（应用化学专业论文）离子液体中精细合成单元反应的研究.pdf

摘要 离子液体作为一种新型的溶剂，具有挥发性小，可燃性低，热稳定性高，液 态温度范围广( 1 0 0 2 0 0 c ) ，可溶解大多数有机和无机物，易于循环利用等特 点，可取代有机合成中使用的可挥发性有机溶剂。近年来，离子液体，特别是离 子液体中引入具有催化作用官能团的功能化离子液体成为有机合成中的一个研 究方向。 论文主要研究功能化离子液体在精细有机合成单元反应中的应用以及离子 液体和常规溶剂中芳烃侧链的催化分子氧氧化反应。研究了b r 删e d 酸性离子 液体中的酸醇酯化和芳香烃硝化反应。制备了一种b n m s t e d 酸性离子液体 h m i m l h s o d ，用于乙酸与醇的酯化反应，通过简单的相分离就可以实现产物 乙酸酯与离子液体的分离。考察了温度、时间、物料配比、离子液体用量等因素 对乙酸与正丁醇反应的影响，1 1 0 下反应2h ，乙酸正丁酯的产率为9 7 。离 子液体重复使用5 次，乙酸正丁酯的产率均大于9 4 。利用核磁共振、红外和元 素分析测试技术对酸性离子液体 h m i m h s 0 4 】的结构进行了表征，发现其以一 水合物的形式存在。测定了不同浓度 h m i m h s 0 4 水溶液的酸强度数据，结果 表明，其酸性明显高于酸性离子液体 h m i m c f 3 c o o 的酸性。初步研究了酸性 离子液体中乙酸与苯甲醇的酯化反应动力学，结果表明，离子液体催化的酯化反 应对酸和醇分别为一级反应。乙酸和苯甲醇酯化反应的活化能和指前因子分别为 8 9 2 7 k j t o o l “和1 9 5 0 。研究了烷基苯和卤苯在离子液体 h m u n 【c f 3 c o o 或 h m i m h s 0 4 的硝化，使用弱硝化体系n t h n 0 3 t f a a ( = 氟乙酸酐) 作硝化剂。 发现溴苯在酸性离子液体 h m i m h s 0 4 】中硝化对位选择性高0 c 下，对位产物 的比例可达9 0 以上。分析和考察了离子液体在硝化反应中循环使用的可能性 以功能化离子液体乳酸乙醇胺盐 h 3 n c h 2 c h 2 一o h c h 3 c h ( o h ) c o o 和 乙酸乙醇胺盐 h 3 卜r c h 2 c h 2 o h c h 3 c o o 作催化剂，在无溶剂条件下实现了 苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛与氰基乙酸 乙酯或丙二腈的k n o e v e n a g e l 缩合反应。反应在室温条件下，数分钟至1h 内完成， 收率8 1 9 8 。反应选择性好，只生成b 烯烃，产物分离过程简便，通过简单的 乙醇水溶液洗涤和重结晶即可分离出产物。初步讨论了功能化离子液体催化的 k n o e v e n a g e l 缩合反应机理。 研究了离子液体【b m i m 】【b f 4 】中和无溶剂条件下芳香醛、芳香胺和芳香酮的 m a n n i c h 缩合反应。实验发现酸性离子液体对甲苯磺酸吡啶盐 p y l t s a l 和三氟 乙酸吡啶盐 p y c f 3 c o o 可以在无溶剂、室温条件下有效地催化m a n a i c h 缩合 反应，特别是 p y l c f 3 c o o 具有良好的催化效果，产物收率可达9 0 。 探讨了在离子液体【b m i m b 1 ：4 】中使用负载催化剂 【b m i m 3 p 0 4 ( w ( o x o e h ) 4 和t e m p o b m i m p f 6 c u c i 氧化甲苯以及在常规溶 剂中使用c o ( o a t ) 2 或m n s 0 4 催化剂分子氧氧化2 ，4 - - 甲基硝基苯和钾j 基甲 苯成相应羧酸的反应。实验发现，在所探讨的实验条件下，离子液体中甲苯的催 化氧化结果不理想，但常规溶剂中使用绿色氧化剂分子氧，以c o ( o a c h 作催化 剂可选择性地将2 ，4 二甲基硝基苯氧化成3 甲基4 硝基苯甲酸，收率5 1 ，显 著高于文献报道的同类反应的收率。以m n s o 。作催化剂，则可在温和的液相条 件下将4 硝基甲苯氧化成4 硝基苯甲酸，收率7 5 。 关键词：功能化离子液体，酸性离子液体，酯化反应，硝化反应，k n o e v e n a g e l 缩合反应，m a n n i c h 缩合反应，氧化反应 a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s w h i c hh a v ev e r yl o wv a p o rp r c s s u l ea n d 矾 t h e r m a l l y s t a b l e h a v eb e e nr e c o g n i z e da sap o s s i b l ee n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n a l t e r n a t i v et ov o l a t i l es o l v e n t si nt h ec h e m i c a li n d u s t r y n 圮a p p l i c a t i o no f t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s 、j l ，i ms p e c i f i cf u n c t i o n a lg r o u p s w h i c hc a n b eu s e da sb o t h o fr e a g e n ta n dm e d i u m ，b u ta l s oc a t a l y z es p e c i a lr e a c t i o n s ，f u r t h e ra l h 刮1 c 舒t h e v e r s a t i l i t yo fi o n i cl i q u i d s d e v e l o p m e n to fn e wp r o c e d u r e si no r g a n i cs y n t h e s i su s i n g t a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d sa ss o l v e n t sa n dc a t a l y s t sh a sb e c o m ean o v e lr e s e a r c ha r e a i nr e c c n ty e a r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s e v e r a le n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nr e a c t i o np r o c e d u r e s , s u c h 船 e s t e r i f i c a t i o n ，n i t r a t i o n , c o n d e n s a t i o na n do x i d a t i o n , w i t ho rw i t h o u tt h ep r e s e n c eo f a t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i dh a v eb e e nd e v e l o p e d aa c i d i ci o n i cf i q u i d , h m i m h s 0 4 】， w a sp r e p a r e da n du s e da ss o l v e n ta n dc a t a l y s ti nt h ee s t e r i f i c a f i o no fa c e t i ca c i da n d a l c o h o l s t h ee s t e r i f i c a t i o np r o d u c t sc o u l db ee a s i l ys e p a r a t e di nh i g hy i e l df x o mt h e r e a c t i o ns y s t e mv i as i m p l ep h a s es e p a r a t i o n t h ea c i d i ci o n i cl i q u i dp h a s ea l k - r r e m o v a lo fw a t e rc o u l db er e u s e d t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so i lp r o d u c ty i e l d f o rt h ee s t e r i f i c a t i o nb e t w e e na c e t i ca c i da n d 玎b u t a n o lw a ss t u d i e d b u t y la c e t a t e 、硝t l lay i e l do f9 7 w a so b t a i n e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o u s t h ea c i d i ci o n i cl i q u i d h m i m h s 0 4 w a sr e c y c l e d5t i m e sa n dt h ey i e l do fb u t y la c e t a t ed i dn o td e c r e a s e r e m a r k a b l y n es t r u c t u r eo ft h ea c i d i ci o n i cl i q u i d 【h m i m 】 h s 0 4 w a sc h a l 粥t 毗姗 b y1 hn m r , i ka n de l e m e n t a la n a l y s i s ，a n di tw a sf o u n dt h a t h m i m h s 0 4 e x i s t e d a sm o n o h y & a t e a c i d i t yd e t e r m i n a t i o no f a q u o e ss o l u t i o n so f h m i m h s 0 4 s h o w e d t h a t 【h m i m h s 0 4 】p o s s e s s e ds t r o n g e ra c i d i t yt h a n h m i m c f 3 c o o t h ea p p a r e n t k i n e t i c so fe s t e r i f i e a t i o nf o ra c e t i ca c i dw i t hb e n z y la l c o h o lw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h er e a c t i o nw a sf i r s to r d e r 、机t 1 1a c e t i ca c i da n db e n z y la l c o h o lr e s p e c t i v e l y , t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o rw e r e9 9 2 7 k j m o l “a n d1 9 5 0 ， r e s p e c t i v e l y n i t r a t i o no fa l k y lb e r g c n e sa n dh a l ob e n z c n e si ni o n i cl i q u i d sw e r ea l s o s t u d i e d t h ew e a kn i t r a t i n ga g e n tn h | n 0 3 ，- n 1 a ac o u l dm o n on i t r a t ea l k y lb e n z c n c s a n dh a l ob e n z c n e si nt h ep r e s e n c eo f h m i m c f 3 c o o 】o r h m i m h s 0 4 】a sd u a l s o l v e n ta n dc a t a l y s t h i g hp a r a s e l e c t i v i t y w a so b s e r v e di nt h en i t r a t i o no f b r o m o b e n z e n ew i t h 删o f r f a ai na c i d i ci o n i cl i q u i d h m i m h s 0 4 】a n dt h e i s o m e rr a t i oo f 4 - n i t r op r o d u c tw a s9 0 a t0 c t w ot a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ，【h 3 旷c h 2 - c h 2 o h c h 3 c o o a n d 【h 3 n + - c h 2 - c h 2 一o h 】【c h 3 c h ( o h ) c o o 。】 w i t hw e a kb a s i cc h a r a c t e rw e r e s y n t h e s i z e da n du s e da sc a t a l y s t si nt h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f a r o m a t i ca l d e h y d e sw i t he t h y lc y a n o a c e t a t eo rm a l o n o n i t r i l e m o s to ft h e c o n d e n s a t i o n st o o kp l a c ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e a c t i o n sw e r ec o m p l e t ef o r p e r i o d sr a n g i n gf r o ms e v e r a lt os i x t ym i n u t e st op r o v i d eg o o dy i e l d s ( 8 1 9 8 ) o f a , 0 u n s a t u r a t e dc a r b o n y ic o m p o u n d s ，o n l yt h ee - i s o m e r sw e r ed e t e c t e d m a u n i c hc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so fa r o m a t i ca l d e h y d e s ，a r o m a t i ca m i n e sa n d a r o m a t i ck c t o n e si ni o n i cl i q u i d 【b m i m b f 4 】o rs o l v e n tf r e ec o n d i t i o n sw 讹s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta c i d i ci o n i cl i q u i d s 【p y c f 3 c o o 】o r p y l t s a c a nc a t a l y z et h e r e a c t i o ne f f e c t i v e l yi ns o l v e n tf r e ec o n d i t i o n s 【p y 】【c f 3 c 0 0 】w a so b s e r v e dt ob e m o r ee f f e c t i v et h a n p y t s a 船c a t a l y s t a n d9 0 p r o d u c ty i e l d 惴i s o l a t e dw i t h p y c f 3 c 0 0 】a sc a t a l y s t t h es i d ec h a i no x i d a t i o no f t o l u e n e ，2 ，4 一d i m e t h y n i r o b e n z e na n d4 - n i t r o t o u e n et o t h ec o r r e s p o n d i n ga c i d si ni o n i cl i q u i d 【b m i m 【b f 4 】o rt r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s w i t l lo x y g e nw a ss t u d i e d o x i d a t i o no ft o l u e n ew i t ho x y g e ni ni o n i c l i q u i d 【a m i m b f 4 】i nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y t i ca m o u n to f 【b m i m 3 【p 0 4 ( w ( o ) ( 0 9 9 4 】o r t e m p o 一 b m i m p f 6 ，c u c l g a v e t h e u n r e a c t e d r e a c t a n t o x i d a t i o n o f 2 ，4 - d i m e t h ) i n i t r o b e n z e n e 砸t hm o l e c u l a ro x y g e nc a t a l y z e db yc o b a l ta c e t a t ei na c c t i c a c i di nt h ep r e s e n c eo fa l li n i t i a t o rg a v e3 - m e t h y l - 4 - n i t r o b e n z o i ca c i di n51 y i e l d 4 - n i t r o b e n z o i ca c i dw a sp r e p a r e di n7 5 y i e l db ym a n g a n e s es u l f a t ec a t a l y z e dl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no f 4 一n i t r o t o l u e n ew i mo x y g e n k e yw o r d s ：t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ，a c i d i ci o n i cl i q u i d s 。e s t e d f i c a t i o n , n i t r a t i o n , k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n , m a n n i c hc o n d e n s a t i o n , o x i d a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：垒邋年 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年 月日 博士论文离子液体中精细合成单元反应的研究 1绪论 1 1 绿色化学的概念及实现绿色化学的途径 可持续发展( s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ) 是八十年代提出的一个新概念。1 9 8 7 年世 界环境与发展委员会在我们共同的未来报告中第一次阐述了可持续发展的概念， 得到了国际社会的广泛共识。可持续发展是指既满足现代人的需求又不损害后代人满 足需求的能力。换句话说，就是指经济、社会、资源和环境保护协调发展，这几方面 是密不可分的系统，既要达到发展经济的目的，又要保护好人类赖以生存的大气、淡 水、海洋、土地和森林等自然资源和环境，使子孙后代能够永续发展和安居乐业。保 护环境、最大限度地节约资源和能源是实现可持续发展的保证。 作为世界上最大的发展中国家，我国始终把可持续发展当成经济发展的首要任 务，特别是在环境污染日益严重、自然资源日益匮乏的今天，这种政策的强度和力度 更会加大。在这种背景和前提下，作为工业生产的重要行业之化学化工行业将 会受到重大的影响。化学化工行业虽然提供了人们所需要的大约9 0 的产品，同时也 对环境产生了非常大的污染，比如酸雾、酸雨的出现，大气污染、气候变暖、臭氧层 破坏、淡水资源紧张、生态平衡破坏等问题都直接或间接与化学化工行业有关。为了 解决发展与环境保护矛盾日益激化的问题，提出了绿色化学的概念。绿色化学是一种 能最大限度从资源合理利用、环境保护和生态平衡等方面满足人类长期可持续发展需 要的化学。绿色化学要求在获取新物质的转化过程中，充分利用每一个原子。实现原 子经济性和。零捧放”，既充分利用资源，又不产生环境污染，也就是说，绿色化学 是一种无污染的新型化学。它是从化学反应入手，从源头上避免或减少环境污染，而 不是先污染，再去开发治理废水、废气、废渣的环保治理技术【“。 对绿色化学的深入研究，将使化学化工学科发生根本性的变革。由于化学反应的 多样性和复杂性，绿色化学的实现不可能一蹴而就，需要几代人的不懈努力。不断从 反应路线、反应原材料、反应溶剂、反应催化剂等方面对现有工业上应用的污染严重 的反应和工艺进行改进和革新，或发现新的无污染的替代工艺和技术，逐步实现化学 化工生产的绿色化 有机合成行业是化学化工行业中的重要部门，比如制药公司、精细化工厂、药物 中间体公司等都与有机合成有直接的关系。如果能使有机合成绿色化，便可以从源头 上解决化学化工行业的污染问题。因此，目前对绿色有机合成化学即环境友好的有机 合成反应和方法的研究，已引起人们的高度重视，正成为当代化学的一个重要研究领 l 绪论 博士论文 域。而应用环境友好的原料和溶剂，发展高活性、高选择性的催化剂，并有效地回收 利用这些催化剂或溶剂是实现绿色有机合成的重要途径1 2 1 在使用环境友好的原料方面，现在已经有非常多的例子。比如用无毒无害的碳酸 二甲酯代替有毒的硫酸二甲酯等作甲基化试剂 3 1 、用毒性较低的二( 三氯甲基) 碳酸酯 ( b t c ) 替代毒性高的光气合成异氰酸酯或酰氯f 4 】、用空气或氧气作氧化剂肛u j 、由葡萄 糖合成己二酸和邻苯二酚【1 2 1 4 1 、由苄氯羰化合成苯乙酸【1 5 1 等。对环境友好原料即绿色 原料的研究和探索，是当今化学化工领域的热点和难点。热点是因为全世界对环境保 护的重视，迫切需要找到对环境有污染、对人身有危害原料的替代品；难点在于许多 替代品的寻找不是一朝一夕就可以办到的，需要许多代人的不懈努力才能实现，并且 对这种替代品的毒性、危害性的研究也是循序渐进的。现在认为对人畜无害的原料， 有可能在几年或几十年后的研究中发现是有毒有害的原料。另外对化学反应原子经济 性的高要求也增大了对这种绿色原科寻找的难度。例如芳环侧链的氧化反应是有机合 成的重要反应之一，在工业上有广泛的应用。在催化剂存在下，用分子氧作氧化剂， 将芳环侧链的甲基氧化成醛基或羧基，唯一的副产物是水，是实现原子经济性和“零 排放”的有效途径。但是，分子氧的反应活性低，在温和条件下，不能使芳环的侧链 发生氧化。剧烈条件下的氧化则为自由基反应。难以控制，甚至可能焦化，或燃烧或 爆炸。实现分子氧氧化的关键是寻找合适的催化剂，提高分子氧的活性和选择性，达 到芳环侧链的清洁氧化。 有机合成工业造成环境污染的另一个原因是大量使用挥发性有机化合物 ( v o c s ) 作反应溶剂。在有机合成中使用绿色溶剂，且该溶剂可以循环使用也是绿 色有机合成所追求的。有望在有机合成中大量使用的绿色溶剂包括超临界流体c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ) 、室温离子液体、全氟溶剂等。超临界流体是指物质的 温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态u 6 o 超临界 流体c 0 2 本身的一些特性使得它可以作为有机溶剂取代物成为化学工业和相关领域 中减少环境污染的重要手段。对有机合成过程而言，用c 0 2 作为反应介质是一条防 止污染的有希望的途径。例如美国l o sa l a m o s 国家实验室发现不对称铑催化还原反 应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界c 0 2 介质中进行，显示出与常规有机溶 剂相当或更高的选择性【i 刀。应用钌催化剂的烯酰胺氢转移反应在超临界c 0 2 介质中 进行时，其对映选择性超过在常规溶剂中的反应。在超临界c 0 2 中不对称催化还原 取得成功部分归结于超临界c 0 2 的特性，如气体易溶于其中，有高的扩散速率，溶 剂容易分离等。由此可见，在有机合成反应中使用超l 临界c 0 2 的作用是非常明显的。 一方面它能防止环境的污染；另一方面，有些反应在超i 临界c 0 2 中进行比在常规溶 剂中产率或选择性高【啪。但是，目前超临界c 0 2 的制备比较困难，成本较高，另外 2 博士论文离子液体中精细合成单元反应的研究 p c 使用超临界c 0 2 作反应溶剂的实验条件比较苛刻，这些影响因素也限制了超临界c 0 2 在当代化工行业中的应用。 全氟溶剂( p c r f l u o r i n a t e ls o l v e r s ) ，也称为氟溶剂( f l u o r o u ss o l v e n t s ) 或全氟碳 ( p c r t l u o r o c a t b o n s ) ，是指碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。全 氟溶剂与一般有机溶剂的物理化学性质有很大的不同，它们为高密度、无色、无毒、 具有高度热稳定性的液体。全氟烷烃对于气体是极好的溶剂，能溶解大量的氧气、氢 气、氮气和二氧化碳等气体。由于高氟代碳链化合物的范德华作用力与相应未被氟取 代的母体化合物的范德华作用力相比要弱，更由于高氟代碳链化合物没有或少有氢 键，所以高氟代碳链化合物与一般烷烃混合性都很低。在较低的温度如室温下，高氟 代碳链化合物与大多数通常的有机溶剂如甲苯、四氢呋哺、丙酮、乙醇等几乎都不互 溶，可以与这些有机溶剂组成液液两相体系。它们具有高温互溶、低温分层的特 性。国内外对于全氟溶剂的研究尚处于探索阶段，蔡春、易文斌等人使用全氟溶剂作 为反应溶剂，全氟辛基磺酸盐作为催化剂，研究了有机物的缩剖1 9 2 0 、硝化f 2 i - 3 1 、酯 化阱j 、傅克烷基化瞄捌、傅克酰基化【2 7 j 川等反应，取得了非常好的效果，且全氟溶剂 与全氟辛基磺酸盐组成的催化体系可以循环使用。随着氟化技术的不断进步，如能开 发出成本更低的全氟溶剂生产工艺，全氟溶剂在工业上会有广泛的应用。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，也称室温离子液体，是指主要由有机阳离子和无机或有 机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类。通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季 铵阳离子与铝氯酸根、氟硼酸根及氟磷酸根等阴离子组成。离子液体具有很强的溶解 能力、高的稳定性、不燃、不爆，不氧化，粘度低，电窗口大等优点，可以随实验条 件的不同改变离子液体中的正负离子，设计出物理性质完全不同能用于不同反应类 型的离子液体。根据离子液体与实验室使用的大部分有机溶剂不能混溶的特点，可以 暑 p p 绪论博士论文 通过倾析、萃取等一些简单的办法把反应物、产物与催化体系( 离子液体和溶解于其 中的催化剂) 分离开来，分离后的催化体系可以循环利用。更重要的是，离子液体中 阴，阳离子之间的作用力远高于普通有机溶剂分子间的作用力，即使在较高的温度下 也不易挥发，与传统的可挥发有机溶剂相比对环境的污染要小得多，因此离子液体又 被称之为“绿色溶剂” 2 9 - 3 “。随着人类环境保护意识的加强，离子液体在工业上将会 得到广泛的应用。 1 2 离子液体的发展历史 离子液体的历史最早可以追溯至u 1 9 1 4 年，w a l d e n 无意中将浓硝酸滴加入乙胺，发 现形成的硝酸乙铵盐在室温下呈液态。虽然这种盐在空气中不稳定，容易发生爆炸， 开发和利用受到限制，但这是第一个离子液体的问世，开创了离子液体这一全新领域 的先河。由于当时离子液体只是简单的用作电解液，在接下来的几十年内末得到重视， 发展缓慢。 1 9 4 8 年，h u r l e y 和w i e r 在寻找温和条件下的电解液时，把氯化n 一丁基吡啶加入 a i c l 3 中，两固体混合加热后变成无色透明液体，即氯铝酸盐离子液体。 9 眦一驴功 这一发现开创了第一代离子液体。这一代的离子液体对水比较敏感，容易与水发 生水解反应，生成胶体氢氧化物，从而破坏了离子液体的结构。离子液体的制备与应 用要在无水条件下进行。 a l c h + 3 h 2 0 = a i ( o h ) 3 i + 4 0 。+ 3 小 接下来的几十年里，离子液体的研究主要集中于电化学方面，氯铝酸盐对水敏感 的问题一直没有得到解决。 1 9 9 2 年懒l k c s 等p 2 j 合成出第一个对水和空气都稳定的离子液体【e m i m 】【b f 4 】。不 久又合成出【e m i i l l 】 p f 6 】，这些称为第二代离子液体。相比于第一代，第二代离子液 体的种类更加丰富，应用范围更加广泛。特别重要的是，第二代离子液体解决了第一 代离子液体在制备、应用等方面对水敏感的问题，鼓舞了研究者的信心。为离子液体 基础和应用研究的大规模开展奠定了基础。随着绿色化学的兴起。到2 0 0 0 年前后， 离子液体的研究得到了快速的发展。据统计，发表在国际学术期刊上的有关离子液体 4 博士论文离子液体中精细合成单元反应的研究 i c r l 3 论文的速度，从l o 年前的每年约1 0 篇达到现在的每年1 0 0 0 多篇。 近年来出现的功能化离子液体可称为第三代离子液体，不仅具有稳定、耐水的特 点，还可以满足某一应用的要求。如手性离子液体、酸性离子液体、含d n a 的离子 液体等。功能化离子液体的出现使得离子液体的应用范围不断扩大，从合成化学和催 化反应扩展到过程工程、产品工程、功能材料、资源环境以及生命科学等诸多领域 2 9 1 。 1 3 离子液体的制备和纯化 1 3 i 离子液体的制备 多数离子液体的合成方法采用两步法，也有少部分用一步法，主要涉及季铵化反 应和复分解反应。 到目前为止，一步法主要出现了中和法，比如b r o n s t e d 酸性离子液体 h m i m 【b f 4 】 的制备，只需要等物质的量的n 甲基咪唑与四氟硼酸混合搅拌即可。文献【3 3 1 提供了 一种叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法，只限于负离子为o t f ( 三氟甲磺酸 根) 的离子液体，比如等物质的量的甲基咪唑与三氟甲磺酸酯在l ，l ，1 三氯乙烷中 发生反应就可以得到 r m i m o t f j 离子液体。 r i c h 3 + 一一 $ 卜l i = p 弋 w 功 5k 一 如 i c l 绪论博士论文 一 卜 c i h 3 占h 3 o 霸三一，俐, l j b u if c h 3 c 。h 3 6 博士论文离子液体中精细合成单元反应的研究 1 4 离子液体的性质与极性的表征 1 4 1 离子液体的性质 a 、离子液体的熔点 熔点和熔程是评价离子液体的关键指标，也是离子液体的重要性质之一。离子液 体的熔点与其化学结构间的关系目前还没有找到明确的规律，但存在下面一些经验： 含对称的阳离子如 m m i m “e e i m 的离子液体比含不对称的阳离子的离子液体有 较高的熔点；负离子为c f 3 c o o 的离子液体有相对较低的熔点；在咪唑环的2 位c 原子上引入甲基，使得熔点升高；负离子体积减小，熔点上升【3 0 l 。 b 、离子液体的密度 离子液体的密度均大于l g 伽一。在常温( 1 8 3 0 ) 范围内，咪唑系列的离子 液体的密度在1 1 1 7g c m 3 之间。离子液体的密度受温度变化的影响最小。离子液 体的密度主要由阴阳离子的类型决定。阴离子对密度的影响更加明显，通常阴离子越 大，离子液体的密度越大，而有机阳离子的体积越大，离子液体的密度越小，阳离子 结构的微小变化可以使离子液体的密度得到精细调整。 c 、离子液体的黏度 常温下离子液体的黏度是水黏度的几十倍到上百倍。离子液体阳离子的复杂程度 在很大范围内影响了离子液体的黏度，且这种黏度受温度变化的影响比较大。 d 、离子液体的热稳定性 离子液体的热稳定性较高，特别是阳离子为咪唑的离子液体。其分解温度高达 5 0 0 多度，利于用来作反应的溶剂。离子液体的热稳定性随阳离子烷基链长增加而降 低，阴离子结构及含水量对离子液体的热稳定性也有很大影响。 e 、离子液体对气体的溶解性 离子液体对有些气体的溶解度很大( 特别是为了吸收某种气体而制得的功能化离 子液体，比如为了吸收空气中的c 0 2 而设计的带有 t - - 1 2 官能团的碱性离子液体) 。 a n t h o n y j l 等口8 1 考察了离子液体 b i l l i m 】 p f 6 】中9 种气体的溶解度，通过实验发现， c 0 2 、c 2 i 、c 2 h 6 等气体的溶解度很大，而0 2 的溶解度很小，h 2 的溶解度小到实验 无法检测出的程度因此，芳烃的分子氧氧化反应多采用吸氧稍好的 a m t m b f 4 】作 为溶剂 7 i 绪论博士论文 1 4 2 离子液体极性的表征 通常物质极性的测量是使用介电常数来表达的，但是这种直接测量所需要的非传 导介质对离子液体不适用。因此离子液体的极性用常规的方法难以表征。现在出现了 许多特殊的方法来检测离子液体的极性，比如色谱测量法1 3 9 1 、吸收光谱测量法【钟】、 荧光光谱测量法1 、红外光谱探针法【4 2 1 等。 寇元等【4 2 j 使用红外光谱探针法测定了离子液体的l e w i s 、b 帕n s t e d 酸性。实验中 采用吡啶分子为探针时，出现的1 4 5 0 c m 一、1 5 4 0 c m 1 吸收带可以分别指示离子液体的 l e w i s 、b r e n s t e d 酸性 采用乙腈为探针分子时，2 2 5 3c m o 的c i n 伸缩振动向高波 数移动并伴有新峰的出现，可以指示离子液体的l e w i s 酸性。通过比较吡啶探针1 4 5 0 c m 1 吸收带的峰位置对离子液体的l e w i s 酸强度进行排序，并且可以用乙腈探针更灵 敏地区分出不同离子液体的l e w i s 酸强度。 1 5 离子液体在有机合成中的应用 自从发现氯铝酸盐作为溶剂和催化剂用在f r i e d e l c r a f t s 反应中取得非常好的效 果以后，离子液体开始用在有机合成中。各国化学工作者对离子液体在这一方面应用 的研究进行了不懈努力。我国兰州物理化学研究所邓友全、北京大学寇元、中国科学 院过程工程研究所张锁江、华东师范大学何鸣元、汤杰等人也开展了离子液体在有机 化学反应中应用的研究。如今离子液体已经运用到了许多化学反应中。它在有机合成 中的应用包括了氧化、氢化、酰化、烷基化、环加成、缩合、重排等基本有机合成反 应。 1 5 。1 氧化反应 i m t i a zaa 和r e n eg 用离子液体 b m i m p f 6 做溶剂，在t e m p o - c u c l 的催化 下，使用氧气把伯醇和仲醇选择性地氧化为相应的醛和酮，产率可达到9 0 以上， 没有生成副产物羧酸，并且反应物和产物均不溶于离子液体，可以通过简单的倾析把 它们分离开来，离子液体和催化剂形成的催化体系循环使用多次对产率影响不大【4 3 1 。 w o l f s o na 和、 ，u y t ss 等人在离子液体【( c h 3 州+ 】o h 5 h 2 0 中，以r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作催化 剂，使用纯氧把一些脂肪醇和芳香醇氧化为醛或者酮，其中芳香醛或芳香酮的产率均 在9 0 以上嗍。y a d a vjs 等h 研以离子液体 b m - 吼】 b f 4 】为溶剂，使用高碘酸可以把苯 环上带有供电或吸电基团的化合物氧化成相应的醛或者酮，最高产率可达9 7 。 咪唑类离子液体属于季铵盐，具有相转移催化剂的性质。x i eh 等1 4 6 ) 利用这种性 质，用1 0 的n a c l o 作为氧化剂，可以把苯甲醇及其衍生物氧化为相应的芳香醛。 在水溶性离子液体中，有时即使使用很强的氧化剂，也可以把醇选择性地氧化为醛， 博士论文离子液体中精细合成单元反应的研究 没有羧酸产生。例如k u m a r a 和j a i n n 等人在水溶性离子液体 b m i m 【b f 4 d e ，用强 氧化剂k m n 0 4 把苯甲醇和分别带有吸电子基团、供电子基团的苯甲醇衍生物选择性 地氧化成了芳香醛，几乎没有生成芳香羧酸j 。 虽然离子液体具有很强的溶解能力，有些催化剂还是不能很好地溶解在离子液体 中，因此有必要合成一些能溶解于离子液体，不溶于一些常用有机溶剂的催化剂。又 因为在离子液体中，阳离子的结构复杂，对催化剂的溶解性有比较大的影响，所以合 成催化剂主要考虑对氧化起促进的阴离子。基于这种观点，b h u p c n d e rsc 等人合成 出了一种新的催化剂 b m i m 3 p o ( ( w ( o x 0 2 h ) 4 ，在室温下可以很好地溶解于离子液 体 a m i m b f 4 】中，不溶于其他一些常用的有机溶剂。这种催化剂对芳香醇及其衍生 物氧化为醛或酮非常有效，能在2 3 h 内把它们氧化为相应的产物，最高产率可达到 9 8 【删 1 5 2 氢化反应 1 9 9 5 年离子液体第一次被用于氢化反应。c h a u v i ny 等【4 9 】以含金属r h 阳离子复 合物 r h ( n b d ) p p h 3 p f 6 ( n b d 为降冰片二烯) 为催化剂，用配位阴离子( p f 6 、b f 4 、s b f 6 等) 的离子液体溶解，形成离子液体催化剂溶液，研究了1 戊烯、异戊二烯、l ，3 环 己二烯等的氢化反应。由于组成离子液体的阴离子种类影响烯烃在其中的溶解速率和 r h 3 + 催化活性中间体的稳定性，烯烃在不同离子液体中的加氢反应速率不同，与以丙 酮为溶剂相比，在 b m i m 】 p f d 、 b m i m s b f 6 d p 的氢化反应速率明显增加，而在水溶 性 b m i m 【b f 4 】中的速率却慢很多。当离子液体由 b m i m c l - c u c l ( 物质的量比为l ：5 ) 组成时，1 戊烯只发生异构化反应。 芳烃的加氢是重要的工业过程，特别是在清洁燃料的生产中。b o x w e l lcj 5 0 等研 究用离子液体 b m i m 【b f 4 】【r 呱6 - p - c ) m l e n e ) 2 ( 1 2 t r i p h o s ) c 1 p f d 催化系统催化 芳烃的加氢反应。反应条件为6 0 b a r ，9 0 ，l h 。该离子液体催化体系与有机溶剂相 比，更易于对苯环加氢，不但催化剂的活性高，而且循环使用5 次活性不下降，而在 二氯甲烷中，催化剂会有分解现象发生。 1 5 3f r i e d e i - c r a f t s 反应 f r i e d e l c r a f t s 反应是有机合成中经典的对芳环进行衍生化的重要反应，通常用酰 氯、酸酐、烯烃、醇、卤代烃等在k 耐s 酸或质子酸的催化下进行，反应所用溶剂通 常为有机溶剂石油醚、氯苯等。具有l e w i s 酸性的离子液体，比如 b m i m 】x a i c 3 离 子液体，对f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应来说，可作为具有双重功能的催化溶剂 体系。在这些体系中，离子液体不仅替代了可挥发有机溶剂，而且也代替了催化剂( 通 常为i - i f ，浓h 2 s 0 4