（化学工艺专业论文）超细碳酸钙复合材料的制备研究.pdf

摘要 碳酸钙作为一种无机粉体材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、 涂料等行业作为填料，起增容降价的作用。但因耐酸性差，其用途受 到限制，故需对其进行表面包覆处理，以改善其性能。 本文采用自吸式搅拌碳化反应器生成碳酸钙晶核并对其表面包 覆s i 0 2 壳层。论文探讨了碳化微观过程，研究了碳化温度、c a ( o h ) 2 和c 0 2 浓度、包覆剂n a 2 s i 0 3 用量等影响因素和最佳工艺条件。研究 表明，以7 ( w b ) 左右的c a ( o h ) 2 为原料，通入含量为2 5 3 0 ( 9 b ) c o j 空气的混合气体进行碳化，控制碳化温度为2 0 左右， 碳化生成碳酸钙微细晶核，在碳化基本完成时，按照s i 0 2 c a c 0 3 理 论量为5 ( w b ) 加入n a 2 s i 0 3 水溶液，继续碳化至p h 值基本不变，产 生的s i 0 2 包覆在已生成的碳酸钙晶核表面，经过滤、洗涤、干燥， 得到耐酸性和其它综合性能高的c a c o ，s i 0 2 复合产品。 本文考察了各条件下c a c 0 3 s i 0 2 复合产品耐酸性、白度、d b p 吸油值等性能，并采用扫描电镜、红外光谱、x 衍射、差热等手段对 优化条件下所得包覆产品进行了分析和表征。结果表明，包覆后的复 合粒子呈方解石型，属于六方晶系，s i 0 2 是以无定形的形态键合包覆 在c a c 0 3 表面的。包覆后的c a c o d s i 0 2 复合粒子粒径细、分布均匀、 白度高、耐酸性好。 关键词超细碳酸钙，二氧化硅，碳化，包覆，耐酸性 a b s t r a c t c a l c i u mc a r b o n a t e ，ak i n do fi n o r g a n i cp o w d e rm a t e r i a lw i t ht h e f u n c t i o no fi n c r e a s i n gv o l u m ea n dd e c r e a s i n gc o s t ，i sw i d e l yu s e da st h e f i l l e ri nm a n yi n d u s t r i e ss u c ha sr u b b e r p l a s t i c ，p a p e r p a i n t ，a n ds oo n 1 h k i n 2a c c o u n to fi t sp o o ra c i d - r e s i s t a n c e ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o ni s n e e d e df o ri m p r o v i n gi t sp e r f o r m a n c e i nt h i sp a d e r , t h es e l f - s u c t i o ns t i r r e dc a r b o n z a t i o nm e t h o dw a su s e d t of o r mt h ec a l c i u mc a r b o n a t en u c l e ia n dt h e nc o a ts i l i c o nd i o x i d eo nt h e s u r f a c eo fc a c 0 1 t h em i c r o c o s m i cp r o c e s so fc a r b o n i z a t i o na n di t s o p t i m u mt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , u n d e r2 0 ，t h ec a ( o h ) 2s l u r r yo f7 ( w b ) w a sc a r b o n i z e dw i t ht h e m i x e dg a so fc 0 2 ( 2 5 3 0 ( 平b ) ) a n da i r d u r i n gt h i sc o u r s e ，t h e u l t r a - f i n ec r y s t a ln u c l e u so fc a l c i u mc a r b o n a t ew e r ef o r m e d t h e n ， s o d i u ms i l i c a t e a q u e o u ss o l u t i o nw a sa d d e d ，k e e p i n gs i 0 2 c a c 0 3i n t h e o r yt ob e5 ( w b ) t h ec a r b o n i z a t i o nr e a c t i o nd i d n tc o m p l e t eu n t i l s l u r r y sp hv a l u ew a ss t e a d y a f t e rf i l t r a t i n g ，w a s h i n ga n dd r y i n g ，t h e c a c 0 3 s i 0 2c o m p o u n d i n gp r o d u c t c o u l db eo b t a i n e d ，a n di t s a c i d r e s i s t a n c ea n do t h e rp e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e d 刀培p r o p e r t i e so fc a c 0 3 s i 0 2c o m p o s i t ep r o d u c t sm a d e i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，s u c ha sa c i d r e s i s t a n c e ，w h i t e n e s s ，d b pa b s o r p t i o nn u m b e r , e t c w e r em e a s u r e d t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sm a d ei nt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e a n a l y z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， i n f r a r e dr a ya n a l y s i s ( i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i at h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec a c 0 3 s i 0 2c o m p o s i t e p a r t i c l ew a sc a l c i t ea n db e l o n g e dt oh e x a g o n a l t h es i l i c o nd i o x i d ew a s b o n d e do nt h es u r f a c eo fc a c 0 1i na m o r p h o u sc o n f i g u r a t i o n t h e c a c 0 3 s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m ，a n di t s a c i d r e s i s t a n c ew a sb e t t e rt h a nt h a to f u n c o a t e dc a c 0 3p a r t i c l e s k e yw o r d su l t r a f i n ec a l c i u mc a r b o n a t e ，s i l i c o nd i o x i d e ，c o a t i n g ， a c i d - r e s i s t a n c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 垒厦日期：迦年上月丑臼 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名豳- f 日期：年一月一日 作者签名： 导师签名瞄蚴期：年一月一日 碗十学位论文 前言 刖舌 碳酸钙是一种蓖要的化工无机粉体材料，由丁二其具有价格低、原料广、无毒 无害等显著优点，被广泛应用丁二塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、化妆品等行业， 起到增加体积、降低成本的作用，具有极佳的经济效益。但普通碳酸钙仅能起到 增容增重的作用，基本不具有补强效果，不能满足各行各业只益提高的要求，应 用领域受到限制。为此，高性能碳酸钙的研制、开发受到国内外工作人员的极大 关注。 从发展情况看，国外生产及市场较为成熟。日本在超细碳酸钙的研制、生产、 应用方面处于国际领先地位，2 0 世纪2 0 年代日本白石公司已经研制出超细碳酸 钙产品白燕华c c 、d d 、c d d 等产品，5 0 年代日本开始工业化生产纳米碳酸钙。 美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用，美国m t i 公司已经成为国际上 最大的轻质碳酸钙生产商，其中包括多种晶形的纳米碳酸钙产品。英国侧重于高 档涂料应用，i c i 公司主宰着国际高档涂料用超细碳酸钙市场。 我国尽管拥有丰富的碳酸钙资源，但目前国内生产厂家生产的品种基本上是 普通轻质碳酸钙和重质碳酸钙，对于纳米碳酸钙的研制和生产还是从上世纪8 0 年代开始的，8 0 年代末实现工业化生产，但未形成规模，再加上品种少，产量 低，生产工艺及设备落后，质量不稳定，迄今为止纳米碳酸钙和改性碳酸钙等高 档产品主要依赖进口。而由于这些高档产品的附加值高，价格为普通碳酸钙的 1 0 2 0 倍，其潜在市场广阔。 目前，关于碳酸钙的研究主要包括对碳酸钙生产设备及工艺的优化、纳米碳 酸钙的制备、各种晶形的碳酸钙的制备、经过表面改性处理的碳酸钙的制备等。 其中，对碳酸钙进行表面处理，可以针对性地改善碳酸钙表面性能，如耐酸性、 耐候性、表面亲水疏油、在有机高聚物中分散效果等。对于碳酸钙表面亲水疏油、 与有机高聚物的结合性能等方面的改性处理研究的较多，而对改善碳酸钙的耐酸 耐候性等研究的还比较少。本文提出这一课题，旨在采用新型的工艺对碳酸钙表 面进行包覆二氧化硅处理，使之耐酸性等综合性能提高，制备出一种具有核- 壳 结构的c a c 0 3 s i 0 2 复合功能材料。 硕十学位论文 第一帝史献综述 1 。1 碳酸钙简介 第一章文献综述 1 1 1 碳酸钙的基本性质及分类 碳酸钙是一种重要的化工无机粉体产品，它的使用已有百余年的历史。天然 碳酸钙是一种无毒、无味、无嗅的物质，广泛分布在自然界中，以石灰石、大理 石、白垩和珊瑚等形式出现，资源储量非常丰富，因此具有价格低廉、来源广泛 等特点。由天然碳酸钙经过加工处理获得的碳酸钙产品在保持上述优点的同时还 具有白度高的特点。碳酸钙产品由于具有这些优点而被作为填料大量地用于造 纸、塑料、橡胶、涂料、化妆品、油墨等行业中，起到增容增重、降低成本的作 用，具有极佳的经济效益【卜“。 碳酸钙按原始平均粒径( d ) ，可以分为微粒碳酸钙( 5 9 m ) 、微粉碳酸钙( 1 5 9 m ) 、微细碳酸钙( 0 1 1 1 t m ) 、超细碳酸钙( o 0 2 o 1 9 m ) 及超微细碳酸钙 ( 2 8m 垤， 而国内轻钙大多数厂家均在2 6 左右，有相当一部分沉降体积在2 4 左右，还有 相当多厂的产品沉降体积在2 2 2 4 范围，这说明轻钙产品粒径偏大、分布不均。 另外，它还与粉体的润湿性密切相关。若液体对粒子有较好的润湿性，粒子间不 易聚集和粘连，沉降时，沉降体积较大。相反，若颗粒分散性较差，颗粒易于聚 集，粒予间因桥联而留有较多孔隙，沉降时易形成沉积物，沉降体积较小。所以 通过测定粉体在某种液体中的沉降体积的多少，就可以了解该液体对此粉体的润 湿性和分散性。 具体操作为：称取1 0 0 0 0 9 样品，置于盛有3 0 o m l 水的量程为l o o m l 的带 磨口塞的刻度量筒中，加入至刻度，上下振摇3 m i n ( 1 0 0 1 2 0 移u m i n ) ，在室温 下静置3 小时，记录沉降物所占的体积( m 1 ) 。 分析结果的表述：以每克沉降物所占体积来表达的沉降体积j 按下式计算： 工=v m 式中矿一沉降物所占体积，m l ： 一样品的质量，g 。 所得结果应表示至一位小数。两次平行测定结果之差不大于o i m l g ，取其 算术平均值为测定结果。 4 、密度的测定 密度是碳酸钙做为填料使用需要考虑的一项指标。当其密度越小，同样质量 的碳酸钙产品就具有越大的体积，则对制品来说可以使用越少的量来进行填充， 从而更节约成本；反之则成本增大。另外，由丁二粉体材料中存在着较大的空隙， 因此在测定产品密度的时候，需要采取措施排除产品中空气所占体积，本文在测 定碳酸钙的密度时采用方法如下： 所需仪器和设备为：5 0 m l 称鼍瓶，旋片真空泵。 称取1 0 0 0 9 样品，置于称量瓶中，再加入3 0 o m l 蒸馏水，盖上塞子，上下 振摇i m i n ，室温下用旋片真空泵抽滤2 0 m i n ，随后加水至刻度，并记录水温。 分析结果的表述：以每m i 沉降物所占质量束表达密度z 按下式计算： 硕十学位论文 第一二章超q c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子制各研究 m 2 一m 炉i f f v ：竺2 二竺! p s 式中m ，一容量瓶的质量，g ； m 2 一容量瓶+ 样品的质量，g ； m 3 一容量瓶+ 样品+ 水的质量，g ： p r 一当前水温下水的密度，g m l ： v 一水的体积，m l 。 2 5 复合产品性能测试新方法一耐酸性试验 2 5 1 耐酸性试验装置 c a c 0 3 s i 0 2 复合材料的耐酸性，足产品性能的一项重要指标，但到目前为 止还没有发现一种具体而简便的测试方法。为此，本文根据c a c 0 3 与s i 0 2 两者 的性能差异，本文自行设计了测试s i 0 2 c a c 0 3 复合材料耐酸性能的实验方案， 试验装置如图2 5 所示。 5 6 1 ，磁力加热搅拌机2 、锥形瓶3 、胶皮管4 、酸式滴定管5 ，铁铗台6 、烧杯 图2 5 耐酸性能测试实验装置图 硕学位论文 第一二章超细c a c o ，s i 0 2 复合杖子制备研究 2 5 2 耐酸性能测试方法的原理 众所周知，c a c 0 3 溶于箍酸，与盐酸发生反应时生成c 0 2 气体，而s i 0 2 不 溶于盐酸，当碳酸钙表面包覆s i 0 2 后，产品与h c i 反应速度变慢，从而c 0 2 生 成速度下降。为此，将复合材料放入一定浓度的盐酸中进行反应，则可根据复合 材料与盐酸反应放出c 0 2 气体的量与速度来测试c a c 0 3 s i 0 2 复合材料的耐酸性 能。当二氧化硅膜对c a c 0 3 进行完全包覆时，则复合粒- f 在盐酸溶液中不放出 气体，这是一种理想的结果。而当二氧化硅未能完全包覆住c a c 0 3 时，裸露c a c 0 3 与盐酸接触时放出c 0 2 气体，仍能用该法对复合产品的耐酸性进行相对比较， 因为c a c 0 3 含量相同的样品与盐酸反应时。复合产品放出c 0 2 气体的速度越慢， 二氧化硅对c a c 0 3 包覆的效果就越好，相应的复合产品耐酸性越佳。通过对c 0 2 气体量进行测定，可以对复合产品的耐酸性做出判断。 涉及到的化学反应式为： c a c 0 3 + 2 h c l c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2f 2 5 3 耐酸性能测试方法的步骤 进行耐酸性试验的操作步骤如下： ( 1 ) 固定c a c 0 3 的含量，使称取的样品中c a c 0 3 理论含量为0 5 0 0 9 ，将样品 放入2 0 0 m l 锥形瓶中。 ( 2 ) 往锥形瓶中加入1 0 0 m l 蒸馏水，放到电磁搅拌器上搅拌2 r a i n ，使样品分 散均匀。 ( 3 ) 使酸式滴定管的活塞处于关闭状态，往酸式滴定管中装满被c 0 2 气体饱 和的蒸馏水。 ( 4 ) 向锥形瓶中加入o 1 0 0 m o l l 的盐酸2 0 0 m l ，迅速盖上锥形瓶的塞子，并 打开酸式滴定管的活塞，开始时，因锥形瓶中存在一定量的空气，酸式滴定管中 液体下落速度很快，当液体滴定速度缓慢时，开启电磁搅拌器，使其搅拌速度为 l 档，同时按下秒表，并记录滴定管中液面高度。 ( 5 ) 记录下c 0 2 气体体积随时间的变化。 需要补充的是，由于操作温度对气体体积有比较大的影响，故在对一组产品 进行耐酸性试验比较的情况下，需要在同等的温度下进行。 2 6c a c 0 3 核的制备研究 由于超细c a c o g s i 0 2 复合粒子是一个由c a c 0 3 核和s i 0 2 壳所复合而成的新 型粒子，因此在考察该粒子的制备工艺条件之前，本文首先考察了用碳化法制备 复合粒子的核超细c a c 0 3 。 1 9 硕七学位论文 第二争超细c a c 0 1 i s i 0 2 复合粒f 制备研究 2 6 1c a c 0 。制备试验 本文以生石灰为原料，和二氧化碳与空气的混合气体碳化反应制备超细碳酸 钙，由f 碳化足最为关键的一个步骤，本文对碳化过程及相关条件，影响因素进 行考察。试验中用p h 计、电导率仪及温度计对碳化反应过程中溶液的p h 值、 电导率及温度进行跟踪测定。碳化反应过程试验流程如图2 - 6 所示： h 2 0c 0 2 + a i r 图2 - 6 碳化试验流程图 产品 为了考察c a c 0 3 核的制备过程特性，本文进行了以下试验： 试验一： 采用自吸式搅拌反应器进行碳化反应制备碳酸钙。试验中取相同体积但质鐾 百分浓度( w b ) 分别为2 1 、3 3 、5 4 、7 5 、8 5 的c a ( o h ) 2 浆液进行研究。 在保持2 0 。c 不变的条件下，同c 0 2 与空气的混合气体( c 0 2 体积百分数为5 0 ， 气体的总流鼍为3 0 0 l h ) 进行碳化，反应至p h 值变为7 。 试验二： 取相同体积的质量百分浓度( w b ) 分别为2 1 、3 5 、5 1 、7 0 的c a ( o h ) , 浆液( 由于浓度为8 5 时出现严重的凝胶现象无法试验，所以未采用) 的悬浮液在 鼓泡搅拌反应器( 碳化器足有机玻璃圆筒巾1 0 0 m m 2 2 0 m m ) 进行碳化，反应至 p h 值变为7 ，并保持其它反应条件与试验一中的反应条件一致。 2 6 2 制备c a c o 。的碳化过程行为 在碳酸钙的制备、生产过程中，碳化足其核心环节。碳化过程足在气液固 三相反应体系中进行的，涉及到c a ( o h ) 2 固体的溶解、c 0 2 气体的吸收和c a c 0 3 微粒的结晶等，其反应过程较为复杂。通过对碳化过程中体系的p h 值、电导率 及温度等参数的测定，可以对碳化的过程行为做出判断和了解。 试验一中，采用自吸式搅拌反应器进行碳化时，不同浓度的c a ( o i ) 2 悬浮液 碳化过程中p h 、电导率值( ) 的变化规律如图2 7 ，2 8 所示。 试验二中，采用鼓泡搅拌反应器进行碳化时，不同浓度的c “o ) 2 悬浮液碳 化过程中p h 、电导率值( ) 的变化规律如图2 - 9 ，2 - 1 0 所示。 2 0 硕 学位论文 第二鼋超细c a c o ，s i 0 2 复合粒子制备研究 工 丘 时间i m i n 图2 - 7自吸式反应器中p h 随时间的变化曲线 时间i m i n 图2 - 8 自吸式反应器中电导率值随时间的变化曲线 euseif哥砷脚 工 盘 时问，m i n 图2 - 9 鼓泡反应器中p h 随时间的变化曲线 时问 ，m i n 图2 一1 0 鼓泡反应器中电导率随时间的变化曲线 euse、静砷口 硕七学位论文 第二蕈超细c a c o ，s t 0 7 复合粒了制备研究 从图2 7 至图2 1 0 可以看出，无论足采用自吸式搅拌反应器还是鼓泡搅拌 反应器，体系的p h 值总体上都是从碱性的1 2 6 左右( a 点) 经一段时间的碳化后 迅速降低至中性的7 左右( c 点) ，电导率是从5 5 m s c m 左右降至0 3 m s c m 左右。 但当c a ( o i d 2 浆液浓度发生变化时，其中间过程p h 和电导率的变化有所差异。 当c a ( o h ) 2 浓度较高时( 自吸式搅拌反应器中c a ( o h ) 2 浓度大于7 5 ( w b ) ， 鼓泡搅拌反应器大于5 1 ( w b ) ) ，在反应起点a 点通入c 0 2 与空气的混合气体开 始碳化反应，在反应的前期很长一段时间内，p h 值和电导率值保持不变：到了 反应基本结束的末期b 点，p h 值和电导率值开始迅速下降直至c 点，继续通入 c 0 2 ，p h 值基本不变，电导率有少许上升。在整个过程中，a 、b 、c 三点是比 较有代表性的点。反应起点a 处，反应体系以c “o h ) 2 浆液存在。a 点至b 点 阶段，通入的c 0 2 气体和c “o h ) 2 之间迅速反应，使溶液在极短的时间内形成 很高的c a c 0 3 过饱和度，促进c a c 0 3 粒子大量的均相成核，形成非晶质的c a c 0 3 粒子，超细c a c 0 3 晶粒活性很高，易吸附到c a ( o h ) 2 颗粒表面，使c a ( o h ) 2 粒 子被包覆，溶解受到阻碍，但由丁：其浓度较高，有大量过剩的c “o h ) 2 存在， o h 。离子的浓度保持不变，一直维持在饱和状态，对p h 值和电导率基本没有影 响。非晶质的c a c 0 3 在溶液中不稳定，短暂存在后，以溶解与析出同时进行的 方式转化为方解石型的c a c 0 3 ，试验时，在该过程中可以观测到一个现象：浆液 逐渐变得粘稠然后在2 3 分钟内又变成流动性较好的浆液。该过程中，c a c 0 3 碳化结晶的成核和成长过程同时进行，但成核起主导作用，溶液中存在大量 c a c 0 3 晶核。随着碳化反应的不断进行，最终使得溶液中固体c a ( o h ) 2 含量大大 减少，其溶解速率迅速减小。转折点b 处，溶解的c a ( o h ) 2 不足以提供反应所 消耗c a 2 + 和o h ，使得p h 和电导率迅速下降。b 点至c 点阶段，溶液中存在大 小不一的c a c 0 3 晶核，各微晶之间相互碰撞结合长大，同时也动态地存在着溶 解过程，其中小微晶由于比表面积大而趋于溶解，大微晶由于碰撞几率更大而趋 于成长，总体看来，该过程是一个c a c 0 3 晶核不断长大的过程。c 点，碳化反 应完全，c a c 0 3 晶核长大成为c a c 0 3 晶胞。c 点以后，随着c 0 2 的通入、溶解， 就会使得p h 和电导率有一定的上升，比较而占，p h 上升更微弱，可视为基本 不变。 当c “o h ) 2 浓度较低时，在碳化过程的a 点至b 点阶段还会出现一个p h 值 和电导率下降再回升的过程( d 点) 。这足因为在反应初期非晶质的c a c 0 3 粒子吸 附到c a f ：o h ) 2 颗粒表面，对c a ( o h ) 2 粒子进行了包覆，使其溶解受阻，溶液中消 耗的c a 2 + 和o h 得不到及时的补充，p h 值和电导率值从而下降。之后随着非晶 质的c a c 0 3 转化为方解石型的c a c 0 3 ，p h 值和电导率值迅速回升，然后在继续 碳化的过程中表现出与c a ( o h ) 2 浓度较高时同样的变化趋势。由于d 点的出现 硕十学位论文第二章超细c a c 0 3 sj 0 2 复合粒f 制备研究 受c a ( o h ) 2 浓度影响，而且此处p h 值和电导率下降再回升是一个较短的过程， 非晶质的c a c 0 3 也只足短暂存在形念，因此，本文并不视其为反应代表点。 另外，将图2 7 、2 8 与图2 - 9 、2 - 1 0 相比较，口r 以明显看出，用自吸式搅拌 反应器代替传统的鼓泡搅拌反应器，可以使碳化时问缩短4 倍多( 其它条件相同) 。 而且也会发现鼓泡搅拌反应器在浓度为5 1 时，电导率和p h 值在很长一段时问 内保持不变，而自吸式搅拌反应器在浓度为7 5 时依然出现两次下降、两次上 升的现象。可以得出，在新工艺条件下，c 0 2 与c “o h ) 2 之问的反应更加剧烈， 使溶液在极短的时间内形成了很高的过饱和度，促进了c a c 0 3 粒。f 大垦的均相 成核，这种c a c 0 3 非晶质粒子包覆在c “o h h 微粒的表面，致使悬浮液浓度为 7 5 时，c a ( o h ) 2 的溶解还受到阻碍，因此才会出现p h 值和电导率值的第一次 下降。而且这种过饱和度的提高使粒子的成核速度及成核数目都会急剧增加，最 终形成的粒子也会很小。由初步的试验研究发现，这种带有高速搅拌的自吸式搅 拌反应器，作为碳化反应的主体设备，可以使气液充分混合，气泡直径小，分散 好，可以很好地强化气液反应。 2 6 3c a c 0 。碳化微观过程 前面已经提到，c a c 0 3 的碳化反应足一个很复杂的过程，下面从其微观过程 束对c a c 0 3 的碳化进行了解。 c a ( o h ) 2 悬浮液的碳化反应由以下五个步骤组成： c 0 2 例= c 0 2 向砂 c a ( o h ) 2 向= c a e + 向砂+ 2 0 1 丁向砂 c 0 2 向砂+ 0 i f ( a q ) h c o s ( a q ) h c o j ( q q ) + o l f 8 q ) = ；= c o f 。( n q ) + h 2 0 ( a q ) c d ( n 移+ c o l 。m q ，= ；兰c a c 0 3 s ) 根掘双膜理论有： 1 ) 靠近气液界面的气膜阻力； 2 ) 靠近气液界面的液膜阻力； 3 ) 靠近固液界面的液膜阻力。 根据传递原理气膜阻力较小，液相中的反应为快反应，那么整个反应的控制 步骤则为c 0 2 传质吸收控制或者是c a ( o h ) 2 的溶解控制。 根据以上所述，可得出结论： 硕士学位论文 第二章超细c a c 0 3 s 1 0 2 复合粒于制备研究 湖 吸收控制液膜 陟 b l 。 【s ) 液膜 溶解控制液膜 l b 珐：嘣0 嘞固体的溶解度；即液相主体中嘣o 现的浓度；b = 液膜中嘣o 嘞的浓度； a ? ：气液界面c 0 2 撇；a l ：液相主体中0 琨的浓度；a 液膜中0 0 l 的浓度 ( a ) 吸收控制的物理模型( b ) 溶解控制的物理模型 图2 - 1 1 碳化反应的控制的物理模型 在p h 值， 值基本维持不变阶段，溶液中c “0 h ) 2 浓度维持恒定，接近于 饱和浓度，碳化速率恒定，此时碳化速率控制步骤为c 0 2 的传质吸收过程。该 过程的物理模型如图2 1 1 ( a ) 。 当进入碳化反应末期，溶液中固体c “0 h ) 2 含量大大减少，使溶解速率迅速 减小，此时溶解的c a ( o h ) 2 不足以提供反应所消耗c a 2 + 和o h l ，使得溶液的电 导率和p h 值迅速下降，此时反应过程转变为溶解控制。其物理模型如图2 - 1 1 ( b ) 。 在自吸式搅拌反应器中，由于高速搅拌使气液充分混合，气泡直径小且分布 均匀，界面更新速率快，液膜薄，使c 0 2 的吸收传质和c a ( o h ) 2 溶解均得到强 化，致使整个碳化过程的碳化速率大大提高。 2 6 4 碳化条件对c a c o ，粒子的影响 评价碳酸钙的指标有多个，考虑到沉降体积是衡量产品粒径的一个重要指 标，且测定方法简单，本文选择其作为衡量指标，简单考察了c “o h h 浓度、温 度、c 0 2 浓度对碳酸钙的影响。 2 6 4 1c a ( o h ) ：浓度对沉降体积的影响 测定试验一中所获得的c a c 0 3 产品的沉降体积，得到的沉降体积与c a ( o h ) 2 悬浮液浓度的关系如图2 1 2 所示。 由图2 1 2 可知，c a ( o h ) 2 浓度在一个最佳范围内，沉降体积达到最大，即 c a c 0 3 粒径达到最小。这足因为c a ( o h ) 2 浓度过高，在碳化过程中有利于晶 体的生长，容易造成大晶体的产生，使得粒径分布不均，而且产生大量的 硕十学位论文第二巷超细c a c 0 1 s i 0 2 复台粒子制备研究 热，使得体系温度升高，产品品质恶化。当浓度过低时，碳化反应初始由 于溶液中c a 2 + 较低，使成核速率降低，不利f 生成微细c a c 0 3 颗粒。 挈 e 一 嚣 # 一 世 ， 图2 - 1 2c a ( o h ) z 浓度对沉降体积的影响 2 6 4 2 温度对沉降体积的影响 采用自吸式搅拌反应器进行碳化反应制备碳酸钙。取相同体积浓度为 5 5 ( w b ) 的c a ( o h ) 2 悬浮液，分别在温度为1 5 ( 2 、2 5 c 、3 5 c 、4 5 c 、5 5 c 条 件下，同c 0 2 与空气的混合气体( c 0 2 体积百分数为5 0 ，气体的总流量为3 0 0 l h ) 进行碳化，反应至p h 值变为7 。 测定所获c a c 0 3 产品的沉降体积，得到产品沉降体积与温度之间的关系如 图2 1 3 所示。 6 = e 一 嚣 垃 世 嚣 图2 - 1 3 温度对沉降体积的影响 硕学位论文 第二章超细c a c o ，s i 0 2 复合粒子制各研究 由图2 1 3 可知，随着反应温度的升高，产品的沉降体积变小。也就是粒径 变大，且在1 5 2 5 的范围内，沉降体积随反应温度变化缓慢，反应温度大丁二 3 0 时，沉降体积随反应温度变化加快，在温度高于5 0 时又趋于平缓，即此 后温度对沉降体积的影响不大。 随着温度的升高，碳酸钙粒子的粒径变大这一现象足由于二在碳化反应过程 中，反应液中同时存在着碳酸钙粒子的成核与碳酸钙晶体的成长两个过程，当反 应温度降低时，悬浮液中c a ( o h ) 2 和c 0 2 气体的溶解度明显升高，反应速度加 快，成核速率大于结晶生长速率，有利于形成细小、均匀和完整的c a c o ，微晶： 当反应温度升高时，表现为晶核形成速率与晶体成长速率对构晶分子c a c 0 3 微 粒的竞争，晶体的成核速率小于结晶生长的速率，有利于晶体的长大，此时形成 的晶体颗粒粗大。另外，当反应温度较高时，c a c 0 3 微晶的布朗运动加快，不但 微晶间相互碰撞的频率增加，而且碰撞时的动能也大大增加。这样，微晶克服相 互间势能而聚集，进而相互溶合成大晶体的趋势明显增大。 饱和度和温度有很大的关系，一般是当溶液中溶质含量一定时，溶液过饱和 度一般是随温度的下降而增大。因此当温度很低时，虽然过饱和度可以很大，但 溶质分子的能量很低，所以晶粒的生成速度很小。随着温度的升高，晶粒的生成 速度可以达到极大值。继续提高温度，一方面引起过饱和度的下降，同时也引起 溶液中分子动能增加过快，不利于形成稳定的晶粒，因此晶粒的生成速度又趋下 降。研究结果表明，由于晶粒生成速度最大时的温度比晶粒长大最快所需的温度 低得多，所以低温下有利于晶粒的生成，不利于晶粒的长大，一般得到细小的晶 体。相反，提高温度，降低了溶液的粘度，减小了c a ( o h ) 2 和c 0 2 在水中的溶 解度，增大了传质系数，大大加速了晶体的长大速度，从而使晶粒增大。经验表 明，碳化温度控制在1 5 3 0 之间，可得到0 0 2 0 1 1 t m 粒径的超细c a c 0 3 晶 粒。 2 6 4 31 2 0 ：浓度对沉降体积的影响 采用自吸式搅拌反应器进行碳化反应制备碳酸钙。取相同体积的浓度为 5 5 ( w b ) 的c a ( o 1 0 2 悬浮液，在温度保持2 0 * ( 2 不变的条件下，分别同c 0 2 与空 气的混合气体( 气体的总流量为3 0 0 l h ，c 0 2 体积百分浓度分别为：3 0 、5 0 、 8 0 、1 0 0 ) 进行碳化，反应至p h 值变为7 。 测定所获c a c 0 3 产品的沉降体积，其产品沉降体积与c 0 2 浓度的关系如图 2 1 4 。 从图2 一1 4 可以看出，c 0 2 浓度增大，产品的沉降体积增大，即生成的c a c 0 3 产品的平均粒径变小。这说明高浓度的c 0 2 对减小碳酸钙粒径是有利的。 硕十学位论文第二争超细c a c o ，s i 0 2 复合粒_ 制并研究 9 e 一 ， 兰 趁 娉 图2 - 1 4c 0 ：浓度对沉降体积的影响 随着c 0 2 体积百分数的增大，生成的c a c 0 3 产品的平均粒径逐渐减小这一 现象是由以下两点原因造成的。首先，随着c 0 2 浓度的增加，c 0 2 由气相向液相 的传质速率增加，溶液中c 0 3 2 的浓度增加，c 0 2 与c a ( o h ) 2 悬浮液的宏观反应 速率加快，液相中生成的c a c 0 3 过饱和度增加，晶体成核速率也就随之增加， 反应中瞬间产生了大量晶核，导致了c a c 0 3 微晶的粒度变小。此外，随着c 0 2 浓度的增加，碳化反应达到终点的时问相对缩短，这就意味着c a c 0 3 微晶的生 长时间变短，对c a c 0 3 微晶的粒- f 细化也有所帮助。 通过以上试验初探可知，采用自吸式搅拌反应器束碳化制备c a c 0 3 核具有 比鼓泡搅拌反应器碳化制备c a c 0 3 核明显的优越性。另外，碳化反应条件如 c a ( o h ) 2 质量百分浓度、温度、c 0 2 浓度对c a c 0 3 核的粒径等都具有一定的影响， 在后期进行c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子制备的试验中需要对这些因素进行考察。 2 7c a c o j s i 0 ：复合粒子制备试验 2 7 1 碳酸钙成品的包覆试验 在以c a ( o h ) 2 为主原料碳化反应制备c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子前，首先采用同 样的碳化工艺对成品c a c 0 3 表面包覆二氧化硅的进行了探索性试验。 将广东恩平生产的轻质碳酸钙成品( 1 # ) 和祈东碳酸钙厂生产的轻质碳酸钙 成品( 2 # ) 置于干燥箱中1 0 0 1 = 燥至恒重，然后用陶瓷研钵磨成细粉，用水调配 成相当于5 ( w b ) 危右的c a ( o h ) 2 碳化所得的碳酸钙浆液，在室温下加入一定量 的硅酸钠水溶液，在自吸式搅拌反应器中通入空气和二氧化碳的混合气体进行碳 化反应，反应至浆液p h 值基本不变。反应结束后静置浆液2 小时，倒去上层清 顾十学位论文 第二章超细c a c 0 1 s i 0 2 复合粒子制备研究 液，过滤洗涤后，于1 0 0 c 下干燥至恒蕾得产品。 对成品碳酸钙包覆前后的产品的性能进行测定，如表2 - 4 所示。 表2 - 4 碳酸钙成品包覆前后的性能参数表 从表2 4 可以看出，c a c 0 3 成品在包覆后，其白度略有提高，但是改善效果 并不明显；其吸油值也均有所增大；比较明显的是，两组产品的沉降体积都下降 了，这说明对碳酸钙成品进行包覆的产品，其粒子尺寸大于包覆前的样品，这表 明二氧化硅可能有效包覆在碳酸钙成品表面，使其粒径变大，但也有可能是由于 对碳酸钙成品的研磨及配制浆液时分散不够，使得浆液中存在不少聚集成团的碳 酸钙颗粒。 对两组成品c a c 0 3 包覆前后的产品进行耐酸性试验，获得析出气体体积随 着时间的变化曲线如图2 1 5 所示。 e 、 簦 蛙 蛙 f 毛 蓝 e 、 嚣 蛙 拉 r 弓三 塔 图2 - 1 5 样品包覆前后的耐酸性能比较 从图2 一1 5 中可以看出，轻质碳酸钙成品在采用碳化法进行包覆二氧化硅后， 其耐酸性能跟没有包覆的原轻钙产品相比改善并不明显，这说明在成品c a c 0 3 表面上包覆二氧化硅的效果不住，甚至有可能没有包覆上去。其中2 # c a c 0 3 成 品在包覆二氧化硅后还表现出耐酸性变差，分析其原因如下：2 # c a c 0 3 成品研磨 坝十学位论文第二亭超细c a c o ，sa 0 2 复合粒f 制备研究 不够，含较多聚集成团的颗粒，使得其在耐酸性试验中与盐酸的反应速度减慢； 而且，在进行耐酸性试验时，包覆产品的取样肇是按c a c 0 3 和s i 0 2 理论量柬确 定的，由f 二氧化硅对c a c 0 3 包覆不佳，实际取样时包覆产品中含c a c 0 3 的垦 大于纯c a c 0 3 成品的量，使得其析出c 0 2 速度变快。 综上所述，采用碳化法对碳酸钙成品表面进行二氧化硅的包覆，能对产品吸 油值的增大起到一定的作用，但对f 产品的白度、沉降体积、耐酸性等性能改薛 并不明显。分析其包覆不成功的原因，h r 能足因为碳酸钙在f 燥研麽后再用水调 节成浆液，碳酸钙粒子的分散度不够，还有大部分足聚集成团的，也可能足碳酸 钙晶体已经长成，硅酸钠在和c 0 2 反应水解时，绝大部分粒f 都是以自聚成核 形式出现而没有以键合形式成膜包覆在c a c 0 3 表面。为此，在接下来的试验中， 采用了以c a ( o h ) 2 为原料先碳化生成c a c 0 3 ，然后在此基础上对超细c a c 0 3 粒 子表面包覆二氧化硅。 2 7 2 碳化过程包覆s i o ：制备复合粒子试验 制备c a c 0 3 s i 0 2 复合粒子最蓖要的过程是碳化过程，这包括c a ( o h ) 2 碳化 成c a c 0 3 核的过程以及s i 0 2 碳化沉淀包覆在c a c 0 3 核表面的过程。因此，这两 个过程的试验条件和工艺参数都会对c a c 0 3 s i 0 2 复合粒- f 的最终性能产生影 响，这包括硅酸钠水溶液的加入时日j 和加入量、c “o h ) 2 浓度、温度、c 0 2 浓度 等。 2 7 2 1硅酸钠溶液加入时间对包覆效果的影响 通过前面对碳酸钙制备过程行为的探讨，根据反应体系p h 值以及电导率的 变化，i r 选择在图2 7 中所示的a 、b 、c 三个具有代表性的点加入硅酸钠溶液 进行碳化。其中，a 处为碳化反应前，浆液中主要以c a ( o h ) 2 存在；b 处为c a ( o h ) 2 碳化基本完成时，p h 值和电导率开始明显下降，浆液中存在大量微小c a c 0 3 晶 核，c a c 0 3 粒子基本进入晶体成长期；c 处为c a ( o h ) 2 碳化完毕，p h 值和电导 率保持基本不变，c a c 0 3 粒f 基本长成。显然，在a 、b 、c 三点加入硅酸钠溶 液，使其和c 0 2 气体反应，它们所起的作用有较大的不同。 室温下，取7 0 0 m l7 ( w b ) 左右的c a ( o h ) 2 浆液为主反应原料，在碳化过程 的a 、b 、c 三处，加入相同量的硅酸钠溶液，与c 0 2 ( 1 1 0 l h ) 和空气( 3 2 0 l h ) 的 混合气体进行碳化，反应至p h 值和电导率基本不变。浆液静置澄清后，倒去上 层清液，重复两次抽滤沈涤后，将滤饼了：1 0 0 下干燥至恒重，研磨成粉得产品。 并用碳化法在相同条件下制备纯c a c o ，产品。 对不同时间加入硅酸钠得到的包覆产品以及c a c 0 3 产品进行产品性能测试， 其结果见表2 5 ： 3 0 硕 学位论文 第二蕈超细c a c o ，s i 0 2 复合粒子制各研究 表2 5c a c 0 ，与不同时间加入硅酸钠所得包覆产品性能参数表 产 品白度( w g ) d b p 吸油值( g g 产品) 沉降体积( m l g ) c a c 0 3 7 9 8 60 6 4 63 3 0 a 处加硅酸钠 8 5 9 91 4 0 63 8 0 b 处加硅酸钠 8 4 6 01 3 2 84 5 0 c 处加硅酸钠8 3 9 31 2 7 94 3 0 从表2 5 中，首先可以明显看出，不论是在a 处、b 处还是c 处加入硅酸 钠进行碳化，所获得的包覆产品，其白度、d b p 吸油值及沉降体积都明显高于 不加硅酸钠直接进行碳化反应所得的c a c 0 3 产品的白度、d b p 吸油值及沉降体 积。这说明在用c a ( o h ) 2 浆液进行碳化反应制备超细c a c 0 3 产品的时候，加入 一定量的硅酸钠溶液一起碳化，能改善c a c 0 3 产品的性能。 对不同碳化反应时间加入硅酸钠条件下制备的包覆产品与纯c a c 0 3 产品进 行耐酸性试验，获得析出气体体积随着时间的变化曲线如图2 - 1 6 所示。 e 、 器 故 蛏 f 丑 塔 时间m i n 图2 一1 6 不同时间加入硅酸钠所得包覆产品