（化学工程专业论文）大豆油脱臭馏出物中生育酚、甾醇和脂肪酸的提取工艺研究.pdf

中文摘要 为了从大豆油脱臭馏出物中分离生育酚、甾醇和脂肪酸，本文针对传统工艺 流程中的酯化、酯交换反应，结晶以及高真空精馏过程进行了研究，并在此基础 上提出了一条的新的工艺流程。 首先研究了大豆脱臭馏出物的甲酯化、酯交换反应，确定了在6 5 、2 叭 浓硫酸催化下大豆脱臭馏出物与8 4 叭甲醇进行酯化反应适宜的时间为2 h ，酯 化率可达9 8 4 9 ；甲酯化产物在6 5 、1 叭k o h 催化下与5 8 5 叭甲醇进行 酯交换反应适宜的时间为1 h 。在甲酯化反应后采用高真空、高温条件旋转蒸发， 可以较大提高酯交换反应的转化率。 对溶析冷却结晶提取甾醇进行了实验研究，采用丙酮一甲醇混合溶剂，分别 对大豆油脱臭馏出物和酯化大豆油脱臭馏出物进行甾醇的提取，结果表明先进行 酯化、酯交换反应再结晶所得甾醇的纯度较高，而直接结晶所得甾醇收率较高， 纯度较低。两种结晶过程所得甾醇的组成没有显著区别，酯化、酯交换反应对甾 醇的组成没有明显影响，其中菜油甾醇和豆甾醇比例均有所上升，丙酮一甲醇混 合溶剂对菜油甾醇和豆甾醇有一定的富集效果。 分别以酯化、去甾醇和酯化后去甾醇的大豆油脱臭馏出物为原料进行高真空 精馏实验，结果说明，大豆油脱臭馏出物未经酯化反应直接高真空精馏分离混合 脂肪酸，虽然操作温度高，能耗略大，但是脂肪酸的馏出量和纯度均比较合适， 而且直接得到了脂肪酸产品，省略了脂肪酸甲酯的水解工艺，所以仍然具有一定 的经济性和可行性。在高真空精馏之前分离甾醇，可以提高脂肪酸甲酯的产率。 根据以上实验研究结果，针对传统工艺的不足，本文提出了一条新的工艺流 程，即首先采用结晶提取甾醇，利用高真空精馏提取脂肪酸，再提取生育酚等活 性物质。按照新的工艺流程，以大豆油脱臭馏出物为原料，最终脂肪酸收率 9 3 5 4 ；粗甾醇收率8 5 3 5 ，纯度7 7 1 ；生育酚收率4 7 0 7 ，纯度6 8 4 。 该工艺流程与传统的工艺流程相比更加经济合理。 关键词：大豆油脱臭馏出物生育酚甾醇脂肪酸 a b s t r a c t i no r d e rt o r e c o v e r i n gf a t t ya c i d s ，s t e r o l sa n dt o c o p h e r o i sf 而ms o y b e a no i i d e o e o r i z e rd i s t i l l a t e ( d o d ) ，v a r i o u sa s p e c t so ft h et r a d i t i o n a lp r o c e s ss u c ha s e s t e r i n c a t i o n t r a n s e s t e r i n c a t i o nr e a c t i o n s ，c 巧s t a l l i z a t i o na n dh i 曲v a c u u md i s t i l l a t i o n h a v eb e e ns t u d i e d o nt h i sb a s e ，an e w p r o c e s sw a sd e v e j o p e d a sf o rt h ee s t e r i f i c a t i o n 仃a n s e s t e r i n c a t i o nr e a c t i o n s ，w h e nt h es o v b e a no i l d e o d o r i z e rd i s t i i l a t ei se s t e r i f i e dw i t h8 4 、v tm e t h a n o la t6 5 i nt h ep r e s e n c eo f 2 、tc o n c e n t r a t e d s u l p h u r i ca c i d ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m ei s2 h ，a n dt h e c o n v e r s i o nc a nb eu pt o9 8 4 9 w h e nt h ee s t e r 讯c a t i o np r o d u c ti st r a n s e s t e r i f i e d w i t h5 8 5 、v tm e t h a n o la t 6 5 u s i n g1 、矶k o ha sac a t a l y s t t h eo p t i m u m r e a c t i o nt i m ei slh i ft h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e ri sr e m o v e d b yr o t o e v a p o r a t i o nu n d e r h i g hv a c u u ma n dh i g ht e m p e r a t u r ea r e re s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，t h ec o n v e r s i o no f t r a n s e s t e r 讯c a t i o nr e a c t i o nc a nb eg r e a t l ye n h a n c e d c 叫s 诅l i i z a t i o no fs t e r o l sw i t ht h es o l v e n tm i x t u r eo fa c e t o n ea n dm e t h a n 0 1h a s b e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，c o m p a r e dw i t hc r y s t a l i i z a t i o no fs t e r o l sf r o m d o d ，t h ep u r i 够o fs t e r o l so b t a i n e db yc r y s t a l l i z a t i o nf r o me s t e r i 6 e dd o di sh i 曲e r ， b u t t h ey i e l di sl o w e r t h e r ei sn od i s t i n c td i f r e r e n c eb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o n so ft h e t w os t e r 0 ip r o d u c t s ，w h i c hm e a n st h ee s t e r 讯c a t i o 眦r a n s e s t e r i 6 c a t i o nr e a c t i o n sh a v e n o t h i n gt od ow i t ht h ec o m p o s i t i o no fs t e r o l s c o n s i d e r i n gt h ei n c r e a s i o no ft h e p r o p o r r t i o n so fc a m p e r s t e r o la n ds t 噜m a s t e r o l ，t h es o l v e n tm i x t u r eo fa c e t o n ea n d m e t h a n o lh a ss o m ee h e c t so nt h ee n r i c h m e n to ft h e s et w os t e r o l s e s t e r i f i e dd o d 、d o dw i t h o u ts t e r o l s 、e s t e r i n e dd o dw i t h o u ts t e r o l sa r e d i s t i l l e du n d e rh i 曲v a c u u mr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t h i g h - v a c u u m d i s t i j l a t i o no fd o dw i t h o u te s t e r m c a t i o nd e m a n d sh i g h e ro p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n d l a 略e re n e 唱yc o n s u m p t i o n ，b u tt h ey i e l da n dt h ep u r i t ) ，o ft h ef a t t ) ，a c i da r ea c c e p t a b l e ， a n dt h ef a t 眵a c i dp r o d u c t sc a nb ed i r e c t l yo b t a i n e d e c o n o m i c a l l ya n df e a s i b i yb y o m i 位i n gh y d r o l y s i s o ft h e f a t t y a c j d m e t h y le s t e r r e m o v i n gs t e r o l sb e f o r e h i g h 。v a c u u md i s t i l l a t i o nc a ni m p r o v et h ey i e l do ff h t t ya c i dm e t h y le s t e r a c c o r d i n gt ot h ea b o v ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n dt h ed e n c i e n c yo ft h et r a d i t i o n a l p r o c e s s ，an e wp r o c e s sw a sd e v e l o p e df o re 衢c i e n t l yr e c o v e r i n gt o c o p h e r 0 1 s ，s t e r o j s a n df a t t ya c i d sf r o md o d s t e r o l sp r e s e n ti nd o da r es e p a r a t e db yc u s t a l l i z a t i o n ， a n dt h e nt h ef - a t t ya c i d sa r ed i s t i l l e do f fu n d e rh i g hv a c u u m t b c o p h e r o l sc a nb e e x t r a c t e d 仃o mt h er e s i d u e s t a r t i n gw i t hd o d ，ar e c o v e r yo ff a t t ) r a c i d sa sh i 曲a s 9 3 5 4 w a sa c h i e v e db yt h en e wp r o c e s s ，t h es t e r 0 1 sa r es u c c e s s f u l l yp u r i 6 e dw i t h t h ey i e l d8 5 3 5 a n dt h ep u r i t y7 7 1 ，a n dt o c o p h e r o i sa r ei s o l a t e dw i t ht h ey i e l d 4 7 0 7 a n dt h ep u r i 妙6 8 4 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h en e wp r o c e s s i sm o r ee c o n o m i c a la n de f r e c t i v e a c i d k e yw o r d s ：s o y b e a no i ld e o d o r i z e rd i s t i l l a t e ，t o c o p h e r o l ，s t e r 0 1 ，f a t t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：鸯奇 签字日期： 沙口g 年乡月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 七 奄戈 签字日期：沙0 9 年多月乡日 导师签名： 签字日期：嘲年彦月莎日 第一章文献综述 1 1 大豆油脱臭馏出物 第一章文献综述 1 1 1 大豆油脱臭馏出物的来源 脱臭馏出物是在油脂脱臭过程或物理精炼过程中水蒸气蒸馏时收集到的物 质。这种物质有类似于酸渣的外观及稠度，所以常归于浮渣油。 天然油脂是含有复杂组分的脂肪酸甘油酯的混合物，纯净的脂肪酸甘油酯是 没有气味的，引起油脂臭味的主要组分由低分子的醛、酮、游离脂肪酸、不饱和 碳氢化合物等。如已鉴定的大豆油气味成分就有乙醛、正己醛、丁酮、丁二酮、 3 羟基2 丁酮、2 庚酮、2 辛酮、乙酸、丁酸、乙酸乙酯、二甲硫等十多种。 这些气味有些是天然的，有些是在制取和加工中新生的。 油脂脱臭的目的，就是去除碱炼后残留在油中的上述带有不愉快气味的组 分。在此过程中也同时去除了色素、甾醇、烃类及其它由氢过氧化物热分解形成 的化合物，并破坏任何存在于油中的过氧化物。合理地进行脱臭，可以改善油的 滋味、气味、色泽及氧化稳定性。 脱臭是食用油精炼加工工序中最后一道。尤其对于热敏性强的油脂而言，当 操作温度达到臭味组分汽化温度时，往往会氧化分解而导致脱臭操作无法进行。 为了避免油脂高温下分解，一般采用辅助剂或载体蒸气如水蒸气，其热力学意义 在于从外加总压中承受一部分与其本身分压相当的压力。因此，油脂脱臭基本上 是一个利用油脂中臭味物质与脂肪酸甘油酯挥发度的差异，在高温( 2 0 0 2 8 0 ) 和高真空( 0 3 0 8 k p a ) 条件下水蒸气蒸馏的过程。脱臭过程中高真空起着提高 压差、需要最少量蒸气的作用，也防止热油空气氧化和减少油的水解。高温操作 不仅增加蒸气压差，同时还增加了馏出物中不皂化物如甾醇和生育酚的含量，这 将提高馏出物的价值，故一般在残压低于o 4 k p a 时温度必须高于2 4 5 【2 j 。 脱臭目前以连续和半连续式工艺为主，有些产量低的工厂也采用间歇式工 艺，还有些大型工厂对填料薄膜工艺等感兴趣。 大豆油是世界上生产和消费量最大的植物油，随着人们经济生活水平的提高 以及油脂工业的发展，其连续精炼规模还会进一步扩大，作为其精炼副产物的大 豆油脱臭馏出物产量也随之增加。根据1 9 9 0 1 9 9 2 年平均值，大豆约占世界油料 产量的5 0 。1 9 9 2 年世界大豆产量达到1 1 6 5 0 万吨。1 9 9 3 年美国食用植物油的 第一章文献综述 国内消费总量为9 4 7 3 6 亿k g ，大豆油是主要消费油，其人均消费量是2 3 3 k ， 大多数油脂消费是作为色拉油和烹调油使用，占全部大豆油消耗的4 4 【2 1 。 1 1 2 大豆油脱臭馏出物的组成与性质 脱臭馏出物的使用价值取决于其组成。脱臭馏出物是含生育酚、甾醇、甾醇 酯、脂肪酸甘油酯、碳水化合物和其他杂质的复杂的脂肪酸混合物。 表1 1 大豆油脱臭馏出物主要组分的典型含量、平均分子量及相对挥发度3 】 表1 2 大豆油脱臭馏出物的主要理化指标值的范围1 1 主要理化指标范围 水分及挥发物含量姒 皂化值a m g g 一 酸值6 m g g “ 不皂化物。含量m g g 。1 生育酚含量叭 甾醇含量 0 0 8 0 1 2 l2 9 6 8 l7 0 2 6 1 0 1 1 0 7 2 1 1 9 2 7 1 l 5 1 3 12 7 2 16 9 0 注：a 皂化值指皂化1 9 油脂所需的氢氧化钾毫克数。 b 酸值指中和l g 油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，用毫克每克表示。 c 不皂化物指油脂试样用氢氧化钾皂化后的全部生成物用一种特定的溶剂提取，蒸发溶 剂、干燥后的残留物。用质量百分含量表示。 1 2 大豆油脱臭馏出物中主要成分 1 2 1 脂肪酸 脂肪酸是由一个烃链和末端羧基组成，自然界大多数脂肪酸是偶数的直链一 元酸，它们的不饱和键是顺式构型，当有两个或更多的双键存在时，双键之间始 第一章文献综述 终是被亚甲基所间隔。大豆油脱臭馏出物的脂肪酸组成很宽，尤其是不饱和脂肪 酸。尽管脂肪酸组成因品种和产地的不同而不同，大豆油脱臭馏出物中不饱和脂 肪酸般占全部脂肪酸的8 0 以上。 0 厂- 歹八 、o h 亚油酸 o 、。夕v u o h 油酸 图1 1 典型脂肪酸结构 表1 3 大豆油脂肪酸的典型组成参数和含量【1 捌 。霎萎譬，分子式相盏坌子繁7 龋碘价簏( 英文名) 川。h 质量( 温度)忧 n 。思熹黧，c t 。峨2 2 6 5 5 4 4 g 裂器- 叭 。( 燃) c 1 6 h 3 2 0 2 2 5 6 4 2 4 6 3 1 爰端一1 1 o 毳嚣瑟c 批0 2 2 8 4 肿7 6 鬣鬈黝 4 o 脂 【沌e a r l c j u 6 j 6 0 l o u j 霎( 蔗慧c ) c 2 幽0 2 3 1 2 5 3 07 5 3 5 o 8 2 4 0 ( 10 0 ) - 0 3 ( 篙黧淼) c 1 6 h 3 0 0 2 2 5 4 4 0 8 0 5 3 1 0 8 6 3 6 9 ( 7 0 ) 9 9 7 6 0 1 歪( 羞器c s h 3 4 0 2 28 2 4 6 1 1 3 3 6 燃勰8 9 8 6 2 3 4 醒。黜嘉c s 峨2 s o 4 4 5 - s - 嬲猢，5 3 2 酸 ，乎墅譬、 c 1 8 h 3 0 0 2 2 7 8 4 3 01 1 2 o 9 1 4 0 ( 1 8 ) 2 7 3 4 7 7 8 il l n o j e n l cj 纯的脂肪酸是无色物质，其物理性质与分子结构、分子量、不饱和度等有关。 脂肪酸的相对密度随相对分子质量的增大而减小。不饱和脂肪酸的相对密度 比对应的饱和脂肪酸的相对密度大，相同碳原子数脂肪酸的相对密度随不饱和度 的增大而增大。相对密度随温度的升高而降低。 脂肪酸的沸点、熔点与黏度随相对分子质量的增加而升高。不饱和脂肪酸的 沸点比其所对应的饱和脂肪酸的沸点低3 5 。黏度随温度的升高而降低，由于 脂肪酸酯分子间不产生缔合，所以其黏度较相应的脂肪酸明显降低。 脂肪酸可以溶解于大多数有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿、乙醚、石油醚等。 第一章文献综述 表1 - 4 大豆油脂肪酸的沸点【4 】 里垄塑竺旦曼囱里薹墼堡塑壁堡! 量墼垄圭塑些查堕迪堕垩迪堕垩壁堕 11 4 9 21 6 7 41 8 3 62 0 4 o - 1 7 6 5 1 7 8 51 5 7 1 5 8 2 4 5 8 1 0 1 6 2 0 4 0 6 0 1o o 2 0 0 4 0 0 5 1 2 7 6 0 1 6 1 21 7 9 01 9 5 9 一 - 1 7 3 91 9 2 22 0 9 2 一一 1 7 4 11 8 8 1 2 0 9 0 一一 1 8 7 62 0 6 1 2 2 1 1 一 l9 0 82 0 5 82 2 5 02 4 0 o2 7 2 o 2 0 2 42 2 1 52 4 0 0 - 一 2 0 7 62 2 3 82 4 3 4 一 - 2 2 3 52 4 4 4 2 6 3 3 - 2 3 7 22 5 6 o2 7 5 5 - 3 0 6 o 2 5 0 52 7 1 52 9 1 o 一 - 2 7 2 82 9 8 73 1 6 5 - 2 9 4 63 2 6 03 4 3 o - 3 0 9 03 3 2 6 3 5 5 2 - 3 1 8 03 5 3 83 7 0 0 - 1 8 9 0 2 0 2 0 2 0 8 5 1 9 0 0 2 0 2 8 2 2 3 02 2 5 o 2 3 5 02 3 0 0 2 4 0 0 2 5 7 2 - 2 6 9 8 - 2 8 6 o - 3 0 9 8 3 3 4 7 - 3 6 0 0 2 2 6 0 表1 5 大豆油脂肪酸在有机溶剂中的溶解度( g 1 0 0 9 溶剂) 【4 】 脂肪温度 正己 廿 氯乙酸乙丙甲 9 5 乙糠氯 酸 烷 平 仿 酯酮醇醇醛苯 2 0 2 7 o 。 l o7 2 0 9 l o7 6 07 5 08 7 0 1 8 2 01 4 7 01 4 59 0 0 汕 01 6 02 5 3 2 0 51 8 51 5 92 5 02 3 5 4 72 2 0 怒 1 04 4 4 9 2 4 4 o2 7 43 1 64 7 51 3 8 5 职 2 09 1 4 6 o 1 2 25 11 09 5o 32 7 o 3 0 1 2 2 3 34 5 1 40 92 20 16 2 4 00 1 1 1 51 60 5 0 3o 72 5 - o o o。一 亚1 09 9 01 2 5 07 7 0 1 3 0 01 2 0 01 8 5 01 1 5 0 - 油 一2 01 7 03 2 02 1 02 0 0 1 4 72 3 32 0 8 - 酸3 05 3 8 85 82 7 2 4 8 14 2 5 4 01 4 3 4 01 4 78 6 9 91 1 1 一 而_ 一：一 2 6 5 0 一 - 一 - 。 z 6 盔 4 0 1 1 9 - 2 2 竖 2 0o 5 o 5 8o 5 4o 2 6 - o 1 塑 1 0 o 1 3 o 1 lo 0 9 0 一 - 一 日趸 0 0 0 2 7 o 0 2 3o 0 3 1 - 】0 0 0 0 6 0 0 0 50 0 ll 一 - 丽_ 一l5 9 5 0 一 -。一 。 1 ) - y 4 06 2 4 一 1 6 - 棕 榈 酸 - 4 0 ： ： ： q ：q ! 墨q ：q ! ! ： ：二一 一一 一 注：“”表示缺少此处数据。 4 第一章文献综述 脂肪酸的化学反应主要发生在羧基和双键上。脂肪酸在溶剂中的溶解度随烷 基链的增长而降低，故烷基链对羧基活性也产生一定的影响。饱和脂肪酸具有羧 基的特征反应，包括成盐的反应、酯化反应、脱羧反应、还原反应以及生成酰卤、 酰胺、腈的反应等，它们的碳链则有烃的一般反应，例如取代反应、断链反应等。 不饱和脂肪酸中的双键若不与羧基处于共轭位置，则表现出内烯烃的各种性质， 主要表现为加成反应、氧化反应、聚合反应和异构化等反应。 1 2 2 脂肪酸甘油酯 植物和大多数动物中的主要储存脂质是脂肪酸甘油酯。近9 8 的这些油脂是 由甘油三酯的混和物组成，即甘油分子各自与三个脂肪酸酯化，并且大多数情况 下为不相同的三个脂肪酸。该混合物还含有甘油一酯和甘油二酯等。 由于大豆油中不饱和脂肪酸含量高，几乎所有的甘油酯分子至少含有两个以 上的不饱和脂肪酸，而含有两个或三个饱和脂肪酸的甘油三酯基本不存在。脂肪 酸并不是无规则分布在一个甘油酯分子中。 表1 6 大豆油甘油三酯结构的典型分布( s = 饱和脂肪酸，u = 不饱和脂肪酸) 【2 】 s s ss u s u s su s uu u su u u 0 0 75 20 40 73 5 o5 8 4 甘油三酯的熔点通常由脂肪酸组成决定。熔点随着碳链长度的增加而升高， 随着顺式双键的增加而降低，随着反式不饱和脂肪酸浓度的增加而上升。熔点还 取决于双键的位置，熔点随着双键移向分子两端而升高。对于不饱和脂肪酸比例 很高的甘油三酯而言，熔点比脂肪酸低。 对甘油酯而言，正己烷是一种优选溶剂，无水乙醇或含水乙醇在常温下都不 能很好地溶解甘油酯，甲醇因为其极性较大，是一种很差的溶剂。糠醛和大豆油 在常温下是不混溶的，它们的混合物分为两相：一相以溶剂为主，含有较多的不 饱和脂肪酸甘油酯；另一相以油为主，含有较多的饱和脂肪酸甘油酯。当丙酮及 醋酸甲酯和大豆油混溶时，在低温下，饱和度较大的甘油酯结晶出来，而不饱和 度较大的甘油酯留在溶液中。 沸点通常按下列顺序排列：甘油三酯 甘油二酯 甘油一酯 脂肪酸 脂肪酸 的低级一元醇酯。甘油酯的蒸汽压总是大大低于脂肪酸的蒸汽压。 1 2 3 生育酚 生育酚，又名维生素e ，是二氢苯并呋喃6 醇( 又称色满酚) 的衍生物，在 第一章文献综述 色满酚c 2 上的两个氢原子，一个被甲基( c h 3 ) 所取代，另一个被r 3 取代， 成为生育酚的母体。 h o h o r 2 图1 2 色满醇结构式图1 3 生育酚母体结构式 当i u 为 ff 人 形成生育酚系列。 h o r 2 垦!墼 丛垒堂 c h 3c h 3q - o p h e r o l c h 3hb - o p h e r o l h c h 3y - t 0 c o p h e r o l 坚旦! ：坠竺旦也竺! 当由色满酚形成的生育酚主体上c 5 、c 7 、c 8 上的氢被甲基取代情况不同时， 则形成不同的生育酚。 当r 3 为 。夕- 、夕、 、夕、。 形成另一系列的生育三烯酚。 第一章文献综述 h o r 2 、一、夕j 夕 3 。 7 i1 1 。 垦!墼盟鲤曼 c h 3c h 3a t 0 c 酣i e n o l c h 3 h b t o c a 仃i e n o l hc h 3y t o c 0 仃 e n o l hh6 1 o c o t r i e n o i 天然维生素e 其实是包括一组在化学结构上与生育酚和生育三烯酚相关的 化合物，或者说是生育酚、生育三烯酚及其它能够或多或少地显示q 生育酚活 性的衍生物的总称所以，维生素e 是一类化合物。 大豆油中至少含有其中7 种生育酚，y 生育酚存在的量最大。 表1 7 大豆油及其脱臭馏出物中生育酚的组成【1 】 表1 8 生育酚在不同压力下的沸点 纯净的a 生育酚是无味的粘稠状淡黄色液体，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、 苯、氯仿等有机溶剂和油脂，不溶于水。其熔点为2 5 3 5 ，密度( 2 5 ) 0 9 5 9 ，c m 3 ，在分子蒸馏条件6 6 7 p a 下沸点为2 0 0 2 2 0 i 。 生育酚对热较稳定，即使在2 0 0 高温下仍不受破坏，但在碱性条件下易被 氧化。油脂在高温皂化时，生育酚部分的丧失本身的活性。高锰酸钾、f e 卜，c u 、 p b 卜、苯甲酸、臭氧、溴、硝酸银等和其它强氧化剂如亚硝酸、氢过氧化物、漂 第一章文献综述 白粉等能使生育酚分子发生深度的变化，紫外线会促进生育酚氧化分解。 生育酚和生育三烯酚可被氢化，而且容易与乙酸、丁二酸、丙酸、己酸、棕 榈酸、硬脂酸、磷酸等作用形成酯，这些复杂的酯能很好地结晶。在碳酸、盐酸 存在下，它们又能保持稳定，加热至10 0 也不会被破坏。 1 - 2 4 甾醇 甾醇为一类甾族化合物，它们常以游离醇或长链脂肪酸酯形式出现。从结构 上来看，甾醇是具有甾族化合物共同特点的仲醇，即含有氢化程度不同的1 ，2 环戊烷并菲甾核，作为分子的基本骨架，并且在甾核上一般还含有三个侧链。在 c 3 上含有一个羟基，在c 17 上含有一个8 1o 碳原子支链的脂肪酸族链。 h 0 图1 4 常见甾醇结构式 羟基与环平面之间的连接，加之环之间的立体异构、菲环上有无双键及其位 置、c 1 7 侧链的变化等使得天然甾醇种类繁多。胆甾醇是动物脂质中最丰富的甾 醇，而在植物中仅少量存在。菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇为最丰富的植物甾醇。 对于大多数植物油来说，每1 0 0 9 油中含有1 0 0 5 0 0 m g 甾醇。每1 0 0 9 大豆 油中平均含有3 2 7 m g 甾醇 2 1 。 表1 9 大豆油中含有的主要甾醇叭【2 】 第一章文献综述 甾醇为固态物质，所以又称固醇，溶解于氯仿、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫 化碳，较难溶于乙醇和丙酮，不溶于水、碱和酸。甾醇的熔点因种类不同而异， 熔点均在1 0 0 以上，最高达2 1 5 【l 】o 甲醇乙醇丙酮正己烷 ( 9 黧麓) 油酸甲酯 表1 1 1 谷甾醇在三种溶剂中溶解度比较 溶剂熔点沸点密度g c m 。3 溶解度g ( 1 0 0 m l 一1 ) 乙醇 1 1 7 37 8 50 7 8 92 1 0 7 丙酮 9 55 6 5o 7 9 22 4 3 8 甲醇 9 7 86 4 6 5o 7 9 6 4 7 2 表1 1 2 谷甾醇在不同压力下的沸点【6 】 甾醇为具有旋光性的白色固体，经溶剂结晶通常得针状或鳞片状白色结晶， 其商品则多为粉末状、片状或颗粒状，甾醇的相对密度略大于水，如胆甾醇为 1 0 3 1 0 7 ，甾醇分子中碳原子数一般为2 7 3 l ，相对分子质量为3 8 6 4 5 6 。 甾醇的化学性质主要由所含酸羟基及环中支链上的双键决定。在1 5 0 1 7 0 可加氢生成烃，当温度超过2 5 0 则易树脂化。甾醇亦可用脂肪酸酯化为甾醇脂 肪酸酯。甾醇有一个很重要的化学性质是其络合反应，它可以与尿素、有机酸( 如 草酸、苹果酸、琥珀酸等) 、卤酸、卤素碱土金属盐及毛地黄皂苷发生络合反应。 第一章文献综述 1 3 大豆油脱臭馏出物中主要成分的提取工艺 1 3 1 水解 甘油酯酯键水解产生游离脂肪酸和甘油。油脂水解基本上是分阶段进行的均 质反应。脂肪酸基团从甘油三酯中的置换是一次一个，从三个减到二个至一个。 水解不彻底的反应物中含有甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯。 油脂水解反应开始前，反应所需的水必须完全溶解在油中。在初始阶段受到 水在油相中溶解性低的限制，反应进行得很慢。在第二阶段，反应进行得比较快， 这是由于只要油脂水解开始，就能产生脂肪酸和单双甘油酯，从而使水在油中的 溶解度进一步增加，促使反应逐渐加速。最后阶段是以降低反应速率为特征的， 因为释放的脂肪酸和副产物甘油达到了平衡条件。油脂水解是可逆反应。在平衡 点上，水解速率和再酯化速率是相等的。 为了获得油脂高水解度，必须使反应快速地向生成脂肪酸方向移动，为此， 有三点非常重要：提高油相中水的浓度；添加催化剂提高反应速率；立即移走反 应产物，避免再酯化反应产生。工业化水解过程的高水解度是通过使用超量的水、 高压和以锌、镁或钙的氧化物及烷基苯磺酸作催化剂来达到的。 增加温度和压力会加快反应进程，因为增加了水在油相中的溶解性，并提高 它的活化能，加快了反应速率。特别是温度有显著的影响，温度每升高l o ， 反应加速3 3 ，温度从1 5 0 增到2 2 0 ，水的溶解能力增加2 3 倒2 | 。 可以用酸、碱、酶和多种其它物质来催化水解反应。少量无机酸如硫酸会加 速水解反应，但酸性催化剂通常是好的酯化催化剂，很少用于水解，有机磺酸除 外，它们在油相中有非常好的溶解性。对油脂水解来讲，金属氧化物催化剂( 通 常是氧化锌、氧化镁或氧化钙) 非常重要，它们能快速的溶解在油相中，有利于 乳液的形成，特别是在高温情况下加快了反应速度。其中，锌是活性最高的。催 化剂用量为2 4 ，同时加入少量的锌粉以改进脂肪酸的色泽【2 j 。不同催化剂的 活性根据经验排列如下表： 表1 1 32 6 0 下不同催化剂的活性6 】 兰翌q 竺g q堡垒q生i q 旦型璺q 旦 旦2 q 6 03 12 32 01 71 0 已经知道至少有四种水解方法：特威切尔法、间歇压热器法、连续法和酶法。 1 特威切尔法( t w i t c h e l ip r o c e s s ) 特威切尔法是最早的油脂水解方法之一，由e t w i t c h e l l 在18 9 0 年提出。因 第一章文献综述 为其次性投资低，装置和操作简单，仍然是用在小规模生产中。此法是用特威 切尔试剂和硫酸以催化水解。试剂是油酸或其它脂肪酸和萘的磺化混合物。 但是，由于其能耗高、反应时间长( 2 0 2 4 h ) 、蒸汽消耗高和脂肪酸变色、 产品质量差，商业上不再有很大的重要性。 2 间歇压热器法( b a t c ha u t o c l a v ep r o c e s s ) 间歇压热器法是用于以水解高等级的原料，生产浅色泽脂肪酸的最老的工业 方法，产生于1 9 0 5 1 9 1 0 年，它比特威切尔法快，6 1 0 h 即可完成，反应在加压 的热压釜中进行，在热压釜中加入油脂、油脂量一半的水及催化剂，用蒸气加热 到反应温度2 0 0 2 4 0 ，压力2 5 3 o m p a ，约4 h 的水解率可达9 0 9 6 1 6 j 。 3 连续法( c o n t i n u o u sp r o c e s s ) 连续逆流、高压油腊水解法即通常称作的c o l g a t e e m e 巧法，是现在最有 效的油脂水解方法。高温和高压可缩短反应时间。油和水完全逆流，可以无需催 化剂就会产生高的水解度。而催化剂还可能进一步提高反应速率。 l u r g i 单塔逆流水解工艺，油脂从塔底进入，水从塔顶进入，其量为油脂的 4 0 5 0 ，在5 o 5 5 m p a 下水在2 4 0 2 6 0 的温度下不发生汽化，保持液态，使 其能溶解向上运动着的油脂脂肪酸相中的生成的甘油，以形成甘油水向下移 动，水解度可达到9 5 9 9 的最佳效果【6 j 。 水解反应即使在催化剂存在下也是可逆的过程，水解反应放出的甘油能与游 离脂肪酸重新生成甘油酯，促使油脂分解的催化剂也能同时促进甘油酯的生成。 为使平衡向脂肪酸方向移动，需在反应中使用清水或低浓度甘油水替代甜水即 可，常用三塔连续化水解。 连续逆流高压水解油脂比其它方法更有效，反应时间只有2 3 h 。脂肪酸变 色很少。因为有效地进行了内部热交换，此法对蒸汽利用的经济性很高。 碘价超过1 0 0 的油脂原料不能用连续法处理，因高度不饱和脂肪酸的油脂具 有彼此交互反应的倾向或进行聚合反应的倾向。 4 酶法水解( e n z y m a t i cp r o c e s s ) 酶法水解产生于1 9 0 0 年左右。油脂可以在天然酶存在下水解。由来自 c a n d i d ar u g o s a ，a s p e 曜i l l u sn i g e r 和r h i z o p u sa t l r h i z u s 菌株的脂解酶进行的油脂 酶法水解，温度2 6 4 6 ，时间4 8 7 2 h ，9 8 左右的水解率是可能的【2 j 。 油脂使用脂肪酶水解一直在实验室内试验。然而因其费用高及反应时间长， 此法仍有一些重大的问题需要进一步解决才能使用在商业上。 1 3 2 皂化 若用碱处理甘油三酯或游离脂肪酸，则会产生碱金属盐( 皂) 和甘油或盐和 第一章文献综述 水，这是制造肥皂和甘油的基本反应，亦是分析测定酸价或中和值、皂化价、脂 肪酸甲酯制备及甘油三酯2 位上脂肪酸分布的依据。 r c o o h +n a o h n a o o c r +h 2 0 c h 2 0 0 c r l c h o o c r 2+3 n a o h c h 2 0 0 c r 3 c h 2 0 h n a o o c r l c ho h+ n a o o c r 2 c h 2 0 h n a o o c r 3 油脂皂化实际上是油脂先在碱性的条件下水解，生成脂肪酸，脂肪酸再与碱 反应，生成肥皂，还可以得到含有8 1 2 甘油的皂化废液水。油脂在碱性条件下 的水解是决定油脂皂化反应速度的反应，其反应机制属于亲核加成消除机制，这 个机制在反应过程中形成一个四面体中间物的负离子。 油脂皂化反应开始时，油脂和碱液是互不相溶的，分散度很低，反应仅在非 均相状态下有限的接触面上进行，相当缓慢，并且是不可逆的。这一阶段称为“诱 导期”。这时皂化反应的决定因素是油脂和苛性碱的接触情况。为缩短诱导期常 采用如下三种措施：搅拌( 蒸汽翻动或机械搅拌) ；加入乳化剂；调节碱液的浓 度( 不宜过浓) 。随着肥皂的生成，反应逐渐加快，当系统中大约有2 0 的肥皂 形成时进入“急速皂化期”。此时为均相反应，速度极快，有反应热放出，故要 控制加油和加碱的速度，以免溢锅。加速作用是由于肥皂的胶束能溶解油脂和碱 液，使之以溶解状态存在于己形成的肥皂中，参与反应的油脂和碱液的接触面非 常大，以致反应能在均相中进行。此时不再是接触面积的问题，而是要使油脂和 碱液以均匀状态分散在肥皂中。当皂化率达到9 0 9 5 时，皂料中碱液和油脂的 浓度己降至很低，皂化反应速率大大下降，此阶段称为“皂化完成期 。欲使皂 化反应迅速完成，根据质量作用定律，可采用加入过量的碱、延长反应时间和尽 量除去反应生成的甘油的办法，使反应向生成钠盐的方向进行。由于很少量油脂 被肥皂包围以及因油脂水解的可逆反应等原因，故皂化不易彻底。 油脂可以通过完全的沸腾法进行皂化。油脂煮沸皂化是传统的间歇操作工 艺，将油脂混合物装进皂化锅内，加入一定量的( 约占油脂质量3 5 ) 具有足够 浓度的苛性钠( 约2 3 5 ) 和盐的皂化碱水。使用密闭的蒸汽盘管强烈煮沸混合 物，直至皂化差不多完成。加入苛性钠的量低于化学计算量，以确保含有甘油的 废液有最低的碱度。废液中的苛性钠在随后的废液处理中进行中和。皂化操作时 间为2 4 h ，皂化终了时皂化率在9 5 以上。 半沸制皂和冷法制皂也是简单的制皂方法。半沸制皂将油脂与所需的苛性碱 第一章文献综述 溶液( 2 8 9 7 3 8 0 6 ) 一起加热至沸腾或保持在略低于沸点温度之下。冷法制皂 基本在室温进行混合，采用浓碱液( 3 6 1 7 5 5 6 2 ) 。皂化后的整个物料既不分 出游离甘油又不分出皂基相和皂脚相就进行凝固。半沸制皂和冷法制皂的优点是 仅需简单的设备，技术要求相对不高，但不回收甘油，原料也未经过全沸法的纯 化，因此通常认为产品的质量较差。半沸制皂和冷法制皂常用于脂肪酸原料。 为提高劳动生产率，节约能耗，降低成本，2 0 世纪5 0 年代以来发展了很多 连续化工艺。连续法中广泛使用高速离心机或重力沉降实现皂基皂脚的连续 分离，以取得最优的甘油回收率，减少碱液的数量。连续法可分为四类。 第一类方法建立在油脂连续皂化基础上，很重要的有s h a r p l e s 法、d e l a v a i 法、m e c h a n i c h em o d e m e 法和m a z z o n is c n l r 法。除了m a z z o n is c n l r 法约 为2 m p a ，一般反应在常压下进行，温度8 5 1 3 0 ，反应速率很快( 2 m i n 皂化 率即可从8 0 到9 3 8 ) ，所以操作时间很短( 低于2 h ) 且皂化率可以达到 9 9 9 5 【1 1 。 第二类方法基于油脂连续水解成脂肪酸，接着进行连续蒸馏和脂肪酸中和反 应，这一类中三个很重要的例子是m i l l s 法、m a z z o n is c 法和a 肿o u r 法。 第三类方法包括甲酯与苛性钠的酯交换反应，称为甲酯皂化。这个系统类似 于脂肪酸中和过程。 最后一类为s a p o n 讯e x 法，它是最近设计用于整套肥皂加工操作的，但局限 于已脂肪酸为原料，不能从反应物中去除甘油，排除了使用油脂原料的可能性。 1 3 3 酯化 酯化是酸和醇在催化剂存在下生成酯的反应。反应由通式表示： r c o o h +c h 3 0 h望 r c o o c h 3 +h 2 0 酯化常使用酸催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。酯化反应初期，由于脂 肪酸的极性大，故混合物的极性也大，它和硫酸等的相溶性很好，所以可使初期 的酯化反应速率提高，且反应速率与催化剂的浓度成线性关系。反应后期，如果 仅增大酸性催化剂的量，副反应就会增加。在反应终期，混合物的极性减小，催 化剂的溶解性降低，催化效果消失，最终产物的收率不会再上升。 根据反应物系的不同情况，可选用z n 0 、活性铝、氧化钛、四异丙基钛等路 易斯酸作为催化剂，在2 0 0 2 5 0 使反应在短时间内完成。此外，可作为催化剂 的还有两