（应用化学专业论文）SAIPSPS互穿网络高吸水树脂的合成与性能研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： s a i p s p s 互穿网络高吸水树脂的合成与性能研究 应用化学 江照洋 蔡会武 摘要 ( 签名) ( 签名) 本文采用浓硫酸磺化法制备了聚乙烯醇硫酸钠( s p s ) ，以部分中和的丙烯酸、淀粉 和s p s 为原料，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 为交联剂，过硫酸铵( a p s ) 为引发剂， 采用水溶液聚合法合成了淀粉接枝丙烯酸聚乙烯醇硫酸钠互穿网络高吸水树脂 ( s a i p s p s ) ，并对其性能进行了评价。 。 s p s 的红外光谱分析表明了1 1 3 l c m 1 和6 1 7 c m 1 处有较强的伸缩振动峰和强弯曲振 动峰，通过对比可以发现这两个峰在p v a 中没有出现，这一结果说明在s p s 分子链上 有一o s 0 3 。测定其酯化度为7 4 7 6 。 利用单因素法和正交实验法优化了制备工艺，确定的合成s a i p s p s 最佳工艺条件 为：各物质的用量( 以丙烯酸用量为基数) ，淀粉3 3 ，s p s8 0 ，交联剂0 0 6 7 ，引 发剂o 2 7 ；反应温度7 0 ；丙烯酸中和度9 0 。此条件下制得s a i p s p s 的吸水倍率 和吸盐水倍率分别达到1 7 8 4 2 7 9 g 和1 2 8 6 9 9 g 。 研究了s a i p s p s 对不同溶液的吸收性能，以及不同温度下的吸水能力和重复吸水 能力。研究发现，合成的s a - i p s p s 高吸水树脂的吸水膨胀现象可以用f l o r y 膨胀理论加 以解释。产品在电解质溶液中对于同一种阴离子或阳离子吸水能力随着反离子电荷数的 增加而减小，在醇溶液中的吸液性能要好于电解质溶液中的吸液性能，在含n 溶液中的 吸水能力随阴离子电荷数的增加而降低。在不同p h 值溶液中，中性溶液中具有最大的吸 水能力。2 0 0 以下，温度对s a - i p s p s 的吸水能力影响不大，具有较好的重复吸水能力。 研究了s a i p s p s 在高速离心和自然状态下的保水性能，产品在高速离心的情况下 仍具有良好的保水性能；在自然状态下，吸水凝胶会缓慢的释水。 研究了s a - i p s p s 的吸水速率和在有机溶剂中的相变情况。s a i p s p s 属于离子型 吸水树脂，吸水速率较慢，5 小时达到饱和吸水量。s a i p s p s 在水丙酮混合溶剂中， 随着丙酮浓度的增大会出现相转变，凝胶体积减少，导致吸水率下降。 s a i p s p s 的红外光谱、t g d s c 、扫描电镜分析表明，s p s 通过缠结作用牢固的嵌 入在聚合网络结构内，是一种具有互穿网络结构的高吸水树脂。s a i p s p s 的热稳定性 比单纯的淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂( s a ) 好。 关键词：高吸水树脂；互穿网络结构；聚乙烯醇硫酸钠；淀粉；丙烯酸： 研究类型：应用研究 s u h j e c t：s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs u p e ra b s o r b e n tp o l y e r w i t hi n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：j i a n gz h a o y a n g i n s t r u c t o r ：c a ih u i w u a b s r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) 么。从，l 似 s o d i u mp o l y v i n y la l c o h o ls u l f a t e ( s p s ) w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h es u l f o n a t i o no ft h e h y d r o x y lg r o u p so fp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) u s i n go i lo fv i t r i o lf i t ss u l f o n a t i n ga g e n t p a r t l y n e t r a l i z e da c r y l i ca c i d ，s t a r c ha n ds p sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l so fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t os y n t h e s i z es t a r c h - g a c r y l i ca c i ds u p e r a b s o r b e n t si n t e r p e n e t r a t e d 、析t l ls p s ( s a i p - s p s ) a n d n ，n - m e t h y l e n eb i s a c r y l a m i d e ( n m b a ) a sc r o s s l i n k e ra n da m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a s i n i t i a t o r t h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i so fs p ss h o w e dt h e r ew e r er e l a t i v e l ys t r o n gs t r e t c h i n g v i b r a t i o nb a n da n dv e r ys t r o n gb e n d i n gv i b r a t i o nb a n d sa t1131c m 。1a n d6 17 c m t h r o u g h c o m p a r i n g ，i tc a nb ef o u n dt h et w oa b s o r p t i o np e a kd i dn o ta p p e a ri np v a ，a n dt h i sr e s u l t e x p l a i n e dt h e r ew a ss u l f o n i cg r o u po nm o l e c u l a rc h a i n so fs p s i t se s t e r i f i c a t i o nd e g r e ew a s m e a s u r e da n di tw a s7 4 7 6 i n t h i s p a p e r , t h ep o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so f s a i p - s p s ，i n c l u d i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o na n dt h ed o s a g eo fs t a r c h , c r o s s l i n k e r , i n i t i a t o ra n ds p s w e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yb yw a y so fs i g n a lf a t o ra n a l y s i se x p e r i m e n t sa n do p t i m i z e db y o r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m a lp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w ：t h ed o s a g eo fs t a r c h ，s p s ，c r o s s l i n k e r , i n i t i a t o r ，w a s3 3 、8 o 、 0 0 6 7 、0 2 7 r e s p e c t i v e l y ( t a k i n gt h ed o s a g eo fa aa sc a r d i n a ln u m b e r ) ，a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s7 0 。a n dt h ed e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o nw a s9 0 u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h eh i g h e s tw a t e ra b s o r b e n c ya n ds a l i n ea b s o r b e n c yo ft h ep r o d u c tw e r ea b o u t 17 8 4 2 7 9 ga n d12 8 6 9 9 gr e s p e c t i v e l y t h ew a t e ra b s o r b a b i l i t yo ft h ep r o d u c t si nd i f f e r e n tk i n d so fs o l u t i o n ，u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n dr e p e a t i n ga b s o r b a b i l i t yw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t i n f l a t e db e h a v i o rc o u l db ee x p l a i n e db yf l o r y i n f l a t i o nt h e o r y t h ew a t e ra b s o r b a b i l i t yi n e l e c t r o l y t es o l u t i o nw a sl e s sa l o n g 、) l ，i t l lt h ea n t i - i o n s c h a r g ef o rt h es a n l ec a t i o no ra n i o n t h e a b s o r b a b i l i t yi nm c o h o ls o l u t i o nw a sm o r et h a nt h a ti ne l e c t r o l y t es o l u t i o n t h ew a t e r a b s o r b a b i l i t yi nd i f f e r e n ts o l u t i o nc o n t a i n n i n gne l e m e n tr e d u c e d 、i t ht h ea n i o nc h a r g e i n c r e a s i n g ，a n dt h eb e s ta b s o r b a b i l i t yh a sb e e nr e c e i v e di np h = 7 u n d e r2 0 0 ，t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo na b s o r b e n c yw a ss l i g h t b e s i d e s ，r e p e a t i n ga b s o r b a b i l i t yo fp r o d u c tw a sg o o d t h ew a t e rr e t e n t i o ni nh i 曲- s p e e dc e n t r i f u g a t i o nc o n d i t i o n sa n di nn a t u r ec o n d i t i o n sf o r t h ep r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c te x h i b i t e x c e l l e n tw a t e rr e t e n t i o ni nh i 曲一s p e e dc e n t r i f u g a t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h e yl o s t e da b s o r b e d w a t e rw h e nt h e yw e r ep r o l o n g e di nn a t u r ec o n d i t i o n s w a t e ra b s o r p t i o nr a t ea n dg e lt r a n s i t i o ni no r g a n i cs o l v e n to fs a - i p - s p sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d s a i p - s p si si o n i cs a p , s ow a t e ra b s o r p t i o nr a t ei sr e l a t i v e l ys l o wa n dr e a c h i n g s a t u i a t e dw a t e ra d s o r p t i v en e e d s5 h i nt h es o l v e n tm i x t u r eo fw a t e ra n da c e t o n e ，s a - i p s p s o c c u r r e dg e lt r a n s i t i o na n dt h ev o l u m er e d u c e d 、析t hi n c r e a s eo ft h ea c e t o n ea m o u n t w h i c h l e a d e dt od e c r e a s eo ft h ew a t e r a b s o r b a b i l i t y t h ei r , t g d s ca n ds e mi n d i c a t e dt h a ts p sh a db e e ne m b e d d e di nt h ep o l y m e r i c n e t w o r ko fp o l y a c r y l a t et h r o u g he n t a n g l e m e n t 、析t hp o l y m e r i cc h m n s s a - i p s p sw a sa n n o v e ls u p e r a b s o r b e n tw i t ht h ei n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ks t r u c t u r e a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f s a i p s p sw a sb e t t e rt h a ns a s k e yw o r d s ：s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e ri n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ks t r u c t u r e s o d i u m p o l y v i n y la l c o h o ls u l f a t e s r a r c h c y c l i ca c i dp r o p e r t i e s t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 妻料技大拳 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：访蜂7 务日期：知d 夕o f 0 7 学位论文知识产权声明书 撇妣汹署；黝0 i 绪论 1 绪论 高吸水树j 指( s a p ) 是一种具有优异的吸水性和保水性的新型高分子材料，它含有许 多强亲水性基团，并具有一定的交联度。它本身不溶于水，也不溶于任何有机溶剂。由 于此类物质具有独特的三维空间网络结构，通过水合作用能吸收自身重量几百倍或数千 倍的水而溶胀呈凝胶状，在一定范围的压力下水也不会析出，吸水后的树脂凝胶物干燥 后可以重新恢复其吸水性能，因而在许多领域有重要的应用前景。 1 1 高吸水树脂的分类 从制备所使用的主要原料出发，s a p 大致可分为天然物系列、聚丙烯酸系列、聚乙 烯醇系列及其他4 种l i 。j 。 1 1 1 天然物系列 1 淀粉类 对天然淀粉进行改性制备s a p 是成本较低的一种方法，主要有两种形式：一是在淀 粉上引入亲水基团( a a 或a m ) ，并使其有一定的交联度；另一种是先对淀粉进行部分 交联，再引入羟甲基亲水性基团得到s a p ，该方法原料来源丰富，成本低，吸水率高， 其缺点是耐热性与其保水性能差，使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力。 2 纤维素类 纤维素类s a p 也包括两种类型，一种是纤维素与亲水性单体接枝共聚；另一种是氯 醋酸与纤维素反应引入羟甲基再用交联剂交联而得，该类树脂的主要特点是可以制成高 吸水织物，与合成纤维混纺，改善最终产品的性能。 3 其他种类 此类主要是指淀粉、纤维素以外的多糖类s a p ，其中有些接枝物也有较好的吸水能 力，但迄今为止，成功的例子不多。以上3 种天然物系列s a p 的分子结构单元中都存在 多糖单元，所以产品易腐败是此类树脂的主要缺点。 1 1 2 聚丙烯酸系列 l 丙烯酸系列聚合物 聚丙烯酸盐和聚丙烯酸酯都可以分别制成高吸水树脂。由于其吸水能力强，这类树 脂已逐渐成为尿布等卫生用品的主流。聚丙烯酸盐是食品和化妆品的添加剂，而丙烯酸 单体本身有强刺激性，对人体有害。使水溶性聚丙烯酸盐不致减少其亲水性而又不溶解 的方法，大致有3 种：a 本身交联；b 使用交联剂；c 采用后交联的方法。 西安科技大学硕士学位论丈 2 丙烯腈系列聚合物 由丙烯腈系列聚合物所组成的丙烯腈纤维，用碱皂化其表面层，使之成为丙烯酸盐 和丙烯酰胺共聚物的结构。 1 1 3 聚乙烯醇系列 1 改性聚乙烯醇 日本的k u r a r a y 公司开发了用p v a 与粉状酸酐( 如顺酐等) 反应制备改性p v a 系列 s a p 的方法：顺酐溶解在有机溶剂中，然后加入p v a 粉末，加热搅拌进行非均相反应， 一方面使p v a 上的羟基酯化引入羟基，然后用碱处理得到高吸水性的改性p v a 树脂。改 变反应条件，可控制树脂的交联密度，改变树脂的特性，制备不同吸水能力的树脂。 2 醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚物 住友化学公司推出一种由醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚物的碱化物所组成的s a p ，该树 脂不使用交联剂。据分析，皂化后共聚物转化为乙烯醇相和丙烯酸盐相嵌段聚合物复合 结构，乙烯醇相制备中部分结晶化，结晶区域起交联作用，而日本合成化学公司则出售 一种由醋酸乙烯一顺丁二酸酯共聚物皂化物所组成的s a p 。 1 1 4 其他 1 聚环氧乙烯系列 把聚环氧乙烯交联即可得到具有几十倍吸水能力的吸水性树脂。尽管其吸水能力不 很高，但由于是非电解质，故耐热性强，对盐水也不降低其吸水能力。 2 异丁烯顺酐共聚物系列 将k u r a r a y 公司所研究开发的异丁烯_ j i 颐酐共聚树脂，再交联成为高吸水性的树脂， 其特性是耐热性、耐候性良好。 1 2 高吸水树脂的制备方法 高吸水树脂的制备方法主要有：溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、接枝聚 合及辐射聚合等。 1 2 1 溶液聚合 溶液聚合法【4 叫是指反应单体和引发剂等溶于适当的溶剂中而进行的聚合方法。溶 液聚合法得的产物为高聚物溶液，通过进一步交联就可以得到吸水性固体。利用溶液聚 合可以合成聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水树脂。溶液聚合体系粘度较低，混合和传热 比较容易，温度容易控制，不易产生局部过热；引发剂分散均匀，不易被聚合物所包裹， 引发效率高；产物分子量比较均匀，可制成膜状、粉末状、纤维状等多形式的产品。存 2 1 绪论 在的问题是：( 1 ) 单体转化率低，聚合速度慢；( 2 ) 溶液聚合法选择的溶剂是水，由于聚 合物的亲水性，使产物干燥困难；( 3 ) 反应釜内易形成块状凝胶难以处理。 1 2 2 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合r 1 0 - 1 2 】是以溶剂( 油相) 为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作 用下，分散为悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合方法。其聚合过程 稳定，产物不易成块状凝胶，处理简便，但由于使用有机相作为连续相，故成本较高， 难以实现工业化生产，目前仍处在实验阶段，所用有机连续相通常为环己烷。在反相悬 浮聚合中，悬浮稳定剂是影响聚合成败的一个重要因素，传统的悬浮稳定剂如司班、吐 温系列，难以获得稳定的反应体系。目前较为常用的悬浮稳定剂有十六烷基磷酸单酯、 丙烯酸及其十八酯共聚物、十八烷基磷酸单酯等，用量一般为4 w t 左右。 1 2 3 反相乳液聚合 反相乳液聚合 1 3 , 1 4 l 是指水溶性反应物( 单体或高分子化合物及其他低分子物) 在油性 介质中借乳化剂的作用，并经强烈搅拌( 或剧烈振荡) 分撒成乳液状态而进行的化学合成 方法。该法与一般的乳液聚合的不同之处在于：单体是亲水性或水溶性物质，即水溶性 单体分散在油性介质中，水相的单体成乳胶粒，为油包水系统，所以乳化剂也应采用油 包水型。 反相乳液聚合是与反相悬浮聚合的根本区别在于反相悬浮聚合采用水溶性引发剂， 单体的引发、链增长和链终止均在液滴或分散相中进行。而在反相乳液聚合中采用的引 发剂为油溶性引发剂，单体的引发在油相中进行，生成的单体自由基形成液滴胶束，在 液滴或粒子中进行链增长和链终止。即前者为水溶液或本体聚合机理，而后者为乳液聚 合机理。 1 2 4 接枝聚合 接枝聚合反应包括聚合物的接枝反应和接枝共聚反应。其中，聚合物的接枝反应是 在合成的或天然的网状结构高分子( 如淀粉、纤维素和它们的衍生物) 上进行自由基接枝 聚合，可制得高吸水树脂。而接枝共聚反应是将亲水性单体加入到聚合物中，与聚合物 主链的活性中心发生聚合反应，反应的关键是在聚合物上制作活性中心。 淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸或丙烯酸钠在交联剂存在 下聚合得到的，这种吸水材料具有高吸水性，并且可以部分生物降解。如用丙烯酸做接 枝单体，用苛性钠溶液水解这种凝胶，然后干燥、粉碎可得产品。当使用丙烯酸钠与丙 烯酸作接枝单体时，聚合反应在甲醇溶液中进行，聚合物形成悬浮液，过滤分离出固体， 用甲醇水溶液洗涤，然后干燥、粉碎即得产品。 3 西安科技大学硕士学位论文 1 2 5 辐射聚合 辐射聚合是指在不加引发剂和交联剂的情况下，利用高能的电子束或者丫射线辐照 单体溶液，使之产生自由基聚合，这种聚合方法也可以归之为本体聚合。由于这种方法 在聚合过程不加任何助剂，故所得的聚合物纯度高，适于制成卫生用品及医药用品。 1 2 6 微波法 微波法 1 5 , 1 6 1 是在反应器中加入水溶性引发剂，原料在微波炉内反应数分钟。反应后 生成的水凝胶放入烘箱中烘干，经粉碎得白色粉末产品。其优点是反应速度快，反应时 间由溶液聚合的几小时缩短为数分钟，且得到的产品吸水速度快：但其缺点是反应过于 剧烈，易爆炸。微波法是一种新的合成方法，其生产工业化有待于进一步研究。 1 3 高吸水树脂的结构与吸水原理 1 3 1 高吸水树脂的结构 高吸水树脂是一类分子中含有极性基团并且有一定交联度的功能高分子，是由化学 交联和聚合物分子链间的相互缠绕而产生物理交联构成的一类功能高分子材料。从化学 结构看，高吸水树脂的主链或接枝侧链上含有亲水性基团，如羧基、羟基、酰胺基、磺 酸基等；从物理结构看，高吸水树脂是一个低交联度的三维网络，其骨架可以是淀粉、 纤维素或合成树脂；从微观结构看，高吸水树脂的微观结构因合成体系不同而呈现多样 性，吉武敏彦认为s a p 是具有像a b s 塑料那样的“岛屿 型微相分离结构l l7 。，黄美玉 等研究的淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构1 1 8 】，m a s a h i r oy o s h i m o b u 等研究的纤维素接枝部 分水解丙烯酰胺呈蜂窝型结构、部分水解聚丙烯酰胺呈粒状结构【l9 1 。 1 3 2 高吸水树脂的吸水机理 自然界中的能吸水的物质很多，按吸水性质可分为两类：一是物理吸附，如纸、海 绵、棉花等物品，其吸水主要是毛细管的吸附原理。另外一类是化学吸附，即水分由于 与材质的分子发生了一定程度的化学键合力，可以一直渗透到材质网状分子结构中去， 所以不仅吸水性大而且保持性好。 高吸水树脂是由三维空间网络结构构成的高聚物，分子中含有亲水基团和疏水基 团，它的吸水，既有物理吸附、又有化学吸附和网络吸附，因此它有神奇的吸水能力， 可吸收成百上千倍水。 对于高吸水树脂的吸水原理，目前，较为通用的离子网络理论【2 0 】认为，如图1 1 所 示，树脂在水中，水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，离子型的亲水基团遇水开始 4 1 绪论 离解，阴离子固定于高分子链上，阳离子为可移动离子，随着亲水基团的迸一步离解， 阴离子数目增多，离子之间的静电斥力增大使树脂网络扩张，同时为了维持电中性，阳 离子不能向外部溶剂散，导致可移动阳离子在树脂网络内的浓度增大，网络内外的渗透 压随之增加，水分子不断渗入。随着吸水量的增大网络内外的离子浓度差逐渐减小，渗 透压差趋于零，同时随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力， 最终达到吸水平衡瞄卜23 。 图1 - 1 高吸水树脂的离子集团 f i g 1 1i o n g r o u po fs a p 从结构上看，高吸水树脂具有带亲水基团的低交联的三维空间网络结构，其吸水性 机理也可用f l o r y h u g g i n s 热力学理论与溶液热力学理论进行探讨。本文将在下文中结 合具体的实验来讨论。 1 4 高吸水树脂的主要性能评价指标 高吸水树脂的评价参数有很多，如吸水率、吸水速度、保水能力、热稳定性、耐寒 性、溶解性、凝胶强度、相容性、蓄热性、安全性等。但对于耐盐性高吸水树脂而言， 评价参数可以大大减少，常见的有以下几个弘制。 1 4 1 吸水率 吸水率是指在一定时间内单位质量的高吸水树脂的吸水量【2 5 1 。在吸水饱和达到前， 吸水率是随时间增加而增加的。饱和吸水率则是吸水达到平衡( 即最大吸水时的吸水率， 饱和吸水率通常又简称吸水率。饱和吸水率是评价高吸水树脂最基本的参数，其单位是 g 水儋树脂。测量吸水率的方法【2 6 1 有多种，主要有自然过滤法、流动法、离心分离法、 纸袋法、薄片法和量筒法等，其中最为普遍的方法为自然过滤法。 吸水树脂的吸水率大小，决定于树脂分子中亲水基团的种类和数量、亲水基团亲水 性的强弱以及树脂分子的交联允许其体积膨胀的程度。并且，与树脂的种类、形态、制 5 西安科技大学硕士学位论文 备方法和吸收液体性质等都有关系。 1 4 2 吸水速度 吸水速度定义为单位质量的高吸水树脂在单位时间内吸收水的质量或体积。吸水速 度是高吸水树脂的重要性能指标，有的高吸水树脂的吸水能力很大，但吸水速度小；有 的吸水量较少，但吸水速度很快；有的两者均大；有的两者均小。吸水速度的测定方法 【2 7 】j 艮多，最常见的是溶胀动力学法，凝胶体积膨胀法，凝胶质量法，毛细管法，搅拌停 止法和静止吸干法等。 影响s a p 吸水速率的因素主要有s a p 的种类、表面结构、外形、粒径大小等2 8 1 。 s a p 的制作形态也对其吸水速度影响很大，产品的表面积愈大，吸水速度愈快。所以薄 膜状、纤维状特别是空心纤维状的吸水树脂吸水速度快，如果将树脂粉末用水润湿后让 它聚结成团则吸水速度慢。 1 4 3 热稳定性 热稳定性包含了两方面的含义，一是树脂被加热一定时间后，再测定其吸水性能， 看是否发生改变；二是让其在不同温度下吸水，看不同温度下高吸水树脂的吸水能力。 尤其是在一定温度下的长期热稳定性直接关系到使用环境问题和成本问题。要保持长期 的有效性，就必须有良好的热稳定性。 1 4 4 强度 高吸水树脂的许多应用都要求树脂吸水后的凝胶要有一定的强度，因此强度是高吸 水树脂的一个重要指标。 强度2 9 】主要是指高吸水树脂吸水后膨胀凝胶的强度。凝胶强度因吸水树脂的种类、 其力n - r _ 的形状( 粒状、纤维状、海绵状) 等而异。吸水后凝胶的强度有不同的表示和测量 方法，无统一规定。一般包括3 种，( 1 ) 压缩强度，指1 c m 3 吸水性材料，在压缩试验机 上经一定的压缩至不破坏的最大强度。( 2 ) 弹性变形强度，该法是将吸水后一定大小的凝 胶粒子，自然落在地面平板上，在不被破坏的条件下所受到的最大变形力( g c m 2 ) 。显然 它的破坏与粒子大小、受到的变形力大小( 高度) 及凝胶本性有关。( 3 ) 拉伸强度，纤维状、 片状或膜状等吸水性材料则是将它在吸水后加工成一定规格的样品，通过拉伸机测量其 强度( 咖m 2 ) 。 1 4 5 耐盐性能 高吸水树脂耐盐性的强弱体现在吸盐水倍率的大小上，因此耐盐性的表述、测试方 法以及影响因素都与吸水倍率的类似。特别的，耐盐性高吸水树脂溶胀过程明显受矿化 6 1 绪论 度的影响，其中二价c a 2 + 离子对产物吸水倍率的影响远远大于一价n a + ，因此保护树脂 高分子链上的离子性基团如羧酸基团，将明显提高树脂的抗盐能力。 1 4 6 保水能力 保水性是亲水性高分子和水直接相互作用的问题，这是吸水树脂宝贵的性质，是它 之所以得到人们关注的主要原因。由于高吸水树脂可以在条件变化时稳定的保持水分， 使它在作为卫生材料、土壤保水等方面获得了广泛的应用。保水性主要包括自然状态下 的保水能力、加压下的保水能力、热保水能力、真空保水能力以及土壤中的保水特性。 1 4 7 吸氨能力 对于含有羧基等阴离子物质的高吸水树脂，残存的羧基( 合成时的p h 值为6 0 左右) 往往使树脂具有弱酸性，可吸收氨类等弱碱性物质。这一特性有利于一次性尿布、尿不 湿、卫生巾等的除臭，有助于提高土壤中氮肥的保肥，供肥作用效果，提高土壤的肥力， 并可起到延缓肥效的作用，从而提高氮肥的利用率【3 0 】。吸氨能力一般用羧基残存量来表 示。 1 5 高吸水树脂的性能改善 高吸水树脂具有吸水性高，保水性好，又有吸湿、保湿、调湿性，而且能可逆地膨 胀收缩、应答性好等优良性能，因此得到广泛的应用。然而它的性能又有很多不足之处， 如离子型的吸水剂吸水能力高但耐盐性差，吸水速度慢：非离子型吸水剂的吸水速度快， 耐盐性也较好，但吸水能力比较低；吸水树脂吸水量大的则吸水后强度低，吸水后强度 高的吸水剂则吸水量低及成本较高等 1 5 1 耐盐性的改善 使高吸水树脂具有高的吸( 盐) 水能力及吸水速度是人们追求的目标。改善吸水树脂 耐盐性能的方法主要有以下几种【3 1 , 3 2 】。 1 合成多官能团互穿网络高吸水树脂 可以使高吸水树脂不但具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、叔胺基、季胺基等阴离子和 阳离子基团，而且还有羟基、酰胺基等非离子基团。由于非离子基团的引入，树脂吸水 迅速加快，在短时间内，树脂高分子网络电离成离子对，离子间电荷的相对作用使高分 子网束张开产生较大渗透压，增强树脂的耐盐性和吸水速率。刘洋【3 3 l 以丙烯酰胺、2 丙 烯酰胺基2 甲基丙磺酸或马来酸酐为单体，利用水溶液聚合法合成了两种二元共聚型高 吸水树脂：丙烯酰胺2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( p a m a ) 和丙烯酰胺马来酸酐( p a m m ) ， 经测试，p a m a 的吸蒸馏水和吸盐水倍率分别达到2 2 1 5 9 g 及1 1 9 9 g ，而p a m m 的吸蒸 7 西安科技大学硕士学位论文 馏水和吸盐水倍率更是分别达到3 1 9 3 9 g 和2 1 3 9 g 。聂明m 】合成玉米淀粉接枝丙烯酸高 吸水树脂，并用聚乙烯醇( p a v ) 和聚苯乙烯( p s ) 与接枝共聚物共混改性，结果表明：此方 法可明显改善其抗降解性能和重复利用的性能，其中与p a v 共混物的抗降解能力提高了 8 4 ，重复利用率提高5 1 4 ；与p s 共混物的抗降解能力提高了7 8 ，重复利用率提 高3 5 7 。d a eh y u nk i m 等【3 5 j 人利用淀粉、聚丙烯腈、聚乙烯醇和环氯氯丙烷共聚交 联合成了互穿网络高吸水树脂，耐盐性得到提高。p l a n t h o n g 等【3 6 】人利用木薯淀粉、丙 烯酰胺和衣康酸接枝共聚合成了能生物降解的新型高吸水树脂，通过红外光谱、扫描电 镜分析和热重分析，表明原料的多官能团发生了很好的交联，提高了高吸水树脂的吸液 性能。 2 与无机粘土矿物复合 将高吸水树脂与无机粘土矿物复合，无机矿物的耐盐性一般较好，与高吸水树脂结 合在一起，就可以得到稳定的耐盐性和凝胶强度较高的吸水树脂。魏月琳【37 j 利用淀粉、 粘土接枝共聚丙烯酰胺制备高吸水树脂，所得产品的吸蒸馏水和吸0 9 n a c l 溶液的倍 数分别达到3 0 1 0 9 g 和1 3 8 9 g ，表明此类高吸水树脂具有很好的吸水和吸盐水的效果。 a nl i 等【3 8 】利用丙烯酸、丙烯酰胺和无机粘土制备了复合高吸水树脂，其吸盐水倍率达 到1 1 0 9 g 。k u nx u 等【3 9 】制备了蒙脱石复合丙烯酸与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵高吸水 树脂，产物的吸盐水倍率达到2 0 4 2 3 m j g 。 3 高吸水树脂与离子交换树脂混合 该法是利用离子交换树脂的交换离子的功能，降低水溶液离子浓度的方法，从而提 高树脂的耐盐性。 1 5 2 吸水速率的改善 弹性凝胶膨胀的瞬时速率可用d v d t 表示，其速率方程式： d v d t = k 帆一k ) 式( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 中v 。表示弹性凝胶的极限体积：v 。表示在时间t 时，弹性凝胶的体积。 即膨胀速率决定于v 。与v 。之差，与体系离开极限状态的程度成正比，如图1 2 所示。 8 1 绪论 图1 2 软胶浓度对于膨化速率和膨化软胶极限体积的影响( 1 - 氐浓度软胶；2 高浓度软胶) f i g 1 2e f f e c to ft h eg e l a t i nc o n c e n t r a t i o no ne x p a n ds p e e d a n dv o l u m e ( 1 - l o wc o n c e n t r a t i o n , 2 - h i 曲 c o n c e n t r a t i o n ) 弹性凝胶的体积增加v 趋向于某一极限的增量v ，膨化速率决定因素有聚合物 的交联结构、溶剂的性质及实验条件等【2 刎。 l 增大吸水剂的比表面积使吸水剂与水的接触面积增大，显然可以加快吸水速度。 对于块状或粒状的吸水剂可通过粉碎机、球磨机等进行粉碎、磨细，得到微细粉末，增 大比表面积；可以根据不同的需要把最终的产品做成粉末状、纤维状、球形状，以增大 与水的接触面积，来加快吸水速度。 2 后交联处理为了防止发生“未和开的面团”现象，也可以采用交联剂处理高吸 水树脂的表面结构，使其表面的亲水基团与交联剂反应进行交联，这样粒子表面的交联 密度比粒子中心的交联密度大。这种吸水剂与水接触时，接触部分不凝胶化，促使水均 匀地渗透至凝胶内部，从而可以显著地提高吸水剂的吸水速度。后处理通常可以采用亲 水性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，或醇与甘油、丙二醇、环氧氯丙烷的溶液，高 价金属盐类如钙盐、铝盐。 h o m i d i a n 等j 制得的高吸水树脂，吸去离子水能力为7 5 2 7 e g g ，1 0 m i n 接近饱和。 引入a m 进行共聚后，吸水能力下降( 吸去离子水为5 7 3 1 9 g ) ，但吸水速度加快( 3 0 s ) ； 并发现，随着产品粒径变小，比表面积扩大，吸水速度及吸水能力均提高。 3 亲水基团多样化由于含非离子基团的吸水性树脂的耐盐性和吸水速度均比离子 型的吸水剂高，所以使吸水性树脂提高耐盐性的亲水基团多样化的方法，同样也可以用 于提高水性树脂的吸水速度。即使高吸水树脂不但具有离子型亲水基团，而且具有非离 子型亲水基团。 朱秀林等【4 l j 还在s a 中引入n ，n 双羟乙基丙烯酰胺，树脂的耐盐性及吸醇率均有了 极大提高，吸去离子水达1 4 8 4 9 g ，吸0 9 n a c i 达6 8 7 9 g ，吸5 0 醇液( 甲醇水) 7 0 5 9 g ， 且吸水速度较快，2 m i n 达最大吸收。高吸水树脂的因素很多，交联密度和外部溶液对 其影响最大。 9 西安科技大学硕士学位论文 1 5 3 凝胶强度的改善 高吸水树脂，特别是离子型的高吸水树脂，除了吸盐水能力和吸水速度较低的缺点 以外，还有一个不足之处是吸水后水凝胶强度比较低。提高吸水树脂吸水凝胶强度的方 法有以下几种【2 9 】： 1 提高吸水树脂的交联度一般来说交联度越高，吸水剂的强度也就越高。但值得 注意的是交联密度越高，则吸水速度降低，吸水量也会减少，因此，必须根据要求的吸 水量和吸水速度，控制一定的交联度，以达到相应的强度。 2 插入无机物无机物的强度比高分子化合物的强度高的多，因此，将高吸水树脂 与无机物复合，有利于提高高吸水树脂的凝胶强度。高吸水树脂与无机物粉末组成的混 合物，不但吸水性能不变化，而且凝胶强度高，耐久性能好、保水性能高【4 2 ，4 3 1 。 3 吸水剂一高分子共混的复合材料离子型的吸水树脂与其他高分子( 包括非离子 型吸水树脂及非吸水性高分子、非离子型水溶液高分子) 进行共混复合，经共混复合后 之后，吸水性树脂被固定在其他高分子上，吸水后凝胶强度仍然相当高。共混对高聚物 的物理性能产生一定的影响。 4 离子型单体与非亲水性单体共聚非亲水性单体聚合物一般不吸水，但强度很高。 将离子型单体与其共聚，就可以得到既有较高的吸水能力，也就具有较高吸水强度的吸 水性树脂，而其吸水速率不但不会降低，反而有所提高。 5 离子型单体与非离子型亲水性单体共聚非离子型亲水性单体聚合物的吸水能力 较低，但吸水后的强度比较高，耐盐性较好，吸水速率也比较快。因此将离子型单体与 非离子型亲水性单体共聚后所得的吸水性树脂，不但吸水能力高，吸盐水能力也较高， 且吸水速率较快，吸水后强度也比相应的离子型单体聚合物吸水剂有所提高。 1 6 高吸水树脂的应用 自从高吸水树脂实现工业化生产以来，由于市场需求不断增加，其产量增长迅猛， 近2 0 年来，世界范围内高吸水树脂的市场以每年3 0 的速度增长。1 9 8 3 年全世界高吸 水树脂年产量为6 0 0 0 吨左右，而在2 0 0 3 年，世界高吸水树脂生产量大约为1 3 0 万吨， 由于高吸水树脂具有一系列新颖、独特的性能，其开发应用得到了极大的重视，目前已 应用于生产、生活的各个方面【4 4 4 6 1 。 1 6 1 卫生及医药方面的应用 在生理卫生用品方面的应用极为广泛，如卫生巾、尿布( 或尿纸) 、餐巾纸、抹布、 床挚、食品器垫、纸毛巾、药棉、绷带、手术外衣和手套、吸汗内衣等。高吸水树脂的 超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化、小型化、舒适化，消除 1 0 i 绪论 了人们很多的苦恼。对于应用于制备卫生材料的高吸水树脂研究，以前主要集中在其性 能的改善。具体来说，为了改善加压下的吸水速率及粒子间的液体扩散，将粒子表面进 行二次交联，为了改善纸尿布中的配合性能，控制粒子大小，而且也改进了造粒方法。 高吸水树脂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，对人体无刺激性、无副 反应、不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药方而的应用创造了条件。近 年来，高吸水树脂己被广泛的应用于医药的各个方面，如用于保持部分被测液的医用检 验试片；含水量大、使用舒适的外用药膏：能吸收手术及外伤出血和分泌液；并可防止 化脓的医用绷带和棉球；能使水分和药剂通过而微生物不能透过的抗感染性人造皮肤 等。 1 6 2 农业方面的应用 综合国内外大量研究工作，高吸水树脂在农业方面的研究主要有以下几个方面。 1 抗旱保水作用：它能提高土壤吸水能力，增加土壤含水量，并随s a p 用量的增加 而提高；并且具有抑制土壤水分蒸发、提高土壤饱和含水量、提高叶片保水率等功效。 2 保温作用：保水剂对土温升降有缓冲作用，具有良好的土壤保温性，可利用吸收 的水分保持部分白天光照的热能，使昼夜温差减小，其对地温差的影响随着土层的加深 而减弱。 3 缓释增效作用：农用s a p 吸收和保持水分的作用，可在一定程度上减少可淋溶性 养分的淋溶损失，显著提高氮肥、钾肥的利用率，也可提高农药的利用率。另外，树脂 的使用减缓了传统农药及化肥对环境的污染，有益于净化环境。 4 改善土壤结构：农用s a p 能改善