（化学工艺专业论文）型体a型分子筛吸附剂孔分布及其吸附性能的研究.pdf

太原理工大学硕士毕业生论文用纸 摘要 r 3 7 3 2 5 本文改进了本课题组原有的型体吸附剂制备工艺，在原料成 型时加入了造孔剂，得到了新型无粘结剂a 型沸石分子筛吸附剂。 通过考察造孔剂加入后所得孔分布知：造孔剂的种类、造孔剂的 量以及不同的热处理方法对原料坯体孔分布的影响很大；而且新 工艺得到的原料坯体孔隙发达，有利于分子筛晶化、阳离子交换 过程的进行。本文还考察了c o ：与n c 。h 。在改进后的新型分子 r 筛吸附剂上的吸附扩散情况烈结果表明：分子筛的结晶度越高， 、 钙离子交换度越大，则c o ：与n c 口。的吸附容量就越大；样品 的不同孔分布对c o ：与n - c 6 h 。的吸附扩散也有很大的影响。 总之，通过本文的研究，了解了不同造孔剂的造孔效应以及 不同孔分布对吸附剂制备、吸附性能的影响，为今后开发出具有 适宜孔分布的吸附剂提供了一些依据；通过对c o ：、n c 。h ，。在该 种吸附剂上吸附与扩散性能的考察，为型体沸石分子筛吸附剂作 进一步地改进提供了有力的帮助。) 关键词：a 型分子筛吸附剂吸附扩散 太原理工大学硕士毕业生论文用纸 a b s t r a c t p o r e c r e a t i n ga g e n t s w e r ea d d e d d u r i n g t h e g r a n u l a t i o n o f s y n t h e s i s m a t e r i a l si tw a st h em o d i f i c a t i o no ft h e o l d g r a n u l a r m o l e c u l a rs i e v ez e o l i t e ( m s z ) a d s o r b e n t st e c h n i q u ed e v e l o p e db yo u r g r o u p t h e n o v e lb i n d e r l e s sa t y p ez e o l i t ea d s o r b e n t sw e r ep r e p a r e d p r o d u c e db yp o r e c r e a t i n ga g e n t s ，p o r ed i s t r i b u t i o n so fg r a n u l a r m a t e t i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t ss u g g e s t e dt h a t t h ep o r ed i s t r i b u t i o n sw e r ee f f e c t e db yt h ek i n da n da m o u n to f p o r e c r e a t i n ga g e n t s 、d i f f e r e n tm e t h o d so f h e a t i n gt r e a t m e n t t h es t u d ya l s o s h o w e dt h a tt h en o v e lb i n d e r l e s sa t y p ez e o l i t ea d s o r b e n t sh a df i n e p o r e d i s t r i b u t i o n sw h i c hw e r e g o o d f o rt h e p r o c e s s o ft h e c r y s t a l l i z a t i o na n dc a t i o n e x c h a n g eo f m s z t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fc 0 2a n dn c 6 h 1 4o nt h en o v e l a d s o r b e n t se x h i b i t e dt h a tt h eh i g h e rt h ec r y s t a u i n i t ya n dt h el e v e lo f c a “一e x c h a n g eo fm s z ，t h el a r g e rt h ea m o u n to fa d s o r p t i o no fc 0 2 a n dn c , h 1 4 m e a n w h i l e ，t h ed i f f u s i o no fc 0 2a n dn c 6 1 1 4w e r e g r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ep o r ed i s t r i b u t i o n so f t h en o v e lb i n d e r l e s sa t y p e z e o l i t e f r o ma b o v er e s e a r c h ，t h ee f f e c t so fp o r e c r e a t i n ga g e n t so nt h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f a d s o r b e n t s w e r ef o u n do u tt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t sp r o v i d e ds o m eb a s e sf o rd e v e l o p i n gt h ea d s o r b e n t sw i t h p r o p e rp o r ed i s t r i b u t i o ni n t h ef u t u r ei nt h em e a n t i m e ，t h ep o w e r f u l a i d sw e r e p r o v i d e d f o r p r e p a r i n gg o o da d s o r b e n t sb yt h e f u r t h e r i i 太原理1 大学硕士毕业生论文刚纸 d e v e l o p m e n to f t h eg r a n u l a rm s za d s o r b e n t k e y w o r d s ： a t y p ez e o l i t e a d s o r b e n t a d s o r p t i o n d i f f u s i o n i 太原理j 人学硕| j 研究生毕蟾论文| j 纸 第一章文献综述及选题 由于能源危机和工业生产规模的日益扩大，故在工业生产中 降低生产成本、发展节能的分离过程有着积极的意义和经济效 益。吸附分离法以其节能、产品纯度高备受人们的瞩目，可回收 除去痕量物质，也适应于在低温或常温下操作 1 。特别值得一提 的是人工合成沸石分子筛作为吸附剂的开发与应用以来，极大地 促进了吸附分离过程的发展o 。尽管工业上孔隙率高且通常用于 气体等混合物分离的吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、活性粘 土、硅胶及活性氧化铝1 ，以及近年来出现的其它选择性吸附剂， 如：有机树脂，炭分子筛和柱状粘土，但沸石分子筛以其规整的 晶体结构和可调变的表面性质成为吸附剂的首选，尤其作为最廉 价的人工合成a 型沸石分子筛是用途最广泛的吸附剂之一【2 。为 了进一步降低成本与减少传统粉体a 型分子筛合成带来的环境污 染，采用型体工艺合成的无粘结剂a 型沸石分子筛吸附剂克服了 传统分子筛须加粘结剂才适用于工业应用等缺点，具有高吸附和 解吸速率、高吸附容量等优点，在吸附分离领域得到广泛应用。 1 1 沸石分子筛的基本结构 沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元相 连接而成的具有规整的微孔孔道和笼的三维晶体硅铝酸盐，是一 种孔径大小均一的强极性吸附剂。人工合成沸石分子筛的化学通 式为： m 2 ，。a i2 0 3 x s i 0 2 。y h 2 0 i 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 式中：m 金属阳离子 n 金属阳离子的价态 x 硅铝比 y 饱和水分子数 图1 一l 所示为一种常见a 型沸石的晶体结构和孔道走向。a 型沸石属立方晶系，其晶 胞组成为 ( a 1 12 s i l2 0 4 8 ) 2 7 h 2 0 ， 二十四个硅铝四面体位于 十四面体笼( b 笼) 的顶 点上，8 个b 笼位于立方 体的8 个顶点上，用单四 元环互相连接，围成一个 二十六面体笼( a 笼) ， o 笼通过八元环与相邻的 s t r u c t u 撼o z e o l i t e 嶷 图1 1a 型沸石分子筛的晶体结构 a 笼相通，形成晶体中的主孔道，这些孔道沿三个垂直轴方向互 相贯通，孔径约为4 埃。由图可知，沸石晶体的结构非常空旷， 晶体内有大量的与分子大小相近的微z ? l 孑l 道和孔笼，其孔体积约 为总体积的4 0 5 0 ，且比表面极大，一般可达5 0 0 1 0 0 0 m 2 g 。 1 2 沸石分子筛吸附剂的性质 要实现一个有效吸附分离过程的核心是选择具有吸附容量 高、选择分离性和热稳定性好的优良吸附剂。为达到理想的选择 性，该吸附剂常须考虑到以下三个因素： 1 ) 位阻因素吸附质分子的大小及形状的差异造成的吸附 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 选择性不同，即分子筛效应； 2 ) 平衡因素不同吸附质分子的吸附等温线存在较大差 异，以实现选择性分离； 3 ) 动力学因素依据吸附剂内不同吸附质分子扩散速率差 异可进行动力学选择分离。 沸石分子筛吸附剂能适应上述要求，在吸附分离领域中备受 青睐。其具有其它吸 附剂所没有的一些独 特性能畸 ：( 1 ) 晶体 三维微孔结构赋予其 高的热稳定性和水热 稳定性；( 2 ) 与活性 炭等吸附剂相比，其 孔大小分布均匀集 中；( 3 ) 通过不同骨 架外阳离子交换，可 调变其孔尺寸；( 4 ) 通过改变骨架硅铝 比，可调变其表面极 性；( 5 ) 即使在较高 的温度和较低的吸附 质分压下，仍有较高 的吸附容量。影响 沸石分子筛在吸附 分离领域中应用的 d e c r e a s i n 尊p o r es i z e f i g1 - 2 c o r r e l a t i o nb e t w e e ne f f e c t i v ep o r e s i z eo fz e o l i t e si na d s o r p t i o na t7 7t o4 2 0 k a sd e t e r m i n e df r o mt h el e n n a r d j o n e sf o r c e c o n s m l i s 7 1 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 乒要因素有： 1 ) 沸石分子筛孔道( 尤其是孔口) 的几何因素即分子筛效 应：沸石分子筛的孔径均一，具有分子尺寸大小，且当吸附质分 子尺寸不断增大时，分子筛呈现明显的吸附截断，从而可以提高 分子筛的尺寸大小选择性分离”】。如图1 2 所示一些工业沸石分 子筛吸附剂的有效孔径，尽管分子筛孔径大小主要取决于沸石骨 架结构，但离子交换等方法也可以对其进行改性修饰，从而使我 们拥有调节到特定孔大小的自由度 2 。仅就a 型沸石分子筛而言， 因八元环上分布的钠离子偏于一边，挡住八元环的一部分，使其 有效孔径约为4 埃，故n a a 型分子筛又称为4 a 分子筛。如用钙 离子交换n a a 型分子筛中的钠离子，一个钙离子可以交换两个钠 离子，品格中的4 个钠离子被2 个钙离子交换下来，使3 个八元 环空出一个，当a 型分子筛的钠离子有1 ，3 被钙离子所交换时， 就开始呈现5 a 分子筛的性质了。而用离子半径比较大的钾离 子交换n a a 型分子筛中的钠离子时，由于钾离子优先占据八元 环，使其孔径减至3 埃左右，从而得到3 a 型分子筛”1 。分子筛 效应有效推动了早期的沸石研究，且广泛用于大规模的工业分离 过程”j 。 2 ) 沸石分子筛的骨架外阳离子产生的电子因素：由于可交 换阳离子的存在，大多数沸石分子筛是极性吸附剂。具有较高偶 极矩的分子如水分子、氨分子，具有电四极矩的分子如n ，、c o ， 及具有电子的芳烃比相应分子质量非极性分子的吸附作用强。 当用较大的二价阳离子交换一价阳离子时可提高阳离子静电场强 度，并且随着阳离子电荷的增加与其离子半径的减小( 即电荷密 度增大) ，吸附极性分子的作用愈强 2 】。因此可以说沸石分子筛是 4 太原理工大学硕上研究生毕业论文用纸 一种离子型极性吸附剂，孔道表面高度极化，即沸石晶穴内部有 强大的库仑场和极性使其易于吸附极性较强、极化率较大的分 子。沸石分子筛中a 型分子筛的硅铝比最低又可称为富铝( 饱和) 沸石，骨架中硅铝原子比接近于1 。依照l o e w e n s t e i n 定则，a 型 沸石分子筛晶体中铝含量最高，因而与骨架负电荷相平衡的阳离 子交换活性点数最多，即有最大的阳离子量和交换容量。故a 型 沸石分子筛对水、极性和可极化的分子有高的吸附选择性，常用 于干燥、净化及吸附分离等过程。它的孔容接近于0 5 c m 3 c m 3 。， 是分子筛中最大的一种。用于分离和净化时，孔容大，设计的设 备就较为经济。孔隙结构是三维的，扩散特性就好，如前所述通 过阳离子交换改性可得到不同孔径的分子筛，如c s a 为2 埃，k a 为3 埃，n a a 为4 埃，c a a 为5 埃等 1 。 1 3 沸石分子筛吸附剂的制备 通常，沸石分子筛晶体的合成可用硅溶胶或水玻璃( n a 2 s i o ：) 为硅源，用氢氧化铝加n a o h 配制的偏铝酸钠( n a a i o ，) 为铝源合 成出沸石分子筛晶体。由于此化工原料法价格高、工艺过程繁锁， 逐渐用来源广泛、价格低廉的粘土类矿物如高岭土、蒙脱土、硅 藻土、膨润土等取代部分铝源和硅源合成出沸石分子筛。 沸石分子筛作为重要的吸附剂和催化剂，其骨架结构、骨架 组成、可交换阳离子的性质与数量以及晶粒大小与形状等微观性 质对其吸附和催化性能起着关键性作用，然而要成为适用于工业 应用要求的成型产品还需注意：成型辅料( 粘土、胶及稀释剂等) 、 成型物形状与大小( 球状、圆柱状等) 、特定物理性质( 压碎强 度、堆密度、磨损率等) 、过程特征( 容量、扩散速率、活性等) 。 太原理工人学硕士研究生毕业论文用纸 通常沸石分子筛催化剂和吸附剂要求使用寿命长、性能优良稳 定，即在获得所需阳离子且符合过程要求的沸石粉末后，均要与 粘土等混合成型为球、片、粒等形状，而在成型过程中赋予其的 物理性质是不容忽视的。沸石分子筛本身具有微孔且结构脆弱， 成型时须注意避免将其孔堵塞或造粒时压损其结构。因此成型技 术历来被视为一个很复杂令人头疼的环节，影响因素多。一般为 达到最大的活性或吸附容量，人们常尽量增大沸石分子筛纯品含 量而尽量减少粘结剂用量；但要达到足够的抗压强度、又有较好 的扩散性质的要求，必须采用1 0 一2 0 的粘结剂。对于a 型分子 筛人们提出的解决办法有：直接将硅铝比低的高岭土或用其它原 料成型后，再进行分子筛合成，以生成无粘结剂沸石分子筛吸附 剂 9 。基于a 型沸石分子筛吸附剂应用的广泛性，人们对其晶体 制备与成型过程进行了大量的研究。 1 3 1 a 型沸石分子筛吸附剂的制备 a 型分子筛是硅铝比最低的沸石分子筛，其常规的合成过程 与上述沸石分子筛的制备相同，工艺流程见图1 3 。 上述无论何种路线，传统的工艺都是粉体晶化工艺，合成出 的分子筛晶粒一般在1 5um ，无法在工业中直接用作吸附剂。如 前所述，通常在粉末状分子筛晶体中加入适量的粘结剂，经混合 加工成一定形状和大小的颗粒后才能应用。加入的粘结剂不但使 成型后的分子筛吸附容量下降，而且还会堵塞部分吸附孔道，使 吸附性能变差。粘结剂的加入还增加了分子筛吸附剂的有害催化 活性，引起吸附过程有害的催化反应，如裂解、聚合、结焦等， 从而降低了分子筛吸附剂的使用寿命。 6 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 为了克服加入粘结剂带来的不利后果，国内外已经研制成功 图1 - 3 化工原料粉体晶化生产a 型沸石分子筛示意图 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 各种无粘结剂分子筛。无粘结剂分子筛有许多优于含粘结剂分子 筛吸附剂的性质，如无粘结剂沸石分子筛含近1 0 0 沸石活性组 分即吸附有效组分高，从而具有较高的吸附容量“。同时其可直 接合成出适用于工业应用的成型产品而无需合成后的进一步加工 处理，工艺简单，较常规分子筛吸附剂制备成本低 。c o ee ta l 报道了由多孔偏高岭土球形原料坯体直接制备自粘结形成的低硅 铝比x 型沸石分子筛( l s x ) “。r e e s 与c h a n d r a s e k h a r 则详细 研究了高岭土与偏高岭土在氢氧化钠的水溶液中的水热反应，大 部分偏高岭土在此条件下生成a 型沸石分子筛，同时他们还提出 这样一个机制：偏高岭土在反应时溶解于碱液形成胶体，此胶体 是a 型沸石分子筛的前驱物 1 3 - 1 4 。继前面三位工作者之后， a k o l e k a rd 等研究了c o ee ta l 所报道的l s x 合成程序，最有趣的 是高岭土自粘结合成出晶体沸石的同时保持了最初的成型形状。 t i m e ( h o u r ) f i g1 - 4c h a n g e si nt h ec r y s t a l l i n i t y ( f r o mi rs p e c l r ao fx r a y d i f f r a c t i o n ) a n ds u r f a c eu r e ao f t h el s x m a t e r i a le x p r e s s e da s p e r c e n t a g e so f t h ef i n a lv a l u e s ，a saf u n c t i o no f c r y s t a l l i z a t i o n t i m ea t3 2 4 l k 正如r e e s 与c h a n d r a s e k h a r 和许多专利中报道的一样，一般a 型 分子筛较易形成，但当坯体成核和晶体增长速率降低的话，则可 一摹一uldg舞jo蚤mii景奇。ii-l 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 形成l s x 型沸石分子筛。如图1 - 4 示，随着反应的进行样品的表 面积不断增加，但与x r d 、1 r 所测结晶度相应的沸石表面积相 比有些低，文中揭示可能是由于在反应过程中有些沸石孔口被未 反应的偏高岭土所堵而致“。复旦大学雷晓钧、李全芝等人用原 位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的自粘结低硅铝比x ( p l s x ) 型沸石分子筛，该法采用一种单一的廉价矿源，一步合 成降低了制备费用，同时该自粘结p l s x 型分子筛具有较4 a 、1 3 x 型分子筛更大的吸附水容量及较国外商品5 a 和1 3 x 具有更大的 n ，o ，分离比“。当以高岭土为原料，在低温水热条件下进行4 a 沸石的合成时，由于高岭土并不完全溶解于碱液中，因而这一固 液两相体系的反应过程，可能是在偏高岭土无定型的表面上完成 的，内蒙古工大高俊等人则通过对合成过程液相组分的变化和固 相特征的分析，探索了该条件下4 a 型沸石晶粒生成及其生长历 程“。金陵石化公司炼油厂成功地开发了以s i o ，小球为硅源，在 偏铝酸钠溶液中原位晶化为无粘结剂球形a 型分子筛新工艺，由 于预先制成的s i o ，小球具有大孔容性质( 使晶化后分子筛具有较 大的二级孔分布) 以及原位晶化分子筛晶粒小，并且据报道用该 工艺制备的无粘结剂球形a 型分子筛具有高吸附容量、高吸附速 率以及良好的热稳定性“。 1 3 2 型体沸石吸附剂孔分布对分子筛吸附性能的影响 一种适用于工业应用的优良吸附剂须具备以下几个方面的性 能：吸附选择性高、吸附容量高，热稳定性好、使用寿命长、具 有适宜的物化性能( 即适宜的比表面积、孔径、孔容) 、具有必 要的强度( 压碎强度、磨损强度) 等0 1 。人工合成a 型沸石分子 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 筛很容易满足前三个要求，而对后几个要求，则需对分子筛成型 处理加以注意。随着成型工艺研究的深入，已经认识到，同样的 物料由于成型方法和工艺的不同，所制得的孔结构、比表面积和 表面织构有显著差别“。因此，为了改进成型物的孔结构与分布， 人们有时在物料成型过程中加入少量造孔剂。例如，当氧化铝成 型时，在水凝胶中加入一定量干胶，然后挤压成型，比起不加干 胶的情况，孔容可从o4 5 m l 幢增加到o6 1 m l 倌。又如，在水合氧 化铝凝胶中加入2 7 0 目的炭粉，然后成型，再经干燥、焙烧烧掉 炭，就可获得具有一定孔结构的氧化铝。如果需要有更大的孔， 就需利用a 1 ，o ，大颗粒堆积时所形成的孔隙。例如，将1 5 0 0 煅 烧后的刚玉粉料，用少量瓷土作粘结剂，在加入松香皂( 松香、 明胶、纯碱) 和明矾发泡成型、干燥硬化后，然后在1 5 8 0 灼烧， 就可获得高孔率、大孔径的轻质氧化铝，适用于要求大孔、小比 表面积反应的催化剂或载体。美国氰胺公司还提出了一种在氧化 铝载体挤出成型过程中控制孔结构和压碎强度的新技术，其特点 是在增加孔体积和调变孔径的同时提高压碎强度。其目的是从一 种氢氧化铝干胶粉出发有可能制备出不同孔结构的高强度氧化铝 载体。该技术的要点是在成型前的混捏过程中加入少量表面活性 剂，通常为1 左右。表面活性剂包括阳离子型、阴离子型、非离 子型和两性类型的表面活性剂“。 从表1 1 可看出，添加的表面活性剂不同，可以改变氧化铝的 孔结构，同时可大幅度提高挤出物的压碎强度。氢氧化铝干胶粉 成型时，加入活性炭，能达到降低堆密度、增加孔体积的效果， 表l 一2 给出了这种例子“。 从吸附动力学观点看，成型分子筛内吸附质分子在被吸附或 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 解吸过程中都要受到两种阻力的限制n 8 。一种是大孔扩散阻力( 它 是在分子筛成型过程中形成的，即分子筛晶粒相互问形成的孔， 一般在1 0 一1 0s c m 左右范围内) ，另一种是微孔扩散阻力( 它是 由分子筛晶体内吸附孔道产生的) 。由于选用添加剂类型不同， 表卜l添加表面活性剂对氧化铝性能的影响n 7 1 表面活性剂加入量挤出速度氧化铝挤出物性能 类型 k g m i n 孔体积n f l g 比表面积压碎强度 m 砸k g ，c m 3 未添加 0i1 308 0 53 3 305 4 非离子型1 101 0093 4 872 9 非离子型1 309 509 43 1 557 6 非离子型1 509 509 53 2 850 4 非离子型2 101 0093 3 l50 9 非离子型2 311 309 93 0 7 61 7 非离子型2 5 l1 3 13 3 154 5 阴离子型 l11 809 1 53 5 27 6 l 阴离子型 3 l1 309 63 3 251 3 阴离子型 5 l0 4l0 23 3 545 9 表1 - 2 加入活性炭造孔剂对氧化铝物性影响“7 r 活性炭加入量物性 1 0 0 9 a i ( o h ) 3 堆密度孔体积比表面积 o a 1 2 0 3 g m lm l gm 2 g fl1 008 1 004 46 352 20 | 2508 6 604 l6 882 83 i 3o09 9 203 65 394 6 成型方法不同，分子筛晶粒大小不同，使得成型后的分子筛吸附 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 剂在吸附过程中存在各种不同的扩散限制步骤。例如：轻质烃在 成型的d a v i s o n 5 a 分子筛吸附过程中，二级孔扩散阻力为限制步 骤，而在成型的l i n d e 5 a 型沸石分子筛上晶体微孔扩散阻力为限 制步骤【1 ，主要是两种成型分子筛具有较小的分子筛晶粒和足够 大的二级孔分布，就会减少吸附质分子在吸附或解吸过程中这两 种扩散阻力的作用，从而就有高吸附、解吸速率性质、吸附量高 等特点。 总之，开发一种成型后一步合成的a 型沸石分子筛而无需再 进行进步加工处理的工艺是非常有意义的，而且开发出具有适 宜孔分布的优良吸附剂，将更有力地推动吸附分离过程的发展。 1 4 沸石分子筛在吸附领域中的应用 目前沸石分子筛己作为高效吸附剂、新型催化剂及高选择性 离子交换剂，广泛地应用于石油炼制、石油化工、冶金、轻工、 电子、原子能、农业以及环保等部门之中，发挥出巨大的优越性 并带来巨大的经济效益o “。 作为吸附剂，沸石分子筛广泛用于气体与液体的脱水和深度 干燥，以及气体与液体物质的吸附分离与净化。人们在工业过程 中常遇到干燥反应物气体的问题，但由于许多干燥剂，尤其是沸 石，具有催化活性，当反应物气体与水共吸附存在可能引起不必 要的副反应，用k + 交换a 型分子筛可以避免上述问题的发生， 这是因为交换上去的钾离子半径大，部分堵住了孔口得到3 a 分 子筛。结果，烃类分子( 即使是甲烷) 也不可能很快进入孔道， 水分子却不受影响地自由通过，则反应气体可被干燥而无副反应 发生。3 a 分子筛最早用于干燥裂解气，现已广泛用于干燥许多反 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 应气流。正是由于交换阳离子的存在，大多数沸石分了筛是极性 吸附剂。a 型沸石分子筛常被用于空气分离中制取富氧以及各工 业原料气体( c o 、c h 。、c o ，等) 的吸附分离等，其中5 a 分子 筛有效孔径为5 埃，只有临界直径小于5 埃的直链烃分子才能进 入吸附孔道，直径大于5 a 的异构烷烃、环烷烃、芳烃则不被吸 附。因此a 型分子筛也常用于从烃类化合物中分离出正构烷烃的 过程“。 总之，沸石分子筛，特别是a 型沸石分子筛，以其独特的结 构与表面性能广泛应用于吸附分离领域，并在可预见的将来仍占 有统治地位并将保持其作为吸附剂的重要应用。 1 4 1 二氧化碳吸附 随着现代工业的发展，工业原料气体的需求量不断地增加。 另一方面，随着工业的快速发展，排放的废气对大气环境造成越 来越大的威胁，0 n - - 氧化碳大量排放造成的“温室效应”对气候 产生严重影响，而作为废气排放的二氧化碳也可成为人类有用的 资源”“。一般回收c o ，主要有四种方法：吸附法、吸收法、低温 法和膜系统法( 2 。近年来吸附分离法的发展，使得吸附制取与回 收二氧化碳在工业上应用越来越广泛，尤其是变压吸附( p s a ) 分离法，具有工艺过程简单，能耗低，适应能力强，无腐蚀问题 等优点。沸石分子筛是p s a 法吸附分离气体等混合物的常用吸附 剂。依据沸石分子筛表面与各气体物理性质( 表1 3 ) 之间的不 同作用，沸石吸附剂可有效对不同气体进行选择性地吸附分离。 就c o ，来讲，其具有较大的电四极矩，与沸石分子筛骨架外阳离 子有较强的离子一四极矩作用，所以二氧化碳在沸石吸附剂上的吸 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 附作用很强。又c o ：常被作为表征沸石分子筛吸附性能的探针分 子。，因此，研究二氧化碳在沸石分子筛上的吸附具有非常重要 的意义。 表1 - 3。些吸附质分子的物理性质0 3 s o t -s i z ep e r m a n e n tp e r m a n e n t a v e r a g e i o n i z a t i o n 。 b a t e ( a ) d i p o l em o l u e n tq u a dm o m e n tp o l a r i z a b i l i t y p o t e n t i a l ( d e b y e ) !( e r 9 1 。c m ”)( c m 3 1 1 1 1 0 l e c u k( e v ) 0 234 60004 1 0 0 6 1 5 8 1 0 2 5 1 36 2 n 236 400 15 1 0 - 2 61 7 4 1 0 “1 55 8 c h 4 3 8 000 2 5 9 1 0 2 5 1 2 6 s 0 23 6 016 3 3 7 2 1 0 。2 5 1 23 4 c 0 233 0o o 一4 3 1 0 。2 62 9 1 1 0 。2 51 37 7 t r i e b er w 等研究了c o ：在氢丝光沸石、4 a 、5 a 、天然斜 发沸石以及活性炭上的吸附，其中c o ：在天然斜发沸石上的吸附 太强以致产生一个无法解释的吸收峰 2 “。h a q a n d 与r u t h v e n 等 研究了在4 a 、5 a 型沸石分子筛上c o ：的吸附瞳”2 “，也有人研究 了天然与合成丝光沸石5 a 及1 3 x 沸石分子筛上c o ，等气体的吸 附o 。a n d e r s o n 则进行了4 a 沸石上c o ，吸附的研究 2 9 - 3 0 。与4 a 、 5 a 沸石分子筛相比，天然沸石( 丝光沸石、镁碱沸石、斜发沸石 与菱沸石) 尤其菱沸石是较有应用前途的c o ，吸附剂 3 “。s a n g h h 等用静态容量法得到了1 3 x 上2 3 7 3 7 3 k 范围内c o ，的吸附等温 线b 。前人在c o ，吸附研究领域中作了许多工作，主要是依据c o ， 的物理性质，首先是c o ，临界直径为33 埃，在孔道尺寸大于33 埃的分子筛内吸附较快、孔阻较小，其次是c o ，有较大的电四极 矩和平均极化力，能较强地吸附在极性表面和静电场强大的阳离 1 4 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 子周围。基于上述原理可开发出二氧化碳的高效i 吸附剂。 1 4 2 分子筛脱蜡 最早的分子筛脱蜡过程应用于提高汽油辛烷值，其后的许多 分子筛脱蜡过程主要为了获得廉价的正构烷烃，作为易生物降解 的合成洗涤剂原料。随着人们对水资源污染问题的日益重视，要 求将使用最广的烷基苯磺酸钠型的合成洗涤剂的主要原料改为正 构烷烃的呼声日益高涨，这无疑推动了分子筛脱蜡的研究工作， 特别是从石油馏份中分离出正构烷烃的研究日益成为人们关注的 重点。 用于石油馏份脱蜡的分子筛通常是5 a 分子筛吸附剂。该沸 石分子筛晶粒中的大部分孔穴通过直径为5 埃左右的孔口与外界 相连，因而它能选择性地吸附临界直径为4 9 埃的正构烷烃分子， 而对其它石油烃类如异构烷烃、芳烃等吸附很弱或不吸附。利用 这种按分子的几何大小进行的选择性吸附，可以从直馏汽油、煤 油、柴油馏分中分离出正构烷烃，以生产高辛烷值汽油、低冰点 喷气燃料油和低凝点柴油，分离出的高纯度正构烷烃是生产易生 物降解的洗涤剂、溶剂、增塑剂、脂肪酸、合成蛋白、仲醇以及 a 一烯烃的原料“】。5 a 分子筛对不同碳原子数的正构烷烃具有较 慢的吸附速度，升高温度能有效地提高吸附速度，与此同时吸附 容量有所下降，特别是对较低碳数的正构烷烃更为显著( 表1 4 ) 。 因此，在选择吸附温度时应该兼顾到热力学和动力学两个方 面的要求口“。一般，沸石分子筛对于烃类分子的吸附作用力顺序 为：芳烃 烯烃 烷烃，这- - j i l 匾序可由沸石脱铝来改变，脱铝分子 筛的极性与吸附质分子的电子结构作用变化反应了这一点。如表 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 1 5 示，尽管常规y 型沸石分子筛较易吸附苯，但是脱铝y 型沸 石分子筛较易吸附正己烷。 表1 - 4 分子筛对不同碳原子数正构烷烃的吸附性能 【吸附质正辛烷正辛烷正辛烷正癸烷正十二烷正十四烷 在苯溶液中的 3 03 03 03 03 03 0 浓度 吸附温度， 4 06 08 08 08 08 0 吸附容量gg “ 01 101 10 1 00 1 10 1 20 1 2 相对吸附平衡 1 9 34 51 23 11 0 57 4 2 0 时间r a i n 表1 5 三种不同沸石分子筛上各吸附质的吸附热( k c a l m o l e ) z c o l t e n a yus e x y j a d s o r b a t e ( s i ，a l 2 4 )( s i ，a l 2 0 0 ) s i l i c a l i t e b e n z e n e1 9l1 0 81 32 c y c l o h e x a a e 1 33l l2 n h e x a l l e1 481 2 51 68 分子筛脱蜡是石油工业近来发展起来的炼油技术，它可以同 时生产国防上所必需的低凝固点、高比重、宽馏份航空煤油和重 要化工原料液体石蜡。正己烷是典型的正构烷烃。因此，在实验 研究中常以正己烷为吸附质分子来考察沸石分子筛吸附剂的脱蜡 能力，为工业吸附剂的开发提供可靠的依据。 i 5 选题目的及意义 沸石分子筛是一种优良的吸附剂。由于它的孔径分布均一、 选择性强、热稳定性和化学稳定性高及再生性能好，往往成为吸 附领域的首选材料。因此，研究沸石分子筛吸附剂在工业吸附分 6 太原理工大学硕士研究生毕业论文用纸 离领域的应用非常重要。 如前所述，在氧化铝成型时加入少量的造孔剂可以改进成型 物的孔结构，使成型后的氧化铝孔体积、比表面积、堆密度等发 生很大的变化。鉴于此，在沸石分子筛成型时加入适宜的造孔剂， 经过一系列合成过程可得到具有适宜孔分布的成型沸石分子筛吸 附剂。本课题是在本课题组开发的型体无粘结剂分子筛工艺的基 础上进一步改进，即在分子筛原料成型时加入不同造孔剂，得到 具有不同孔分布的原料坯体，考察不同孔分布情况对样品晶化、 交换等过程的影响，并以二氧化碳和正己烷为探针分子表征该工 艺所制备分子筛吸附剂的吸附性能。 参考文献 1叶振华编著，化工吸附分离过程，中国石化出版社，1 9 9 21 2 2r u t h v e ndm ，c h e m e n gp r o g ，1 9 8 8 ，4 2 5 0 3t e z e le h a n da p o l o n a t o sg ，g a ss e p & p u r i f , 1 9 9 3 ，7 ( 1 ) ：1 l 一1 7 4 唐有祺、桂琳琳主编，功能体系的分子工程学研究，湖南科 学技术出版社，1 9 9 7 5j a s r ar v 、c h o u d a r ynv 、b h a ts g t ，s e ps c i & t e c h n o l ， 1 9 9 1 ，2 6 ( 7 ) ：8 8 5 9 3 0 6j a s r ar v 、b h a ts gt ，s e ps c it e c h ，1 9 8 8 ，2 3 ( 1 0 & 1 1 1 ：9 4 5 9 8 9 7b r e c kdw ，z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s ，j o h nw i l e y ，n e wy o r k ， 1 9 7 4 8 中国科学院大连化学物理研究所分子筛组编著，沸石分子筛， 1 9 7 8 9r u t h v e ndm ，c h e m e n gp r o g ，1 9 8 8 ，2 5 3 1 1 7 a 原理_ l 大学硕二l 研究生毕业论文用纸 l oa k o l e k a rd 、c h a f l e ea 、h o w erf ，z e o l i t e ，1 9 9 7 ，1 9 ：3 5 9 3 6 5 11 雷晓均、胡克季、薛志元、李全芝，化学学报，1 9 9 9 ，5 7 ：5 - 11 1 2c o ecg 、k u z n i c k ism 、s r i n i v a s a nra n dj e n k i n srj ，a c s s y m p s e r ，19 9 8 ，3 6 8 4 7 8 1 3r e e sl v i ca n dc h a n d r a s e k h e rs ，z e o l i t e s 1 9 9 3 ，13 ，5 2 4 1 4r e e slv c a n dc h a n d r a s e k h e rs ，z e o l i t e s 1 9 9 3 ，1 3 ，5 3 4 1 5 高俊、乔淑萍、简丽、高智、崔秀兰，应用化学，1 9 9 9 ，1 6 ( 6 ) ：5 3 5 5 1 6 李善安、唐超、蔡圣宏，第四届全国分子筛学术会议论文集， 1 a 1 6 1 7 朱洪法编，催化剂成型，中国石化出版社，1 9 9 2 1 8h a y n e s h w ，j r a n d s a r m a p n ，a i c h ej ，1 9 7 3 ，1 9 ( 5 ) ：1 0 4 3 1 0 4 6 1 9r u t h v e n d m ，l o u g h l i n k f ，c a njc h e m e n g ，1 9 7 2 ，5 0 ：5 5 0 2 0 郁祖庚、李善安，第四届全国分子筛学术会议论文集，0 a 0 0 2 l 张鹏程，低温与特气，2 0 0 0 ，1 8 ( 6 ) ：1 6 1 8 2 2 林刚、陈莉纯编译，低温与特气，1 9 9 9 ，2 ：1 4 1 9 2 3 o n y e s t y a kg 、v a l y o n j a n dr e e s l v c ，p r o c e e d i n g s o f t h e1 2 “ i n t e r n a t i o n a lz e o l i t ec o n f e r e n c e ，1 9 9 8 ，1 5 9 1 6 6 2 4t r i e b erwa n dt e z e lfh ，g a ss e pp u r i f , 1 9 9 5 ，9 ( 4 ) ：2 2 3 2 3 0 2 5 h a q n a n dr u t h v e ndm ，jc o i li n t e r f a c es c i ，1 9 8 6 ，1 1 2 ( 1 ) ： 1 5 4 1 6 3 2 6h a qna n dr u t h v e ndm ，jc o i li n t e r f a c es c i ，1 9 8 6 ，1 1 2 ( 1 ) ： 1 6 4 1 6 9 2 7m a h m a n d m a n c e l c ，a i c h ej ，1 9 7 2 ，1 8 ：1 1 4 8 1 1 5 3 2 8e a g a nj da n da n d e r s o nrb ，jc o l li n t e r f a c es c i ，1 9 7 5 ，5 0 ： 1 8 一 查堕型三查堂堕：! 二堕塞生兰些笙壅旦堡 4 1 9 4 3 3 2 9 h a r p e r rj 、s t i f e l g ra n d a n d e r s o n r b ，c a njc h e m ，1 9 6 9 ， 4 7 ：4 6 6 l 一4 6 6 9 3 0l n u it 、o k u g a w aya n dy a s u d am ，i n d e n g c h e mr e s ，1 9 8 8 ， 2 7 ：1 0 3 一l1 0 9 3 1 s a n g hh 、r o n a l dp d ，jc h e m e n gd a t a ，1 9 8 2 ，2 7 ：1 9 6 2 0 0 3 2 戴逸云、宋德昱、陈绍州，沸石分子筛的研究与应用，1 9 9 1 ， 1 3 6 一1 4 8 3 3 高滋、何鸣元、戴逸云，沸石催化与分离技术，1 9 9 91 1 3 4v l u g ttjh ，s m i tb a n dk r i s h n ar ，p r o c e e d i n go ft h e 1 2 “ i n t e r n a t i o n a lz e o l i t ec o n f e r e n c e ，1 9 9 8 ，3 2 5 3 3 2 9 太原理工大学硕士毕业生论文用纸 2 i 样品的制备 第二章实验部分 将一定配比的原料与造孔剂成型混合、烘干、焙烧后，在一 定条件下进行晶化、阳离子交换等过程制得样品，样品制备流程 图见图2l 。 各样品详细制备过程见各章所述。 2 2 样品的表征 成型分子筛吸附剂是由沸 石分子筛晶粒组成的，晶粒本 身具有一定的骨架结构，并且 有巨大的表面积和较多的空 腔，晶粒本身及晶粒之间形成 的二级孔分布结构，影响着样 品晶化、交换等过程的进行并 对吸附质分子的吸附与扩散有 着不同的作用。在吸附剂内部 结构中，又有不同的官能团或 交换有不同的阳离子。这些因 素影响着吸附剂的吸附容量、 吸附解吸速率、晶化交换等速 率、比表面积及表面极性和静 原料 造孔剂 5 a 分子筛 图2 i 样品制备流程图 氐原理工大学硕士毕业生论文用纸 电场的强弱，从而导致吸附剂具有不同的物理、物理化学性质。 为取得这些性质的信息，就需借助各种现代物理化学分析手段， 对其进行表征，其中，最主要的表征手段为x r d 、s e m 等。 1 ) x 射线衍射测试( m ) 沸石的物相鉴定用x 一射线粉末衍射法。仪器为日本理学电机 d m a x 一2 5 0 0 型衍射仪( c u ka 靶、n i 滤波) 。衍射扫描条件：靶 材c u ka ；滤波层n i ；管压4 0 k v ；管流1 0 0 m a ，所用样品为粉 末。 2 ) 扫描电子显微镜法( s e m ) 采用日本产j e o lj s m 一3 5 c 扫描电子显微镜来观察分子筛的 晶形外貌。 3 ) 压汞法 采用p a s c a l1 4 0 压汞仪测样品大孔孔径分布及比表面积。 2 3 吸附及扩散性能测试 真空吸附系统装置是由本实验室自制( 图2 2 ) 。采用重量吸 附法直接测定沸石分子筛的吸附量，比容量法简便，同时避免了