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六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 摘要 本文综述了六氟丙烯( h f p ) 单体的制备、应用及进展，阐述了质量的重要性。在用 其制备氟聚合物，氪橡胶，含氟精细化学品的过程中，对其质量、纯度提出了很高的要求。 为此，本文在分析了囡内外各种提纯、分离优缺点的基础上，提出了六氟丙烯精馏工艺优 化。 根据反应生成组分的物化性质，从流程上着手，研究优化了六氟丙烯( h f p ) 单体 五塔精馏的工艺流程：1 4 塔顶回收未反应的t f e 并循环至热解炉，2 4 塔顶进一步分离t f e 3 。塔顶收集纯度为9 9 9 9 的高纯h f p 产品，4 “塔进一步回收六氟丙烯，5 4 塔顶收集c c 4 f 8 或作产品或作稀释剂循环至热解炉。釜液是以i - c 4 f 8 为主的高沸物。 在流程确定的情况下，从指标、操作方法着手：根据装置的进料量及组分在不同压力 下的沸点，研究了不同压力下，组分分离的难易程度，各塔操作的稳定性，确定了加压精 馏；在压力一定的情况下，研究了各塔在不同温度下，塔顶组分组成情况，确定了各塔的 操作温度；在压力、温度一定的情况下，研究了各塔采出量与回流量的关系，确定了最佳 回流比。各种指标经过生产装置的运行测试，得到优化与论证。主要工艺参数为： t l 塔：压力：1 3 m p a ，塔顶温度：1 0 a d ：适宜回流比：1 5 t 一2 塔：压力：1 0 m p a ，塔顶温度：5 士1 ；适宜回流比：8 0 t 一3 塔：压力：o 7 5m p a ，塔顶温度：2 7 + 1 ；适宜回流比：1 3 t 一4 塔：压力：o 5 5m p a ，塔顶温度：2 0 + 1 ；适宜回流比：8 0 t 一5 塔：压力：o 3 5m p a ，塔顶温度：1 7 4 - 1 。适宜回流比：6 同时经过理论测算，对精馏塔操作参数：理论板数、回流比进行了核实，物料进行了 衡算；对塔体参数塔径、塔高、进料板位置的进行了计算及研究。从理论上，对塔体本身 进行验证。 通过指标优化，操作方法的调整，理论上的研究，生产出了质量在9 9 9 9 以上六氟 丙烯产品。 关键词：六氟丙烯；精馏；提纯；优化 六氟丙烯( h f p ) 精t j l | 工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) a b s t r a c t p r e p a r a t i o n ，d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ( h f p ) w e r ed i s c u s s e di n t h et h e s i s t h ei m p o r t a n c eo fp r o d u c tq u a l i t yw a se m p h a s i z e d h i 曲p u r i t yh f pw a sr e q u i r e di n t h ep r o c e s s e so fp r o d u c t i o no ff l u o r i n ep o l y m e r , f l u o r o r u b b e r , f l u o r i n a t e df i n ec h e m i c a l s ，e t c t h e r e f o r e ，o p t i m i z a t i o no fr e c t i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fh f pw a sp r o p o s e d ，t h r o u g ha n a l y s e so f v a r i o u sp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi nt h el i t e r a t u r e t h eo p t i m i z a t i o nw a sd o n eo v e rf i v et o w e rr e c t i f i c a t i o np r o c e s sf o rh f pp r o d u c t i o n a c c o r d i n gt op h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o n e n t sw h i c hw e r eg e n e r a t e dt h r o u g h r e a c t i o n t h em a i np r o c e s sw a sa sf o l l o w s ：t h eu n r e a c t e dt f ew a sr e c o v e r e df r o mt h et o po f t - lt o w e ra n dw a sr e c y c l e dt ot h ep y r o l y t i z e r ；l e f tt f ew a sr e c o v e r e df r o mt - 2t o w e ra g a i n ； 9 9 9 9 h i g hp u r i t yh f pw a sc o l l e c t e df r o mt h et o po ft - 3t o w e r ；l e f th f pw a sr e c o v e r e df r o m t - 4t o w e ro n c em o r e ；t h ec o l l e c t e dc c 4 f rf r o mt h et o po f t - 5t o w e rc o u l de i t h e rb eu s e da sa p r o d u c to rr e c y c l e di n t ot h ep y r o l y t i z e ra sa d i l u e n t b o t t o m sc o u l de i t h e rb es e n td i r e c t l yo rp u t i n t ot h ec y l i n d e rf o rr e s i d u a lt r e a t m e n t ， t h eo p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o nc o n d i t i o n sf o rh f pp r o d u c t i o nw a sd o n eb a s e do na b o v e p r o c e s s a c c o r d i n gt ot h ef e e dr a t e so fe v e r yt o w e ra n db o i l i n gp o i n t so fc o m p o n e n t si n d i f f e r e n t p r e s s u r e ，p r e s s u r i z e d r e c t i f i c a t i o nw a sc o n f i r m e dt h r o u g hs t u d yo ns e p a r a t i o n d i f f i c u l t yo fc o m p o n e n t sa n do p e r a t i o ns t a b i l i t ya td i f f e r e n tt o w e rp r e s s u r e a tt h es a n l et o w e r p r e s s u r e ，o p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo fe v e r yt o w e rw a sc o n f i r m e dt h r o u g hs t u d yo ni t s v a r i o u s c o m p o n e n t sa tt o w e rt o p sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e o p t i m u mr e f l u xr a t i oo fe v e r yt o w e rw a s c o n f i r m e dt h r o u g hs t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e c o v e rc a p a c i t ya n dq u a n t i t yo fr e f l u xa t t h es a m et o w e rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t h ec o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dv a l i d a t e db y p r a c t i c a lo p e r a t i o no f t h ep r o d u c t i o np l a n t t h es p e c i f i c a t i o n so ft h ef r a c t i o n a t i n gt o w e r sw e r ea sf o l l o w s ： t - 1t o w e r ：p r e s s u r e ：1 3 m p a t e m p e r a t u r ea t t o po f t h e t o w e r ：- 1 0 士l ： s u i t a b l er a f l u xr a t i o ：f i f t e e n ； t _ 2 t o w e r ：p r e s s u r e ：1 0 m p a ，t e m p e r a t u r ea tt o po f t h e t o w e r ：5 士l ； s u i t a b l er a f l u xr a t i o ：e i g h t y ； t - 3t o w e r ：p r e s s u r e ：o 7 5m p a t e m p e r a t u r ea tt o po f t h et o w e r ：2 7 士1 ： s u i t a b l er a f l u xr a t i o ：t h i r t e e n ； t - 4 t o w e r ：p r e s s u r e ：o 5 5 m p a ，t e m p e r a t u r ea t t o p o f t h e t o w e r ：2 0 士l ； s u i t a b l er a f l u xr a t i o ：e i g h t y ； t - 5t o w e r ：p r e s s u r e ：o 3 5m p a ，t e m p e r a t u r ea tt o po f t h et o w e r ：1 7 士1 ； s u i t a b l er a f l u xr a t i o ：s i x ； m e a n w h i l e ，t h en u m b e ro ft h e o r e t i c a lp l a t e s ，a n dr e f l u xr a t i oo fr e c t i f i c a t i o nt o w e rw a s c o n f i r m e d t h et o w e rd i a m e t e r t o w e rh e i g h ta n dl o c a t i o no ff e e dp l a t eo fr e c t i f i c 撕o nt o w e r w e r ec a l c u l a t e d t h ep r o d u c tp u r i t yw a sr a i s e dt o9 9 9 9 f r o m9 9 9 0 t h r o u g ho p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h k e y w o r d s ：h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ；r e c t i f i c a t i o n ；p u r i f i c a t i o n ；o p t i m i z a t i o n 六氟丙烯( h f p ) 辅馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 1 上j l 刖吾 六氟丙烯( h f p ) 是有机氟工业重要的基础原料之一，是诸多含氟共聚物的共聚单体， 多种含氟化合物的中间体。据初步统计目前世界六氟丙烯年产量达数千吨，仅次于t f e 和偏氟乙烯( v d f ) ，而全球对六氟丙烯的年需求量超过1 0 0 0 0 吨，目前国内的年需求量 也超过了上千吨。我厂0 3 年建成了一套具有一定规模的六氟丙烯装置，通过边运行边整 改，装置具备了一定的水准，但离我们的理想指标还有一定的距离，尤其是客户对质量提 出了非常高的要求。 在六氟丙烯生产过程中，影响其质量的关键因素是精馏。多塔精馏效果的好坏，不 但对产品成本，裂解质量产生较大的影响，而且也会对聚合反应和聚合物质量产生不良的 影响，因此为得到高质量的六氟丙烯四氟乙烯共聚树脂( f 4 6 ) ，一般要求六氟丙烯质量 9 9 9 9 以上，杂质c 4 f 6 和c 3 h f 5 、c 3 h 2 f 4 各在1 0p p m 以下。而目前我厂生产的六氟丙 烯产品质量9 9 9 0 左右，杂质含量1 0 0p p m 以上。因此，采用优化精馏操作参数，开展 提高六氟丙烯产品质量的研究，对提高我厂的经济效益、提升六氟丙烯的产品市场竞争力 有极大的益处 本课题正是根据装置的实际情况，从精馏着手，通过理论上的研究论证，实践上的调 整摸索，优化h f p 多塔精馏工艺参数，最终达到我们所需要的优质产品 六氟丙烯( h f p ) 箱馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 1 1 六氟丙烯物化性质 第一章概述 六氟丙烯又称全氟丙烯( r 1 2 1 6 ) ，英文名称为h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ，分子式为c 3 f 6 ， c a s 号是1 1 6 1 5 - 4 ，英文名缩写h f p ，结构式为c f 3 - - c f = c f 2 ，由于其在双键碳原子上 连接着一个强吸电子基团c f 3 ，从而使双键上冗电子云离域，同时因c f 3 的立体位阻作用， 不易发生游离基引发的均聚反应，故相对较稳定，不燃、不爆，在常温、常压下是一种无 色无味的气体，有毒，在空气中不燃烧，分子量1 5 0 0 3 ，比重比空气重，沸点( 1 0 1k p a ) 2 9 4 c 。熔点- 1 5 6 2 c ，凝固点一1 5 6 2 c ，临界温度8 5 c ，临界压力3 2 6 m p a ，液体密度 ( g c m ) ；1 3 3 2 ( 2 0 c ) ，1 4 1 9 ( 0 c ) ：1 4 9 8 ( - 2 0 c ) ；1 5 6 5 ( - 4 0 ) 通常可在加压条件下 呈液态贮存和运输，无需添加稳定剂，不存在t f e 的远距离运输问题。 1 2 六氟丙烯( h f p ) 性能及用途 六氟丙烯( h f p ) 是重要的有机氟工业基础原料之一，是诸多含氟共聚物的共聚单体， 多种含氟化合物的中间体。据初步统计目前世界六氟丙烯年产量达到万吨，仅次于t f e 和偏氟乙烯( v d f ) 全球对六氟丙烯的年需求量也超过了万吨，国内的年需求量也超过 了1 0 0 0t 我国( 2 0 0 4 年) 国内实际生产量约为3 0 0 0t ，装置能力达到六千吨 六氟丙烯( h f p ) 因具有较高的化学活性，可进行多种类型的化学反应，与四氟乙烯 共聚而生成聚全氟乙丙烯( f 4 6 ) ，与偏氟乙烯共聚生成f 2 6 类氟橡胶，也可以与四氟乙 烯、偏氟乙烯三元共聚生成f 2 4 6 ( t h v ) 类氟橡胶；并可用作含氟精细化学品，如：表面 活性剂、灭火剂、医药中间体等，与其它烯烃共聚，还可制得含氟高分子材料，如可用 于生产氟醚单体而制成可熔性聚四氟乙烯等。六氟丙烯同时还是生产h f c 2 2 7 e a 等的原 料，h f c 2 2 7 e a 是消耗臭氧层物质哈龙1 3 0 1 灭火剂的理想替代品，目前全世界产量为数 千吨，根据蒙特利尔条约的要求，其增幅将会十分巨大 2 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) h f p 主要用途汇总如下： 氟橡胶( f 2 6 、f 2 4 6 ) 全氟乙丙烯( f e p 或f 4 6 ) 六氟环氧丙烷( h f p o ) ，全氟丙烯基乙烯基醚 l ( p f p v e ) ii i 可溶性聚四氟乙烯( p f a ) l 一离子交换膜 l 六氟丙酮( h f ：a ) 药物中间体 齐聚物 剂 脯固e 瓣篆硼灯 七氟丙烷( h f c - 2 2 7 r 2 2 1 3h f p 的工艺制备 有机氟工业的发展初期，h f p 是从二氟一氯甲烷( c h c i f 2 ，r 2 2 ，c d m ) 热解作为副产 物而少量获得，随着有机氟工业的发展，h f p 需求量与闩俱增，国外从5 0 年代开始研究 工业化制法，美国杜邦首先开发了四氟乙烯热解制h f p 的工艺路线，通过不断完善其工 艺路线，形成了经济规模的生产装置。至今为止，世界上著名的氟化工公司仍以此法生产 h f p 。我国从6 0 年代中期开始也开发了由t f e 热解制h f p 的生产技术并建立了小规模的 生产装置由于该生产工艺存在着某些缺点，工业放大较困难，尤其是残液中存在较多的 剧毒八氟异丁烯( i c 4 1 ：8 ，p f i b ) ，使h f p 的生产发展受到一定的限制。 六氟丙烯的各种合成主要是以l 4 个碳原子低级含氟烃类的热解为主具体有以下 捌釉 匿一 1 8 渤 伽 织 一 查塑堕丝! 坚坚! 楚堡三兰垡丝! 塑翌盔兰堡：! ：兰堡丝苎三一 几种反应反应方式： 8 ) 以一碳氟代烃为原料多氟甲烷热解： c h c i f 2 ( r 2 2 1 掣c f 3 c f = c f 2 + c f 2 = c f 2 c h f 3 ( r 2 3 ) 9 0 0 b ) 以三碳氟代烃为原料 氟丙烯： c c h - c c l = c c h c 1 ：3 c f = c f 2 + c f 2 f 2 丙烯、丙烷或氯代丙烯等经氯代、氟化而后氢化脱卤而得六 ( 1 ) h f c a t ，( 2 ) 氢化雎卤 c f 3 c f = c f 2 c 日【c f c f 2 y n 龇m 吐瑚业眵 c f 3 c f _ c f 2 其中x y - - c 1 f c ) 以四碳氟代烃为原料全氟环丁烷及其异构体热解： c - c 4 f 。必c f 3 c f = c f 2 c - c 3 f 5 c f 厂煦= 攀c f 3 c f - - - c f 2 其中c c 3 f 5 c f 3 为全氟甲基环丙烷 d ) 其它全氟丁酸、丁酸盐脱羧： q f ，c o o m ! ! q c f 3 c f ：c f z 十c 0 2 + m f 其中m = h 或碱金属原予 最近报道c f 3 c f 2 c c l 2 h 在催化剂存在下脱氟化氢，然后在s b f s 署f lh f 存在下氟化， 最后脱氟化氢可得到产率极高的h f p 。具体包括如下三步反应： c f 3 c f 2 c c l 2 h b u 4 n b r , k o h ( 3 0 c , 2 h ) c f 3 c f = c c l 2 产率在9 8 c f 3 c f ：c c l 2 s b f 5 , h f ( 8 0 c , i o h ) c f 3 c f h c f 2 c 1 转化率9 9 。产率9 9 9 c f 3 c f h c f 2 c l 呈型呈! 竺2 坐! ! 翟c f 3 c f = c f 2 c l 转化率9 8 ，产率9 9 上述诸法除t f e 热解法制备h f p 外，多为处在实验室研究阶段，一般还不具备工业 生产价值。 4 六氯丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 1 4 h f p 工业化制备路线乜1 1 ) p , 2 2 的直接裂解 先期h f p 直接由r 2 2 的裂解，杜邦、旭硝子等曾在这方面作了大量工作，并收到了 一定的成效。在上世纪6 0 年代，就通过控制r 2 2 的裂解，提高h f p t f e 的比例，得到 比通常情况下裂解r 2 2 生产t f e 副产更多的h f p ，以满足工业生产的需要。通过i 匕2 的 一步裂解，同时生产t f e 和h f p ，提高了h f p 的收率，同时减少了t f e 的自聚和结碳， 降低了设备投资。此工艺的关键在于控制反应温度和停留时间。但由于装置设备较少，投 资较低，因而经济上较为有益。但因裂解气组分复杂，分离困难，技术难度较大。 2 ) 四氟乙烯的裂解 由于r 2 2 直接裂解生产h f p 技术难度很大，工业上通过r 2 2 裂解制得四氟乙烯，再 由四氟乙烯裂解制得六氟丙烯更为可行，因此由t f e 热解制h f p 的工艺方法是目前广泛 采用且最具工业化生产的工艺方法。 该工艺又包括减压热解、掺入氟碳高沸物热解( 杜邦公司) 、加入八氟环丁烷共裂解( 日 本大金) 、加入r 2 2 或r 2 3 热解( 杜邦公司) 、二氧化碳稀释热解( 杜邦公司) 、分段式反应器 热解( 杜邦公司、中国专利1 0 3 0 0 7 1a ) 。 减压热解工艺最先由m i l l e r 于1 9 5 1 年提出，在镍管中填充石墨片，然后将t f e 于 4 3 5 7 5 0 c ，以l o 1 5s 的停留时间通入镍管，h f p 的最高产率为4 2 。1 9 5 6 年美国杜 邦公司的n e l s o n 在减压下( 3 3 0 0 3 6 0 0 p a ) ，7 5 0 8 5 0 c 对热解t f e ，可使h f p 的产率 提高到8 1 5 ，t f e 的转化率为5 8 ，为工业化生产创造了条件，该工艺的主要缺点是： 由于热解系统是负压，空气容易进入系统，从而引起爆炸的危险；设备的生产能力较 低 上述工艺由t f e 热解制h f p 的反应方程式如下： 3 c f 2 = c f 2 2 c f 3 c f - 2 f 2 这是一个复杂的反应，反应为放热反应，其主要副产物有c o c 4 f s 、i - c 4 f 。、n - c 4 f l - 2 、 n - c 4 f s l 、c 2 f 6 ，c 3 f 8 等。 3 ) t f e 与c - c f b 混合裂解 t f e 裂解时，裂解气组分中约有1 ，3 的c c 4 f s 。这种c c 4 f 8 ，可以作为商品出售， 也可进一步裂解，得到与t f e 裂解相近的组分。目前通常是将c c 4 f 8 返回与t f e 混合后 一起裂解： 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕七学位论文) c f 2 = c f 2 + c - c 4 f $ 7 0 0 9 0 0 c f 3 c f = c f 2 由于t f e 的裂解是放热反应，c - c 4 f 8 的裂解是吸热反应，两者混合裂解，有利于裂 解气温度的均衡分布，而使其选择性提高。同时，混合裂解也可减少t f e 的浓度，减少 自聚和结碳，从而降低消耗。 目前，我厂采用四氟乙烯和八氟环丁烷共裂解工艺路线。 1 5h f p 质量现状 1 5 1 反应机理 t f e c 3 1 8 混合热裂解工艺制取六氟丙烯，其反应过程相当复杂。据相关文献，裂解反 应过程的反应式如下： 主反应：2 c f 2 = c f 2一c c 4 f 。【3 1 c f 2 = c f 2 _ + 2 ：c f 2 c - - c 4 f s c f 3 - - c f = c f 2 + ：c f 2 c f 2 = c f 2 + ：c f 2 一c f 3 - - c f = c f 2 若反应温度过高或反应时阃过长时，可发生以下副反应生成与六氟丙烯沸点很接近的 c 3 f s 、c 4 f 6 等等杂质： 副反应：2 c f 2 = c f 2 - c + c f 4 c f 3 c f = c f 2 + ：c f 2 _ ( c f 3 ) 2 c = c f 2 ( c f 3 ) 2 一c = c f 2 _ c 2 f 6 + 高沸物 c f 2 = c f 2 + c f 3 c f = c f 2 ( c f 3 ) 2 c = c f 2 + ：c f 2 若原料中央带有含氢的杂质，则裂解过程中产生的h 自由基与：c f 2 结合，生成 c h 2 f - c f 3 、c h f 2 - c h f 2 、c 3 h f 5 、c 3 h 2 f 4 等等杂质，这些杂质沸点与六氟丙烯极其接近， 影响了产品的质量。 1 5 2h f p 质量存在的问题 从t f e 与c c 4 f 8 混合裂解制h f p 的整个工艺看： 在生产h f p 的同时产生大量的副产物，副产物大约占7 0 8 0 。 6 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 1 ) 由于副产物种类较多，要想得到较纯的i - - i f p ，必须通过多塔精馏，但精馏塔增多对能 耗有一定的影响。 2 ) 副产物中有些组分即使是微量的如不饱和烃，对h f p 的加工性能产生巨大的影响，所 以，要想在精馏塔中得到尽可能的分离，必须对精馏塔进行科学的论证 3 ) 在多塔精馏中，每只塔都有一些微量的沸点相差较小的物质，如这些物质返回到裂解 反应器，对裂解控制将产生很大影响，所以，对每只精馏塔的分离效果提出了很高的 要求。 4 ) 副产物中有些组分如l 一丁烯，2 一丁烯又可以回收利用，所以，在精馏过程中，必须 考虑副产物的回收利用。 1 6 本课题所要研究的问题 目前，我厂生产的六氟丙烯产品质量9 9 9 0 左右，杂质含量1 0 0 0p p m 以上，主要通 过精馏得到进一步的提纯。六氟丙烯多塔精馏效果的好坏，不但对产品成本，裂解质量产 生较大的影响，而且也会对聚合反应和聚合物质量产生不良的影响，影响聚合物的分子量 及聚合物的耐热性能、耐候性能、耐腐蚀性能及介电性能等等。为得到高质量的六氟丙烯 四氟乙烯共聚树脂( f ，4 6 ) ，一般要求六氟丙烯质量9 9 9 9 以上，杂质c 4 f 6 和c 3 h f 5 、 c 3 h 2 f 4 各在1 0p p m 以下。因此，优化精馏操作参数，开展提高六氟丙烯产品质量的研究， 对提高我厂的经济效益、提升六氟丙烯的产品市场竞争力有极大的益处。所以，我们所要 研究的重点内容就是h f p 多塔精馏工艺的优化，实现h f p 质量9 9 9 9 以上 1 7 本章小结 本章主要介绍了h f p 的物化性质、用途，以及h f p 制备的发展历史。从反应原理，说 明了反应的复杂性和物质的多样性。根据市场的要求，提出了h f p 高质量的必要性，从而 进一步论证了提纯的重要性，而实现此目的的重要途径是多塔精馏。 7 六氟调烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕e 学位论文) 第二章h f p 提纯方案的研究 2 1h f p 提纯概述 2 1 1h f p 质量指标 表2 1h f p 产品技术指标( 企标) ： i 序号指标名称优级品一级品合格品 i六氟丙烯含量( v v ) 芝9 9 9 59 9 5 。 9 9 0 2 饱和烃含量( v v )s o 0 5o - 2o 3 3 不饱羽j 烃含颦( v v ) s 0 0 5o 3o 7 4 氧含量p p m s5 05 05 0 5 酸度( v v )s0 0 0 0 0 1o 0 0 0 lo 0 0 0 i 表2 1 是目前国内h f p 产品的企业标准，当然，对丁不同的客户还会有其他特定的要求 中吴辰光化工院产品全氟丙烯质量已达到国际同类产品先进水平主要技术指 标为： 全氟丙烯含量：29 9 9 9 氧含量： 口 a 埔在全塔均会发生变化，但通常取其平均值。 可按塔顶与塔釜加权平均温度：h 产( dt o + bt a ) f ，然后再求相对挥发度 瑁书馆铜 ( a )( b )( c )( d ) 图2 7 多组分精馏塔内的恒浓区 用牛顿逼近法采用试差由式( 2 1 0 ) 求解0 ，然后，由式( 2 6 ) 计算r m i n 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 2 6 多组分精馏塔理论塔板数计算n 们 当精馏塔在全回流条件下，塔顶馏出物冷凝作为回流返回塔顶，进入塔底再沸器的物 料全部蒸发，物料在塔内循环，此时一定的塔板数具有最大的分离能力。所以，在规定的 塔顶，塔釜物料组成时，就有一个与之相适应的最少理论板数。 如果塔底采用罐式再沸器或一次通过式再沸器，则塔底可作为一块理论板，n 。计算 所得：如果采用循环式再沸器，由于其分离效果达不到一块理论板，则最少理论板数应为 n 。+ 1 理论板是指在理论上对蒸馏塔分离的物料特性经过计算，所得出的塔板数，对理论板 而言，气液两相在每块塔板上都经过了充分地接触，从而达到了相平衡。 适宜塔板数：实际板是指实际操作中精馏塔达到分离效果所具有的塔板数。对于实际 操作而言，由于气体具有一定的流速，而塔板上液层厚度有限，所以气液两相接触时间是 较短的，这一较短时间的接触，不可能使气液两相达到平衡，而是只能趋于平衡。 由此可见。实际板要比理论板多，两者之比称为全塔平均板效率e 。 n 。理论板数 n 一实际板数 全塔平均板效率涉及的因素十分复杂，诸如物系性质，操作条件，塔板结构，流体力 学状况等因素，目前尚无概括各种因素的精确计算方法。在实际生产中，总结生产中的实 际经验，是确定板效率的较好方法。对于缺少数据的情况，下面有一种比较简单的经验计 算方法。 d r i c k a m e r - b r a d f o r d 法：e o - 0 1 7 0 6 0 6 1 0 9 j - t l i | r 塔顶和塔底平均温度下进料的液相平均粘度。 计算方法如下： 简捷法 在多组分精馏中，可将其简化成轻、重关键组分的双组分精馏。这样即可由双组分精 馏的方法进行处理。根据给定工艺条件和分离要求，由u n d e r w o o d 及f e n s k e 公式计算 r m i n ，n m i n 以轻、重关键组分代替双组分，即： 最少理论板数： 2 l 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 捌 6 u 量 ( 2 7 ) 2 7 适宜进料位置 精馏塔最适宜迸料板的位置就是指在相同的理论板数和同样的操作条件下，具有最大 分离能力的进料板位置或在同一操作条件下所需理论板数为最少的进料板位置。 进料的组成对精馏进料板位置影响很大。一般说来，在迸料板上进料组份中轻关键组 份的含量应小于精馏段最下一块塔板上的轻关键组份的含量，而大于提馏段最上一块塔板 轻关键组份的含量。这样，才能使进料后不致于破坏塔内各层塔板上的物料组成，从而保 持平稳操作。同时，进料状态的不同，也影响进料板的位置。由于进料状态不同，进料板 上汽液两相的组成也就不同。对于饱和液相进料状态，进料板位置可按f e 璐k e 方程式计 算： 景= t o g 糍势嘲o g 等静 眨s ， 1 1 ：表示精馏段理论板数 m ：表示提馏段理论板数 i ，h ，d ，w 分别为轻、重关键组分、塔顶、进料、塔釜。 在适宜进料位置条件下操作，可以避免本来提纯的物流与浓度不同的进料混合，即 返混合。使塔具有更高的分离能力，可在完成相同的分离任务时，回流比最小，能耗最低 为避免返混，进料应选择塔板上关键组分之比最接近的塔板为适宜的进料板 双组分精馏中，则选择跨过两操作线交点的板为最佳进料板。此外，对进料热状态也 有优选的问题 六氟丙烯( h f p ) 精馏t 艺优化( 浙江人学硕。i ：学位论文) 2 8 精馏过程参数的选择 图2 8 蒸气的露点曲线 1 ) 回流比优化 回流比r 与塔理论板数n 共同决定塔的分离能力和产品分离的总成本。所以，在设 计时就应选择适宜回流比r 决定的理论板数n ，使总成本最低。在操作中，则应在适宜 的近料位置和适宜的采出量，在保证分离要求的前提下，尽可能减小回流比r ，或操作时 应避免过高的过度分离，以减小能耗。回流比r 对能耗的影响如下式所示 q 上= 矿飞= ( 矿+ ( 1 一q ) f ) r = ( d ( r + d + ( 1 一们f ) r r 一塔内液相的汽化潜热k j k m o l 可见，随回流比增加，其再沸器热流量k & 随之增大。 2 ) 操作压力 精馏塔的压力降就是平时所说的塔釜和塔顶的压力差，对于板式塔来说：塔板压力降 主要是由三部分组成，即干板压力降，液层压力降和克服液体表面张力的压力降。塔顶与 塔釜的压力差是全塔每块塔板压力降的总和。 干板压力降，就是精馏塔内上升的汽体通过没有液体存在的塔板时，所产生的压力降， 液层压力降，就是汽体穿过每层塔板上的液层时生成的压力降。 对于固定的塔而言，在正常操作中，塔的压力降主要随上升汽体的流速大小变化，有 经验数据表明，相同操作条件下，塔的压力降与汽体流速的平方成正比。关于浮阀塔，其 干板压力降就是气体顶开浮阀所产生的压力降，液层压力降就是气体经过塔板上液层的压 力降，表面张力压力降就是汽体克服液体表面张力的压力降，在相同的操作条件下，干板 压力降和表面张力压力降基本不变，所以，浮阀塔的压力降变化，就是液层压力降的变化， 也就是说明了液层厚度的变化。 六氟丙烯( h f p ) 辅馏下艺优化( 浙江大学硕k 学位论文) 操作压力选择对于采用高品冷剂的塔更为重要，这些冷剂低于常温，需要通过制冷获 得，故其成本较高。若能适当提高压力，使塔顶温度升至4 0 ( 3 以上，采用冷却水代替冷 剂，则可使能耗下降。 有时使塔顶蒸气满足其用户要求，也必须选择适宜压力，使塔顶温度升至所需温位， 作为某用户的热源，实现精馏过程的能量集成 具体方法：通过模拟计算，确定塔顶蒸气的露点及泡点曲线，确定适宜的操作压力及 冷凝温度的范围。或由塔的严格模拟计算，确定塔适宜操作压力和冷凝器冷凝温度的适宜 范围。 2 9 精馏塔结构的选择 1 1 1 ) 塔径d 当流型初步确定之后，即可确定气体通道截面的型式。气体流量已由设计条件给定 跆，脚3i s 。若能确定殆引起塔板液泛的最小气速“，即液泛气速。由”，确定设计点的 操作空塔气速“= ( 0 6 - 0 8 ) u i 。进而求得气相通道截面积a 和塔截面积4 及塔径d 叠液泛气速“，及u 液泛气速“，与系统气、液两相物性、流动参数及塔板结构有关 一般用b a i n 及h o u g e a 的关联式计算) 崦降苦卅= a - 1 7 5 ( - 台) ；眨， 式中： w i 一泛点气速， m s g 一重力加速度 m s 2 罢干填料因子 m - 1 坤液帽粘度 e p 椎，p 气相及液相重度 k m 3 l ，g 一液相及气相流量 k w h a _ 常数取0 2 于是可求得实际工矿下的液泛气速“，。将实际设计气速u 与液泛气速之比u l u ，称 2 4 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕一t 学位论文) 之为泛点率，设计一般泛点率为o 6 0 8 ，从而求得设计塔气速u ：“= ( 0 6 - o b ) u t b 塔径d 的确定 = 后忘 ( 2 1 0 ) v , - - o 6 w f 式中： v r 一气体体积流量， m 3 h 、v 一空塔气速， m s w p 一泛点气速， m s d 标准塔径 由计算获得初始塔径2 由以下规定值确定标准塔塔径。 塔径标准值：i f 2 1 0 4 、0 5 、0 6 、0 7 、0 8 、1 o 、1 2 、1 4 、1 6 、1 8 、2 0 、2 2 以o 2 m 递增。 2 ) 塔高 精馏塔总高是塔装有塔板的有效高度和其因工艺要求和安装需要辅助高度之和。 实际塔板数n ：n = n f f e o 填料层高度：h = nt k x h e t p 等板高度h e t p ：根据幕赫法： 舰z - 尸：3 8 a ( 0 2 0 5 g ) 。( 3 9 4 d ) c z o ；( 旦坐) ( 2 1 1 ) 弘 式中：h e t p - 一等板高度 z 矿一每段填料高度 m g 一气相流量k m 2 h 肛塔径 a 被分离组分的相对挥发度 液相粘度 c p 驴液相重度k g ，n ， a ，b ，c 一填料系数 对于计算所得的填料层高度可能与实际有较大的误差，一般直径为2 5m m 的填料， 等板高度接近o 5m ，直径为5 0m m 的填料，等板高度接近o 5m ；直径在0 6m 以下的 填料塔，等板高度约与直径相等。 六氟丙烯( h f p ) 精馏- t 艺优化( 浙江大学硕士学位论文) 对整体塔而言，在进料板、回流液入口处以及产品采出口处、设置人孔处的板间距均 要适当增大必。塔顶及塔釜均需留有一定空间，便于液沫的分离，塔釜釜液占有一定的 空间此外，因再沸器安装要求高度，由裙座将抬起一定高度，这些高度之和称之为辅助 高度厶z ，塔总高z z = z t + z ( 2 1 2 ) 式中z = a z t + z 2 1 0 本章小结 图2 9 塔高示意图 本章主要从理论方面论述了精馏塔分离的原理，轻重关键组分在塔内的控制要素及分 配原则；介绍了回流比，理论板数的选择依据及计算方法，塔本题参数设计的理论依据及 计算方法；塔内件选择的理由及数目确定的原则。从优化的角度，对各控制参数及本体设 计参数方案的研究，结合实际情况，进行了优化，并提供了依据。 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕：l 学位论文) 第三章h f p 多塔精馏优化设计 3 1 塔类型的选择 根据板式塔、填料塔的特性及h f p 物料的性质：由于h f p 混合物料具有一定的腐蚀 性，精馏塔的能力不高，液速比较低，压降要求控制在比较小的范围内，同时物料在输送 过程中形成一定的泡沫，所以，根据实际现状，我们选用金属丝网填料精馏塔 3 2 塔数的选择 根据生产装置的特点：配备5 个精馏塔。 l 、第一个塔：主要用于分离四氟化碳、六氟乙烷、四氟乙烯。控制塔顶四氟乙烯含量大 于9 0 ，返回系统使用；控制塔釜四氟乙烯含量小于1 0 。在这个塔中四氟乙烯是轻关 键组分，六氟丙烯是重关键组分。 2 、第二个塔：主要用于进一步分离四氟化碳、六氟乙烷、四氟乙烯、六氟丁炔、八氟丙 烷。控制塔釜四氟乙烯含量无。在这个塔中四氟乙烯是轻关键组分，六氟丙烯是重关键组 分。 3 、第三个塔：主要用于提纯产品六氟丙烯。控制塔顶六氟丙烯含量大于9 9 9 5 ：控制塔 釜六氟丙烯含量小于1 0 。在这个塔中六氟丙烯是轻关键组分，五氟丙烯是重关键组分。 4 、第四个塔：主要用于进一步回收六氟丙烯产品。控制塔釜六氟丙烯无，八氟环丁烷含 量大于8 0 。在这个塔中六氟丙烯是轻关键组分，八氟环丁烷是重关键缎分。 5 、第五个塔：主要用于分离八氟环丁烷产品。控制塔顶八氟环丁烷含量大于9 0 ，返回 系统使用；控制塔釜八氟环丁烷含量小于5 。在这个塔中八氟环丁烷是轻关键组分，八 氟丁烷- 2 ，八氟丁烷1 ，八氟异丁烯沸点是重关键组分。通过5 塔精馏实现组分的分离 六氟丙烯( h f p ) 精馏工艺优化( 浙江大学硕f ：学位论文) 3 3 精馏流程及叙述 3 3 1 h f p 精馏优化流程 ? j j 四 流程叙述：根据图3 1 流程，来自裂解系统的物料通过h f p 压缩机压缩升压，并经 换热器冷却冷凝后，液相进入1 。塔精馏。塔顶回收未反应的t f e 及其它轻组分送至t f e 缓冲罐。1 塔釜液经2 。换热器进入2 。塔，脱除比h f p 轻的组分，2 。塔塔釜液经3 0 换热器 进入3 。塔精馏分离，在3 。塔顶冷凝器顶收集高纯度的h f p 气体。高纯度h f p 气体经过 h f p 冷凝器冷凝为液体后进入h f p 收集槽，经分析合格后送至贮槽包装。3 。塔釜液经4 。 换热器冷却后进入矿塔脱去残留的h f p 等轻组分，4 0 塔塔釜液经5 0 换热器进入5 0 塔精馏 分离，在5 塔顶冷凝器顶回收的c 3 1 8 送至c 3 1 8 缓冲罐作为混合系统配比使用5 0 塔塔 釜残液不定期排出。 六氟丙烯( h f p ) 捕馏工艺优化( 浙江大学硕l ：学位论文) 3 4 精馏塔本体设计：( 以塔3 为例) 塔3 设计能力为1 5 0 0t a ，塔3 在o 7 5m p a 压力下操作，塔顶有分凝器，塔釜有再沸 器