（应用化学专业论文）硅氧化物及其复合材料的电化学性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本论文采用恒流充放电考察s i o 的电化学性能，并在0 5 m h z 至 0 0 01h z 的频率范围内，通过交流阻抗技术研究s i o 电极在首次嵌锂 反应中的电极过程。对不同电压区间下测得的交流阻抗图谱，提出不 同的等效电路模型并对结果进行了拟合。通过拟合，探讨了s i o 电极 过程动力学以及嵌锂过程中电极界面的变化特性。 基于负极材料的改性，采用不同的方法制备s i o 复合材料，借以 改善s i o 首次充放电效率以及循环性能：同时，采用x r d 、s e m 、 e i s 、e d s 及恒流充放电等测试方法研究复合的实际效果。 采用化学镀方法分别在s i o 颗粒及s i o 电极膜表面包覆金属银。 相比于s i o ，a g 包覆后的复合材料首次充放电效率增加约2 0 ，可 逆容量明显提高，显著改善了其循环性能；交流阻抗的测试结果表明， 镀银后s i o 电极电荷传递阻抗降低，锂离子的扩散系数增加，主要归 因于a g 优异的导电性。 由于l i 2 c 0 3 有利于形成更紧密、导电性更好的s e i 膜，降低了 首次不可逆容量的损失，而氧化钴比容量高，循环性能好，通过机械 球磨法制备s i o x c o o 和s i o l i 2 c 0 3 两种复合材料。采用x r d 研究 其结构，并通过s e m 对材料充放电循环2 0 次后电极表面形貌进行表 征。结果表明，相比于s i o ，复合体系的首次充放电可逆容量明显提 高，显著改善了其循环性能；并提出一种l i 2 c 0 3 缓冲作用模型，分 析了其对s i o 电性能影响机理。 采用浸渍低温裂解法形成s i o 无定形碳材料。结果表明，碳的 引入有利于提高电极首次充放电效率和改善s i o 的循环性能；由于碳 良好的导电性能，s i o c 复合电极的电荷传递阻抗降低，锂离子扩散 系数增加。而以多壁碳纳米管( m w n t s ) 作导电剂制备的s i o m w n t s 复合电极，首次可逆比容量高达1 4 6 3 9m a h g ，大大高于含乙炔黑 的s i o 电极( 仅为5 8 2 3m a h g 1 ) ；且s i o 的循环性能得到显著改善。 s e m 、e i s 测试结果表明：多次循环后s i o m w n t s 电极仍能较好地 保持活性颗粒的导电网络，而脆性乙炔黑所形成的桥连作用遭到破 坏，导致活性颗粒间的接触电阻增加。 关键词： s i o ， 复合材料，恒流充放电，电化学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs i ow a si n v e s t i g a t e dw i t h g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) i naf r e q u e n c yr a n g ef r o m0 5 m h zt o0 0 0 1h zw a s c o n d u c t e do ns i oe l e c t r o d e d i f f e r e n te q u i v a l e n tc i r c u i t sw e r ep r o p o s e d f o rf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c ho b t a i n e da td i f f e r e n tv o l t a g e s a c c o r d i n gt ot h ef i t t i n g ，t h ek i n e t i co fl i i o ni n s e r t i o na ts i oa n di t s e v o l u t i o n p r o p e r t yo f s u r f a c e i n t e r f a c e d u r i n g t h ef i r s t d i s c h a r g i n g o p e r a t i o nw e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h em o d i f i c a t i o no fa n o d em a t e r i a l s ，c o m p o s i t em a t e r i a lw a s p r e p a r e dt oe n h a n c et h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ee f f i c i e n c ya n di m p r o v e t h e c y c l ep e r f o r m a n c eb yv a r i o u sm e t h o d si nt h i sd i s s e r t a t i o n m e a n w h i l e ， t h ec o m p o s i t ee f f e c t sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，e i s ，e d sa n d g a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e c h a r g e s i l v e rp a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo fs i op o w d e ra n ds i o e l e c t r o d ef i l mb ye l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n c o m p a r e d 诵t hs i o ，s i o a g c o m p o s i t ee l e c t r o d eh a dh i g h e rc o l u m b i ce f f i c i e n c y , h i g h e rs p e c i f i c c a p a c i t ya n de x c e l l e n tc y c l a b i l i t y t h em e a s u r e m e n to fe i ss h o w st h a t t h ec h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e sa n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f l i t h i u mi o ni n c r e a s e de v i d e n t l yw i t ha ga d d i t i v e s ，w h i c hc o u l db e a t t r i b u t e dt og o o de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo f a g t h ep r e s e n c eo fl i 2 c 0 3f a v o r st 1 1 ef o r m a t i o no fm o r ec o m p a c ta n d c o n d u c t i v es e i ，a sar e s u l t ，i n i t i a li r r e v e r s i b i l i t yw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ； i n a d d i t i o n ，h i g h r e v e r s i b l e s p e c i f i cc a p a c i t i e s a n dg o o d c y c l e p e r f o r m a n c ec a no b t a i n e df o rc o b a l to x i d e s s i o j c o oa n ds i o l i 2 c 0 3 c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a lb a l l m i l l i n g t h e s t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a n d s e mo ft h r e es a m p l e sa f t e r2 0c y c l e sw e l ea l s og i v e n t h er e s u l t sf r o m g a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e - c h a r g es h o wt h a tt h ec o m p o s i t es a m p l e sh a v e l a r g e ri n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t i e sa n db e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c et h a np u r e s i o a l s o ，as c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h eb u f f e re f f e c t so fl i 2 c 0 3 a d d i t i o na n dt h em e c h a n i s mo fi m p r o v i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e b ya d d i n gl i 2 c 0 3a r ep u tf o r w a r d a m o r p h o u s c a r b o n c o a t e ds i 0m a t e r i a lw a s s y n t h e s i z e db y d i p - p y r o l y z e d m e t h o d r e s u l t sf r o m g a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e c h a r g e i n d i c a t et h a tc a r b o ni si nf a v o ro fe n h a n c i n gt h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g e e f f i c i e n c ya n di m p r o v i n gt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fs i oe l e c t r o d e e i s s h o wt h a tt h ec h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e sa n dt h ed i f f u s i o n c o e 衔c i e n to fl i t h i u mi o n si n c r e a s e sa f t e ra m o r p h o u sc a r b o n c o a t i n g s i o m w n t sa n o d ew a sp r e p a r e d b ym i x i n gs i op a r t i c l e sw i t h m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa sc o n d u c t i v ea g e n t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es i o ( 2 0 ) m w n t sc o m p o s i t ea n o d es h o w sai n i t i a l s p e c i f i c r e v e r s i b l ec a p a c i t yo f1 4 6 3 9m a h g ，m u c hh i g h e rt h a n5 8 2 3m a h g 1 f o rs i o ( 2 0 ) a b t h er e s u l t so fs e ma n de i sc o n f i r mt h a tt h ee x c e l l e n t c y c l ep e r f o r m a n c ei sa t t r i b u t et ot h ep e r f e c tf l e x i b i l i t ya n dg o o de l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo fm w n t sn e t w o r k ，w h i l es i o a bh a sl a r g e ri n t e r p a r t i c l e c o n t a c tr e s i s t a n c e ，w h i c hi sr e s u l t e df r o mt h ec r u m b l i n ga n dc o n d u c t i o n n e t w o r kb r e a k a g e k e yw o r d s s i o ，c o m p o s i t em a t e r i a l ，g a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g e c h a r g e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者躲华吼丝年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名：鲤一阕一铀 7 辱蚤罾i 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着人类社会进入2 l 世纪，能源危机问题日益严竣，环境日益恶化，世界 各国争相寻找新的绿色可替代能源以及能量转换和储存体系。中国作为一个经济 正在高速发展的国家，至2 0 1 0 年石油缺口将超过l 亿吨，每年要花费大量外汇 进口，探索新型无污染的能源以取代化石燃料至关重要。化学电源是其中最重要 的研究方向之，它对实现可再生能源( 如风能、太阳能、潮汐能) 的大规模利用、 解决人类社会的能源危机起着重要作用。随着电子、通讯技术的进步，移动通讯、 便携式电器、电动工具等的种类和使用量不断增加，这些都向电池产业提出了更 高的要求；另一方面，为了从根本上解决汽车的尾气污染，发展零排放的电动汽 车已是当务之急。而电动汽车替代燃油汽车的关键是高比能量低成本的电池系统 的研究发展。此外，电池在航空、航天、航海、人造卫星及军用通讯设备领域也 发挥着重要的作用。因此，研制高性能、低成本、环保型电池已成为电池产业的 发展重点。 表1 i 四种二次电池的性能比较 t a b i - ip r o p e r t i e so f t h ef o u rt y p e so f s e c o n d a r yb a t t e r i e s 目前普遍使用的二次电池有四种：铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子 电池( 四种二次电池的性能比较见表1 1 ) 。锂离子电池是伴随着金属锂二次电池 发展起来的一种新型化学电源，其具有能量密度高、体积小质量轻、开路电压高、 无记忆效应、且对环境无污染等优点，因此自从2 0 世纪9 0 年代初商品化以来， 已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等各类便携式电子设 备，也是电动汽车的理想能源之一【l 】。锂离子电池问世仅十余年，发展历史并不 长，其尚有明显的不足：如成本较高、安全性欠佳等。为此，全球的科技界和工 业界都在大力完善锂离子电池的相关技术，开发锂离子电池新型电极材料、电解 硕士学位论文 第一章绪论 质材料，以提高其性能，降低成本等。相信随着新型锂离子电池的不断问世，它 将与国际民生联系更加紧密。 1 2 锂离子电池简介 锂离子电池又称为“摇椅电池”，是指以可供锂离子自由嵌脱的具有层状或 隧道结构的活性物质作为正负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机 溶液，根据所用电解质的状态不同，可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池 和全固态锂离子电池【2 1 。 1 2 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池。其工作电压与构成电极的锂离子 嵌入化合物及化合物中锂离子的浓度有关。以典型的液态锂离子电池为例，正极 通常采用插锂化合物l i m 0 2 、l i m 2 0 4 、l i m p 0 4 ( 其中m = c o ，n i ，f e ，m n 等) 或l i 3 m 2 ( p 0 4 ) 3 ( 其中m = v ，f e ，z r ，t i 等) 等，负极采用锂碳层间化合物“。c 6 。 电解质盐主要有l i p f 6 、l i a s f 6 和l i c l 0 4 等：溶剂主要有碳酸乙烯酸( e c ) 、碳酸 丙烯酸( p c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、氯碳酸酯( c i m c ) 等。 其充放电原理可简示如图1 1 所示： 啦 。鼗! 堡! 璺垡 i _ l 仉t u m 0 o x y g 。n 洲a 0 g 删t 。a 拇噶囝 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fw o r k i n gp r i n c i p l ef o rl i - i o n b a t t e r i e s 电池体系的化学表达式为 ( 一) c nil i p e 6 e c + d m cil i m 。o y ( + ) i e 燃- l i m o ：_ l i i 。m o ：+ x l i + + x e ( 1 ) 或l i i + y m 2 0 4 专l i l + y 。m 2 0 4 + 】【l i + + x e 2 硕士学位论文第一章绪论 负极反应：n c + x l i + + g o 专l i 。c ( 2 ) 电池反应：l i m o ：+ n c _ l i - 。m o ：+ l i 。c 。( 3 ) 或l i i + y m 2 0 + n c 专l i l 峥i m 2 0 4 + l i 。c _ 以l i c 0 0 2 正极材料为例，充电时，c 矿失去电子变成c 0 4 + ，电子经过外电 路从正极达到负极。为了保持化合物中正、负化合价的代数和为零，l i + 从正极 脱嵌经过电解质嵌入负极，并与碳材料形成插层化合物l i x g ，这时负极处于富 锂态，正极处于贫锂态。放电时则相反，负极中“，c n 化合物失去电子，l i + 从中 脱出来，经电解液进入正极，正极的c 0 4 + 得到电子还原成c o 抖，正极处于富锂 态。正是在充、放电过程中，“+ 在两个电极之间往返嵌入和脱出，因此被形象 地称为“摇椅电池 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) t 1 1 。 1 2 2 锂离子电池的优缺点 ( 1 ) 能量密度高，输出功率大。 ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为n i c d 、n i m h 电池的三倍。 ( 3 ) t 作温度范围宽，一般能在2 叫5 ，期望值为_ 4 0 7 0 。 ( 4 ) 无记忆效应。 ( 5 ) 可快速充放电，充放电效率高，可达1 0 0 。 ( 6 ) 没有环境污染，成为绿色电池。 ( 7 ) 使用寿命长，可达1 2 0 0 次左右。 当然，锂离子电池目前还存在一些不足，如： ( 1 ) 成本较高，主要是正极材料的价格高，随着正极材料的研究开发不断深入， 一些新的更廉价的正极材料，如l i m n 2 0 4 、l i f e e 0 4 等已经初步商品化。 ( 2 ) 过充电的安全问题还需要进一步解决。 ( 3 ) 与普通电池的相容性差，一般要在用3 节从电池( 3 6 0 的情况下才能用 锂离子电池代替。 但是同其优点相比，这些缺点不会成为主要问题，且随着研究的不断深入， 相信这些问题会逐步得到很好的解决。 1 3 锂离子电池正极材料 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，研究和开发高性能的正极材料 是锂离子电池发展的关键所在。在过去的二十年中大约有2 0 0 种以上物质尝试着 作为正极活性物质，其中第四周期过渡金属钴、镍、锰和钒的嵌锂氧化物等具有 比容量大、嵌锂电位高等特点，是锂离子电池较好的正极材料，世界各国的研究 3 硕十学位论文第一章绪论 工作者对这些正极材料进行了深入研究。 1 3 1l i c 0 0 2 日本索尼公司首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是l i c 0 0 2 3 1 。层 状l i c 0 0 2 结构图如1 2 所示，是属a n a f e 0 2 型结构，适合锂离子嵌入和脱出， 其理论比容量为2 7 4 m a h g - 1 ，实际比容量为1 4 0m a h g - 1 ，因其具有生产工艺简 单、电化学性能稳定等优点，直到目前仍是商业化锂离子电池的主要正极材料。 墒 图1 - 2l i c 0 0 2 结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es t r u c t u r eo fl i c 0 0 2 由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 , - 6 0 ，且在反复的充放电 过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 发生松动和 脱落，造成内阻增大，容量减小【4 1 。通过在l i c 0 0 2 颗粒表面包覆金属氧化物或 磷酸盐，其容量可以提高到1 7 0m a h g - 1 【5 。9 1 ，在2 7 5 v 和4 4 v 之间循环7 0 次容 量几乎没有衰减。此外，通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。 l i c 0 0 2 的动力学性能较好，l i + 在其中的扩散系数为1 0 一c n l 2 - s 一1 左右【10 1 ，因 此其快速充放电性能也较好。但由于c o 是一种战略物资，全球的储量十分有限， 价格昂贵而且毒性大，限制了锂离子电池的广泛应用，因此一些新的正极材料正 在研究开发之中。 1 3 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 具有两种结构变体，但只有a - n a f e 0 2 结构的l i n i 0 2 才具有可逆的锂 离子嵌脱反应活性。l i n i 0 2 的理论比容量为2 7 5m a h g - 1 ，而实际比容量在1 7 0 m a h g 。1 左右，比l i c 0 0 2 大2 0 , - - 4 0m a h g - 1 ，且镍比钴成本低，对环境无污染。 当前，应用低温合成技术合成二元掺杂化合物l i n i l v m v 0 2 ( m 代表a 1 、b 、 m g 、f e 、c o 等) 是研究的热点，这些措施可不同程度地改善l i n i 0 2 的循环性能 和抗过充能力。在上述掺杂元素中，由于钴与镍是位于同一周期的相邻元素，具 有相似的核外电子排布，且l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 同属a - n a f e 0 2 型化合物，因此可 4 硕士学位论文第一章绪论 以将镍、钻以任意比例混合制备口n a f e c h 型层状结构l i c o y n i l - y 0 2 。l i c o y n i t _ y 0 2 兼备镍和钴系材料的优点，可有效改善制备条件，降低成本。同时，电化学性能 及循环性能优良，已成为近期研究的重点。c a u r a n t t i i 用共沉淀法制得的 l i c o o 2 n i o 8 0 2 ，只有3 的缺锂，样品的比容量高，结晶程度好，综合性能优于 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 。此外，三洋公司的研究人员对l i n i 0 2 采用阴( f ) 、阳( c 0 1 离子同时掺杂，也可改善的l i c o y n i l - y 0 2 的稳定性。 l i n i 0 2 经过这些改性电化学性能有了较大改善，但由于其本身制备条件苛 刻，因此离大规模生产还有相当距离。 1 3 3l i m n 2 0 4 t h a c k e r a y 等首先提出尖晶石的l i m n 2 0 4 可作为正极材料【1 2 】，其结构如图1 3 所示。与钴、镍相比，锰具有资源丰富、价格便宜、无毒等优点。l i m n 2 0 4 理论 容量为1 4 8 m a h g ，放电过程中主要有两个电压平台：4 v 和3 v ，通常只有4 v 平台可用，因此实际容量在1 2 0 m a h g - 1 左右。 图1 - 3l i m n 2 0 4 结构示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es t r u c t u r eo fl i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 在4 v 范围内容量衰减主要发生在放电末蝌1 3 , 1 4 ，此时m n 3 + 易发生 歧化作用，生成的m n 2 + 溶解在电解液中，进而扩散到负极被还原成金属m n 。在 3 v 区的嵌入和脱嵌m n 4 + m n 3 + 转换时会出现j a h n - t e l l e r 效应【1 5 】，引起材料的体 积变化。目前对该材料的研究集中在l i m n 2 0 4 的改性上，其中l i m n 2 0 4 掺杂是 主要方法。掺杂的元素有钴、镍、铝、铬、钛、铁、硼、钒、铜、稀土等【i 纠8 1 ， 其中某些元素，如n i 、c r 、c u 、f e 、c o 、l a 、s m 等会使循环性能提高，但比 容量有不同程度降低。有些元素，如l i 、a l 、b 、g a 、y 等使容量改变不大，但 对稳定性造成不利影响。目前，l i m n 2 0 4 还处于实验改进阶段。 5 硕士学位论文 第一章绪论 1 3 4l i f e p 0 4 橄榄石结构的l i f e p 0 4 具有资源丰富、无毒性、环境友好、价格便宜、容量 相对较高( 具有1 7 0 m a h g - 1 理论比容量) 、平台放电电压( 3 5 vv s l i + l i ) 较高、良 好的热稳定性、低的吸湿性等特点【1 9 】。l i f e p 0 4 具有有序的橄榄石晶体结构，属 于正交晶系( p m n b ) ，每个晶胞中有四个l i f e p 0 4 单元。其晶胞参数为a - - 0 6 0 0 8 r i m ，b = 1 0 3 2 4 n m 和c = 0 4 6 9 4 n m 2 0 1 ，其结构如图1 - 4 所示。 图1 _ 4 磷酸铁锂的立体结构示意图 f i g 1 - 4s c h e m eo ft h et r i - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 在l i f e p 0 4 中，锂原子所在的平面中包含有p 0 4 四面体，限制了锂离子的移 动空间，因此l i f e p 0 4 材料本身的电导率比其它层状氧化物要低许多。同时，脱 锂后生成的f e p 0 4 的电子和离子导电率均较低，成为两相结构，因此中心的 l i f e p 0 4 得不到充分利用，特别是在大电流充放电下的实际利用率明显降低。 自从p a d h i 等人将其用于锂离子二次电池正极材料以来，很多研究小组正在 进行研究，力求改善其电化学性能。目前主要通过改善材料的制备方法及对材料 进行表面包覆来优化其电化学性能；l i f e p 0 4 材料制备的方法主要有：高温合成 法、微波合成法、水热合成【2 1 1 、机械化学活化制备法【2 1 1 、液相反应共沉淀制备 法t 2 2 1 、有机碳裂解还原制备法瞄】。目前对材料的改性研究主要是利用导电剂( 如 碳素及金属粉末) 进行表面包覆处理【2 抛6 】，来达到提高电极活性材料的电子导电 率的目的。 1 4 锂离子电池负极材料 作为锂离子电池负极材料有以下要求【2 7 】： ( 1 ) 插锂氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电 压高； 6 硕士学位论文 ( 2 ) 锂能够尽可能多的在主体材料中可逆地脱嵌，比容量值大； ( 3 ) 在锂的脱嵌过程中主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能； ( 4 ) 氧化还原电位随x 的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持较平稳的充放电；， ( 5 ) 插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能 进行大电流充放电； ( 6 ) 具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面 ( s e i ，s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜： ( 7 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电： ( 8 ) 价格便宜，资源丰富，对环境无污染等。 负极材料包括碳基负极材料和非碳基负极材料，目前锂离子电池所用的负极 材料主体仍然是碳材料，主要包括石墨化碳、无定性碳和碳纳米管等。正在积极 探索的非碳负极材料主要有氮化物、锡基材料、硅基材料、新型合金、纳米氧化 物和其他氧化物。 石墨类i 天然石墨 r 人工石墨 ll 改性石墨 厂碳材料、， ll 无定形j 易石墨化碳材料 负极材料jl 碳材料l 难石墨化碳材料 1r 锡基材科 ll 硅基材料 l 非碳材料j 氮化物 、钛基材料 i 过渡金属氧化物 l 合金材料 图1 - 5 负极材料的分类 f i g 1 - 5c l a s s i f y i n go f c a t h o d em a t e r i a l s 1 4 1 碳材料 1 4 1 1 石墨化碳 石墨化碳材料具有初期循环的不可逆容量小，放电曲线平坦、密度大、导电 性好、比容量高等优点，在目前和今后一段时间内是不可替代的主要负极材料 7 硕士学位论文第一章绪论 【2 8 1 石墨化碳材料具有良好的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列， 而层与层之间靠分子问作用力即范德华力结合，适合锂离子的插入和脱插，理论 容量为3 7 2m a h g - 1 根据来源不同，石墨可分为天然石墨和人造石墨。 天然石墨有土状石墨( 微晶石墨) 和鳞片石墨两种。微晶石墨纯度低，提纯困 难，可逆容量仅为2 6 0m a l l g - 1 ，不可逆容量在1 0 0m a l l g - 1 以上。鳞片石墨纯度 高，经提纯后含碳量可达9 9 0 , 4 以上，可逆容量可达3 0 0 - 3 5 0m a h g - i ，不可逆容 量低于5 0m a h g - 1 。因此，在锂离子电池工业中多采用鳞片石墨作为碳负极的原 材料。 人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温石墨化处理得到，其中最重要的 是石墨化中间相碳微球，即m c m b ，目前成为商业电池中主要的碳负极材料【2 1 。 m c m b 的石墨化程度、表面粗糙度、材料的结构、孔隙率、堆积密度与合成工 艺密切相关，这些物理性质对电化学性质又有着显著的影响。在锂离子电池中广 泛使用的m c m b 热处理温度在2 8 0 0 - 3 2 0 0 1 2 ，粒径为8 - 2 0 1 t m ，球形，表面光滑， 堆积密度为1 2 1 4g - c m 一。每克材料的可逆容量为3 0 0 - 3 2 0m a h ，第一周充放电 效率为9 0 9 3 t 2 9 , a o 。人造石墨类还有一种是石墨化碳纤维，这类材料具有优良 的大电流充放电性能，但碳纤维在生产过程中直径不好控制，一般只能得到直径 不等的碳纤维混合物，而且生产工艺条件苛刻，因此难以大规模应用。 1 4 1 2 无定形碳 无定形碳材料的主要特点为制备温度低，一般在5 0 0 - 1 2 0 0 范围内。其结晶 度( 即石墨化程度) 低，与电解液的相容性好，比石墨的理论容量高得多【3 1 3 2 1 。无 定形碳材料的制备方法主要有三种：将小分子有机物在催化剂的作用下进行裂解 【3 3 】，将高分子材料直接进行低温裂解【蚓和低温处理其它碳前驱体f 3 5 1 。在低温碳 材料中存在着许多微孔，而在石墨中，基本上不存在微孔。微孔储锂机理认为， 锂在嵌入过程中，首先是锂嵌入到石墨微晶中，然后嵌入到位于石墨微晶中间的 微孔中，形成锂簇或锂分子l i 。( x 銎) 。由于微孔可以储锂，无定形碳材料的可逆 容量普遍高于石墨的理论容量，如聚合物裂解碳的首次可逆容量可达8 5 0 m a l l g - 1 。在循环过程中，由于微孔周围为不稳定的缺陷结构，锂在嵌入和脱嵌 过程中导致这些结构的破坏，引起可逆容量发生衰减。此外，无定形碳材料的首 次充放电效率较低。 1 4 1 3 碳纳米管 碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料湖，它是一种直径在几纳米 8 硕士学位论文第一章绪论 至几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的在中空管，主要分为多壁碳纳米管和 单壁碳纳米管。多壁碳纳米管的结构对比容量和循环寿命有很大影响【3 7 1 ，石墨 化程度低的可逆容量大，石墨化程度高的可逆容量低【3 引，同时二者均存在明显 的电压滞后现象。单壁碳纳米管直径一般为1 2 衄，锂插入到单壁碳纳米管中 时，可逆容量的范围一般为4 6 0 - 1 0 0 0m a h g - 1 ，但是第一次循环的不可逆容量较 大。 1 4 2 非碳基负极材料 综上所述，石墨类负极材料虽然具有良好的循环性能和安全性能，但受层间 储锂数量所限，容量较低。而无定形碳材料虽然具有较高的容量，但结构不太稳 定，存在电压滞后现象和较大的容量衰减以及较大的首次不可逆容量。因此，开 发具有高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料极具紧迫性【3 9 1 。 1 4 2 1 氮化物 氮化物体系属于反萤石结构化合物，具有良好的离子导电性。随着l i m o n 2 电化学性能的发现m 】，一系列含锂氮化物l i 3 幔m x n ( m b 、n i 、c u 、s i 等) 逐渐 引起人们的兴趣【4 1 删。l i 2 6 c o o 4 n 具有较好的电化学性能【4 l 4 3 】，该材料充放电平 均平台为0 6 v 左右，在0 - 1 4 v 电压范围可逆容量为7 6 0 - 9 0 0m a h g - 1 。其首次脱 锂容量大于嵌锂容量，因此可将其与首次不可逆容量高的负极材料等复合，补偿 不可逆容量损失，以提高首次充放电效率【4 7 , 4 8 1 。氮化物材料的主要缺点是不稳定、 对湿度敏感，循环性能不是特别理想。 1 4 2 2 新型合金体系 锂能与许多金属m ( m = m g ，c a ，a i ，s i ，g e ，s n ，p b ，a s ，s b ，b i ，p t ， a g ，a i u ，z n ，c d ，h g ，e t c ) 在室温下能形成金属间化合物【4 9 1 ，由于生成锂合金 的反应通常是可逆的，因此能够与锂形成合金的金属，理论上都可作为锂电池的 负极材料。然而，金属在与锂形成合金的过程中，体积变化较大，锂的反复嵌入 脱出导致材料的机械稳定性逐渐降低；从而逐渐粉化失效，因此循环性较差。如 果以金属间化合物或复合物取代纯的金属，将显著改善锂合金负极的循环性能。 新型合金正是在具有储锂活性的金属基础上加入另一种或几种非活性物质作为 载体形成的复合材料，通常载体比较软，有利于缓解锂插入过程中产生的应变， 同时提供较好的导电性 s 0 1 载体的可延展性大大减小了锂脱嵌过程中产生的体 9 硕士学位论文 第一章绪论 积变化，从而提高循环性能。目前的研究主要集中在s n 基i 川、s b 基【5 2 部l 、s i 基1 5 阋、a i 基合金材料 5 6 1 ，以及复合物和锂合金上。 1 4 2 3 锡基材料 日本最早开始研究锡基负极材料【5 7 s 引，三洋电机、松下电器、富士公司等公 司都相继进行了研究。锡基负极材料包括锡的氧化物，锡基复合氧化物。锡盐， 锡合金。锡原子理论上可以和4 4 个锂原子结合形成合金，理论容量可达9 9 0 m a h g - 1 【5 9 l 。嵌锂过程中体积变化很大，可达1 0 0 - 3 0 0 4 9 1 锡基合金主要是锡与 c l l 、f c 、s b 、n i 、c a 、m g 、c o 、m n 、z n 、s 等形成的化合物。锡氧化物有三 种：s n o 、s n 0 2 及其混合物。s n o 的容量比石墨材料要高许多，但是循环性能不 理想【蹦3 1 。s n 0 2 也能可逆储锂，但制备方法不同性能差别较大，采用低压化学 气相沉积制备的s n q 晶体可逆容量高达5 0 0m a h g - 以上，且循环性能很好 6 4 1 。 与氧化物类似，某些锡盐如s n s 0 4 、s n 2 p 0 4 c i 以及锡硅氧氮化物s i 。s n b o 。n v 和 锡基硫化物s n s 2 等也可以作为锂离子电池的负极材料。如s n s 0 4 作为负极材料 最高可逆容量达到6 0 0m a h g - 1 以上【6 5 】，s n 2 p 0 4 c i 作为活性储锂材料，4 0 次循环 后容量可稳定在3 0 0m a h g - i 6 6 1 。 1 4 2 4 硅基材料 硅基材料的储锂容量很大，被认为是锂离子电池负极材料很有希望的替代 品。作为锂离子电池的负极材料，硅的主要优点包括：( 1 ) 具有其他高容量材料( 除 金属锂外) 所无法匹敌的容量优势；( 2 ) 其微观结构在首次嵌锂后即转变为无定形 态，并且在后续的循环过程中，这种无定形态一直被保持，从这一角度看来可以 认为其具有相对的结构稳定性；( 3 ) 电化学脱嵌锂过程中，材料不易团聚；( 4 ) 其 放电平台略高于碳类材料，因此，在充放电过程中，不易引起锂枝晶在电极表面 的形成。硅基材料包括硅，硅的氧化物，硅碳复合材料以及硅的合金。 硅及硅合金 锂与硅反应可以形成l i l 2 s i 7 ，l i l 3 s i 4 ，l i 7 s i 3 和“2 2 s i 4 等【6 7 1 ，硅作为负极材料 的理论比容量高达4 2 0 0m a h g - 1 。硅有晶体硅和无定形硅两种形式，其中无定形 硅作为锂离子电池的负极材料性能较佳。 从形态上看，用作电极的硅有主体材料和薄膜材料之分。主体材料的制备可 以通过球磨和高温固相法得到：薄膜材料可通过物理或化学气相沉积法、溅射法 等制备i 硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，容易导致材料 的结构崩塌，从而造成电极的循环稳定性欠佳。薄膜材料在一定程度上可以缓解 1 0 硕士学位论文第一章绪论 体积效应，提高电极的循环寿命。j u n g 等人醴1 用化学气相沉积法制备了无定形 的硅薄膜，最大放电容量达到了4 0 0 0m a h g - 1 ，但2 0 次循环后容量急剧下降。 另一方面，采用纳米材料，利用其比表面积大的特性，能够在一定程度上提高材 料的循环稳定性。但是由于纳米材料容易团聚，经过若干次循环后，不能从根本 上解决材料的循环稳定性问题【例。 图1 - 6l i s i 化合物的二元相图 f i g 1 6t h eb i n a r yp a h s ed i a g r a mo fl i - s i 硅基合金主要是硅与m g 、n i 、c o 、s n 、f e 等形成的化合物或复合物。k i l n 等人r 7 0 】用气相沉积法制备了m 9 2 s i 纳米合金，其首次的嵌锂容量高达1 3 7 0 m a h g - 1 ，然而该电极材料的循环性能很差，1 0 个循环后容量小于2 0 0m a h g - 1 。 研究发现，m 9 2 s i 具有反萤石结构，嵌锂过程中锂首先嵌入反萤石结构中的八面 体位置，继而与s i 形成合金，最后与m g 形成合金，在这种材料中并不存在惰 性物质，l i 在嵌入和脱出时，电极材料本身发生了很大的体积变化，最终造成 了电极的崩溃。w a n g 等人【7 l 】用高能球磨法制备了纳米n i s i 合金，首次放电容量 l1 8 0m a h g - 1 ，2 0 次循环后容量约8 0 0m a h g - 1 以上。嵌锂过程中s i 与锂形成合 金，n i 保持惰性维持结构的稳定，从而n i s i 合金的循环性能较m 9 2 s i 有所改善， 但纳米材料的剧烈团聚