（应用化学专业论文）含氟烷基的34乙烯基二氧噻吩的合成及聚合.pdf

含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚台 摘要 经过近3 0 多年的发展，共轭高分子导电聚合物已经在各个应用领域内表现 出了优异的性能，如其在塑料电池、太阳能电池、抗电磁波材料、配线材料、 发光二极管、智能芯片、显示元件、有机晶体管及敏感元件、分子级电路等方 面的应用。 聚噻吩及其衍生物类共轭高分子聚合物因为其良好的环境适应性、热稳定 性，成为该类聚合物中最有代表性的一类而被广泛研究。 聚噻吩的衍生物中，聚3 ，4 一乙烯基二氧噻吩( p e d o t ) 的高导电性、高透明 性、以及在掺杂导电状态高热稳定性引起人们的广泛关注。大量的研究工作已 经开展，旨在发展它的多方面应用，如抗静电涂层，电致变色装置，电容器、 生物传感器，化学传感器等。但是它不溶、不融、难以加工。 为了改善p e d o t 的性能，让它更好地在工业中应用，许多研究小组对聚 合物单体进行了修饰。如在3 ，4 - 乙烯基二氧噻吩中引入烷基、烷氧基等。烷基 侧链的引入对聚噻吩衍生物的溶解性能有所提高，但是由于烷基侧链的化学稳 定性并不十分出色，易被氧化，使得材料性能下降。 含氟烷基化合物及聚合物因它们良好的憎水性、网4 性、电热性质以及这些 物质的白组行为而引起了人们广泛的兴趣，一系列含氟烷基已被引入到噻吩环 上，以此来控制以聚噻吩为骨架的共轭高分子聚合物的电子结构和形态。 基于以上事实，我们期望在3 ，4 一乙烯基二氧噻吩上引入全氟烷基链以得到 一种新型的导电材料。为此，我们设计并合成了全氟烷基取代的3 ，4 一乙烯基二 氧噻吩单体( e d o t c 6 f 1 3 ) 。为了比较e d o t c o f l 3 的聚合物( p e d o t c 6 f 13 ) 和p e d o t 的性能，我们也研究了e d o t 的合成。首先，我们根据文献报道合 成了单体3 ，4 一乙烯基二氧噻吩：另外，在总结文献报道的基础上，我们设计一 条新的合成3 ，4 一乙烯基二氧噻吩的方法，并成功地得到了单体。和文献报道的 路线相比，新路线缩短了反应步骤，提高了反应收率。 通过化学氧化聚合和电化学聚合的方法，我们得到了3 ，4 一乙烯基二氧噻吩 单体和含全氟烷基链的3 ，4 一乙烯基二氧噻吩单体的聚合物，并对聚合物的性能 进行了测试和表征，含全氟烷基链的聚3 ，4 - 乙烯基二氧噻吩的溶解性能、导电 性能较聚3 ，4 乙烯基二氧噻吩有所改善。 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚音 关键词：导电聚合物，聚噻吩，全氟烷基，3 ，4 - 7 , 烯基二氧噻吩，化学氧化聚 合，电化学聚合 堂墨堡兰塑! ：! ：圣堡墨三墨墨堕塑宣堕墨墨皇一 s y n t h e s i s a n d p o l y m e r i z a t i o no fp e r f i u o r o a l k y l a t e d 3 , 4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e a b s t r a c t t h ec o n j u g a t e dc o n d u c t i v ep o l y m e r sh a v es h o w nb r i l l i a n tp r o p e r t i e sh im a n y a p p l i e d f i e l d si n t h e p a s t t h i r t yy e a r s , s u c h a s p l a s t i c c e l l s ，s o l a rc e l l s ， a n t i e l e c t r o m a g n e t i c w a v cm a t e r i a l s ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，s m a r tc h i p s ， o r g a n i ct r a n s i s t o r s ，s e n s i t i v ec e i l s ，d i s p l a yc e l l sa n d m o l e c u l ec i r c u i te t c p o l y t h i o p h e n ea n d t h e i rd e r i v a t i v e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yf o rt h e i r e n v i r o n m e n t a l a d a p t a t i o n a n dt h e r m a l s t a b i l i t y a m o n g t h e p o l y t h i o p h e n e d e r i v a t i v e s ，p o l y o ，4 - - e t h y l e n e d i o x y t t h i o p h e n e ) l 。p e d o t ) h a s a t t r a c t e d s i g n i f i c a n t a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t sc o n d u c t i v i t y , g o o de l e c t r o c h e m i c a lc y c l a b i l i t y , h i 曲t r a n s p a r e n c y a n d h i g ht h e r m a ls t a b i l t i t y i nt h e d o p e dc o n d u c t i n g s t a t e a n u m b e ro fr e s e a r c h p r o j e c t s h a v e a l r e a d y b e e nu n d e r t a k e nw i t ht h ea i mo f d e v e l o p i n gv a r i o u sa p p l i c a t i o n ss u c ha sa n t i s t a t i cc o a t i n g s , ，e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s ， e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s , ，b i o s e n s o r sa n dc h e m i c a ls e n s o r s b u ti ti si n s o l u b l ea n d i n f u s i b l e ，a tt h es a m et i m e ，hi sd i f f i c u l tt ob ep r o c e s s e d i no r d e rt o i m p r o v et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp e d o t , m a n y r e s e a r c hg r o u p sh a v em o d i f i e dt h em o n o m e r 3 , 4 - - e t h y l e n e d i o x y t h i o , p h o n e ( e d o t ) ， v a r i o u ss u b s f i t u e n t ss u c ha s a l l ( y l ，a l k o x yg r o u p sa r ei n t r o d u c e d t ot h e e t h y l e n e b r i d g eo fe d o zt h ei n t r o d u c t i o no fa l k y lg r o u p sc a r li m p r o v et h es o l u b i l i t yo f p o l y t h i o p h e n e s ，b u tt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo f t h es i d ec h a i n sa r en o ts u f f i c i e n t ，t h e y a r ee a s i l yo x i d a t e d p e r f l u o r o a l k y l - c a n t a i n i n g m o l e c u l e sa n d p o l y m e r s h a v ea t t r a c t e di n t e r e s t b e c a u s eo ft h e i r h y d r o p h o b i c i t y , r i g i d i t y , e l e c t r i c a l a n dt h e r m a l p r o p e r t i e s a n d s e l f - o r g a n i z a t i o nb e h a v i o r t h i o p h e n e h a sb e e ns u b s t i t u t e d w i t ha v a r i e t y o f p e r f l u o r o a l k y lg r o u p s w i t ht h ea i mo fc o n t r o l l i n g t h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n d o r g a n i z a t i o no fc o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do nt h ep o l y t h i o p h e n eb a c k b o n e b a s e do nt h e s ef a c t s ，i ti s e n v i s a g e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fp e r f l u o r o a l k y lt o e d o tw i t ll e a dt oan e w t y p eo fc o n d u c t i v em a t e r i a l w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d 1 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 p e r n u o r o a l k y l a t e d3 ，4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e( e d o t - c 6 f 1 3 ) t oc o m p a r e p e r n u o r o a i k y i a t e dp o l y ( 3 ，4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t c 6 f 1 3 ) w i t hp e d o t ， w eh a v e s y n t h e s i z e dt h e m o n o m e re d o ta tt h e f i r s t ，w es y n t h e s i z e de d o t a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e ，o nt h eo t h e rh a n d ，w ed e s i g n e dan e ws y n t h e t i cr o u t eo f e d o to nt h eb a s i so fl i t e r a t u r ea n dc a r r i e do u tt h es y n t h e s i s t h en e w r o u t er e d u c e d t h es y n t h e t i cs t e p sa n d i m p r o v e d t h eo v e r a l l y i e l d w eo b t a i n e dp e d o t a n d ( p e d o t c 6 f b ) b y o x i d a t i v ec h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n s t h e s ep o l y m e r s w e r et e s t e da n dc h a r a c t e r i z e d ， p e d o t - c 6 f 1 3 h a sab e t t e rs o l u b i l i t ya n d c o n d u c t i v i t yt h a np e d o t l i a n g b i nz u o ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y p r o f e s s o rf e n g l i n gq i n g k e y w o r d s ： c o n d u c t i v e p o l y m e r s ；p o l y t h i o p h e n e s 3 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ；o x i d a t i v ec h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ； p o l y m e r i z a t i o n 2 p e r f l u o r o a l k y l ； e l e c t r o c h e m i c a l 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的 内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期：2 川) 年 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 ；烈 指导教师签名 彳即刚姐 日期：扣缉瑚，占日 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的台成及聚合 第一章绪论 1 1前言 传统的有机化合物和有机高分子，一般皆认为是绝缘体，已经被作为绝缘 材料广泛应用到电气设备中。但是，这种观念随着人们对大量共轭有机高分 子聚合物性质认识的逐渐深入而渐渐改变：在一定的外界条件作用下，这些共 轭聚合物也可以导电。 上世纪五十年代初人们发现有些聚合物具有半导体性质，随后对其导电机 理进行了大量的研究。然而，由于这些有机半导体的导电性极差，故而它们仅 仅被认为是一种具有潜在应用价值的新奇的物质”。六十年代人们又发现了一 些具有特殊结构的电荷转移复合物。“，特别自从1 9 7 7 年白川英树( s h i a k a w a ， k ) 和d i a m f i d ，m 等人首次发现用a s f 5 或1 2 对聚乙炔( p o l y a e e t y l e n ep a ) 进 行p 型掺杂获得和金属铋的导电率相近以来。1 ，人们对共轭聚合物的结构和性 能的认识不断的深入“”3 。到八十年代后期人们发现发光二极管和高效场效应 管等可由共轭的高分子聚合物来制备，这些重大发现加速了人们对导电聚合物 的认识，从而在世界范围内掀起了研究和开发导电聚合物的高潮”1 。以有机化合 物为基质的导电材料成为一门新型多学科交叉的研究领域”3 。另一方面，微电 子学和微电子技术的曰益发展，使电子器件的集成度越来越高，电子器件的尺 寸也已进入了i x m 和亚m 量级”3 。但是在信息社会不断面向更高、更快、更复 杂的信息处理等方面的日益挑战下，信息处理的核心技术之一一信息材料的应 用已经接近了当前的极限，因此，开发具有特殊信息处理功能和能够快速响应 的光电材料也必将成为信息材料发展的主体。和无机光电材料相比，有机聚 合物光电材料具有非线性光学系数大、响应速度快、直流介电常数低等优点， 同时聚合物光电材料更因其具有机械强度高、化学稳定性好、加工性能优良、 可根据不同使用要求制成各种形状等优点，而更加有可能在光通讯用调制器件、 光计算机用神经网络、空间光调制器、光开关器件以及全光串彳亍处理元件等各 方面得到广泛应用“。 1 2 导电高分子材料的分类及导电机理 导电高分子材料分为复合型导电高分子材料和结构型导电高分子材料( 导 吉氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 电聚合物) ，复合型导电高分子材料是指经物理改性后具有导电性的材料，一般 是将导电填料掺混于树脂中或喷涂在材料表面制成的。根据导电填料的不同， 又可分为碳黑填充型和金属填充型。碳黑填充型导电高分子是一种最常见的材 料，是因为碳黑价格低廉。碳黑在聚合物中的导电机理为连锁式导电通道，碳 黑粒子必须紧密堆积以便产生电位差，使碳黑粒子的n 电子靠锁链的转移产生电 流。这样要形成锁链必需有一定量才能有较好的电性能，因此其导电性能主要 取决于碳黑的填充量。金属填充型导电高分子材料有两种方法形成：其一是在 高分子材料表面电镀或喷涂一层金属导电层，其二是以聚合物材料为基材，以 金属粉丝金属粉末为填料经混炼分散和成型加工后得到。它的导电实际是金属 中的电子导电。目前复合型导电高分子材料是用途最广的一种导电材料。但复 合型导电高分子材料由于金属或碳黑填充用量大而密度较高，而且力学性能也 受影响，同时在使用过程中导电材料易聚集，易产生应力集中，对金属填充型 而言还有不耐腐蚀的缺点，从而影响其长期使用效果“。“。 结构型导电高分子材料是指聚合物本身不用加入导电性物质，而靠其本身 结构或经掺杂后具有导电性的高分子聚合物。导电聚合物具有有机高分子的低 密度、易加工成型、又具有一定的导电性等优点，导电聚合物的突出优点是既 具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能 和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将 在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。 从分子结构的角度来看，传统的高分子材料，化合物骨架上的碳原子以s p 3 杂化轨道的结构构成c c 饱和键，此键较为稳定，电子为此束缚不能象金属中 的自由电子那样自由运动，故没有导电性。导电聚台物是带有共轭双键的聚合 物，聚合物中的载流子是电子或空穴，这些电子应具有离域或移动的能力。因 此作为导电聚合物的必要条件是分子内部具有跨键离域移动能力的电子或空 穴，结构应为大的共轭体系。中性共轭有机聚合物一般无导电性或为半导体， 由于没有载流子，电子不能沿聚合物的链移动。为使之具有导电性，必须引入 易流动的载流子。一般采用一系列的氧化还原( 通常称为掺杂的方式) 在聚合 物中引入易流动的载流子。如在聚吡咯( 图1 ) a 的电化学氧化过程中，脱去一 个电子，使这种中性聚合物链形成共轭离子，共轭离子在聚合物主链的某一部 2 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的台成及聚台 位离域，形成结构缺陷( 图1 ) b ，含有自旋体和正电荷的缺陷通常称为极化子， 该部位可能发生两个过程。首先二次氧化成两个阳离子的双极化子，也可能在 中性聚合物链的另一部位发生二次氧化( 图1 ) c 。聚合物上的正电荷就是载流 子，正电荷沿共轭聚合物链的流动以及电荷在各链间的迁跃起到了导电作用， 导电率正是取决于材料中的正电荷数及其相对流动性“”“。 飞i 热h ! 热i 厂 hhh hhhh a b c 图1 1 聚吡咯中载流子的形成 化学还原或电化学还原都能发生类似的过程，如聚乙炔和萘基钠反应生成 带有钠的还原聚合物膜( 图2 ) ，这时共轭聚合物主链得到电子，主链上的电子 可以流动，这种掺杂方式为1 1 型掺杂，聚合物为n 型导体。1 1 型掺杂聚合物得 到电子的同时伴随着阳离子的嵌入，整个导电聚合物呈电中性。如果聚合物主 链失去电子得到的聚合物则是p 型导体。 飞弋y + 太 + 图】2 萘基钠n 一掺杂的聚乙炔 3 含氟烷基的3 ，4 一乙烯基二氧噻吩的台成及聚合 1 3 导电聚合物发展和应用 1 3 1 导电聚合物的研究现状 在八十年代美、德、日本等国先后制定了有关限制电磁干扰、射频干扰公 害的规定，规定生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施，使得导电高分 子材料的研究空前活跃，市场需求量增大。从八十年代初至八十年代末，美国 对导电高分予材料需求量增长了3 3 倍，日本增长了4 4 倍。九十年代随着微 电子工业的发展，导电高分子材料的市场需求量越来越大。导电聚合物已进入 了实用阶段，但其性能不稳定、成本高等缺点，使其在整个导电高分子材料中 的比重相当低，目前市场供应的产品9 0 以上是复合型的。据预测，到2 0 1 0 年 导电聚合物材料将占导电高分子材料的1 7 5 “”。在国内，先后有清华大学、 南京大学、中科院长春应化所等单位在进行导电聚合物的研究；在国外，美国 的道化学、日本的三菱气体化学、字部工业、德国b a s f 和德国b a y e r 等公司 对导电聚合物进入了更高层次的研究。 目前研究较多的具有光电性质的导电聚合物有聚乙炔( p a ) 及其衍生物类， 聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物类，聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物类，聚噻吩( p t h ) 及 其衍生物类，聚苯胺( p a n ) 及其衍生物类，聚吡咯( p p r ) 及其衍生物类等。 1 3 1 1 聚乙炔( p a ) 及其衍生物类 自从1 9 7 7 年白川英树( s h i a k a w a ，k ) 和d i a r m i d ，k 等人首次发现用a s f 5 或 1 2 对聚乙炔( p a ) 进行p 型掺杂获得1 0 3 s c m 以上的高导电率以来，人们对聚乙炔 的研究日益深入“1 。1 9 8 6 年制得的高度取向聚乙炔，其电导率提高了一个数量 级，达到1 0 4 s c m 。 1 9 8 8 年，科学家已经使聚乙炔拉伸后的电导率达到了 1 0 5 s c m ，已经接近了铜和银的室温电导率“。但是这些数据都是在实验室中测 定的，由于聚乙炔的化学和热稳定性都不高，加工性也不尽如人意，所以它距 离实际应用还有较大的差距。 1 3 j 2 聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物类 聚对苯撑“7 1 ( p p p ) 不仅具有较高的导电性，良好的空气稳定性和耐热性， 而且可以进行n 型和p 型两种掺杂。聚对苯撑的合成工艺一般情况下采取化学 4 含氟烷基的3 , 4 乙烯基二氧噻吩的台成及聚合 缩合聚合和电化学聚合两种方式。但是，化学缩合聚合而成的聚对苯撑有机半 导体一般为不溶不熔的褐色粉末，难以成型加工，采用压缩成型的方法得到的 有机半导体材料因其聚合物颗粒间较大的电阻而使电导率有较大损失。相对于 化学缩合聚合而言，电化学聚合可以在电极材料表面得到较为致密的有机半导 体薄膜，电导率有较大程度的提高。但是，因为苯的化学稳定性，一般需要在 电解液中加入路易斯酸添加剂才能进行电解氧化聚合，破坏了聚对苯撑有机半 导体薄膜的结构，得到的薄膜材料透光性也不好。因此，现在一般采取可溶性 预聚体转换工艺来制备具有较高导电性和可加工性的聚对苯撑有机半导体材 料。所谓可溶性预聚体转换工艺，就是在聚对苯撑单体上引入某些取代基后聚 合，得到可溶性的预聚体，将此预聚体加工成型，之后再把取代基通过化学的 或者物理的方法除去而得到具有较高导电性和可加工性的聚对苯撑有机半导体 材料。 1 3 1 3 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物类 聚对苯乙炔“”是由兀吼共轭键组成的高分子聚合物，不仅可以作为非线性 光学材料，而且因其具有较高的电导率，也可以作为导电材料。聚对苯乙炔可 以先制成预聚物，然后通过减压法将溶剂除去制得导电高分子薄膜，因而自9 0 年代以来成为研究最多的共轭导电高分子材料之一。聚对苯乙炔的改性主要有 两种：其一是在苯环上引入取代基；其二是对乙烯基改性。在苯环上引入不同 取代基对聚对苯乙炔性能的影响是不同的，烷氧基取代的聚对苯乙炔衍生物具 有可溶解、禁带宽度小等优点，但是由于烷氧基氧原子对聚对苯乙炔共轭聚合 物主链冗一电子结构影响较大，使得其性能有所下降；而采用长链烷基取代的聚 对苯乙炔衍生物，相比烷氧基衍生物而言，在溶解性提高的同时，主链兀电子 结构受烷基的影响也很小，可溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，其氯仿溶液的可见 光吸收峰最大值在4 0 4 n m ，与聚对苯乙炔的大致相同。 1 3 1 4 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物类 聚噻吩的研究是从8 0 年代开始的，对它的认识还不够深入。但是聚噻吩类 导电高分子聚合物一经面世，就因其具有高电导率和稳定性等特点而深受广大 含氟烷基的3 , 4 一己烯基二氧噻吩的台成及聚合 科研工作者的重视“。 早期合成的聚( 3 一烷基噻吩) ，因其在3 位引入了烷基，削弱了聚噻吩主 链分子之间的相互作用，从而提高了其在一般有机溶剂中的溶解性。随着烷基 链长度的增加，溶解性增大，但是电导率却没有明显提高，甚至某些种类还有 所下降。为了提高聚噻吩及其衍生物类导电高分子聚合物的电导率，还常常用 到掺杂的方法”。通常情况下，可以分为外界掺杂和自掺杂两种情况。所谓外 界掺杂，就是在聚合过程中或者在聚合物中引入某些掺杂剂( 一般是一些路易斯 酸类化合物) ，进行p 型或者n 型掺杂，从而提高聚合物的电导率。而自掺杂， 是指聚噻吩单体本身就有某些结构可以和金属离子结台与离去，如水溶性的聚 ( 3 一磺酸烷基噻吩) 因其磺酸基的存在可以结合金属离子并在适当条件下可以脱 去金属离子而具有一定的自掺杂性，随着相对湿度的变化，其电导率在1 0 一 】0 2 s c m 变化。 1 3 1 5 聚苯胺( p a n ) 及其衍生物类 聚苯胺由于其共振结构的多样性，在空气中的稳定性，优良的导电性和较 低的原料价格以及特殊的掺杂机制，成为目前导电高分子聚合物研究领域的热 点之一。“。与其它导电高分子聚合物相比，聚苯胺具有如下的特点“： a ) 共振结构多样化。实验发现，不同的氧化态和还原态对应于不同的共振 分子结构，其颜色和电导率都发生了相应的变化。 b ) 良好的导电性和稳定性。经掺杂的聚苯胺电导率可达1 0 一一1 0 s c m ，并 且耐氧化性和耐热性良好，本征态的聚苯胺3 8 0 。c 才分解。 c ) 特殊的掺杂机制。聚苯胺的掺杂和其它共轭导电聚合物完全不同，主要 通过质子酸掺杂而导电，掺杂过程聚苯胺主链上电子数目并不发生变化。 合成聚苯胺及其衍生物类导电高分子聚合物的方法很多，主要有电化学聚 合和化学聚合两类方法。两类方法各有优缺点，简单的说就是电化学聚合成 本较高，难以大规模生产，但是它的聚合条件温和且易于控制，产品成型容易， 纯度较高；而化学聚合恰恰与其相反，成本易于控制，适合大规模生产，采用 溶液浇铸法可较方便的制备大面积自撑膜，但是纯度不能保证，反应不易控制。 吉氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的台成及聚合 1 3 ，1 6 聚吡咯( p p r ) 及其衍生物类 人们发现，如果在共轭导电高分子聚合物骨架中出现某些杂原子后，相对 应的聚合物电导率均有不同程度的提高，如聚噻吩类以及聚苯胺类导电高分子 聚合物，因此，人们对各种杂环类聚合物的研究日益增多。聚吡咯( e p r ) ”及其 衍生物就是和聚噻吩相似的一类新型导电高分子聚合物，人们研究了3 位取代 的各种聚毗咯类衍生物，发现了与聚噻吩相似的性质和结论。此外，人们将吡 咯和醛类通过缩聚反应得到了一类新型的聚开环卟啉类导电高分子聚合物，它 属于聚毗咯甲烯类衍生物。 1 3 2 导电聚合物的应用 目前导电性高分子材料的应用主要集中在防静电、电磁波屏蔽、塑料二次 电池、太阳能电池、电线电极材料、电致变色材料、传感材料、分子级电路等。 导电聚合物的应用主要基于它以下重要特点： 改变掺杂剂用量，可以使材料在绝缘体半导体一导体之间任意变化。 在电化学上可以发生可逆的聚合物分子的氧化还原反应。随之而来的是 聚合物颜色发生相应的变化。 导电性高聚物的应用非常广泛，以下就几个方面的应用情况分别加以介绍。 1 3 2 1 塑料电池 美国宾夕法尼亚大学的化学家j e e g e r ，a 和n i g r e g ，p j 首次用掺杂聚乙炔 的多孔薄板作电极制作了一个电池，储存能量为铅电池的3 倍，能量密度为它 的l o 倍。日本桥石公司和精工电子原件公司联合开发的l i 聚合物电池，已在 1 9 8 7 年投放市场，为钱币型，正极为聚苯胺，负极为l i a 1 合金，电压为3 v ， 高于n i g d ( 1 2 v ) 和铅电n ( 2 v ) 。 由于塑料电池重量轻、电压高、功率大、充电速度快、易加工成各种形状， 因而潜在的市场十分诱人。美国的联合化学公司和德国的b a s f 公司、k o h m 公司已取得了使用这种新技术生产的许可证，联合化学公司计划投入5 0 0 万美 元用于发展聚合物电池“”。 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 1 3 2 2 防静电、抗电磁波材料、配线材料 由于导电性高聚物的厚度、密度、导电率可调整，从而可以制得1 0 一 1 0 - 2 s c m 的各种薄膜、片材及仪器外壳，用于防静电、电磁波屏蔽。日本筑波 大学和日立制作所合作用磁铁使聚乙炔定向排列，制得薄膜及微波吸收等。德 国己推广应用b a s f 公司的导电性聚乙炔膜作屏蔽材料。导电高聚物由于体积 小、重量轻，特别适用于飞机和航天器的配线，因此它的最大的潜在市场是用 来作输电导线“”。 1 3 2 3 太阳能电池 导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注。美国物理学家 j e s k o c h e i m 利用聚毗咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池可产生 1 m a c r r l 2 的电流，0 3 5 v 的电压。日本制作的p 型聚乙炔与n 型s j 组成的太阳 能电池为0 ，5 3 v ，光电转换率为4 3 。导电聚合物制作的光电池目前还不如s i 太阳能电池但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单，并能生成大面 积膜，因而发展前景十分诱人。“。 1 3 2 4 显示元件 某些导电高分子聚台物因施加不同的电压或频率而改变颜色，因此可用于 新型广告显示、仪表显示及复印机上。如聚噻吩膜，接通正负交流电时，其颜 色可以在红一绿之间来回变化，聚苯胺也有电致变色现象。利用聚毗咯和聚苯 胺在不同氧化还原状态时可显示不同的颜色，人们已将此设计成显示原件。 1 3 。2 5 有机晶体管及敏感元件中的应用 由于某些高分子聚合物在氧化状态下为导体，在还原状态下为非导体，因 此利用这一特性可制成晶体管。日本的津多田及同事已用聚乙炔制得了实用的 二极管、三极管，均具有整流、放大、开关等功能，用聚吡咯、聚苯胺也己制 成晶体管。也可制成仪器的探头，提高仪器的灵敏度。美国桑边亚国家实验室 用聚乙炔制成的中子检测器，由聚乙炔薄膜夹在金属电极之间构成。日本大版 市立工业研究所用化学氧化法制成的聚吡咯膜可望用于二级管、场效应管等原 含氟烷基的3 , 4 乙烯基二氧噻吩的台成及聚合 器件上。利用导电高聚物的半导体特性，可以制成气敏原件。此外在n 型半导 体的表面覆盖聚吡咯时，在暗处电极阳极极化，由于半导体的整流效果使聚合 物不发生氧化；在光照处，由于光照射生成的空穴使聚合物发生氧化，光照的 地方颜色发生变化，此着色光照停止仍能保持，因此可作光存储器。还可利用 导电聚合物处于含氧化剂的溶液中电阻的变化，可制成生物敏感器。 1 3 2 6 分子级电路 目前导电高聚物作为分子级电路最佳的材料引起人们很大的兴趣。这是因 为硅芯片的微电子元器件已达到了理论的极限，要使得信息存储量提高必需使 用新的材料，所以人们把注意力转移到了导电聚合物上。一旦可用导电高分子 聚合物代替硅芯片，信息存储密度将高达1 0 ”1 0 墙b i t s c m 3 ( 而超大规模集成电 路信息存储密度的密度为1 0 3 - - 1 0 5 b i t s c m 3 ) 。由此可见如果分子器件能代替原有 的硅器件，将使计算机工业发生巨大的变革”“。 1 3 2 7 纺织工业 将导电高分子材料和纤维混纺可以制成有优异抗静电性能的面料，也可以 涂布于织物上达到抗静电的功效。 9 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧唾吩的台成及聚合 第二章本论文的设计思路 2 ，13 ，4 一乙烯基二氧噻吩( e d o t ) 的修饰及其聚合方法的改进 经过近3 0 多年的发展，共轭高分子导电聚合物已经在各个应用领域内表现 出了优异的性能，如其在发光二极管、( 有机) 晶体管、电极材料等领域良好的发 展前景“”。 聚噻吩及其衍生物类共轭高分子聚合物因为其良好的环境适应性、热稳定 性，成为该类聚合物中最有代表性的一类，它们被用于电子导体、非线性光学 装置、有机发光二极管、晶体管、电致变色镜或智能窗、感光材料、抗静电涂 层、传感器、电池、电磁屏蔽材料、太阳能电池、电极、微波吸收材料、新型 记忆材料、纳米开关、光学调制器与调制阀、光电成像装置、纳米光电装置等 的开发与研究3 2 1 。 近二十年来，聚噻吩的衍生物中，聚3 ，4 一乙烯基二氧噻吩( p e d o t 、( 图 2 1 所示) 因其优异的性能引起了人们广泛的关注，它们包括高导电性、高透 明性、转变为导电状态所需的较低的氧化电势、导电状态下高度的热稳定性等 3 3j p o l y ( 3 。4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) p e d o t 图2 1p e d o t 示意图 p e d o t 在还原态时呈吸收性的深蓝色，在氧化态时呈透射性的浅蓝色，二 者之间的转化十分容易，这种能力使它能很好的应用于电致变色装置中。大量 的研究工作已经开展，旨在发展它在多方面应用，如抗静电涂层，电致发色装 置，电容器、生物传感器，化学传感器、钠米管等。但是它不溶、不融、难以 加工。为了改善p e d o t 的性能，让它更好地在工业中应用，许多研究小组对 ?。k 广o o 火 厂。乞 乏、?。、& j声o 几堪 含氟烷基的3 ，4 - 乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 聚合物单体进行了修饰，或采用了一一些新的聚合方法。 2 1 ，1 改善溶姆性 为了改善p e d o t 的溶解性能， r e y n o l d s ，j r ，j 、组等”将一c 6 h 1 3 ，一c 8 h 一c 1 4 h 2 9 ，c 1 6 h 3 3 引入到3 ，4 一乙烯基二氧噻吩( e d o t ) 中二氧六环的3 位，发现 含一c 6 h 1 3 ，一c s h 7 侧链的e d o t 聚合物p e d o t - c 6 h s 和p e d o t c s h l 7 不能溶 于常用的有机溶剂中，而含c 1 4 h 2 9 ，c 1 6 h 3 3 两种侧链的聚合物能部分溶于c h c l 3 中( 图2 ，2 ) 。 f e c l 3 r = 一c 6 h 13 ，一c g h n ，- c i 4 h 2 9 ，cm 6 h 3 3 图2 2 然而y a m a m o t o ，t 小组却发现用零价镍的络合物催化偶联聚合得到的 p e d o t c 6 h 1 3 能够溶于常用的有机溶剂如c h c l 3 、d m f 等中。”( 图2 3 ) 。 +n n i ( o ) l n n i ( 0 ) l mam i x t u r eo fb i s ( 15 - c y c l o o c t a d i e n e ) n i c k l e ( 0 ) ，n i ( c o d ) 2a n d2 2 b i p y r i d y l 图2 3 c 6 h 1 3 厂弋 do 趔。 p e d o t - c 6 h f 3 c h e v r o t ，c _ ，j 、组“”在一羟甲基3 ，4 - 乙烯基二氧噻吩中引入一c 6 h 1 3 ，c b h l 7 一c 1 2 h 2 5 ，一c 1 4 h 2 9 ，一c 1 6 h 3 3 ，得到了可部分溶于c h 2 c 1 2 的聚合物( 图2 4 ) ，他们 发现在羟甲基3 ，4 - 乙烯基二氧噻盼中引入侧链烷基小于十二烷基时，通过 r p 飞 厂。适 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 f e c l 3 氧化聚合得到的聚合物基本不溶于常用的有机溶剂中。 ，( o h 琴鼎 2 1 2 改进聚合方法 b a y e ra g 公司“”在亲水性的电解质聚苯乙烯磺酸( p s s ) 中，用n a 2 s 2 0 8 作为氧化剂化学氧化聚合得到了亲水性的p e d o t p s s 分散液( 图2 5 ) ，分散 液很容易涂布于加工件的表面，分散液中的水蒸发以后，加工件的表面就形成 了一层韧性很好的导电膜。这种分散液已商业应用，商品名为b a y t r o np 。 图2 5p e d o t p s sb l e n d ( b a y t r o n p ) ( p s s ) 为了更方便的利用p e d o t ，a a r o n ，j ，j 小组3 研究了e d o t 在水溶液中的 聚合行为( 图2 6 ) 。由于e d o t 在水中的溶解性太差，直接聚合得不到所需的 聚合物，他们经过长时间的研究发现e d o t 在含阴离子表面括性剂十二烷基苯 磺酸钠( s d s ) 水溶液中的溶解度显著提高了，后用电化学聚合的方法锝到了 p e d o t ，同时他们对聚合物进行了表征，发现在水相中聚合得到的聚合物和在 曲o c 2 狲图 hc hch chc = r 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 有机相中得到的聚合物行为是一致的。 e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n s d s h 2 0 图2 6 2 1 3 改善单体的稳定性。” e d o t 在常温下不太稳定，易降解。r i t t e r , h 小组采用环糊精将单体包裹 起来( 图2 7 ) ，使e d o t 在常温下很稳定，能较好地保存。同时这样处理的 e d o t 在水溶液中有较高的溶解度，聚合可在水溶液中进行，环糊精在水中溶 解，p e d o t 则沉淀下来。 q + o 兰i - 1 2 v 垮+ o o = c y c l o d e x t r i n s 图2 7 f e c l 3 2 0 2 2 e d o t 类似物 近期k u m a r 等小组“”报道了许多e d o t 类似物( 图2 8 ) ，它们经聚合后 同样具有很好的光电性能，电致变色性能。 n 瓿8 够 含氟烷基的3 , 4 一乙烯基二氧噻吩的合成及聚合 厂、 oo 冯 1 几 ss 礤 2 ( 3 , 4 一e t h y i e n e d i o x ”h i o p h e n e ) ( e d o t ) ( 3 , 4 e t h v i e n e d 随h l a t h i o d h e n e )( e d d o t ) ；d i m e t h ；i - 3 , 4 - p r o p y l e - n r e - - d i o x y 。t h i o p h e n e ) ( p r o d o t - m e 2 ) ( d i b u t y l - 3 4 - p r o p y l e n e d i o x y t h i o p h e n e )( p r o d o t b u ，) d i b e n z y l 一3 ，4 一p r o p y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p r o d o t - b z ，) 图2 8 近期报道的e d o t 类似物 5 2 3 普通烷基取代聚噻吩的不足 如前面所述，烷基侧链的引入对聚噻吩衍生物的溶解性能有所提高，但如 要达到较为理想的溶解性能，就要增加烷基侧链的长度。但是引入长链烷基后， 将会由于长链烷基侧链较大的空间位阻，使低聚噻吩分子骨架发生较大的扭曲， 不能使“电子有效地共轭，降低了材料的半导体性能；同时长链烷基侧链电子 热运动引起的自由旋转更为剧烈，致使低聚噻吩分子成膜时，分子骨架的空间 取向不易规整，这也会降低材料的导电性能“”1 。 烷基取代低聚噻吩在常温下具有较好的稳定性能，但是烷基侧链的化学稳 定性并不十分出色，同时其热稳定性不高“”。 2 4 含全氟烷基聚噻盼的优点 含氟烷基化合物及聚合物因它们良好的憎水性、刚性、电热性质以及这些 物质的自组行为引起了人们广泛的兴趣，一系列含氟烷基己被引入到噻吩环上， 以此来控制以聚噻吩为骨架的共轭高分子聚合物的电子结构和形态。如 m i d d l e c o f f , j s 等人“”为了研究含全氟烷基的共轭聚合物的自组行为，将全氟 烷基引入到含噻吩骨架的分子中，并对该小分子进行了聚合。如图2 9 ： 代够。 、oi 岑。碜。 含氟烷基的3 , 4 一