（应用化学专业论文）交联羧甲基木薯淀粉的合成与动力学研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 曼! 鼍曼! 曼曼曼曼舅i ； _ ； _ii 鼍曼曼! ! 曼! ! 曼! ! 曼! 曼鼍曼毫曼皇曼曼鼍 摘要 以木薯淀粉为原料，以乙醇为溶剂，合成了黏度为1 8 9 5 m p a s 的高黏度羧甲 基木薯淀粉，其单因素较优条件为：n ( a g u ) ：n ( - - 氯乙酸) ：n ( 氢氧化钠) = 1 ：l ：2 4 ， 碱化温度3 5 ，碱化时间1 2 0 m i n ，醚化温度5 5 ，醚化时间为9 0 m i n ，m ( 乙 醇) ：m ( 干木薯淀粉) = 5 3 ，体系中含水量为6 5 。分别以产物的黏度和取代度为 指标，以一氯乙酸用量、醚化温度、醚化时间、乙醇用量、氢氧化钠用量为变 量，建立l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验。将两个正交试验结果进行比较后得到：各因素对产 物的黏度和取代度的影响是一致的。影响木薯羧甲基淀粉的黏度和取代度顺序 为：一氯乙酸的用量 反应时间 反应温度 乙醇用量 氢氧化钠。较佳试验条 件是：n ( a g u ) ：n ( - - 氯乙酸) ：n ( 氢氧化钠) = 1 ：1 ：2 8 ，醚化时间为1 2 0 m i n ，醚化温 度为6 0 ，m ( 乙醇) ：m ( 干木薯淀粉) = 4 8 。 以木薯淀粉为原料，分别以环氧氯丙烷、乙二醛作交联剂，合成了黏度为 1 6 0 0 0 m p a s 的双交联羧甲基木薯淀粉，其单因素较优条件为：n ( a g u ) ：n ( - - 氯乙 酸) ：n ( 氢氧化钠) = l ：1 1 ：2 ，m ( 乙二醛) ：m ( 干木薯淀粉) = o 2 8 ，m ( 环氧氯丙烷) ：m ( 干 木薯淀粉) = 4 5 ，v ( 乙醇) ：v ( 异丙醇) = 1l ，水含量9 8 ，碱化时间为3 0 m i n ， 碱化温度3 5 ，醚化时间5 h ，醚化温度5 0 ，交联时间为6 0 m i n ，交联温度3 5 。 采用i r 、x r d 、s e m 对产物进行结构分析与表征。结果表明：1 6 0 4 6 5 c m 叫 处为- - c o o 。的特征吸收峰，证明木薯淀粉己羧甲基化。1 1 6 1 7 e r a 一处为环氧氯丙 烷的c o 的吸收峰，l1 0 8 9 c m 卅处为伯醇中的c 一0 的吸收峰。由于交联度含 量较少，因此这两处吸收峰不明显，从而可以证明环氧氯丙烷和乙二醛分别与淀 粉发生了交联反应。通过对其糊液理化性质的研究：双交联羧甲基木薯淀粉糊液 黏度高、抗盐性能好、抗霉能力强、透明度好、热稳定性好。 针对反应机理，推导出羧甲基木薯淀粉、交联羧甲基木薯淀粉、双交联羧甲 基木薯淀粉的反应效率与一氯乙酸浓度关系分别为： 噼i a - 南l ，、， b u 匕2 1 1 ac 网+ 两 g e 。；a l c , c 2 c ，o o j - + ， 一， c 关键词：交联羧甲基木薯淀粉；合成；动力学：高黏度 桂林理工大学硕士学位论文 曼鼍曼曼曼曼曼皇li j一- i i i il_- - 鼍 a b s t r a c t c a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c hw i t ht h eh i g hv i s c o s i t yo f18 9 5 m p a sh a sb e e n p r e p a r e db yc a s s a v as t a r c ha st h em a i nf e e d s t o c k e t h a n o la ss o l v e n t t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r en ( a g u ) ：n ( c i c h 2 c h 2 0 0 h ) ：n ( n a o h ) = l ：l ：2 4 a l k a l i z i n gt e m p e r a t u r e 3 5 ，a l k a l i z i n gt i m e12 0 m i n ，e t h e r i f y i n gt e m p e r a t u r e5 5 ，e t h e r i f y i n gt i m e9 0 m i n ， m ( d r y i n gc a s s a v as t a r c h ) ：m ( e t h a n 0 1 ) = 1 ：5 3 c o n t e n to fw a t e r6 5 w es e l e c t e dt h e v i s c o s i t ya n dd sa s t h ee x p e r i m e n ti n d e x e s ，t h e d o s a g eo f c i c h 2 c h 2 0 0 h ， e t h e r i f y i n gt e m p e r a t u r e ，e t h e r i l y i n gt i m e ，t h ed o s a g eo fe t h a n o l ，t h ed o s a g eo fn a o h a st h ev a r i a b l e s ，a n db u i l dl i6 ( 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s c o m p a r i n gw i t ht w o o i r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w ec a no b t a i nt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ：t h ee f f e c t so f i n f l u e n c i n gf a c t o r so nv i s c o s i t ya n dd so ft h ep r o d u c tw e r eu n i f o n n t h ev i s c o s i t y a n dd so fc a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c hw a sa f f e c t e db yt h ed o s a g eo f m o n o c h l o r o a c e t i ca c i d e t h e r i f y i n gt i m e e t h e r i f y i n gt e m p e r a t u r e t h ed o s a g eo f e t h a n o l t h ed o s a g eo fn a o h t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r en ( a o u ) ：n ( m o n o c h l o r o a c e t i ca c i d ) ：n ( n a o h ) = l ：l ：2 4 ，e t h e r i f y i n gt i m el2 0 m i n ，e t h e r i f y i n g t e m p e r a t u r e6 0 ，m ( d r y i n gc a s s a v as t a r c h ) ：m ( e t h a n 0 1 ) = l ：4 8 t h ed o u b l ec r o s s l i n k e dc a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c hw i t ht h ev i s c o s i t yo f 16 0 0 0 m p a - sh a sb e e np r e p a r e db yc a s s a v as t a r c ha st h em a i nf e e d s t o c k ， e p i c h l o r o h y d r i na n dg l y o x a la sc r o s s l i n k e da g e n t s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ： n ( a g u ) ：n ( m o n o c h l o r o a c e t i ca c i d ) ：n ( n a o h ) = l ：l 。l ：2 ，m ( g l y o x a l ) ：m ( s t a r c h ) = 0 2 8 ， m ( e p i c h l o r o h y d r i n ) ：m ( d r yc a s s a v as t a r c h ) = 4 5 ，v ( e t h a n 0 1 ) ：v ( i p a ) = l l ，t h ec o n t e n t o fw a t e r9 8 ，a l k a l i z i n gt i m e3 0 m i n ，a l k a l i z i n gt e m p e r a t u r e3 5 c ，e t h e r i f y i n gt i m e5 h ， e t h e r i f y i n gt e m p e r a t u r e5 0 ，c r o s s l i n k e dt i m e6 0 r a i n ，c r o s s l i n k e dt e m p e r a t u r e3 5 。 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，s e m t h er e s u l ts h o w e d ：t h e c o o 。c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ke x i s t e da tl6 0 4 6 5 c m 叫i nt h ei rs p e c t r a ，w h i c h p r o v e dt h a tc a s s a v as t a r c hh a do c c u r r e dc a r b o x y m e t h y l a t i o nr e a c t i o n 。a b s o r p t i o n p e a ka tl l61 7 c m 叫i st h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko fe p i c h l o r o h y d r i n sc o a b s o r p t i o np e a ka t l l0 8 9 c m w a st h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko fp r i m a r y a c l o h o l sc o b e c a u s eo fc r o s s l i n k i n gd e g r e el o wc o n t e n t ，t h et w oa b s o r p t i o np e a k s a r en o to b v i o u s t h e s er e s u l t sp r o v e dt h a tt h ec a s s a v ah a so c c u r r e dc r o s s l i n k e d r e a c t i o nw i t he p i c h l o r o h y d r i na n dg l y o x a l t h ep a s t ep r o p e r t i e so fp r o d u c th a v eb e e n s t u d i e d ：d o u b l ec r o s s l i n k e dc a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c hh a sp r o p e r t i e so fh i g h v i s c o s i t y , b e t t e rp r o p e g i e so fa n t i s a l ts t r o n ga n t i m o l d ，b e t t e rt r a n s p a r e n c y ，b e t t e rh o t s t a b i l i t y i nt h ei i g h to fr e a c t i o nm e c h a n i s m t h er e l a t i o n s h i po fr e a c t i o ne 住c i e n c yo f c a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c h ，c r o s s l i n k e dc a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c h ，d o u b l e d c r o s s l i n k e dc a r b o x y m e t h y lc a s s a v as t a r c hw i t hm o n o c h l o r o a c e t i ca c i dw a sd e d u c e d ： g e =a b 桂林理工大学硕士学位论文 d = 丢 南b + 意每 - - 一，2 。 c 一一a j + b , l u = l c i c h 2 c ，o o h e 兰一 c k e y w o r d s ：c r o s s l i n k e dc a r b o x y r n e t h y lc a s s a v as t a r c h ；s y n t h e s i s ；k i n e t i c s ；h i 。g h v i s c o s i t y 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ：主三塑笙翌 签字日期：盎! 拿：曼：墨一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 罗2 彳孙 签字吼j 1 年g 月6 日 t帝 杏下谚呷 字玑树嗍燃锢翮辩 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 木薯淀粉概述 第1 章文献综述 木薯是多年生植物，广泛种植于热带和亚热带的丘陵地区，生长适应性强。 木薯的块根含3 0 的木薯淀粉，而木薯干则含有7 0 的淀粉，被誉为“淀粉 之王。 1 1 1 木薯淀粉的化学结构 木薯淀粉中直链木薯淀粉占1 7 ，支链木薯淀粉占8 3 ，支链木薯淀粉 含量比玉米、小麦高。直链木薯淀粉是以a 1 。4 糖苷键连接的d 一葡萄糖的多聚 体，直链木薯淀粉分子链较长，但分子量较小，在5 - - - 2 0 万之间，聚合度为 3 0 0 1 2 0 0 。易溶于热水且水溶液不稳定，溶解后黏度较低，凝沉性强，遇碘 呈蓝色。直链木薯淀粉是线型结构，在木薯淀粉中含量约为1 0 - - 3 0 。直 链木薯淀粉的分子结构参见图1 1 。 o o0 一 图1 1 直链本薯淀粉的分子结构 f i g u r ei i m o l e c u l es t r u c t u r eo fa m y l a s ec a s s a v as t a r c h 支链木薯淀粉是一种分支型聚合物，除了具有和直链木薯淀粉相同的 a d 1 ，4 糖苷键连接葡萄糖单元之外，还有分支链，这些分支链由及d 1 ，6 糖 苷键连接在第六碳原子上，每个支链约2 0 - 3 0 个葡萄糖单元。支链木薯淀粉 分子量较大，约5 0 1 0 4 4 0 x 1 0 8 ，聚合度为1 3 0 0 - - - - 3 6 0 0 0 ，只有在加热加压 的条件下才溶于水，形成的溶液黏性大。支链木薯淀粉高度支化，在冷水中 不溶，与热水作用膨胀而成糊状，遇碘呈紫红色【2 3 l 。支链木薯淀粉的分子结 构参见图1 2 。 支链木薯淀粉分子中具有三种形式的链：a 链，由6 t 1 ，4 糖苷键连接的葡 萄糖单元组成：b 链，由n 1 ，4 糖苷键和仅1 ，6 糖苷键连接的葡萄糖单元组成 的：c 链，由t z 1 ，4 糖苷键和a 1 ，6 糖苷键连接的葡萄糖单元再加一个还原组 成的。 桂林理工大学硕士学位论文 一0 - 一0 0 o f 1 2 c 0 图1 2 支链木薯淀粉的分子结构 f i g u r e1 2 m o l e c u l es t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i nc a s s a v as t a r c h o 1 1 2 木薯淀粉的颗粒结构 木薯淀粉颗粒是一种天然的多晶体系，在木薯淀粉颗粒结构中包含着结 晶区和无定形区两大组成部分，由于支链木薯淀粉分子量较大，常常穿过木 薯淀粉颗粒结晶区和无定形区，故两部分的区分又不十分明显1 4 j 。 木薯淀粉的颗粒粒度较小，一般在5 - 3 5 1 t m ，平均为2 0 i - t m ，颗粒形状规 范性差，颗粒的透明度也较低。木薯淀粉颗粒为圆球形，但并非完整的圆球 形，而是切去了一个球缺的大半球形，从球缺的方向看去，木薯淀粉颗粒呈 现中空的透明同心圆。多数木薯淀粉颗粒在首端球体中心处可以观察到一个 黑色的斑点，即为脐点，个别典型颗粒也可以观察到明显的轮纹结构。而且， 轮纹基本上是与颗粒的外轮廓线平行，颗粒的脐点正好位于轮纹圆弧线的中 心1 5 1 。木薯淀粉颗粒结构模型参见图i 3 。 轮 轮绽 颗粒整体为切去一个首瑞 球缺的犬羊个球体 从球缺侧面看 从首端看 图1 3 术薯淀粉颗粒结构模硝 f i g u e1 3 s t r u c t u r em o d e lo fc a s s a v as t a r c hg r a n u l e 桂林理工大学硕士学位论文 皇皇皇! 曼曼曼o ! - - _ _ _ - - 一mi m _ m _ m l m l 量鼍曼皇曼曼皇寰! 鼍曼曼曼曼曼曼曼蔓舅曼曼皇皇 我国木薯淀粉资源丰富，原料价格低【6 】。但天然木薯淀粉的性能也存在许 多缺陷，其具体包括：缺乏流动性，木薯淀粉颗粒斥水性，冷水不溶性，不 能膨胀及不能扩展黏度，烧煮后黏度过高而不能控制，烧煮后形成胶粘体或 类似橡胶体，糊液耐高温、酸碱、剪切力的稳定性差，木薯淀粉溶液缺乏透 明性，冷却时有变浑浊及形成凝胶的倾向等等。这些缺点使得天然木薯淀粉 不能满足工业中新技术、新工艺的要求，必须通过变性来改变其固有的性质。 通过物理、化学或酶的方法使淀粉分子链被切断、重排、氧化或引入其它化 学基团以改变其结构，从而使木薯淀粉具有更优良的性质，可适合新技术操 作要求，使木薯淀粉具有更重要的实际意义。羧甲基木薯淀粉就是变性木薯 淀粉中重要的一种。 i 2 羧甲基淀粉概述 羧甲基淀粉( c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ，简称c m s ) 又称羧甲基淀粉钠( n a c m s ) 或羧甲基淀粉醚，是一种冷水可溶性的阴离子型淀粉衍生物，颜色为白色或 淡黄色粉末，无臭无味，难溶于酸和有机溶剂，易溶于水并充分膨胀，其体 积大致是原来的2 0 0 - - 3 0 0 倍，具有吸湿性，其分子单元结构与羧甲基纤维素 ( c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ，简称c m c ) 相同，性状相近。 羧甲基淀粉是一种典型的高分子电解质，在水中的性质受羧甲基取代度、 溶液黏度、介质的酸碱度和外加电解质等因素的影响，具有羧基所固有的螯 合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸功能等性质；也具有溶液的性能， 如增稠、渗透、乳化、糊化、水分吸收、粘附性及成膜性( 包括抗脂性及抗水 性) ，与重金属或碱土金属离子如钙、镁离子作用生成沉淀。羧甲基淀粉还具 有良好的崩解性和促进药物溶出性，该性能优于海藻酸钠、羧甲基纤维素。 由于淀粉原料来源广，羧甲基淀粉生产成本比c m c 低，醚化剂用量少、 工艺简单，具有白度好、易溶解、粒度细、不结块、易分散等优点，在电焊 条、纺织、印染、造纸、同化、食品、石油、选矿、胶黏剂等领域中，获得 了广泛的应用，被誉为“工业味精”【r ，j 。 低取代度的羧甲基淀粉仍需要加热才能糊化，随着取代度增加，糊化温 度下降；取代度在o 1 5 左右就能在冷水中溶胀。随着取代度增加，在水中溶 解温度也随之降低；较高取代度时，在冷水中可溶，溶液透明性好。取代度 大于o 3 时，则可溶于水溶液：取代度在0 5 0 8 时，在酸性溶液中也不沉淀。 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 羧甲基淀粉的合成研究现状 羧甲基淀粉钠自1 9 2 4 年问世以来，其发展速度非常快。国外2 0 世纪6 0 年代初已具备c m s 的规模生产装黄；国内起步相对较晚，2 0 世纪7 0 年代虽 有医药级c m s 的研制成功，但其真正快速发展和拓宽应用领域是2 0 世纪8 0 年代后，高黏度c m s 的研制始于2 0 世纪9 0 年代中期【引。近几年由于淀粉工 业的快速发展，淀粉产量增长较快，产品结构得到调整。淀粉行业发展的同 时，也存在一些需要解决的问题，如淀粉及深加工产品人均占有量低、综合 利用率低、深加工高科技产品少、淀粉转化率低等。 目前合成c m s 的方法主要有湿法、干法、半干法、溶剂法、微波法、挤 压膨化法和滚筒法等。虽然工艺不同，但合成原理基本相同。 1 3 1 湿法 湿法制备工艺是以水为介质，淀粉以悬浮颗粒的形式分散在水中制成淀 粉乳，将一定浓度的氢氧化钠溶液和一氯乙酸加入淀粉乳中，在低于糊化温 度下反应，再经中和、过滤、洗涤和干燥而得产品。由于水的加入，使得氢 氧化钠和一氯乙酸易于进入淀粉颗粒结构中，反应均匀性高于干法和半干法 制备工艺。该法反应体系含水率高。不使用有机溶剂，所得产品含盐率低， 适合制备取代度低、水溶性差的产品。由于羧甲基淀粉在冷水中容易糊化， 在湿法制备羧甲基淀粉工艺中，能耗较大，操作繁杂，醚化剂利用率低，产 品难于提纯，而且废水量大，造成环境污染。因此，湿法在工业上意义不大， 现在已很少使用该法【9 1 。 湿法工艺流程：淀粉_ 碱化_ 醚化_ 中和_ 过滤一干燥一 粉碎_ 包装。 湿法工艺只适用于低取代度( d s 1 5 的羧甲基淀粉醚， 并尽可能使可变控制因素减少，简化合成步骤，降低能耗，为工业生产提供 依据。将其高取代度的羧甲基淀粉应用于钻井泥浆降失水剂，其结果为：高 取代度的羧甲基淀粉对泥浆有显著的降失水作用，并且不增黏，有一定的抗 盐抗钙性，提高羧甲基淀粉的取代度可增强其降失水作用和抗献、抗温、耐 碱能力，增大其溶解性及稳定性。其合成最佳工艺参数为：氯乙酸：a g u = 2 4 ：l ( 摩尔比) ，氢氧化钠：氯乙酸= 2 4 ：1 ( 摩尔l c ) ，反应介质中加水3 - 5 m l ， 异丙醇的用量是1 6 0 - 1 8 0 m l ，碱化温度4 0 ，碱化时i 日jl 1 5 h ，醚化温度 5 0 ，醚化时间2 - 2 5 h 。张温典等【l9 】以异丙醇为溶剂，以木薯淀粉作原料， 采用多次加碱工艺制备了取代度d s 1 3 的木薯羧甲基淀粉。通过正交试验 考察了反应温度、反应时1 8 j 、反应物料浓度、水的用量对取代度的影响，对 影响羧甲基淀粉醚取代度的各因素进行了优化。其原料的最佳摩尔比为：n 【木 薯淀粉( 以a g u 计) 】：n ( 氯乙酸) = l ：3 ，n ( 氢氧化钠) ：n ( 氯乙酸) = 2 5 ：1 ，醇与水 的体积比为1 9 ：l ，碱化温度3 0 ，碱化时间6 0 m i n ，醚化温度5 0 ，醚化时 间1 2 0 r a i n 。左继成等【2 0 】以异丙醇作溶剂，以玉米淀粉为原料，制得了取代度 d s = 0 8 7 7 9 的羧甲基淀粉，其较佳制备工艺参数为：淀粉：氯乙酸：氢氧化钠= l ：2 ：5 ( 摩尔比) ，碱化温度3 5 ，碱化时间为1 5 h 时，醚化温度5 5 ，醚化时 间5 h ，蒸馏水2 5 m l 。 1 3 4 2 以甲醇作溶剂 甲醇能溶解氢氧化钠并且与淀粉均匀混合，避免了水解副反应发生，提 高了醚化反应速率。甲醇能促进与固碱的反应，乙醇不能起这种作用。但甲 醇有毒性。张淑芬等【2 1 1 以甲醇为溶剂，以玉米淀粉作原料，首次成功研究了 一套在甲醇存在下，在碱性介质中进行氯乙酸与淀粉反应合成取代度d s 1 0 的羧甲基淀粉，反应效率在9 0 以上，优化反应条件为：淀粉：一氯乙酸：氢氧 桂林理工大学硕士学位论文 iliiii_i 化钠= l ：1 ：2 ( 摩尔比) ，反应温度5 0 ，反应时问5 h 。该工艺具有反应效率高、 中间控制方便等优点。x i a z h o u 等【2 2 】以甲醇为溶剂，制得了取代度为0 9 的羧 甲基淀粉，进一步推导出氢氧化钠不仅用来形成淀粉钠，而且还起到中和羧 基的作用。其合成工艺为：碱化时间1 5 h ，醚化温度5 0 ，醚化时间4 h ，一 氯乙酸：淀粉：氢氧化钠= 1 ：1 ：2 ( 摩尔比) 。 1 3 4 3 以乙醇作溶剂 用乙醇作溶剂，得到羧甲基淀粉的取代度相对较低。但乙醇来源广，从 价格和安全因素综合考虑，常用溶剂是乙醇和水配制的混合溶剂。杨丽莉( 2 3 1 以无水乙醇作溶剂，制得了平均取代度为1 1 0 的羧甲基淀粉。采用单因素和 正交试验方法，研究了羧甲基淀粉取代度与各因素的关系，从而为有目的的 合成具有较好应用效果的羧甲基淀粉钠提供一定的理论依据。其合成工艺条 件：反应温度5 0 ，反应时间8 0 m i n ，物料配比n ( 淀粉) ：n ( 氢氧化钠) ：n ( 一氯 乙酸) = 1 ：2 5 ：1 ，乙醇用量为7 0 m l 。 姜绍通等i z 4 j 以乙醇作溶剂，以甘薯淀粉作原料，制备了d s 可达1 0 以上 的羧甲基淀粉，其制备工艺条件：a g u ：n a o h ：c i c h 2 c o o h - - l ：1 4 ：0 8 ，醚化 温度4 5 ，醚化反应时间3 h ，采用两次加碱的方式。蓝平等f 2 5 】采用质量分数 为8 6 0 的乙醇作溶剂，以木薯淀粉为原料，制备了d s 为0 8 的羧甲基淀粉。 其合成工艺条件为：配料比为m ( 淀粉) ：m ( 氯乙酸) ：m ( 氢氧化钠) = 1 0 ：0 5 o 6 ：0 5 0 6 时，以氯化铵为催化剂，醚化温度为4 5 ，醚化时问为3 h 。 曹凯光等1 2 6 j 以乙醇作溶剂，以红薯淀粉为原料，制备黏度为2 0 4 8 m p a s 的羧甲基淀粉，为提高红薯粉的性能，拓宽其在食品工业中的应用，寻求一 条新路。其合成工艺为：红薯淀粉用量为1 m o l ，乙醇用量为1 2 m o l ，红薯淀 粉：氢氧化钠：氯乙酸= 1 ：1 5 ：0 7 5 ( 摩尔比) ，碱化时间o 7 5 h ，碱化温度为3 5 ， 醚化温度为4 5 ，醚化时间为2 h 。曹凯光等【2 7 】以乙醇作溶剂，以荸荠淀粉为 原料，制备了黏度值高达1 5 5 0 m p a s 的高黏度荸荠羧甲基淀粉，为提高荸荠粉 的性能，拓宽其在食品工业中的应用，寻求一条新路。其最佳合成工艺：碱 化温度3 5 ，醚化温度4 5 c ，醚化时间2 h ，x ( 荸荠淀粉) ：x ( 氢氧化钠) ：x ( 一氯 乙酸) ：x ( 乙醇) = l ：1 5 ：0 7 5 ：1 2 。张筱璐等【2 8 j 以乙醇作溶剂，玉米淀粉为原料，制 备了黏度为1 1 2 8 m p a s 的羧甲基淀粉，采用正交设计探讨影响反应的各因素， 确定制备高黏度羧甲基的最佳反应条件。其最优化实验条件：淀粉、氢氧化 钠、氯乙酸的摩尔比为1 ：0 8 2 ：0 5 ，乙醇质量分数为0 8 5 ，乙醇体积1 4 0 m l ， 醚化时间l h ，醚化温度5 0 。 羧甲基多孔淀粉具有较大的比表面积，并在一定条件下，分散在水及其 桂林理工大学硕士学位论文 他溶剂中，保持其结构的完整性，具有良好的吸水性能和吸油性能。在食品、 医药、化工和农业等方面具有广阔的应用前景。张洪微等【2 9 】采用乙醇作溶剂， 以多孔马铃薯淀粉为原料，制得了羧甲基多孔淀粉的黏度为1 2 5 0 m p a s ，工艺 条件为：碱化时间8 0 m i n ，氢氧化钠用量9 o g ，乙醇体积分数9 5 ，碱化温 度3 5 ，醚化时间6 h ，反应温度6 0 ，一氯乙酸用量9 5 9 。 1 3 4 4 以其它有机溶剂作溶剂 除了上述三种常用有机物作溶剂外，合成c m s 的其他有机溶剂还包括 1 丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮等。c j t i j i s e n 等【3 0 1 对土豆淀粉羧甲基 化反应所用有机溶剂进行了研究，有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇以及丙酮。实验结果：在理论取代度相同的情况 下，取代度与反应效率成正比，其中用异丙醇作溶剂得到的取代度最高，反 应效率最大。当反应3 6 0 m i n 后，反应效率为0 8 0 ，取代度为0 9 0 ，丙醇和丁 醇的三种异构体的反应效率为o 7 0 ，甲醇和乙醇的反应效率最低，其效率为 0 0 7 ，而且这个实验结果重现性可以达到9 0 。 o s k i t t i p o n p a t a n a 等【3 | 】以绿豆淀粉作原料，用1 一丙醇作溶剂，在8 l 下 反应1 2 0 m i n ，产物的取代度为o 5 2 7 7 。而用2 丙醇作溶剂，在8 l 下反应 6 0 m i n ，产物的取代度为0 5 5 2 6 。会惠平【驼l 对含有1 3 1 5 水的甲醇、乙醇、 丙酮和异丙醇作为反应介质的有机溶剂进行了研究，结果表明在不同的反应 介质中，其他条件相同时，制得的羧甲基淀粉的取代度不同，各取代度分别 为0 2 2 9 4 、0 3 7 9 3 、0 4 7 5 6 、0 5 8 9 7 。由于乙醇的来源广泛，价格较异丙醇低 廉，但反应效率比异丙醇低，挥发性较强。而异丙醇反应效率较高，但其沸 点较高( 8 2 5 ) ，能耗较大，而且含有水的异丙醇有一定的腐蚀性，影响设备 的寿命。因此，国内工业上一般用乙醇作为溶剂3 3 1 。a a r a g h e b 等【3 4 1 用溶剂 法合成出了取代度为0 9 的c m s ，并应用于纺织印染行业。k k w o n e 等【3 5 j 用 溶剂法合成取代度为0 4 - - 0 6 的c m s ，并对其物化性能进行了研究。 1 3 5 微波法 微波辐射用于化学反应始于1 9 8 6 年g e d y e 的研究工作，此后人们不断探 索微波辐射在各学科领域中应用的新课题，如今微波化学已逐步成为人们十 分关注的新学科。淀粉大分子链含3 1 5 的极性基团( 一o h ) 和性能不太稳定 的苷键。它们在微波交变电磁场的作用下产生取向性的高频摆动。由于大分 子链的空间阻碍作用和分子阳j 的摩擦，造成大分子链侧基的断裂及主链上苷 键的断裂，从而促使大分子链降解，表现为分子量降低、浆液黏度下降、红 桂林理工大学硕士学位论文 外光谱羟基峰面积增加和吸收增强等。淀粉大分子链的降解同时改变了淀粉 分子晶型，使支链的大分子逐渐变成了直链的长分子，从而使淀粉拥有了诸 多新的性质如抗分解性、易接入新基团等，促使醚化剂的结合【3 圳。 微波法制备羧甲基淀粉，操作简单，能耗低，试剂转化率较高。淀粉经 微波加热，能有效保护结晶结构，加热均匀、充分。据文献报道p7 1 ，经微波 处理的淀粉有如下变化：淀粉晶体溶解度下降；糊化温度升高；淀粉含水量 越低，微波加热温度上升越快；含水量越低，黏度越小；淀粉的老化趋势减 少：防霉性增强。 李永锋等p 8 】以氢氧化钠为催化剂，木薯淀粉为原料，通过微波辐射技术， 采用溶剂半干法工艺，在乙醇溶液介质中与一氯乙酸反应合成羧甲基淀粉。 通过正交优化实验得到了微波法制备羧甲基淀粉的最佳工艺条件为：微波辐 射时间9 m i n ，氢氧化钠用量2 8 9 ，一氯乙酸用量3 0 9 ，乙醇浓度8 5 ，在此 条件下羧甲基淀粉的取代度为0 6 2 1 。 许振华【3 9 l 以玉米淀粉为原料，利用微波辐射制备了羧甲基淀粉钠。其优 化条件为：淀粉：一氯乙酸：氢氧化钠= l ：l ：2 4 ( 摩尔比) ，微波辐射时间1 1 m i n ， 微波辐射强度1 2 7 5 w ( 以微波炉功率计) ，分散介质乙醇用量为5 0 m l ，产物取 代度可达o 8 以上。 刘钟栋口6 l 以小麦淀粉为原料，采用微波法合成小麦羧甲基淀粉，其优化 条件为：淀粉用量1 6 2 9 ，氢氧化钠用量8 o g ，一氯乙酸用量8 5 9 ，乙醇溶液 5 0 m l ，反应时1 白j1 5 m i n ，反应功率1 0 0 w 。 1 3 6 挤压膨化法 挤压膨化法作为一种加工方式已应用于以淀粉、蛋白质、纤维素等聚合 物为基质的生物材料进行直接或问接的生物和化学转化。其制备工艺：先将 淀粉与适量的一氯乙酸、氢氧化钠混合均匀，并将挤压机加热到所需要的温 度后，启动挤压机。将混合好的物料慢慢加入挤压膨化机内，接料、粉碎过 8 0 目筛，若食品用或其他特殊用途，则需用乙醇与水混合液洗去未反应的一 氯乙酸和氢氧化钠，再低温( 4 5 左右) 烘干，密封保存。利用挤压膨化机作反 应器制备羧甲基淀粉，羧甲基化反应程度与氢氧化钠用量、挤压螺杆转速、 一氯乙酸用量及温度有关。羧甲基淀粉的取代度随着氢氧化钠用量的增加而 降低，在不加氢氧化钠时取代度最大：耿代度随一氯乙酸加入量的增加而增 加，但加入量太大会使淀粉降解，一般加入量为淀粉干基的1 5 。本工艺的 优点是进料含水分少，能耗低，但生产同样存在反应均匀性差的问题，产品 桂林理。工大学硕士学位论文 l i = i i ；一 i,li 量曼皇皂曼皇曼兽 黏度较低。 顾正彪等【4 0 】用螺旋挤压机作反应器制备了羧甲基淀粉，其最佳工艺条件 为：一氯乙酸用量占淀粉干基15 ，淀粉水分1 6 ，挤压机出口温度1 7 0 c ， 转速7 3 r m i n 。 1 3 7 滚筒法 滚筒法是以淀粉为原料，用湿法制备羧甲基淀粉，反应完后，用滚筒干 燥器进一步反应与快速干燥。滚筒干燥器分单滚筒干燥机和双滚筒干燥机， 其结构参见图1 5 和图1 6 。 淀粉乳液 乘蒸汽 图1 5 单滚筒干燥机 淀粉乳液 刮刀 蒸汽 图i 6 双滚筒干燥机 f i g u e1 5s i n g l er o l l e rd r y i n gm a c h i n ef i g u e1 6 t w i nr o l l e r sd r y i n gm a c h i n e 滚筒干燥机高温瞬时干燥( 2 - - 3 0 s ) ，并有进一步促进反应，提高反应效率 的作用：同时淀粉发生预糊化，克服了湿法制备低取代度的羧甲基淀粉溶解 度低的缺点。滚筒干燥法生产的产品为片状，在水中能和水溶液充分接触， 吸水后形成的凝胶在水溶液中能充分伸展，不会发生粉末状产品溶于水时的 成团现象。 冯承等1 4 i j 用滚筒法快速制备了羧甲基木薯淀粉。其结果为：羧甲基木薯 淀粉用三氯氧磷交联后糊液黏度稍有下降，但有助于提高样品糊液贮存稳定 性、吸水性以及产品贮存稳定性，产物细度为1 0 目时黏度较高，质量分数为 2 5 时，产物的凝胶在2 5 0 0 r m i n 转速下离心分离1 h 无水渗出。 近年来，国内对高黏度c m s 的研究取得了一定的突破。为了满足各行各 业对c m s 的需求，近期的研究已朝提高性能、改进工艺、拓宽用途、降低成 本、复合化的方向发展。在国内，一些具有原料和技术优势的淀粉生产企业 也在进一步加强c m s 的生产和研究，不断改进生产工艺和设备、提高产品质 量、扩大产量、降低成本、形成规模效益、并重视品种的研究和开发。为了 提高c m s 的黏度，一些科研人员采用复合变性的方式。国外在复合型变性理 论和实践中也取得收获，尤其是交联羧甲基化复合变性淀粉【4 2 4 3 j 。除了交联 羧甲基化复合变性方式之外，氧化羧甲基化【4 44 5 1 、酯化羧甲基化【4 6 1 等复合 桂林理工大学硕士学位论文 变性方法也是制蔷高黏度羧甲基淀粉的有教方法 1 4 羧甲基淀粉的应用 由于羧甲基淀粉的具有良好的水溶性、溶液透明性、保水性、成膜性、 胶凝性，同时又无异味等优良性能，成本也较低，所以在许多工业部门都已 得到应用。羧甲基淀粉的应用领域及其用量参见罔i7 。 幽i7 羧甲基淀糟的应州分布幽 p l g u e1 7 a p p l i c a t i o nd i s t r i b u t i o ng r a p ho fc a r b o x y m e t h y ls t a r c h ( 1 ) 在食品工业中，c m s 可用作增稠剂、稳定剂、傈鲜剂、果蔬成膜剂 和品质改良剂”，改善产品性能，提高产品质量。用于面包和糕点加工，成 品具有优异的形状，色泽和味道，并能延长保存期。用于果酱，沙司、肉汁 等食品中，可使其平滑、稠浓、透明。在饮料和乳制品中适量加入c m s ，可 增加其稠度和细腻性。c m s 还可以作为乳化稳定剂用于生产冰淇淋。 ( 2 ) 在纺织工业中，c m s 呵以部分替代羧甲基纤维素、晦藻酸钠与 p v a | 4 用作经纱上浆、印染粘合及后整理加工的粘附性浆料。c m s 黏度高， 粘台力强，成膜性好浆膜柔韧，浆被渗透陆好，能增强纤维日j 粘台力，分 纱不易断头，也无起毛现象适合织机高速化和织物高档化的需求，其退浆 性也好，有优良亲水性和分散性，自利于后面的漂白及染色工艺，c m s 与瓜 耳树胶配合用于印染浆，可显著改善瓜耳树咬印染浆的使用效果。 ( 3 ) 在医药行业中，由于c m s 对人体无害仡水中有膨胀性可用作崩解 剂，效果为竣甲基纤维素的1 0 倍。使用c m s 的药物颗粒性好，可直接压片。 e a * d l 口 桂林理工大学硕士学位论文 c m s 作为片剂的崩解剂和赋型剂，可克服淀粉压片的缺点并使崩解时间缩短。 在肠溶胶囊中，c m s 使药物具有长效功能，可使疗效大为改善。c m s 作为制 药行业中的新秀，已大量用于药物的乳化剂及悬浮剂、血浆体积扩充剂、滋 补型制剂的增调剂和口服悬浮剂的药物分散剂及糖浆、胶囊、药丸、片剂、 内血管给药媒剂及分离剂等。还可以在卫生、垫裙、餐巾纸和婴儿尿布等制 品中用作吸水材料【4 5 i 。 ( 4 ) 在石油工业中，c m s 系钻井泥浆降失水剂具有优异的降失水性能、 抗盐性及一定的抗钙盐能力。研究证明1 4 9 】：在钻井工业中，使用c m s 作为高 抗盐钻井液降失水剂比原淀粉优良。淀粉经变性处理，分子链上增加了羧基， 一定程度上改变了淀粉侧链的构成，同时进一步破坏了淀粉的形态。羧基的 存在大大提高了水溶性、吸附性和水化能力以及抗盐能力，使得c m s 形成沉 淀的倾向减弱，c m s 的吸附使粒子的扩散双电层斥力和水化膜粘弹性斥力增 大，从而提高了泥浆中粒子的聚结稳定性，保持了泥浆粒子的多分散度，从 而获得良好的钻井泥浆降失水效果。 ( 5 ) 在造纸工业中，c m s 可用作纸张的增强剂，把羧甲基淀粉直接添加 到造纸的湿部，可以显著的提高纸张的强度，并且在一定的范围内，增强效 果随着羧甲基取代度的提高而增加。羧甲基淀粉钠对细小纤维和填料粒子具 有助留作用，尤其对细小纤维含量较多的麦草浆，助留效果明显，其助留效 果随着取代度的增加有增强的趋势。c m s 可以用于表面施胶，高黏度的c m s 作纸张施胶剂，可明显提高纸张的干强度和湿强度、耐油性、吸墨性和抗水 性。适宜取代度的c m s 用作瓦楞纸板及墙纸黏合剂，具有溶解快、胶糊黏性 好、稠度高和涂刷使用方便等优点【50 1 。c m s 在纸张涂布中用作黏着剂，可使 涂布具有优良的均涂性和黏度稳定性：其保水性能控制了黏合剂对纸基的渗 透，使涂靠有良好的印刷性能。 ( 6 ) c m s 作为多功能洗涤助剂用于洗涤剂配制，能很好的封闭重金属离 子，具有良好的悬浮能力、分散能力以及防止固体污垢再沉积能力。高黏度 c m s 可生物降解，不会造成环境污染。对疏水性合成纤维织物的沈涤效果比 c m c 更好，且成本比c m c 低。 ( 7 ) c m s 具有优良的吸附重会属离子的能力，能有效去除诸如c u 、p b 、 c d 和h g 等存在于污水中的有毒重金属离子，且可以再生重复使用，是种 值得推广使用的吸附重会属离子的废水处理剂【5 。 除上述作用外，c m s 还可用作皮革的上光剂、着色剂，橡胶浆的稳定剂， 泡沫灭火机的泡沫稳定荆，农药塑料中的分散剂、稳定剂和乳化剂，油漆脱 桂林理工大