有较强的选择性，在使用量相同的情况下，硅烷偶联剂k h 5 5 0 的改性效果 要好于钛酸酯偶联剂n d z - 3 1 1 改性，这是因为硅烷偶联剂k h 5 5 0 有三个可水解的官 能团，除了可以与超细磷酸二氢铵表面反应外，分子之间还可以缩合为聚合物大分子， 这样形成的膜的就更完善；铝锆偶联剂( y ) 的改性效果又明显好于硅烷偶联剂k h 5 5 0 ， 这是因为铝锆偶联剂( 分子结构中含有两个无机部分( 铝和锆) ，与硅烷偶联剂 k h 5 5 0 相比分子中的无机特性部分比重大，因此与无机粉体表面的作用更强，改性 效果更好。 ( 二) 从吸湿率和抗结块性数据表明，偶联剂对超细磷酸二氢铵的表面改性要 明显好于聚合物( 聚乙烯醇缩丁醛) 对超细磷酸二氢铵的表面改性。1 o 铝锆偶联剂 ( 改性超细磷酸二氢铵与未改性超细磷酸二氢铵相比吸湿率下降6 4 2 ，最大压缩 载荷降低8 9 7 6 ：2 5 聚乙烯醇缩丁醛包覆改性超细磷酸二氢铵与未改性超细磷酸 二氢铵相比吸湿率下降2 8 8 ，最大压缩载荷降低2 8 2 7 。主要原因从这两类物质 在超细磷酸二氢铵表面的成膜机理就可以看出：偶联剂是通过化学反应在超细磷酸二 氢铵表面形成相对较均匀且完善的聚合物膜；而聚乙烯醇缩丁醛是靠加入沉淀剂以小 颗粒析出物理沉积吸附在超细磷酸二氢铵表面形成隔水层，这种隔水层是不连续的有 孔隙的，所以水汽更容易侵入，从而防吸湿能力低，抗结块性差。 ( 三) 铝锆偶联剂( 与聚乙烯醇缩丁醛双层包覆改性超细磷酸二氢铵克服了 单独使用铝锆偶联剂( y ) 或聚合物包覆改性的缺陷。单独使用铝锆偶联剂( d 包覆虽然 包覆层比较均匀连续但是膜的厚度不理想；单独使用聚合物改性，聚合物与超细磷酸 二氢铵以物理吸附方式结合，结合力弱，包覆层容易脱落。 ( 四) 从吸湿率与抗结块性数据表明，干法工艺与湿法工艺相比，改性效果虽 硕士论文 超缨磷酸铵盐抗结块性研究 然稍差，但是干法工艺简单，工业应用性较强，实用性较好。 7 2 未来工作建议 本文选用偶联剂、聚合物对超细磷酸二氢铵进行了表面改性，显著提高了超细磷 酸二氢铵超细粉体的抗吸湿结块能力。建议在以后的工作中对以下几个方面作进一步 探讨： ( 一) 与聚合物相比，用偶联剂包覆改性超细磷酸二氢铵的操作简单，包覆膜 均匀，成本较低。本论文中只研究了钛酸酯偶联剂n d z - 3 1 l 、硅烷偶联剂k h 5 5 0 和 铝锆偶联剂( y ) ，除铝锆偶联剂( 外可能还会有对磷酸二氢铵超细粉体改性效果更好 的偶联剂，这需要通过实验来确定。本论文研究表明，不同的偶联剂的包覆效果差别 很大。 ( - - ) 偶联剂包覆改性超细磷酸二氢铵的工艺尚需进一步优化，如处理程序、 温度、时间等。工艺条件的确定与选择偶联剂的种类同样重要，同一种包覆削在不同 的工艺条件下会得到不同的处理效果。本文只对偶联剂添加量作了初步研究，希望在 未来的工作中能确定最佳工艺条件，这可从成本和包覆效果两方面来综合考虑。 ( 三) 偶联剂与聚合物的双层包覆对超细磷酸二氢铵的抗吸湿结块能力有很大 的改善，但两次包覆使得实验步骤变得复杂，生产周期加长，成本提高。并且通过溶 剂法大批量包覆改性超细磷酸二氢铵时需要耗费大量的有机溶剂，使得成本过高，在 实际生产过程中应用价值不高。因此尽量避开这种方法，使用合适的偶联剂和工艺条 件一次性改性超细磷酸二氢铵，或者使用其它方法实现第二层的包覆。 6 0 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 致谢 本论文是在宋洪昌、李风生教授悉心指导下完成的。导师深厚的理论基础和渊博 的知识使我受益匪浅，更重要的是导师严谨的学风、求实的科学态度和献身科学的精 神，将是我永远学习的楷模。攻读硕士学位期间，导师在学习、生活等方面给予了无 微不至的关怀和照顾。在此论文完成之际，谨向导师表示最诚挚的敬意和由衷的感谢。 另外，还要感谢刘冠鹏博士、时志权硕士，王慧硕士、张建硕士：王建华硕士、 杨永林硕士、王英会硕士、吴垠硕士、于吉义硕士、刘渊硕士、刘艳洁硕士在实验中 给予的帮助。 在漫长的人生旅途中，两年的学习时光是短暂的，但它会像涓涓溪流，一直浸润、 滋养着我日后的人生岁月。我一定倍加努力工作，并以优异的成绩来回报老师的指导 和同学们的帮助。 最后，感谢多年来一直默默支持和鼓励我的亲人和朋友们! 硕士论文超细磷酸铵盐抗结块性研究 参考文献 1v a r d a r - s u k a n ，f a z i l e t f o a m i n g ：c o n s e q u e n c e s ，p r e v e n t i o na n dd e s t r u c t i o n 【j b i o t e c h n o l o g ya d v a n c e s 1 9 9 8 ，1 6 ( 5 ) ：9 1 3 - 9 4 8 2n o t o t , b a b u s h o kv ，h a m i n sa ，t s a n gw 。c o m b u s t i oa n df u u m e j c o m b u s t i o na n d f l a m e 1 9 9 8 ，8 5 ( 1 1 2 ) ：1 4 7 1 6 0 3d a ym j ，s t a m pv ，t h o m p s o nk d i x o n - l e w i sg t h i r t e e n t hs y m p o s i u m ( i n t e r n a t i o n a l ) o nc o m b u s t i o n j t h ec o m b u s t i o ni n s t i t u t e 1 9 7 1 ，9 1 ( 4 ) ：7 0 5 7 1 2 4b r a u ne ，w o m c l d o r f ca ，g r o s s h a n d l e rw l s u p p r e s s i o n c o n c e n t r a t i o no f c l e a na g e n t s e x p o s e d t oa c o n t i n u o u s l ye n e r g i z e d h e a t e dm e t a ls u r f a c e j 】f i r es a f e t ) rj o u r n a l 1 9 9 9 ( 3 3 ) ：1 4 1 1 5 2 5 陈日卤代烷灭火剂对环境的危害川山西化工1 9 9 5 ，1 5 ( 2 ) ：6 3 6 4 6 陈维，刘军a b c 干粉灭火剂的现状与未来 j 】消防杂志1 9 9 8 ，7 ( 1 ) ：2 3 2 4 7 周文英，邵宝州新型干粉灭火剂研究川消防技术与产品信息2 0 0 4 ( 5 ) ：6 2 6 5 8 吴颐伦干粉灭火剂配方一般原理川消防技术与产品信息2 0 0 0 ( 1 2 ) ：1 9 - 2 5 9 舒中俊干粉灭火剂发展中的几个问题川消防技术与产品信息1 9 9 8 ，7 ( 1 ) ：2 5 2 7 1 0 刘玉恒，金洪斌，叶宏烈我国灭火剂的发展历史与现状叨消防技术与产品信息 2 0 0 5 ( 1 ) ：8 2 8 7 1 1 周文英，邵宝州，张媛怡，寇静利磷酸铵盐干粉灭火剂川消防技术与产品信息 2 0 0 4 ( 7 ) ：7 0 - 7 5 1 2 李风生超细粉体技术【m 】第1 版北京：国防工业出版社，2 0 0 0 1 3mhg t u c h o m i e r o c a p s u l e sa n dm i c r o e n c a p s u l a t i o nt e e h n o l o l y m 1 “e d n o y e s ： d a t ac o r p o r a t i o n , 1 9 7 6 1 4 蔡周全，张引合干粉灭火剂粒度对抑爆性能的影响川矿业安全与环保2 0 0 1 ( 4 ) ： 1 4 1 6 1 5 石秀之，韩伟平超细粉体在消防灭火技术上的应用前景闭消防技术与产品信息 1 9 9