（应用化学专业论文）TiO2溶胶的制备及其在棉织物上的应用研究.pdf

摘要 溶胶一凝胶技术是利用金属醇盐或者无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而 固化，再经热处理形成氧化物或其它化合物的一种方法。这是目前材料 制备研究较为广泛采用的方法，如制备纳米材料、抗反射膜、有机无机 复合材料、陶瓷纤维等。然而此技术在纺织上的应用研究较不多见，本 论文就是根据溶胶一凝胶技术的基本原理，考虑到溶胶凝胶技术的优点与 纺织品发展的特点，对溶胶一凝胶技术在纺织品后整理上的应用进行初步 的探讨性研究，赋予纺织品多种功能性。初步的研究结果表明：溶胶一凝 胶技术在纺织品后整理上具有一定的使用价值。 已有很多文献报道了在有机溶剂中制备二氧化钛溶胶的研究，为了 能减少有机溶剂的使用量，保护环境，本论文主要研究用钛酸丁酯作前 驱物，水作溶剂，冰乙酸为稳定剂，制备稳定的t i 0 2 水溶胶。研究了冰 乙酸和盐酸用量对t i 0 2 水溶胶制备的影响，得到制各稳定t i 0 2 水溶胶较 为合理的原料配方比，并对该t i 0 ：水溶胶的稳定性做了进一步分析，测 定了不同温度、不同p h 值和不同溶剂量对t i 0 2 水溶胶的凝胶时间的影 响作用。 溶胶凝胶处理可以在织物的表面形成复杂的氧化物网络结构，这层 凝胶固着在织物的表面，改表纤维的表面化学性能，赋予织物一定的功 能性。本论文将成功制备的稳定透明的t i 0 2 水溶胶用于纯棉织物后整理 上，使织物具有一定的屏蔽紫外线和拒水的性能，并且研究了t i 0 2 水溶 胶与环氧基改性硅氧烷水溶胶复合使用，对直接染料染色的织物进行后 整理，能起到较好的固色效果。初步研究结果表明： 在主要波长2 9 7 n m 处，未整理的纯棉织物的紫外线透过率为3 5 2 ， 而用含o3 7 m o l 1 的t i 0 2 水溶胶整理的纯棉织物的紫外线透过率仅o 8 ， 大大降低了紫外线的透过率，能起到一定的抗紫外线的作用。而且屏蔽 紫外线的范围较宽，在2 0 0 3 6 0 n m 范围内，都能有效的降低紫外线透过 率。t i 0 2 水溶胶整理后的纯棉织物还具有一定的疏水性，水滴在其表面 的润湿时间超过1 小时，酬水压值达到1 9 7 厘米水柱。 t i o z 水溶胶和环氧基改性硅氧烷水溶胶复合使用，对有色织物的各 项色牢度有不同程度的提高，尤其是白布沾色牢度提高最明显。研究结 果显示当t i s i 的摩尔比为1 ：1 l ：5 时，复合水溶胶的固色效果最好， 皂洗牢度、湿熨烫牢度和干湿摩擦牢度普遍提高。本论文对复合水溶胶 固色工艺参数也做了较为详细的研究，得出热处理温度和时间是影响固 色的关键因素。 关键词：溶胶一凝胶，t i 0 2 水溶胶，屏蔽紫外线，拒水，固色 a b s t r a c t t h eb e s t s t a r t i n g m a t e r i a l sf o r s o l g e lp r e p a r a t i o n s a r et h ec l a s so f m a t e r i a l sk n o w na sm e t a la l k o x i d e st h e yh a v et h ef o l l o w i n g g e n e r a lf o r m u l a m ( o r ) x ，w h e r em i st h em e t a l ，ri sa na l k y lg r o u p ，a n dxi st h ev a l e n c es t a t e o ft h em e t a l t h em e t a la l k o x i d e sa r er a p i d l yh y d r o l y z e dt ot h ec o r r e s p o n d i n g h y d r o x i d e o ro x i d et h r o u g ha s o l u t i o n s o l - g e l e v o l v e m e n t a tp r e s e n tt h e s o l g e lt e c h n o l o g y i s l a r g e l y u s e df o rk i n d so fu s e f u lm a t e r i a l ss u c ha s n a n o m c t e r m a t e r i a l s ，a n t i r e f l e c t i n gc o a t i n g ，t h i nf i l m ，c e r a m i cf i b e r ， o r g a n i c i n o r g a n i cl a y e r sa n ds oo n h o w e v e r t h e r ei sl e s ss t u d yo f i n t r o d u c i n g t h es o l g e lp r o c e s si n t ot h et e x t i l ef i n i s h i n gi nt h i sp a p e r , t h et i 0 2s o lw a s p r e p a r e db a s e do nt h ep r i n c i p l eo f t h es o l g e lt e c h n o l o g ya n da l s ow a su s e d o nt e x t i l ec o m b i n e dw i t ht h es t r o n g p o i n to ft h es o l - g e lp r o c e s sa n dt h ef e a t u r e o ft h et e x t i l e f h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e x t i l e st r e a t e db yt h et i 0 2s o lh a d t h eg o o dm u l t i f u n c t i o n a la b i l i t i e ss u c ha ss h i e l d i n gu l t r a v i o l e t ，c o l o rf i x i n g a n dw a t e rr e p e l l e n c y s o m es t u d i e so ft h et i 0 2s o li n o r g a n i cs o l v e n tw e r er e p o r t e di ns o m e p u b l i cj o u r n a l f o rd e c r e a s i n gt h eq u a n t i t yo ft h eo r g a n i cs o l v e n ta n ds a v i n g t h ee n v i r o n m e n t ，t h i sp a p e ri sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fs t a b l et i 0 2s o lb y u s i n gt i t a n i u ma l k o x i d ea sp r e c u r s o ra n dw a t e r a ss o l v e n tw h i l e a d d i n ga c e t i c a c i df o rt h ep u r p o s eo f m o d e r a t i n g t h er a t eo f h y d r o l y s i s t h er i g h tf o r m u l a o f t h et i 0 2s o lw a sf o u n dt h r o u g hd i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo fa c e t i ca c i da n d h y d r o c h l o r i ca c i d t h e ni nd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u eh a d b e e ns t u d i e dt h ee x p e r i m e n t so ft h ei n f l u e n c e su p o nt h et i m eo ft i q s o li n t o g e l a t i o n o nt h es u r f a c eo ft h et e x t i l e st r e a t e dw i t ht h es o l g e lp r o o e s sm a yf o r ma t h i ns p o r o u so x i d ef i l m t h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n tr e s u l t sa r eo b t a i n e da f t e r a p p l y i n g t h et i 0 2s o lf i l mf o rt h ec o a t i n go f c o t t o nt e x t i l e ： g e n e r a l l yt h et r a n s p a r e n tr a t eo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o no ft h ec o t t o nt e x t i l e u n t r e a t e db yt i 0 2s o li s3 52 a t2 9 7 n m h o w e v e rt h ec o t t o nt e x t i l ew h i c hi s t r e a t e dw i t h0 3 7 m o l 1 t i 0 2s o ls h o w saf a i r l yw i d eg o o dp e r f o r m a n c eo f s h i e l d i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n i t st r a n s p a r e n tr a t eo f u l t r a v i o l e tr a d i a t i o no n l y r e a c h e s0 8 a t2 9 7 n r n t h ec o t t o nt e x t i l ew h i c hi st r e a t e dw i t ht i 0 2s o lf i l m a l s os h o w sa g o o dp e r f o r m a n c eo fw a t e r r e s i s t a n c e i t s o s m o t i c p r e s s u r e r e a c h e d19 7c e n t i m e t e rw a t e rc o l u m n t h ef a b r i c sd y e dw i t hd i r e c td y eg o tg o o dc o l o rf a s t n e s sa f t e rt h es o l g e l t r e a t m e n tb yt h em i x e ds o lo ft i s i = 1 ：1 l ：5 ( m o lr a t i o ) e s p e c i a l l yi nt h ea r e a o fw h i t es t a i n i n gi nt h i s p a p e rt h ep r o c e s so ft e x t i l ef i n i s h i n gb ys o l g e l t e c h n o l o g y w a s p a r t i c u l a r l y d i s c u s s e d a st h er e s u l ts h o w e dt h a t t h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f c u r i n gp r o c e s sw e r et h em a i nf a c t o r s k e yw o r d s ：t i ( o b u ) 4 ，s o l g e lt e c h n o l o g y , t i 0 2s o lf i l m ，u l t r a v i o l e tr e s i s t a n t t e x t i l e ，w a t e r - r e s i s t a n c e ，c o l o rf i x i n g y5 8 0 7 1 7 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人 札导师的指导j 、，独立进行研究j 作所取得的成果。除文中已明确注明和引川的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。 论文为本人亲自撰写，我剥所写的内容负责，并完仝意识到本声明的法律结果由奉 人水担。 学位论文作者签名 日期：p 脚年 东华大学学位论文版权使用授权书 碾如翻 z 月f5 日 ! 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留寸t 向国家有关部或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人 授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编八有关数据库进行检索，可以 采州影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密 学位论文作者签名：疆眩廓 日期：j 卯牛年2 月6 日 日瞥钟， 少、 砜“ 名签师教导 2 0 0 1 级硕士研究生论文第一章前占 第一章前言 1 1 溶胶一凝胶技术的发展简述 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 是制备材料的湿化学方法中新兴 的方法，其初始研究可追溯到18 4 6 年j j e b e l m e n 用s i c l 。与乙醇 混合后，发现在潮湿的空气中发生水解并形成凝胶，这个发现在当 时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 证实 用该方法即金属盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜 1 1 。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属有机醇盐水解，得到溶胶，经过胶 凝化，再于9 2 3 - 9 7 3 k 的温度和l o o n 的压力下处理，制备了 s i o b o - a i o n a o k o 多组份玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣 和重视1 1 1 。1 9 7 5 年b e 、l d a s 和m y a m a n e 等仔细将凝胶干燥，制 得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜 ”。该法在制备材料初期 就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级、甚至分子级水平， 制品的均匀度、纯度高，处理温度比传统方法要低。2 0 世纪8 0 年代以来，溶胶- 凝胶法被广泛地应用在特种玻璃、无机纤维及薄膜 等纤维材料、功能性陶瓷材料和氧化物涂层以及各种传统方法难以 制备的复合材料包括纳米复合材料等方面，已经成为材料科学研究 的热点之一【4 】。 1 2 溶胶一凝胶技术的基本化学原理 根据起始原料和得到溶胶方法的不同，溶胶一凝胶法可分为胶体 凝胶法( c o l l o i d a lg e lr o u t e ) 和聚合凝胶法( p o l y m e r i cg e lr o u t e ) 前者也称为胶溶法( d e s t a b i l i z a t i o no fc o l l o i d a ls o l u t i 。n ，简称 d c s ) ；后者又称为分子聚合法( p o l y m e r i z a t i o no fm o l e c u l a r u n i t s ，简称p m u ) 【3 】。胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解 后产生无机水合金属氧化物，水解产物与电解质( 酸或碱) 进行胶 溶形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶时胶粒聚集在起形成网络，胶 粒间的相互作用力是静电力( 包括氢键) 和范德华力。而聚合凝胶 法则是通过会属醇辅在严格控制水解的条件下，在余属j ：引入一o h 基，这些带有一o h 基的会牺醇化物相互编合，形成有机一无机聚合物 2 0 0 1 级硕t ：l , j f 宄生论文第一章前京 分子溶胶，这种溶胶转化成凝胶时，在液体中继续缩合，靠化学键 形成氧化物网络。 通常溶胶一凝胶法是以金属醇盐的水解和聚台反应为基础的，其 反应过程 4 1 通常用下列方程式表示： 一m o r + i 2 0 一一m o h +r o h ( 1 ) m 一0 h + r o m 一一一m o m 一 +r o h( 2 j m o h+o h - - m - - 一 一m o m 一 + h 2 0 ( 3 ) 在溶胶凝胶技术的全过程中 5 1 ( 如图1 1 ) ，金属醇盐、溶剂、 水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚丽形成均相溶胶；进一步 陈化成为湿凝胶：经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或 于凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体，同时，均相溶胶可以 在不同衬底上淙膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜； 也可以拉丝，得到玻璃纤维：以及均相溶胶经不同方式处理得到 粉体。 图1 1 溶胶一凝胶技术过程示意图 1 3 溶胶制备的主要影响因素 金属醇赫的水解受到很多因素的影响，如r 值( h 2 0 与金属醇 盐的摩尔比) 、p h 值( 催化剂的量) 、溶剂、添加和、水解温度等。 不同的反应条件将对产品的性能有很大的影响。王剑华1 6 1 等用e 交 实验系统地研究了各种因素列溶胶稳定性和s i 0 2 薄膜成膜性的影 响。结果表明：溶液浓度、r 值和催化剂是制备良好成膜性的关键 因素，得出成膜优良的：氧化硅溶胶纲分摩尔比为：i e o s ：r o h ： 2 0 0 1 级硕士研究生论文第一章前言 h0-m“-。r一8淋-x “+ “ o r j o m o r x r ：, o - - m - - 。o r x o m 一 表l 一1 【4 1 某些金属原子的电负性、离子半径。部分电荷，最高配位数 金属醇盐e n r ( a + ) 占+ n m s i ( o p ，) 4 i 7 40 4 0+ o 3 2 4 t i ( o p ，) 4 lr 3 20 6 4+ o 6 06 z r ( o p ，) 4 1 2 9 0 8 7+ 0 6 47 c e ( o p ，) 4 1 1 7 1 0 2 + 0 7 5 8 注：p ，一异丙基 2 0 0 1 级硕士研究生论文第一章前言 由此可见，硅的醇盐反应能力较弱，加入水后，要经数日才能 凝聚，必须借助酸或碱的催化才能加速水解和聚合反应的速度。 t i ( o c 2 h 5 ) 4 的水解速度( k h = 1o 。m j s 1 ) 约是s i ( o c 2 h s ) 4 水解速度 ( k 。= 5 1 0 - 9 m 。1 s 。) 的五倍f “。铈的醇盐对潮湿非常敏感，必须在 干燥条件下保存。否则遇水份，就会有沉淀生成。电负性很大的 元素的醇盐在正常条件下很难水解。 过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷 的金属原子， 高。这通常要 很复杂的，常 杂性取决于物 通过其空轨道接受亲核配体提供的电子，使配位数增 借助，溶剂化或齐聚作用。因此，它们的分子结构是 以单位和齐聚物的形式同时存在。这种分子结构的复 理因素( 浓度，温度) 和化学因素( 溶剂，金属原子 的氧化态z 或烷氧基的空间位阻) 。 溶剂的选择是影响分子结构的一个重要因素，当将金属醇盐溶 解于其母醇( 具有相同的烷氧基) 中时，由于溶剂化作用，配位数 增高，金属原予的正电性增高，体积增大，使这种溶剂化更稳定5 ”。 烷氧基配位体的空间位阻也是影响分子结构的一个重要因素。含仲 碳原子或叔碳原子的醇盐不易发生齐聚，伯碳原子的醇盐容易发生 齐聚。 1 。3 2 水加入量的影响 水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量，常用符号r 表示。由于水本身是一种反应物，水的加入量对溶胶的制备及以后 的j 艺过程都有重要的影响，被认为是溶胶一凝胶法工艺中一个关键 参数。 溶胶的制备方法有两种，即胶体凝胶法和聚合凝胶法，这两种 方法之间的差别就是加水量的多少。在聚合凝胶法中，制备的聚合 溶胶就是在控制水解条件下，使水解产物和部分未水解的醇盐分子 之间继续聚合而形成的，此时的加水量很少。例如，对于铝醇盐 a i ( o r ) 3 ，其r 值仪为05 i 0 u i ，对于钛醇辅( 异丙醇铁) ，尹荔松 等l 8j 研究了水的加入最列t i 0 2 聚合溶胶的组成和凝胶性质的影响， d 2 0 0 1 级硕士研究生论文第一章前言 结果发现，水的加入量对溶胶的粘度、溶胶向凝胶的转变以及胶凝 化作用的时间均有影响。水的加入量越多，溶液的粘度越大，要获 得清澈透明的凝胶必须在n ( h 2 0 ) n ( t i ) _ 3 6 0 0s 3 6 0 0s8 5 4 - 3 5s 3 6 0 0s 时间 水经 6 8 5 土35 滴向 1 0m m1 0m m3 1 士3m m10m m 扩 展 纬6 1 5 a ：4 51 6 5 士14 1 9 4 - 2 m m3 0 i t l m1 0m m 向m m 自度 8 0 74 067 6s5 8 ，85 2 一 张力 2 7 2 士173 09 ：k 1l3 0 2 4 - 1 。22 8 5 士1 62 97 0 4 强度 ( 达因)( 达因)( 达困)f 达因1( 达因) 纬向 折经 皱 l5 68 士261 0 9 4 - 3 01 0 6 4 l4 13 0 8 士6 4ll3 5 士5 7 同向 复 纬 角 l3 6 土24l2 0 士371 l78 士481 4 0 土14 12 38 i 2 9 向 2 0 0 1 级顺士研究生论文第一章前言 o l c h 3 h ? 61o； viii 洲未爷譬。h 2 0 0 1 级硕= 匕研究生论文第一章前占 1 5 ，4 其他应用 ( 1 ) 抗静电整理 溶胶凝胶法制得的二氧化硅溶胶，能在织物表面上形成一层多 孔的干凝胶薄膜，可以通过物理改性的方法添加亲水性物质，增加 疏水性纤维的亲水性基团一o h ，来改善纤维的表面性能。如t a d a n a g a ， k 【2 8 1 等用甲基三乙氧基硅烷正硅酸乙酯做起始原料，采用溶胶一凝 胶技术，经水解缩合，在尼龙一6 上形成一层牢固的薄膜，其水的渗 透系数随着f 硅酸乙酯含量的提高而提高。如果将阳离子或阴离子 改性的二氧化硅溶胶涂覆于p v c 材料上，聚合物表面比电阻从 1 0 1 3 q c m 降至1 0 7 q c m 1 引。 ( 2 ) 制备具有生物活性的织物 2 9 , 3 0 1 溶胶凝胶技术适合于将生物活性物质、生物大分子及整个活性 细胞均匀的混合在金属氧化物母体中。用这种溶胶浸涂的绷带材料 有利于伤口的酶清理，而且还能够制得具有生物传感性能的织物。 最有趣的用途还在于生物活性物质在纳米溶胶涂层中的控制释放， 可用于疾病的治疗，如在涂层中混入含银化合物或有机杀菌剂并控 制释放可以得到抗菌涂层。溶胶一凝胶技术还可以将油脂及高沸点液 体固定于纳米溶胶层中，并可以在相当长的时间范围内缓慢释放。 ( 3 ) 提高羊毛的保水性能和防毡缩整理 有研究表明：干洗过的羊毛织物被浸在稀释的由疏水性的烷氧 基组成的溶胶里，这种烷氧基硅烷中充满了三氧化铝纳米微粒，比 较整理和未整理的样本，发现在羊毛织物的表面涂层后其保水性提 高约2 0 3 0 【3 0 】。 对用三甲氧基硅氧烷进行整理的羊毛织物进行洗涤试验，以检 验涂层对缩绒的影响，在6 0 。c 下洗涤后，未处理的羊毛织物样本发 生重度缩绒，而用溶胶处理过的样本却没有明显变化【3 0 1 。 1 6 本课题的研究目的与意义 本论文目的是探讨溶胶。凝胶技术在纺织品功能整理中的应用。 已见报道中制备二：氧化钛溶胶的方法多采用乙醇等有机溶剂，若在 2 0 0 1 级硕士研究生论文第一章前i 纺织上应用，将会增加成本，造成有机溶剂浪费，所以本课题拟在 现有溶胶制备的基础上，采用金属有机醇盐作前驱物，水作溶剂， 通过控制水解反应，使部分缩合，形成均匀、稳定且透明度高的无 机氧化物水溶胶，然后把纯棉布在该水溶胶中浸轧，先在较低温度 f 预烘，然后在较高温度下焙烘数分钟，使织物表面形成一层透明 的无机氧化物于凝胶膜，来改变织物的表面结构，使其具有拒水， 抗紫外线作用，并通过和有机改性硅氧烷水溶胶复合应用，找到较 为合适的溶胶复合比例和整理工艺，达到较好的固色效果。为进一 步利用溶胶一凝胶技术整理织物，提高织物的多功能性起到了一定的 研究意义。 溶胶凝胶法制备纳米复合薄膜在光电材料、生物活性材料、 催化材料等方面己成为研究热点，且已经被商业应用。而溶胶一凝胶 技术在织物上的应用研究还不多，溶胶凝胶技术整理织物这一新工 艺的前景在于其可进行创造性的表面设计如亲水、疏油、疏水等， 而且还有更多的功能性有待开发，相信溶胶一凝胶技术一定会给纺织 行业带来更多的商业价值。 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制各 第二章t i 0 ：水溶胶的制备 2 1 化学试剂及仪器 钛酸丁酯化学纯上海三爱思试剂有限公司 冰乙酸分析纯上海菲达工贸有限公司和桥分公司 盐酸分析纯上海金都试剂厂 p h s 一2 5 型p h 计上海雷磁仪器厂 1 0 1 c 4 b 型电热鼓风干燥箱上海实验仪器厂有限公司 7 2 2 s 分光光度计上海精密科学仪器有限公司 p a o 型轧车 r a p i d l a b o r t e xc o ，l t d 台湾 磁力搅拌器上海南汇电讯器械厂 y p 6 0 0 电子天平上海第二天平仪器厂 l i b r o ra e o 一210 型精密电子天平s h i m a d z a c o r p a r a t i o n ，j a p a n 电热恒温水浴锅上海跃进医疗机械厂 7 6 0 c r t 双光束紫外可见光分光光度计上海精密科学仪器有限公司 2 2t i0 2 水溶胶制备的影响因素 t i 0 2 水溶胶的制备方法：先将冰乙酸和钛酸丁酯混合，然后缓慢的 滴加到h c i 水溶液中，滴加完毕后，静置分层即得透明度很高的t i 0 2 水 溶胶。 金属醇盐的水解受很多因素的影响，如r 值( h 2 0 与金属醇盐的摩尔 比) 、p h 值( 酸的用量) 、溶剂、添加剂、水解温度等。不同的反应条件 将对溶胶的性能有很大的影响。下面主要讨论盐酸( h c l ) 、冰乙酸( h a c ) 和水的用量对t i 0 2 水溶胶制备的影响。 2 2 1 盐酸的用量对t i 0 ：水溶胶制备的影响 取钛酸丁酯( x t b ) 0 0 1 m o l ，冰乙酸0 0 4 m o l ，用磁力搅拌器搅拌均匀 后，将其滴加到3 0m l 不同浓度的盐酸溶液中( r = 1 6 6 ) ，在室温下磁力搅 拌3 0 分钟，然后在4 0 c t ，电动搅拌使之胶溶，一定时间后取出自然冷 却，得透明或半透明的溶胶。用7 2 2 s 分光光度计测其胶溶过程中透过率 变化如表2 1 ： 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制各 表2 - i 盐酸用量对胶溶过程透过率的影响 实 h c l ：t t b透过率( ) a = 5 8 0 n mt = 4 0 * c 验( 摩尔比)1 0 m i n2 0 m i n3 0 m i n4 0 m i n6 0 m i n冷却后 号 1o0 8o 8 凝胶凝胶凝胶不透明 20 11 0 51 2 71 3 61 7 71 9 35 1 0 30 41 0 81 4 82 2 92 4 42 3 89 1 2 41 11 5 42 4 32 8 02 5 32 8 69 2 5 从表2 、l 可以看出随着胶溶剂h c i 用量的增加，其胶溶效果越好， 得到的水溶胶越透明，且需要的胶溶时间较短。随着胶溶时间的延长， t i 0 2 水溶胶透过率增大，一般3 0 分钟后增大的就比较慢了，冷却后其透 明度也将增大。胶溶是静电相互作用引起的，向水解产物中加入胶溶剂 如盐酸、硝酸，h + 吸附在粒子表面，使粒子表面形成双电层，双电层的 存在使粒子间产生相互排斥作用，当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚 集的粒子分散成小粒子形成溶胶3 1 。由表2 1 可知当盐酸的加入量过低时， 即h + ( 来自盐酸) 与钛酸丁酯的摩尔比小于o 1 时，得到的t i 0 2 水溶胶 的透明度很低，甚至凝胶。而在4 0 c 下当h + ( 来自盐酸) 与钛酸丁酯的 摩尔比在0 1 1 1 之间时，能获得较透明的稳定t i 0 2 水溶胶，在常温下稳 定数个月都没有沉淀和凝胶现象。而当溶胶被水稀释时，上述比值范围 还可以扩大，可能是由于在稀溶液中粒子之间的距离增加，使粒子聚集 更困难的原故。 2 2 2 冰乙酸用置对ti 仉水溶胶制备的影响 水解前驱物钛酸丁酯中t i 4 + 的正电性较大，同时钛离子虽然呈+ 4 价， 但却有6 个配位数，所以钛酸丁酯的水解速率非常大。在常温下空气中 的少量水分能使钛酸丁酯水解而呈玻璃状。显然，为了使钛酸丁酯能在 水中水解生成稳定的溶胶就必须对钛酸丁酯进行修饰和稳定化，以控制 其水解速度。常用的稳定剂有乙酰丙酮和有机酸5 1 。本文采用冰乙酸作稳 定剂，由于醋酸根离子( c h 3 c 0 0 ) 。有较强的负电性，而钛酸丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 中的t i 4 + 有较强的正电性，醋酸根可部分取代t i ( o c 4 h g ) 4 中的 ，i 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i o ：水溶胶的制各 丁氧基形成含有二配位基团的化合物( c 4 h 9 ) 4 一x w i ( c h 3 c o o ) x 。 其反应式为： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + x c h 3 c o o h t i ( o c 4 h 9 ) 4 x ( c h 3 c o o ) x + x c 4 h 9 0 h ( 12 ) 然后这种配合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网状结构，从而 起到延缓水解和缩聚反应的作用i 8 1 。 为了选择合适的冰乙酸用量，在固定盐酸和水的用量不变的条件下 ( t t b ：h c i ：h 2 0 = 1 ：o 0 1 4 1 ：5 0 ) ，采用不同用量的冰乙酸，研究冰乙酸用量 对形成稳定二氧化钛溶胶过程中的影响( 如表2 2 ) 。 表2 2 冰乙酸用量对溶胶制备的影响 实验号h a c t t b ( m o l 比)溶胶性能静置后的透过率 ( k = 5 8 0 n mt = 4 0 c ) 11 5 粘稠的凝胶白色凝胶 24 半透明液体，无凝胶 8 6 9 36 较透明液体，无凝胶 9 0 7 由表2 2 可以清楚地看出，冰乙酸过少，不易形成稳定的溶胶，而 h a c t t b m o lt g ) 在1 ，5 - 4 之间时，形成的溶胶较为稳定，不凝胶，利于 织物后整理的应用。因为h a c t t b 比值太小，钛酸丁酯的水解太快，形 成的水解产物来不及溶解在酸性的水溶液中，就发生进步的缩聚反应， 生成更大分子的物质，从溶液中析出，凝结，形成三维网状的湿凝胶， 而不能形成透明的溶胶。如果冰乙酸用量太多，虽然能得到较透明的溶 胶，能较好的延缓水解反应，但是会对织物有一定气味和强力下降的影 响，且造成不必要的冰乙酸的过量。 2 2 3 水的用量对t i m 水溶胶制备的影响 溶胶的制各方法有两种，即胶体凝胶法和聚合凝胶法，这两种方法 之间的差别就是加水量的多少。在聚合凝胶法中，制备的聚合溶胶就是 在控制水解条件下，使水解产物和部分未水解的醇盐分子之间继续聚合 而形成的，此时的加水量很少。而胶溶凝胶法则是在加入过量水使醇盐 充分水解的条件下进行的。水的加入量对醇盐水解缩聚产物的结构有重 要的影响，若加水量少，醇盐被水解的烷氧基团就少，即水解形成的o h 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制备 基团少。显然，这种部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度 的产物( 因为无论失水缩聚或失醇缩聚均要通过一o h ) 。反之，则易于形 成高交联度的产物。因此，缩聚物的结构与加水量的r 值有密切的关系。 在本文中，水即作反应物，又作溶剂，如果太多水想要得到稳定溶 胶，就要加入多量的盐酸，为了减少酸的用量，使其组成能达到较好的 配比，所以水加入量对溶胶的制备影响非常重要。经过固定钛酸丁酯、 冰乙酸和盐酸量( 1 ：2 5 ：o 0 1 4 ) 实验，我们找到了制各稳定t i 0 2 溶胶 较合适的水的用量。实验如表2 3 ： 表2 3r 值对t i 0 2 水溶胶制备的影响 r 值现象 r = 2 4制备过程中，粘度增 大，乳白色，加料完毕 后，有凝胶趋势。 r = 3 5粘度增大，无凝胶，加 入少量水可以分层，得 到透明度很低的溶胶。 r = 5 0 粘度稍增大，半透明， 有彩色现象，加入少量 水很易分层，得到透明 度较好的溶胶。 从表2 3 可以得知，要想获得透明度较好的稳定t i 0 2 水溶胶，其水 的加入量是很重要的，经过多次的重复实验，我们得出，r 值取5 0 左右， 较为合适。若r 值太小，溶胶不稳定，缩聚反应较快，容易凝胶，失去流 动性，不利于后期的整理：若r 值太大，由于盐酸的用量一定，这将会使 溶胶的p h 值变大，不利于初级微粒的分散，不能得到较透明的溶胶。 2 3t i 啦水溶胶的凝胶性能 2 3 1 水溶剂量对t j0 2 水溶胶的凝胶性能的影响 取2 m l 配成各浓度的t i 0 2 水溶胶，分别置于不同的试管中，测定不 同浓度时的凝胶时间( 此时间从放入一定温度的水浴中开始计时到倾斜 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制各 不流动为止【3 4 】) ，数据如表2 4 ： 表2 - 4 不同浓度的t i 0 2 水溶胶在7 5 的凝胶时间 lt i 0 2 水溶胶的浓度( ) 7 5 。c 的凝胶时间( s ) 3 4 6 9 1 7 1 2 2 1 1 1 9 5 o 8 3 0 1 0 63 5 7 0 4 3 7 8 0 3 无凝胶现象，生成白色沉淀 o 1 6 无凝胶现象，生成白色沉淀 o 0 8 无凝胶现象，生成白色沉淀 由表2 - 4 可知，随水量的增加，即t i 0 2 水溶胶浓度的降低，t i 0 2 水 溶胶的凝胶时间迅速增大。此现象主要是由于溶胶中水分的增多，水解 生成的溶胶粒子相互碰撞的几率降低，使溶胶粒子的进一步缩合长大的 速率降低，溶胶变得相对稳定，凝胶时间延长。但当t i 0 2 水溶胶的浓度 稀释到一定程度( 小于0 3 以后) ，因溶胶粒子量太少，难以缩合形成整 体的凝胶空间网络结构，因此反而产生絮状沉淀而析出。 2 3 2 温度对t i 0 。水溶胶的凝胶性能的影响 取2 m l 含1 7 t i 0 2 水溶胶，分别置于试管中，测其不同温度下的凝 胶时间，时间从放入一定温度的水浴中开始计时到倾斜不流动为止，数 据如表2 5 ： 表2 51 7 t 1 0 2 水溶胶在不同温度时的凝胶时间 温度( )凝胶时间( s ) 8 08 9 7 51 4 0 7 02 8 0 6 56 9 0 5 0 1 0 0 0 0 1 0稳定 由表2 5 可知t i 0 2 水溶胶在高于5 0 c 时，极不稳定，很快就凝胶失 去流动性。因为温度越高，水解和缩聚反应速率越大，同时胶粒的动能 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制各 增大，相互之间的碰撞频繁，粒子团聚生长几率增大，缩合反应加快， 胶凝时间缩短。而此t i 0 2 水溶胶在常温下2 5 左右则能长期的保持为均 匀透明的溶胶。 2 3 3p h 值对t i 0 2 水溶胶的凝胶性能的影响 用一定浓度的氨水调节1 7 t 1 0 2 水溶胶的p h 值，测不同p h 值下 t i 0 2 水溶胶在4 5 。c 水浴中的凝胶时间，时间计时从放入水浴中开始，至 倾斜不流动止。 表2 - 61 7 t i 0 2 水溶胶在不同p h 值时的凝胶时间 p h 值凝胶时间s 2 8 73 6 0 3 4 16 0 3 6 65 0 3 8 73 0 溶胶的p h 值越低， i 十浓度就越高，胶粒荷电越多，胶粒表面的溶剂 化层越厚，胶粒之间的排斥力越大，溶胶越稳定，凝胶时间就越长。当 溶胶的p h 值很低时，盐酸中的氯离子和钛离子结合，形成络合物，这种 络合物的形成阻碍了水分子中羟基对钛酸丁酯的亲核进攻，在一定程度 上抑制了钛酸丁酯的水解。而用氨水调节溶胶的p h 值，减弱了溶胶表面 的溶剂化层，胶粒间由于布朗运动而相互碰撞并很容易缩聚，脱水或脱 醇形成网状凝胶。 2 3 4t i0 2 水溶胶的紫外线透过率 实验中发现该t i 0 2 水溶胶随着放置时间的延长，其透明度有所降低， 因为其溶胶微粒相互碰撞，可能结合形成较大微粒。我们测定了该文制 备的t i 0 2 水溶胶密闭常温下放置若干天前后的紫外一可见光的透过率，比 较结果如图2 - 1 所示( 其中t 是新制备的t i 0 2 水溶胶的紫外一可见光透 过率，t 是放置三个月以后的紫外可见光透过率) 。 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制各 誉 薄1 0 0 蔼8 0 6 0 4 0 2 0 o 波长m 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 图2l f i 0 2 水溶胶的紫外一可见光透过率 从图2 1 可知，随着放置时间的延长，t i 0 2 水溶胶的紫外可见光透 过率下降，在紫外线区域( 4 0 0 n m ) 的透过率降低，有利于屏蔽紫外线， 也说明了屏蔽紫外线的颗粒尺寸并不一定越小越好，因为随着时间的延 长，溶胶粒子进一步缩聚，形成更大的微粒，同时也说明了新制备的纳 米级溶胶颗粒有吸收波长蓝移的趋势。在可见光区域由于颗粒的增大， 使可见度下降，不过三个月后该水溶胶的透过率虽然明显下降，但是没 有发现有沉淀颗粒或凝胶现象出现。有研究人员经公式计算得出，粒径 处于o 0 6 0 1 5um 之间，同一粒径t i 0 2 散射u v a 能力强；o 0 4 0 1 2u m 之间，对u v b 散射能力强；粒径大于0 2 5 l lm ，对可见光的散射能力最强 2 2 1 。为了使t i 0 2 在水中既有强的紫外线散射能力，又有高的可见光透明 性，粒径应控制在约0 0 6 0 1 2 1 tm 之间。如果分散介质不是水，则最佳 粒径不同。但有一点可以肯定，既对于屏蔽紫外线来说，纳米t i 0 2 的粒 径不是越小越好。 2 4 小结 影响t i o ：水溶胶制备的因素很多，本文主要研究了盐酸的用量、冰 乙酸的用量和水的用量的影响，经过多次的重复实验，得到了制备t i 0 2 水溶胶较为合适的配方( 摩尔比) ：t i b ：h a c ：h c i ：h 2 0 = 1 ：2 5 ：0 0 1 4 1 ：5 0 ， 制备方法为先将钛酸丁酯和冰乙酸混合均匀，然后在磁力搅拌器上，逐 滴加入到一定浓度的盐酸水溶液中，然后加入少量的水静置，进行分层， 得到透明度较好的下层二氧化钛水溶胶，该反应温度在0 - 2 0 。c 之间较为 合适。由于本文水即作溶剂又作反应物，所以如果水量太少，钛酸丁酯 2 0 0 1 级硕士研究生论文第二章t i 0 2 水溶胶的制各 水解产物，在浓度较大的情况下，很容易缩合，生成空间交联度更大的 物质，而不能形成稳定的具有流动性的溶胶，本实验得出选取r 值在5 0 左右，对溶胶的制备较为合适。该水溶胶随着温度的升高，p h 值的增大， 容易形成凝胶，失去流动性。而密闭保存在合适的温度、p h 值和浓度的 条件下，可以长时间的放置，不沉淀，不凝胶，但是其紫外可见光的透 过率降低。该水溶胶具有很好的流动性，可以浸涂、喷涂在不同物质的 表面，改变物质的表面结构，本文下面将介绍其在纯棉织物上的应用研 究。 2 0 0 1 级硕士研究生论文第三章t i o ：水溶胶在纯棉织物后整理上的应用 第三章t i 0 2 水溶胶在纯棉织物后整理上的应用 3 1 实验仪器、药品、染料及实验织物 3 1 1 实验仪器 g s l 2 2 型电子恒速搅拌器上海医械专机厂( 有限公司) 电热恒温水浴锅上海跃进医疗器械厂 s h z b 型水浴恒温振荡器上海跃进医疗器械厂 p h s 。2 5 型p h 计上海雷磁仪器厂 7 2 2 型分光光度计上海精密科学仪器有限公司 磁力搅拌器上海南汇电讯器械厂 y p 6 0 0 电子天平上海第二天平仪器厂 l i b r o r a e o 一2 1 0 型精密电子天平s h i m a d z a c o r p a r a t i o n ，j a p a n h b 4 + 1 6 f 型巨无霸型染色机r a p i dl a b o r t e xc o ，l t d 台湾 r o a c h e sw a s h w e e l 皂洗牢度测试仪 r o a c h e s e n g