（物理化学专业论文）壳聚糖的改性及其对稀土离子的吸附性能研究.pdf

塞窭塑塑垦丝墨基型堕圭塑王坚堕堡堂堕 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 研究生：韩吉慧 指导教师：李继平 学科专业：物理化学 摘要：本文系统地研究了羧甲基壳聚糖及其交联后的产物( 交联羧甲基 壳聚糖树脂) 对稀土离子的吸附性能。对丁二单纯的羧甲基壳聚糖，以l a “、 n d ”、s m 3 + 、e u “为例，研究了体系p h 值、稀七离子的初始浓度、离子 强度、温度、羧甲基取代度及反应时间对其吸附性能的影响：爿绘制了吸 附动力学曲线。结果表明羧甲基壳聚糖的吸附能力受p h 值的影响并且随 着羧甲基取代度的增大而增大；吸附速率随着温度的升高而增大。对稀土 离子的吸附行为遵循单分子层吸附机理，符台动力学方程 加c - 蚋q e a + m k c m 0 1 。 但是其螫合产物一般不能脱附金属离子再生利用，使用是一次性的。 冈此考虑将其进行交联，制成螫台树脂。利用戊二醛为交联剂，通过醛基 与羧甲基壳聚糖中的游离氨基形成希夫碱，制各成的不溶于于水、酸、碱 的阳离子型树脂是一种良好的吸附剂，对稀士离子的吸附率可达9 5 ，并 且可以重复再生。p h 值、离子强度对吸附性能影响较大，吸附剂有良好 的动力学性能，吸附可在5 r a i n 达到平衡，实验范围内数值对稀_ 十离子的 吸附基本符合l a n g m u i r 或f r e u d l i c h 等温式。 关键词：羧甲基壳聚糖交联树脂稀土离子吸附 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 第一章：综述 甲壳素( c h i t i n ) ( 1 4 ) - - 2 - - 乙酰氢基一2 一脱氧一目- - d - - 葡萄 糖 又名甲壳质、壳多糖、几丁质等，是自然界中广泛存在的一种天然 高分子多糖，主要存在_ 丁虾、蟹壳，昆虫外壳及细菌、藻类的细胞壁上。 据估计，其生物年合成量可达数十亿吨之多，是自然界中仅次于纤维素 的另一大丰富的资源。”。 1 8 1 1 年，法国学者b r a c o n n o t 以稀碱处理蘑菇时首先发现了甲壳 素，1 8 5 9 年r o u g e t 将甲壳素与浓氢氧化钠共煮又发现了壳聚糖。但是 直到二十世纪六十年代，对甲壳素的研究才逐渐活跃起来，特铡是近二 十年米，更是吸引了各国学者对甲壳素及其衍生物的关注，先后召开了 多次不同类型的专题国际会议。目前，尤以日本和美国为甚，两国参加 研究开发利用甲壳素的企业大学及科研院所都达上卣家，此外还有许多 院校、机构进行有关方匾的台作研究，我国是从5 0 年代开始对甲壳素 的开发应用的，1 9 5 8 年首先用于代替阿克拉明于印染工业，随后基本 处于停滞，直到八十年代才又受到重视。这些研究都大大促进了甲嵬素 的研究发展，形成了所谓的甲壳素化学。“”i 1 l 甲壳素的结构及吸附原理”3 1 l1 甲壳素和壳聚糖的化学结构 甲壳素的化学结构和植物纤维素极为相似。都是六碳糖 的多聚体，分子量都在1 0 0 万以上。纤维素的基本单位是葡 萄糖，是由3 0 0 2 5 0 0 个葡萄糖残基通过1 ，4 糖苷连接而 成的聚台物。壳聚糖的基本结构单位是乙酰葡萄糖胺，是由 1 0 0 0 - - 3 0 0 0 个乙酰葡萄糖胺残基通过l ，4 糖苷链连接而成 的聚合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，因而壳聚糖的 基本单位是葡萄糖胺。甲壳素平u 壳聚糖的结构图如f ： 2 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 衙。一西旷h 2 0 c h z c 0 0 h矩豺0 。1 旷飞生卅 。 n h c o c h l 。 n h 2 。 n h 2 甲壳素 壳聚糖 羧甲基壳聚糖 1 1 2 壳聚糖的吸附原理 从壳聚糖的结构图中我们可以看出，壳聚糖含有( 一oh ) 和游离的氨基( 一nh ：) ，其分子结构中每个单元都连有一个 伯氨基”“，氮原子上的孤对电子可投入到金属离子的空轨道 中，形成配价键结台，因此它可以配合金属离子“”】；另外， 壳聚糖在酸性条件下，其游离的氨基被质子化，使壳聚糖分子 带上了止电荷，因而壳聚糖也可以通过络合、离子交换作用对 有机酸1 、带负电的染料3 “、氨基酸”3 、胆固醇”1 、酚 “、卤素、酶“等非金属化合物进行吸附。 1 - 2制备壳聚糖衍生物 壳聚糖是线性分子结构的高分子物质，在酸性溶液中会溶解 ( 壳聚糖分子中的一nh 。在ph 值较低的水溶液中易形成一n h s + 而使壳聚糖溶于水，造成党聚糖韵流失) 稳定性差，难以形 成颗粒结构，用于传质分离过程时，平衡时间长，传质速率慢， 在固定床层中作为吸附剂应旯 时受到了一定程度的限制。另外， 壳聚糖在吸附过程中囡一n h z 并未全部参加与被吸附的物质的 络合而使其吸附篚力受到了限制。因此，以壳聚糖为基体镌新型 吸附剂的开发吸引了众多的目光”“3 7 1o 由于壳聚糖本身的结 构中含有多种官能团，具有很强的反应活性，可以发生酰化反应、 羧甲基化反应、醚化反应、席夫化反应( s c h if f ) 反应、接枝 共聚反应、n 炕基化反应、酯化反应等生成不同性能的壳聚糖 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 衍生物。通过这些化学修饰作用，在壳聚糖分子结构中引入了各 神功能器官团，改善了壳聚糖的物理、化学性质，从而伎其具有 不同的功能和功效，可制成各种类型的凝胶、聚电解质及其它水 解性材料，j 1 泛应用于各领域。 l _ 2 1 利用酸改性壳聚糖吸附剂的研究“” 羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物，在 碱性条件f 用氯乙酸与壳聚糖反应制得。羧甲基壳聚糖是两性聚 电躺质，羧基的引入使络合金属离子的能力大大提高”8 】。可j 。 泛应用于水处理、贵重金属离子富集回收等方面。 1 ，2 2 利用醛改性壳聚糖吸附剂的研究“”1 南通医学院的邵健等人利用香草醛与壳聚糖的s c m f f 反应 改性了壳聚糖并对其吸附性能进行了初步的研究，结果表明修饰 后的壳聚糖具有在酸性条件下不流失、易再生的特点而且对金属 离子的饱和吸附量也明显增加。还有人利用壳聚糖c 。位上的活性 氨基与水杨醛进行大分子缩合反应，制备带席夫碱的螯合树脂。 但其性质与壳聚糖比较改变不是很大。还有人让壳聚糖与戊一醛 反应生成有一个游离醛基的壳聚糖衍生物。由于壳聚糖反应的同 时也牺牲了许多游离的氨基，因此其最人吸附容量没有太大的改 变。 1 2 ，3 利用烷烃改性壳聚糖吸附剂的研究”1 以壳聚糖和带有游离氪基的交联壳聚糖为原料，利用高分子 链单元中的活性基团与二硫化碳、环硫氯丙烷、n ，n 一二乙基胺 基环氧( 硫) 丙烷、环硫丙烷等进行大分子的反应。引入硫、氨 配位原子，这类以壳聚糖为母体含硫、氮配位基的整合树脂对贵 重金属离子具有优良的吸附性能。有人利用壳聚糖c 。位上的活性 氨基与水杨醛进行火分子反应，再以环硫氯丙烷作为交联剂，合 成_ 带有邻羟基席夫碱基团的交联壳聚糖螯合树脂( 简称c t s a ) ： 利用带有游离氨基的交联壳聚糖与丙烯腈进行大分子反廊，合成 了带有一e n 基团的功能聚合物( 简称c t c n ) ，再由c t c n 与 4 壳聚糖的改性发扎对稀土离子吸附性能研究 水合肼进一步反应，制得了带有酰肼集团的壳聚糖螫合树脂( 简 称c t h ) ：并且研究了c i s a 和c t h 这两类新型螯合树脂对贵重金 属离子的吸附性能。武汉人学的江玉庭利用环氧氯丙烷制得不溶 于水的交联壳聚糖，并采用静态吸附法系统的研究对几种金属离 子的吸附性能。对其吸附机理也做了初步的说明。桂林上学院有 人利用壳聚糖的缩水杨醛的产物在相转移催化剂的存在p 被环 氧氯丙烷交联，其刚性和抗酸碱性都有很大的提高，而且该树脂 对铜( i i ) 和铁( i i ) 的选择吸附中对铜的吸附量极高，吸附系 数达1 3 5 5 ，其重复使用的次数也不错。 1 2 4 利用醚接枝壳聚糖吸附剂的研究”1 首先利用壳聚糖c 。位上的活泼氨基与苯甲醛反应制各成保护 氨基的s c h i f f 碱得氨杂冠醚壳聚糖随后在一定的条件下脱去苯 甲醛，合成了一种含氯杂冠醚功能的新型壳聚糖衍生物。氮杂冠 醚是一类新型的功能化合物，由于在此类冠醚环中含有一定数目 的氮原子，因而对过度金属离子具有特异的选择性和稳定作用， 但低分子量的氮杂冠醚水溶性较大，在使用过程中容易流失，不 便回收，且低分子量的冠醚毒性大，其应用受到限制。若将低分 子量的冠醚接枝到高分子材料上，如壳聚糖是合成的高分子；面 醚兼有商分子化合物合冠醚的取重结构和功能，即克服了低分子 冠醚存在的某些缺陷，又保留了冠醚独有的选择性，并且由丁_ 高 分予效应产生协同作用，其络合一l 生能和选择性会比相应的冠醚有 所提高。 1 3 壳聚糖的应用4 ” 1 3 1 壳聚糖在环境保护中的应用 ( 一) 饮用水的净化 党聚糖分子链上分布着火量的游离羟基和氨基，在些稀 酸溶液中氨基容易质子化，从而使壳聚糖分子链带上人量的正 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 电荷，成为一种可溶性的聚电解质，具有阳离子型絮凝剂的作 煽。壳聚糖适合于地表水的净化要求，用量少，效果好，其无 毒的特点是其他混凝剂所无法比拟的。它非但能有效地除去水 中的悬浮无机掘体物，还能除去一些有害的极性有机物，如一一 些农药，表面活性剂等等，美国环保局已批准将壳聚糖用丁二水 的净化。”“ ( 二) 生物人分子物质的回收 壳聚糖对大多数蛋自质有很强的凝聚作用，加之它本身无 毒，因此是从液体中分离和回收蛋白质的理想凝聚剂。蛋白质 分子链上带有碱性基团( 如氨基) ，也有酸性基团( 如羟基) ， 在溶液中即能接受质子，也能放出质子，因此是两性化合物。 在等电点时，蛋白质的溶解度最小。当溶液的p h 值高于蛋白 质的等电点时，该蛋白质成为阳离子，反之，当溶液的p h 值 低于蛋白质的等电点时该蛋白质即成为阴离子。食品一 业所 接触到的蛋向质，它们的等电点一般是在酸性范同内，即p h 值低于7 。在中性废水中，这些蛋白质呈阴离子状态，因此阳 离子型凝聚剂有较强的电中和作用，用于凝聚蛋向质是较为台 适的。由丁二合成的阳离子高分子凝聚剂有较大的毒性，不适于 回收食品工业废水中的蛋白质，这时壳聚糖就显示出了它的优 越性。 ( 三) 电镀废水的处理 壳聚糖对重金属离子有螯台作用。电镀行业中重金属离子 造成的污染是严重的，如电镀水中含有铬、汞、镍、镉、铅等 离子，对环境会造成严重污染，壳聚糖用作吸附剂或螯合剂能 有效的分离出工业废水中的这些离子。其回收重金属具有用量 少、效果好、成本低的特点。 l 3 2 壳聚糖在医药医学方面的应用”5 1 “ ( 一) 抗肿瘤作用 癌细胞会释放火量的癌毒素，此毒素会降低人体m 清中的 6 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 铁质使人贫血，食欲减退，低聚壳聚糖在人肠内形成的小分子 很容易被肠吸收，可以抑制癌毒素在体内的释放，同时，低聚壳 聚糖吸附在血管壁细胞的表面，可抑制癌细胞的转移。细胞之间 黏附力f 降，组织遭破坏。带刚电荷的聚阳离子电解质能吸附剑 肿瘤胞表面并使电荷中和，从而抑制了肿瘤的生成和转移。”8 1 ( 二) 人造皮肤 壳聚糖或甲壳素制成的人造皮肤，目前可以认为是一种理想 的材料，它柔软、舒适，与创伤面的贴合性好，既透气、义吸水， 具有抑锖疼痛和止血的功能，有抑菌消炎作用，随着创伤慢慢愈 合，自身皮肤生长，能自行溶解而被机体吸收，免除了揭除时流 血多及病人的痛苦，也不会留f 碎屑而延缓伤口的愈台，相反会 促进皮肤的再生，对治疗高热创伤特别有效。从20 世纪40 年 代开始，就已有人研究壳聚糖人造皮肤了。日本利我国都己能生 产并已付祖实用，日本生产的人造皮肤如be s c h i t i n w ( bsw ) 厚度0 12m m ，具有止血、止疼、抗溶化及促进表皮形成等功 能。1 ( 三) 药物载体 药物载体是药物制剂生产的必须材料，随着药物制剂向“二= 效”( 高效、高速、长效) 和“三小”( 毒性小、副作用小、剂量 小) 发展，具有无毒、无刺激、无免疫原性、无热源反席、不溶 血、无致雾变性及可自然降解、良好的组相容性、良好的缓释和 控释作j 日；| 的甲壳索和壳聚糖成为一个研究的热点。壳聚糖及其衍 生物作为药物载体，在运送药物上可以稳定或保护药物中的成 分，促进药物的吸收，延缓或控制药物的释放，帮助药物送达目 的器官。 ( 四) 隐形眼镜 甲壳素雨l 壳聚糖可以制作接触镜片( 即隐形眼镜) 和接触镜 片的清洗液，还可以制作人造眼泪和消炎眼药膏，而且展现了诱 人的前景。近4 0 连来，隐形眼镜的制造技术有了很人的发展， 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 近年来，我国青少年近视眼患者使用隐形眼镜的越来越多。用甲 壳素和壳聚糖的化合物或它们的衍生物( 包括接枝共聚物) 制作 的隐形眼镜透光性、湿润性好，有柔性和弹性，对二氧化碳有良 好的透气性，具有高度的生物相容性和化学稳定性和安全性。壳 聚糖会在水中慢慢溶解或被目日泪中的溶菌酶分解，这个弊病可通 过光辐射交联剂交联而解决。i v a n i 将甲壳素和壳聚糖以4 0 ： 的比例混台，溶解在适宜的溶剂中，注入模子，蒸发掉溶剂，便 得到板状或棒状的镜片材料，板材的厚度一般为0 ，7 c m 左五，棒 材的直径约为1 3 c m 。镜片材料经过切削加r t ，达到要求的曲度， 然后再抛光、修整等，即得到隐形眼镜成品。这种镜片的性能优 于市售的其它材料的制成品。 1 3 3 功能材料 ( 一) 膜 膜材料的最基本特点是具有透过作用，用于物质的分离过 程。1 糖及其衍生物是一种天然高分子膜材料。壳聚糖麒能耐强 碱，交联后的膜还具有耐酸性也不容易繁殖微生物，这就扩大 了他们的使用范围。它们在水中长期进浸泡，强度下降也不大， 所以可以长期使用。 ( 二) 催化剂 甲壳素或壳聚糖的钯”或铂“2 1 配合无对共轭双键利叁键( 如 巴豆醛、苯、3 一己烯) ，芳香族硝基化合物，丙烯酸有极高的氢 化催化活性，而且这些氢化反应可在常温常压下进行。这种催化 荆可以在无溶剂存在时进行氢化，也可以在醇类或醇类水溶液中 进行氯化。壳聚糖钯催化剂只要在常温f 通入氢气就可以有选择 的氢化共轭双键和叁键。但其对单烯的氢化活性极低，此外，顺 反是产物产率差别较人，便于分离。硅胶一壳聚糖钯催化荆催 化活性较高，在以甲醇为溶剂，常压，3 0 v 反应4 0 一5 0 分钟， 硝基苯，己烯和丙烯酸的转化率都达到9 0 以上。甲壳累钯催化 剂可以催化单烯。如硝基苯，己烯和丙稀酸的转化率都达到1 0 0 ， 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 相应的产物是苯胺，己烷和丙酸。由此可见，甲壳素钯催化剂和 壳聚糖钯催讫荆不一样，前者可催化氢化单烯，后者可有选择的 氢化共轭双键和叁键。o 一羧甲基壳聚糖一钯和壳聚糖乙酸一钯、 钌”。配合物催化剂，不但径粒小，分布也窄，以壳聚糖乙 酸盐配位的铑也是如此。 硅胶一壳聚糖铂一镍复合配台物催化刹能常温常压f 有 效的催化氢化乙腈、丙腈、厂腈、苯基氰和苄基氰为乙胺、丙胺、 丁胺、苯胺和乙胺：其特点是催化荆反复使用而催化活性反复使 用而催化话性没有改变，在以丙醇为溶剂，40 下反应5 小时， 乙氰转化率为4o ，丙腈、丁腈、苯基腈、苄基腈的转化率分 另0 为60 、90 、70 、80 。 ( 三) 酶和缨胞的固定化载体 壳聚糖分子结构中的氨基使酶易于固定，来源丰富，机械性 能较好，化学性质稳定等特点决定了它们可成为极有希望的i 占1 定 化酶和细胞的载体材料，把壳聚糖溶液涤覆在无机颗粒上制成载 体，再将酶固定在此载体上，固定化率高达90 左右，酶活性 接近相应的游离酶，耐热性却比相应的游离酶好得多，可稳定使 用几个月。 1 ，3 4 壳聚糖在日用化学品上的应用 目前，日本姿生堂、西德w e l l a 等公司都已有壳聚糖化装品 上市，我过该方面的发展滞后了一些，但也有一些产品相继上市， 如北京昂立达公司推出的c n 咱8 甲壳素多糖嫩肤精华液；c n 一 7 8 水溶性紫外光吸收剂；n m f 一2 6 海洋多糖保湿剂：c d 一3 8 和 c d 3 9 甲壳素多糖润肤剂等。 壳聚糖在酸性条件下可以成为带正电荷的高分子聚电解质 而直接用于香波、洗发精等配方中，使乳胶稳定化，以保护胶体： 壳聚糖本身的带电性，使其具有抑制静电荷的蓄积与中和负电荷 的作用，这种带电防止的效能可以防止脱发；壳聚糖能在毛发表 面形成一层有润滑作用的覆盖膜，与合成聚合物相比，壳聚糖与 9 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 头发角蛋白形成的薄膜在高湿度r 性能稳定。而且，此膜的形成 可减少摩擦，避免因洗发所引起的毛发损伤。壳聚糖的保湿性、 带电防止性、减少摩擦等功能互相结合，可使毛发柔软，给人以 极大的舒适感。壳聚糖与其它高分子物质复合制成的面膜，由于 壳聚糖这种多糖类物质良好的亲水性、亲蛋白质性，对皮肤无 过敏，无刺激、无毒性反应，而且在成膜过程中使得整个面膜材 料与皮肤接触感明显柔和，所以对皮肤的亲和性明显增加。壳 聚糖具有免疫调节活性，能有效的健进伤口愈合。膏霜类化妆品 中适量加入壳聚糖可增加人体对真菌、细菌引起感染的免疫力， 阻碍原菌生长对破损的皮肤不但不会引起感染，还会促使其愈 合，壳聚糖消除面部疾患。 1 4 结束语 综上所述，作为一种资源丰富。用途广泛的天然高分子化 合物，壳聚糖的应用前景是相当诱人的，很有必要对其进行更 深入更全面的系统研究，具体讲，首先必须在壳聚糖的各种物 化、功能性质方面进行更为系统的详细研究，并以此开拓更多 的应用领域；其次，在现有研究基础上，继续在日化用品方面， 农业方面、医用方面、食品方面等进行更多更深层次的研究开 发。 本文合成r 壳聚糖的种衍生物，羧甲基壳聚糖。详细的 研究了它及其螫合树脂对稀土离子的吸附性能。这对丰富稀十 高聚物化学的内容，探讨稀_ 十元素的成键特征，提供了新的稀 十材科，也为壳聚糖资源的利用开发开辟了新途径。 1 0 壳聚糖的改性及其对稀土离予吸附性能研究 第二章：羧甲基壳聚糖的合成及性能测试 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 壳聚糖： 大连鑫蝶甲壳素公司 异丙醇； 沈阳试剂一厂，分析纯 氯乙酸：沈阳试剂一厂，分析纯 氢氧化钠：沈阳试剂一厂，分析纯 丙酮： 大连氯酸钾厂，分析纯 甲醇： 北京化工厂，分析纯 2 。1 2 主要仪器及设备 p e 1 7 3 0 傅立叶变换红外光谱仪，美国： p e x1 7 紫外分光光度计，美国； 干燥箱：1 0 1 c 一1 型，上海实验仪器厂； 磁力搅拌加热器：m a g e t i cs t i r r e r8 0 t g l a t e 7 8 - - 1 ，常州国华电器 有限公司 电子天平：s a r t o r i u sb s 2 1 0 一s ： 计时器：t f 专业秒表； 恒温水浴锅：k d 卜数字显示自动恒温水浴锅，山永省荷泽生化 仪器厂； 2 2 样品制备 2 2 i 薤甲基壳聚糖的制备”“ 在三口瓶中加入精制的壳聚糖0 ，5 克，t o m l 4 0 9 6 n a o h 溶液，碱 化，加入1 5 m l 异丙醇，缓慢滴加l o m l 氯乙酸溶液，控制壳聚糖与 氯乙酸的质量比为i j2 ，于室温下反应一段时间升温至g 5 。c ，再 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 反应4 h ，停i e 加热，调节p h 至中性。用乙醇洗涤2 次后用丙酮沉 淀，过滤后再用无水乙醇洗涤，烘干得羧甲基壳聚糖。 2 2 2 合成路线、机理 对于壳聚糖来说，羧甲基既会在o h 上发生取代，也会在悄地 上发生取代，生成o 羧甲基壳聚糖和n 一羧甲基壳聚糖，实际上有 如r 儿种可能的取代情况：c a 卜羧甲基，c 。一n 一羧甲基，c 一一。 一羧甲基，c 6 0 和c 。一n 羧甲基，c e _ o ，c ；o ，c 。一n 羧甲基等。 由于囊上的能陋效应以及& 和巳之阃钓分子内氢键，使c 。位上的 羧甲基化较难发生，所以羟基上的羧甲基取代c 。o 一羧甲基较少一 些，而以c s o 一羧甲基为主。对丁c s 0 h 与c ：n h 。来说，在碱性 条件下羧甲基在羟基上的取代活性要高于氢基上，只有取代度接近 l 和高于1 时，才会同时在氨基上发生羧甲基取代，形成旷羧甲基 壳聚糖，n 一羧甲基壳聚糖。 埏c h z o r h c 一连h - 矩豺旷啦c o 叫一够0 。一c l n h 。2 埏c h 斟2 0 ho 一c 帅。h 里一域c h o h 旷 1 1 ：j h o n c h 2 c o o h 荀c i l 2 0 h - o 一唧唧删一谴歹h确勐。0 一唧唧叫t 一够0 。 | h 2 1 r 、 c h 2 c o o h ，十c h 一2 一o 。h 、7 0 - 伽一 ，f c h 一2 0 。h 厂。一 矩澍一叮即o o h 旦飞酬旷一a 7 晶h 2 i 由h 2 1 2 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 2 3 狻甲基壳聚糖性质的测定 2 3 ，1 羧甲基壳聚糖取代度( d 5 ) 的测定 称取0 5 9 羧甲基壳聚糖加入3 0 m l0 1 m 0 1 l 。1 的h c 【标准溶液， 搅拌使溶液为均相，然后用0 1m o ll 1 的娜溶液滴定，以她纠滴 定的体积为横坐标，电动势为纵坐标做二阶微分曲线图，突变点处 是滴定终点日寸f 协刚的体积。 a = ( v z v ) c - g d s = o 2 0 3 a ( 卜0 0 5 8 a ) u v ：滴定羧甲基壳聚糖消耗的隔晰准溶液体积( m 1 ) c ：n a o h 的摩尔浓度( m 0 1 l _ 1 ) g ：羧甲基壳聚糖的质量( g ) 2 3 2 特性粘度的测定 准确称量已干燥的样品，以0l m o ll 。1 n a o t t 溶液为溶剂定容至 l o o m l ，充分摇匀溶解后，用乌氏粘度计恒温3 00 | c 按一点法测定， 平行3 次取平均值计算特性粘度 n 。 2 4结果与讨论 2 4 1 产物表征 2 4 i i 红外谱图 图2 。i 示山壳聚糖( a ) ，羧甲基壳聚糖( b ) 的红外光谱图。 从中可见羧甲基壳聚糖在1 5 8 0 c m1 ( 一c o o 一的反对称振动) 处与 1 4 0 0 c m “( e o o 一对称振动) 处均有吸收，表确壳聚糖接枝成功。 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 2 4 1 2 c n m r 谱图 c 矗巍素囊b 麓譬蒸踅纛綮 图21 红外光谱 图2 2”c m r 谱图 由羧甲基壳聚糖的”c n m r 谱图所示，可以看到在6 1 7 8 9 2 4 p p m 及51 7 8 2 3 2 p p m 处出现了2 个较强的吸收峰分别为 0 一c m c 0 0 l 和n h c h z c o o h 的化学位移。67 8 1 8 3 p p m 是c - n 的吸 收，7 64 8 l p p m 是c - o 的吸收，5 7 5 6 0 ，6 1 9 1 2 ， 7 0 8 3 5 p p m 分别是n - c h 0 0 ，g c h 。0 h ，6 - 0 一c 。c o o ，没出现 3 - 0 一c h z c 0 0 信号。在壳聚糖的羧甲基化度小于1 的情况f ，c 。羧 基因位阻和氢键关系，一般难以发生反应。从峰的强度来看羧甲 基在o h 一6 上的取代度明显高于n 为的取代度。 2 4 2 反应条件对d s 的影响 2 4 2 1 氯乙酸浓度对d s 的影响 氯乙酸浓度对d s 的影响结果由表2 1 示山。随着氯乙酸质量 增加，d s 呈先增长后减小的变化趋势。因为氯乙酸浓度的改变影 响了反应体系中n a o h 的浓度，直接影响壳聚糖的碱化膨胀程度， 此外氯乙酸浓度也影响羧甲基团的浓度。当壳聚糖与氯乙酸的质 1 4 壳聚糖的改性及苴对稀土离子吸附性能研究 量比约为l ：4 ，d s 达最大。 表2 1 氯乙酸浓度对d s 的影响 l壳聚糖：氯乙酸l ：l5l ：2 6l ：3 5l ：4 2l ：6 l( 质量比) l取代度( d s ) 05 30 5 906 6 0 7 10 6 4 2 42 2 反应时间对d s 的影响 随着反应时间的延长，羧甲基的取代度随之提高，反应4 h 后取代度无明显增加。当达到5 h 时取代度反而略有下降，这可能 与壳聚糖在碱性条件下降解有关。见表2 2 表2 ，2 反应时间对d s 的影响 f 反应时f a ( h )1 023 o4 o5 o l 取代度d s0 3 8o 。4 70 5 9o 7 lo 6 6 2 4 2 3 反应温度对d s 的影响 随着反应温度的逐渐升高，d s 呈先增大斤减小，这是由丁壳 聚糖在碱化反应过程中其结晶发生破坏所致。温度升高，氯乙酸 易与壳聚糖发生接枝反应。但温度过高，又会加剧壳聚糖的降解 而降低d s ，产物色泽随反应温度的升高而变深。当反应温度达6 5 时，d s 达最大值0 7 1 。见表23 。 表2 3 反应温度对d s 的影响 温度 2 0 4 05 06 0 7 0 取代度d s0 4 70 5 306 4 0 7 l0 5 2 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 第三章羧甲基壳聚糖对稀土离子吸附性能的研究 3 1 实验材料与仪器 3 1 1 实验材料 三氧化_ _ 1 二镧、三氧化二钕、三氧化_ 二铕、三氧化二钐：上海试剂 一一厂，分析纯 氨水：大连无机化学试剂厂，分析纯 硝酸：大连无机化学试剂厂，分析纯 3 1 2 主要设备及仪器 z p 一2 0 0 型振荡器，江苏太仓实验设备厂 p h s 3 c 型数字酸度剂，国营杭州万达仪器仪表厂 l e e m a n 一电感藕合等离子体光谱仪( i c p ) ，美国 k y k y a m e r y l 0 0 0 型扫描电子显微镜与x 射线能谱仪联合 美国 磁力搅拌加热器：m a g n e l i cs t i r r e rh o t p l o t e 7 8 - - i 。常州国华电器 有限公司 32 羧甲基壳聚糖对稀土离子的吸附性能”“。” 32 1 p h 值对吸附性能的影响 分别取l 矿+ 、n d “、s m 3 + 、e u ”离子溶液3 0 m 1 8 份于5 0 m l 具塞锥型瓶中，加入浓度为o 5 的羧甲基壳聚糖5 m l ，用h n 0 3 或n h 3 调节不同的p h 值，经搅拌絮凝，静置沉淀，过滤，取 滤液用i c p 测其中离子浓度。 3 2 ，2 吸附动力学 取一定浓度的l a ”、n d ”、s m ”、e u 3 + 溶液于5 0 m l 具塞锥 型瓶中，加入浓度为o ，5 的羧甲基壳聚糖5 m l ，混合均匀调节 1 6 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 p h = 6 ，在2 0 。c 下，在不同的沉降时间，过滤取滤液用i c p 测 其中离子浓度。 3 2 3 吸附等温线 分别配制1 0 l o o f l l g l - 1 左右的一系列l a 3 + 、n d 3 、s m 孙、 e u “的离子溶液_ 丁5 0 m l 具塞锥型瓶中，各加入5 m io 5 的羧 甲基壳聚糖溶液，调节p h 值为6 ，使其形成络合沉淀，过滤 取滤液用i c p 测其中稀土离子浓度。 33结果与讨论 3 3 ，l 平衡吸附量、平衡吸附率、平衡吸附分配比 其计算公式分别为： q = ( c l c 2 一c 3 ) v w a = ( 。i 0 2 一c 3 ) c l d = ( c 广c 2 一c 3 ) c 2 + c 3 q = v ( c t - 0 2 0 3 ) w 式中c l ( m g l ) 为金属离子的初始浓度，c 2 ( m g l ) 为洗涤液 中的离子浓度，c 3 ( m g t l ) 为滤液中的离子浓度，v 为滤液体 积，w ( m g ) 为羧甲基壳聚糖树脂的加入量。 3 3 2 p h 值对羧甲基壳聚糖吸附性能的影响 从图3 1 可知，p h 值为5 7 时，羧甲基壳聚糖对稀七 离子络合程度趋于最大，因羧甲基壳聚糖主要通过一c o o 一与 稀土离子络台，部分稀土离子与n h 2 及o h 配位络合。在 强酸性条件一f ( p h 2 ) ，羧基的电离受到抑制，c 0 0 一减少， 同时n h 2 也会以_ n h ，+ 形式存在，络台能力大大减弱，羧甲 基壳聚糖对稀土离子吸附量很小，随着p h 值增大，c o o 和游离氨基含量增加，对稀土离子络合能力也大大提高，但 7 壳聚糖的改性及其对稀土离_ 吸附性能研究 罩0 3 5 百 、垦o3 。 02 5 02 0 1 5 0 1 o0 5 p h 值过大，稀土离子会水解，因此考察p h 值变化对稀土离 子的影响时应控制一定的p h 值范围。 23 3 3 3 吸附动力学 0 3 5 0 3 o2 5 一 要o ，2 、垦o1 5 口 0l 00 5 0 图3 1 ：p h 值对吸附性能的影响 678 01 0 t m l n 2 0 3 0 图32 ：吸附动力学 1 8 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性自 研究 1 2 0 1 0 0 8 0 罢6 0 4 0 2 0 0 动力学方程分别为 1 52 02 53 0 t m i n 吸附动力学方程 l a ”：t q t = 3 1 7 1 5 t + o 5 0 2 2 n d ”：蚋0 t = 3 4 5 9 1 t + 1 3 6 4 5 s m ”：t q t = 3 7 3 0 6 t 十1 5 8 9 7 e u ”：t q t _ 3 8 5 7 2 t + 1 9 1 3 l 在2 0 。c 、p h = 6 条件下羧甲基壳聚糖与稀土离子进行吸附 动力学实验，吸附曲线见图3 2 。将t q 对t 作图，线性关系良 好，相关系数r = 09 9 5 。该实验结果表明，此条件下羧甲基壳 聚糖对稀_ 十离子的吸附行为符合庄国顺等根据质量作用定律 和单分子层吸附机理提出的动力学方程：t 0 = t q 。+ m k c mc o ， 3 3 4 吸附等温线 在2 0 。c 下测得羧甲基壳聚糖吸附稀土离子的吸附等温线 符合l a n g m u i r 方程。图3 4 的c q c 线性关系说明在实验条 件下，羧甲基壳聚糖吸附稀土离子可用单分子层吸附机理解 释，符合动力学公式；q = t q 。d + m k c mc o ，与动力学实验结 论一致。 9 0 3郾 5 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 图3 4 ：吸附等温线 3 3 5 羧甲基取代度对吸附性能的影响 分别以等量的稀土离子在相同条件下与不同取代度的羧 甲基壳聚糖络合，实验结果表明表观吸附速率常数k 、吸附量 q 都随羧基含量的增加而增大。这说明羧甲基壳聚糖吸附稀+ 离子的主要活性中心是o o 一。其吸附能力取决于活性基团 的数目。 1 0 t m i n 2 03 0 取代度对吸附性能影i i 自j ( l a 3 + ) 动力学方程： l a ”：1 、v q r _ 3 5 9 0 2 t + 1 9 8 8 2 、t q t = 3 2 7 18 t + 1 4 8 0 2 ( 取代度为0 3 8 ) ( 取代度为0 5 9 ) 帅砷柏加m 0 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 3 、t q , = 3 1 7 1 5 t + 0 5 0 2 2 ( 取代度为o 7 1 ) 0 l o t m l n 2 03 0 图352 ：取代度对吸附性能的影响( n d 3 + ) 动力学方程： n d 3 + ：1 、t ，q 。= 4 0 2 8 2 t + 2 1 6 4 8( 取代度为o 3 8 ) 2 、v q 【- 3 8 3 0 5 t + 1 8 9 11( 取代度为o 5 9 ) 3 、f f q t = 3 4 5 9 1 t + 1 3 6 4 5( 取代度为0 7 1 ) 1 2 0 l o o 8 0 号b o 4 0 2 0 o 051 0 1 52 02 5 3 0 t m i r t 图35 3 ：取代度对吸附性能影响( s m 3 动力学方程： s m ”：1 、t q , = 4 2 5 3 4 t + 2 7 3 4 2( 取代度为0 3 8 ) 2 、v q 【- 39 9 8 7 t + 2 0 5 9 3( 取代度为o 5 9 ) 3 、e q , = 3 7 3 0 6 t + 1 5 8 9 7 ( 取代度为o 7 1 ) 2 1 m邮加：暑帅m 壳聚糖的改性及其对稀土离予吸附性能研究 o1 0 2 0 图354 ：取代度对吸附性能影响( e u 3 + ) 动力学方程为： e u 3 + ：1 、t q t = 4 5 5 0 2 t + 3 0 0 3 2 、t q t = 4 2 0 4 6 t + 2 2 0 6 3 、t q 3 ，8 5 7 2 t + 19 1 3 1 ( 取代度为0 3 8 ) ( 取代度为o 5 9 ) ( 取代度为o 7 1 ) 3 3 6 温度对吸附性能的影响 在不同温度下进行动力学实验，以t q 对t 作图，均得直 线。动力学方程分别为： l a ”： 1 、l l q t = 3 1 7 1 5 t + o 5 0 2 2 t = 2 0 2 、t q , = 3 1 3 1 3 t + 0 4 0 2 7 t = 3 0 3 、t q t 2 9 7 3 2 t + o 3 1 1 2 t = 4 2 4 一t q c - 2 9 6 9 0 t + 0 2 4 6 8 t = 5 6 n d ”： l 、t q + = 3 4 5 9 1 t + 1 3 6 4 5 t = 2 0 。c 2 、t q , = 3 4 1 6 5 t + 1 2 5 7 9 t = 3 1 3 、t q , = 3 3 7 8 9 t + 1 1 4 8 9 t = - 4 5 4 、t q t = 3 3 7 4 6 t + 1 0 5 7 3 t = 5 5 s m ”： 1 、t q = 3 7 3 0 6 t + 1 5 8 9 7 t = 2 0 。c 2 、t q , - 3 7 0 2 2 t 十1 4 6 9 8 t = 3 3 3 、t q , = 3 6 5 9 4 t 十1 3 7 8 9 t = - 4 4 m舳阳砷蚰加加m 壳聚糖的改性及其对稀士离子吸附性能研究 4 、t q , = 3 6 5 4 8 t + 1 2 6 4 5 e f + ： 1 、t q , = 3 $ 5 7 2 t + 1 9 t 3 1 2 、t q , = 3 7 4 8 4 t 十1 8 1 4 4 3 、v q t = 3 6 4 4 3 t + 1 7 0 7 8 4 、t q t - 3 5 2 7 7 t + 1 6 1 5 2 t = 6 1 t = 2 0 t = 3 0 t = 4 3 t - 6 0 由动力学方程的截距可求m k c xc m 其中k 为表观速率常数，k 随温度的升高而增大。以l n m k c “c 。，对1 t 作图，得一直线，由 斜率求得表观活化能，表明温度对吸附速率的影响服从a r r t e a i u s 方程。 一05 07 一d9 l _ 3 l - 5 图3 6 1 ：温度对吸附速率的影响( l a 3 + ) 吸附l a 3 + 表观活化能e 。= 1 5 6 8 8 k j m o l o3 5 03 0 2 5 2 1 5 l 0 5 0 331 3 t _ l 3 3 3 _ 4 图362 ：温度对吸1 ；f 性能的影响( n d 3 + ) 3 5 一。一王譬釜三 壳聚糖的改性及其对稀十离子吸附性能研究 吸附n d 3 + 表观活化能= 5 7 6 k j m o l 05 o4 5 g 04 v 重03 5 要o 3 02 5 02 o 7 0 6 b o 6 委o 5 5 耋嘶 。4 5 o4 29331 3 2 3 3 34 3 5 1 0 - 3 t - 1 k 一1 圈3 6 3 ：温度对吸附速率的影响( s m 3 + ) 吸附s m “表观活化能= 4 5 3 3 k j t o o l 2933 1 323 3 34 1 0 - 3 t i ，k j 图364 ：温度对吸附速率的影响( e u 3 + ) 吸附e u ”表观活化能= 3 4 4 1 k j m o l 3 3 7 离子强度对吸附性能的影响 在吸附体系中加入不同量的n a c i ，根据不同离子强度条件_ 卜 的吸附动力学实验数据分别计算吸附量q ，以t ，q 对t 作圈均得一 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 直线。 05 01 52 0 2 53 0 t n 1 1 n 图3 7l ：离了强度对吸附性能的影响( l a 3 + ) 动力学方程： l d + ：1 、旧产3 2 7 5 5 t + 0 , 9 2 7 6c ( n a c i ) ：0 1 m o l l 2 、“q t - - 3 5 5 0 1 t + o 9 9 2 4c ( n a c i ) = 02 m o i 1 1 2 0 1 0 0 8 0 罢6 0 4 0 2 0 0 动力学方程 2 02 53 0 图372 ：离子强度对吸附性能影响( n d 3 + ) n d ”：1 、f f q t = 3 6 7 8 7 t + 1 6 5 4 2c ( n a c i ) ：0 1 m 0 1 1 2 、t q t = 3 8 0 1 3 t + 1 7 6 0 4c ( n a c i ) = 0 2 m o l l 2 5 帅阳蚰如m 0 譬p 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 罢6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 51 0 t 茗l n 2 02 5 n 3 7 3 ：离子强度对吸附性能的影响( s m 3 + ) s m “： 1 、以) f 3 8 7 5 8 t + 1 9 0 0 1c ( n a c i ) = 0 1 m 0 1 1 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 2 、t q , = 3 9 8 8 4 t + 19 3 7c ( n a c i ) = 02 m o l l 05 2 02 5 3 0 t m i n 躅3 7 4 ：离子强度对吸附性能的影响( e u 3 + ) e u 3 + ： l 、v q t - - 4 0 6 9 7 t + 2 0 11 4c ( n a c i ) = 0 1 m 0 1 月 2 、r e , = 41 6 4 3 t + 2 0 5 0 5c ( n a c i ) = 0 2 m o l l 结果表明，羧甲基壳聚糖吸附稀土离子受外界条件制约。随着 n a c i 浓度酌增夫，吸附速率逐渐减慢，造成这种现象的原因，一方 塞星塑竺堕丝丝茎翌堕圭塞王堕盟丝堂! f 塑一 面是由于吸附剂与吸附质相互作用的影响，根据m a i t y 等人的观点， 可异5i n ( q c ) 表示吸附质对暧衬粥的亲和性；u 2 r t l n ( q c ) 表不 亲和能，由实验结果可知，随着n a c i 浓度的增大，吸附质吸附剂 亲和能减小，导致表现速率常数k 的降 匠，另一方面是由丁吸附体 系中溶质一溶剂的相互作用，外加盐( n a c ) 对水分子有很强的吸 引力，使它不易转动，造成介电常数降低，离子迁移速度减慢，因 而吸附速率减小。加入n a c i 后，t 0 与t 之间存在良好的线形关系， 其吸附规律仍遵循根据单分子层吸附机理。 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 第四章：交联羧甲基壳聚糖树脂对稀土离子吸附性能 研究 4 1 实验材料与仪器 戊二醛：上海化学试剂采购供应站，分析纯 z p 2 0 0 型振荡器，江苏太仓市实验发备厂 4 2样品制备 4 2 1 交联羧甲基壳聚糖树脂的制备” 在5 羧甲基壳聚糖溶液中，加入定量5 0 戊二醛， 室温f 搅拌使其分散成均匀的珠滴后升温至6 0 。c 下反庸2 h ，抽 滤，交联产物用丙酮在索氏提取器中同流，除去剩余的戊二醛。 5 0 c 下减压干燥，可制得红棕色粉状交联羧甲基壳聚糖树脂 4 2 2 反应机理 ，莲挚 4 3 树脂性能的测试 崔裟l 锅 。 g h ( c h ，灶c h 一 _ m 4 3 1 抗酸碱性 称取一定量树脂于三角瓶中，加入l m o l lh 2 s 0 4 溶液2 0 r a l ， 静置1 2 h ，抽滤水洗，加入o 5 n a o h 溶液，磁力搅拌2 h ，抽 滤，水洗至中性，丙酮洗涤，6 0 。c 恒温烘干至恒重，称量，计 算失重率。 4 3 2 树脂膨胀度 树脂的膨胀度是考察树脂的一个重要指标，其膨胀度不能太 壳聚糖的改性及其对稀土离子吸附性能研究 大，太大影响使用寿命：也不能太小，太小溶胀不好影响树脂 吸附能力。 称取o5 9 左右的树脂，倒入5 m l 的水置丁量筒中，墩实， 加入膨胀荆( 水，! o o g 氧化钠溶液，无水乙醇，1 盐酸溶液) 放置2 4 小时，观察体积变化。 膨胀度( ) = v e v o v 。1 0 0 v o ：膨胀前的体积，v 。：膨胀平衡时( 水中浸泡