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哈尔滨理t 大学下学硕十学位论文 氯与卤代化合物反应机理的理论研究 摘要 氯原子与卤代化合物的反应在工业氯化和具有危害性的卤代废弃物的焚 烧过程中起着重要的作用，这些物种对大气中的臭氧层起破坏作用，还可引 发温室效应。研究这类反应的微观反应机理及动力学性质，对寻求保护大气 环境措施有着重要的意义。化学反应速率常数的研究和测定一直是化学领域 重要研究热点之一。在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是 目前理论化学领域中的前沿课题。 本文主要对氯原子与大气中的氯碘代甲烷、次氯酸甲酯和卤代丙酮反应 体系的反应机理进行了理论研究。利用g a u s s i a n 0 3 程序中的从头算方法， 获得了上述反应的势能面信息，包括反应物、生成物、络合物和过渡态几何 构型的优化和平衡几何构型的简谐振动频率分析、反应势垒、反应焓等。在 相同水平下，以过渡态为出发点，通过内禀反应坐标( i r c ) 理论，计算了反 应的最小能量路径。进一步单点能量的确认是在m c q c i s d 和q c i s d 等高 水平下完成的。对c l 原子与卤代丙酮c h 3 c o c c l 2 x ( x = f 、c i 和b r ) 的 反应，利用p o l y r a t e9 1 程序，计算了反应的速率常数，并对反应物原子 及分子做了电子静电势分析。 对于c l 原子与c h 2 i c l 的反应，计算了存在的六条可行反应通道，找到 了2 个络合物和6 个过渡态，通过计算确定了其中碘提取反应通道为主要反 应通道，其它反应通道为次要反应通道。对于c l 原子与c h 3 0 c 1 的反应， 确定了存在的四条可行的反应通道，找到了1 个络合物和4 个过渡态，计算 结果表明氢提取反应通为主反应通道，其它反应通道为次要反应通道：对 c 1 原子与卤代丙酮c h 3 c o c c l 2 x ( x = f 、c 1 和b r ) 3 个反应进行了对比， 计算结果表明c l 与c h 3 c o c c l 2 b r 的反应能垒是最低的，最容易发生反应。 通过理论计算得到的分子的几何结构、振动频率以及反应的速率常数值与实 验值符合得非常好，进一步验证了理论结果的可靠性，并对实验尚未能测定 的其它温度范围的速率常数给出了可靠的理论预测。 关键词大气化学；反应机理；从头算；过渡态 哈尔滨理t 大学t 学硕，l 学位论文 = ! ! = ! = ! = ! ! ! = = ! = = = = = = = = = = = ! ! ! = e = = ! ! ! ! ! e = ! ! ! ! ! ! ! = = = ! ：! ! = ! ! = = ! ! = = = ! = ! ! ! ! = = = = = ! = 葛i i i i；,m!=!=昌 t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h em e c h a n i s mo ft h e r e a c t i o n so fh a l o g e n - c o m p o u n d sw i t hc h l o n ea t o m a b s t r a c t c h l o r i n ea t o ma n dh a l o g e n c o m p o u n d sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ec h l o r i n a t i o n o fi n d u s t r i a la n di n c i n e r a t i o np r o c e s so fd a n g e rh a l o g e n a t e dw a s t e t h e s es p e c i e s w i l ln o to n l yd a m a g et h eo z o n el a y e ri nt h ea t m o s p h e r eb u ta l s ot r i g g e rt h e g r e e n h o u s ee f f e c t s u c hm i c r o s c o p i cs t u d i e so ft h em e c h a n i s ma n dd y n a m i c n a t u r eo ft h e s er e a c t i o n sh a v es i g n i f i c a n tm e a n i n g sf o ru st os e e kt op r o t e c tt h e a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t c h e m i c a lr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tr e s e a r c ha n d d e t e r m i n a t i o nh a v eb e e nt of o c u s e so fr e s e a r c hi nt h ec h e m i c a la r e a t or e a l i z e f o r e c a s tt h ec h e m i c a lr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si nt h e o r y i sa tt h ef o r e f r o n to ft h e o r e t i c a lc h e m i s t r y i nt h i st h e s i st h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n so fc 1w i t hc h 2 i c l ，c h 3 0 c ia n d h a l o g e n a t e da c e t o n e si na t m o s p h e r eh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n ga bi n i t i oi n p r o g r a mg a u s s i a n 0 3 i n f o r m a t i o no fp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，i n c l u d i n gt h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e so fr e a c t a n t s ，p r o d u c t s ，c o m p l e x e sa n dt r a n s i t i o n s t a t e s t o g e t h e rw i t ht h eh a r m o n i cv i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa n a l y s i s ，r e a c t i o nb a r r i e ra n d t h er e a c t i o ne n t h a l p yo fe q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sh a v eb e e no b t a i n e d u n d e rt h e s a m el e v e l ，t r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e ns e ta st h es t a r t i n gp o i n ta n dh a v eb e e n c a l c u l a t e dt h em i n i m u me n e r g yp a t h ( m e p ) t h r o u g ht h ei n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ( i r c ) f u r t h e rc o n f i r m a t i o no f t h es i n g l e p o i n te n e r g i e sa r ec o m p l e t e d u n d e rt h eh i g h l e v e lm c - q c i s da n dq c i s d t ot h er e a c t i o no fc 1w i t h h a l o g e n a t e da c e t o n e sc h 3 c o c c l 2 x ( x = f ，c 1a n db r ) ，r a t ec o n s t a n t sh a v eb e e n c a l c u l a t e db yp r o g r a mp o l y r a t e9 1 t h ee l e c t r o n i ce l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lf o r t h er e a c t a n ta t o m sa n dm o l e c u l e sh a v ea l s ob e e na n a l y z e d t ot h er e a c t i o no fc lw i t hc h 2 i c l ，s i xp o s s i b l er e a c t i o nc h a n n e l sh a v eb e e n c a l c u l a t e d t w oc o m p l e x e sa n ds i xt r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e nf o u n do u t t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nc h a n n e lo fc 1a b s t r a c t i o ni st h em a jo rc h a n n e lo f s i xc h a n n e l sa n do t h e r sa r em i n o rc h a n n e l s t ot h er e a c t i o no fc lw i t hc h 3 0 c 1 i i 哈尔滨理t 人学工学硕一 ：学位论文 f o u rp o s s i b l er e a c t i o nc h a n n e l sh a v eb e e nc a l c u l a t e d o n ec o m p l e xa n df o u r t r a n s i t i o ns t a t e sh a v eb e e nf o u n do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nc h a n n e l o fha b s t r a c t i o ni st h em a jo rc h a n n e lo ff o u rc h a n n e l sa n do t h e r sa r em i n o r c h a n n e l s t ot h er e a c t i o no fc lw i t hh a l o g e n a t e da c e t o n e sc h 3 c o c c l 2 x ( x = f ， c la n db r ) 。t h r e er e a c t i o n sh a v eb e e nc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e a c t i o nb a r r i e ro ft h er e a c t i o no fc lw i t hc h 3 c o c c l 2 b rw a st h el o w e s ta n de a s y t oh a p p e n t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，f r e q u e n c i e sa n dt h er a t ec o n s t a n t st h r o u g h t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a l v a l u e i tf u r t h e rv e i l f yt h er e l i a b i l i t yo ft h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa n dp r o v i d eag o o d e s t i m a t ef o rt h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o n si nt h eo t h e rt e m p e r a t u r er a n g et h a t e x p e r i m e n t sh a v en o ty e tb e e na b l et o k e y w o r d sa t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , m e c h a n i s m ，a bi n i t i o ，t r a n s i t i o ns t a t e s i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文氯与卤代化合物反应机理 的理论研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人己发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：盘力往 日期：勿君年7 月乒日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 氯与卤代化合物反应机理的理论研究系本人在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存，使用学位论文的规定，同意学校保留并向有 关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印，缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或 部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 盔衫鲜色日期：嬲年7 月严日 导师躲弘如 嗍洳p 年7 月驴日 哈尔滨理t 大学t 学硕一f j 学位论文 1 1 课题的研究目的和意义 第1 章绪论 绿色革命是2 1 世纪发展战略的主题之一，中心课题就是治理、控制和预防 环境污染，确保人类在一个高质量的生存环境中生活。在现代社会中环境污染 问题日益严重，如何治理、控制和预防环境污染，确保人类的可持续发展已经成 为世界各国普遍关心的问题之一。 控制和根治大气污染是一项艰巨而重要的任务，大气污染在不知不觉中直 接或间接地危害人们的健康，并且它的污染源是多方面的。在太阳的辐射下， 伴随着这些污染在大气中光分解将产生众多的超短寿命的瞬变物种，主要有卤 烃类、卤氧类、氮氧类、卤氮氧类和氢氧类等瞬变物种1 。，有些瞬变物种在导致 城市光化学烟雾、酸雨形成和臭氧层空洞等大气污染现象中，进行直接的光化 学反应或起关键的催化作用。c r u t z e n 、m o l i n a 、r o w l a n d 三位科学家因揭示臭 氧减少的光化学反应机理而获1 9 9 5 年诺贝尔化学奖。大气臭氧层的破坏直接关 系到全球气候的特征和人类生存环境的质量，因此了解臭氧层的破坏源及大气 中自由基链反应的机理有着非常重要的意义。 除了目前众所周知的氟利昂外，c h b r 2 c i 、c h b r f 2 、o c i o 、o b r o 等都是 破坏臭氧层不可忽视的物质，对于星际空间的瞬变自由基o 、c l 、b r 、c 1 0 、 b r o 等都是破坏臭氧层的直接原因。国内外很多知名的大学和研究机构从事大 气环境中的瞬变物种的研究| 2 3 1 。但目前很多大气反应机理尚不十分清楚，主要 是由于大气反应都是在低温低压( 日升日落) 有辐射的条件下进行，瞬变物种 的超短寿命和非常高的化学活泼性，加之现有实验设备的局限性，很难得到非 常宽温度范围的实验数据，仅靠实验结果还不能准确地确定瞬变物种的产生机 制、微观结构、动力学过程及其演化规律。因此，需要结合理论化学计算、分 析和预测。 我们采用直接动力学方法对部分与大气污染相关的几类重要反应的机理进 行了理论研究h 一1 。由于所研究的反应体系一般是小分子体系，在理论上可以预 测在大气反应条件下，反应体系的反应速率常数，反应进行的所有可能通道以 及各通道的反应分支比，从而能够更好地剖析微观反应动力学机理，总结规 律，进一步寻求控制生成有害物质反应的主要因素，达到控制反应的目的，使 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 臭氧层得到保护，挽救地球，保护我们赖以生存的家园旧3 。 1 2 课题的研究现状 近年来，高空臭氧层空洞和温室效应问题已经成为大气环境污染问题的重 中之重。臭氧在大气中的浓度不高，从随地面高度的垂直分布来看，臭氧约有 9 0 存在于高度为1 0 5 0 k m 的平流层中，形成所谓的“臭氧层 ，仅1 0 分布 在地表面至1 0 k i n 的对流层中。平流层中臭氧的生成和分解平衡可吸收大部分来 自太阳的紫外辐射，使地面生物和人类免收强紫外辐射的危害。然而，近十余 年来，理论计算和现场测试的结果表明：平流层的臭氧被消耗，而对流层的臭 氧却在增加，其后果就是平流层的臭氧消耗将使抵达地面的有效太阳辐射增 加，从而影响人类健康和地面生态甚至影响到气候。 卤素取代的烷烃化合物是一种低沸点，低粘度且低表面张力的化合物，被 广泛的应用于制冷剂、清新剂和泡沫灭火剂等 。这些物质进入大气光解产生的 c l 原子可以消耗同温层中的臭氧，还可引发温室效应。焚烧被认为是处理卤代 烷烃这类大气污染物最有效，最清洁的方法之一，正确的控制卤代烷烃燃烧条 件是必要的，这样可以避免燃烧过程中产生光气等更为有害的物质。研究这类 反应的微观反应机理，对寻求保护大气臭氧和环境措施也有重要的意义。1 9 9 7 年b i l d em 等人阳1 使用f t i r 技术检测了c l + c h b r f 2 反应的速率常数2 9 6 k 为 肛( 5 8 + 1 o ) 1 0 。1 5 c m 。3 m o l e c u l e _ s ，1 9 9 9 年，gk y r i a k o s 等人旧3 利用低压反应堆 ( v l p r ) 技术对该反应进行了实验研究。 次氯酸甲酯( c h 3 0 c i ) 作为c h 3 0 2 自由基和c 1 0 反应的产物，是极地同温层 的重要物种，它既可以像次氯酸一样参与催化0 3 消耗循环，也可以作为c l 原子 相对稳定的蓄水池，对c h 3 0 c i 的相对稳定性以及与其它物种的反应活性问题的 研究是至关重要的。c h 3 0 c 1 的光解分裂可以将c l 原子从c h ，o c i 释放到大气中， c h 3 0 c 1 还可以与c l 原子进行气相光化学反应。因此，有关c h 3 0 c 1 的理论和实验 的研究一直吸引着人们的广泛关注。1 9 9 6 年，c a r l 等人n0 1 利用f t i r 技术对c l 原 子和c h 3 0 c i 反应进行了实验研究，2 0 0 5 年，何宏庆等人1 利用计算化学方法， 对该反应进行了理论研究。 非卤代烃在大气降解的过程中，会有酮生成，其中丙酮是最简单的酮，而 且具有很长的大气寿命( 几个月) 。在对流层和平流层中，丙酮的大气降解产物 是h o x ( x = 1 ，2 ) 自由基的主要来源，从而使大气中的成分增加。因而，有大 量的化学工作者对丙酮与大气中自由基和原子的反应进行了实验和理论方面的 哈尔滨理1 二大学t 学硕上学位论文 研究。近年来，卤代丙酮也逐渐开始被实验和理论化学家所重视，2 0 0 0 年 o r l a n d o 等人2 1 采用相对速率技术，测定了反应c l + c h 3 c o c h 3 在2 9 8 k 速率常 数k = 3 0 6 x 1 0 。1 2 c m 。3 m o l e c u l e _ s ，并报道了该反应的a r r h e n i u s 公式，即： 拓( 3 1 士0 5 ) 1 0 以1 e x p ( 8 1 5 士1 5 0 t ) c m 。3 m o l e c u l e 。1 s ，同年n o t a r i o 等人n 3 采用激光 光解诱导荧光技术测定了该反应的速率常数，在2 9 8 k 得到了相同的速率常数 值。2 0 0 3 年c a r r 等人们利用相对速率技术测定了丙酮、卤代丙酮与氯、o h 自 由基反应的速率常数值，研究了氯与卤代丙酮反应的动力学机理，在2 9 8 k 时 c l + c h 3 c o c c l 3 的速率常数拓( 1 7 + 0 3 ) 10 - 1 m 刁m o l e c u l e q s 一。2 0 0 4 年m a r t i n e z 等人n5 1 利用质谱学技术测定了氯与丙酮在2 9 8 k 时的速率常数同样为2 2 1 0 。 1 2 c m 。3 m o l e c u l e j s ，同年w a l l i n g t o n 等人“6 1 和c h r i s t e n s e n 等人n 7 1 使用相对速率技 术测定了氯与丙酮在室温的速率常数，也得到相同的速率常数值。2 0 0 3 年 a l b a l a d e j o 等人u 刚采用激光光解诱导荧光技术测定了氯与丙酮反应的速率常数为 ( 2 9 3 + 0 2 0 ) x l o 1 2 c m 弓m o l e c u l e 。1 s 。o l s s o n 等人：钔利用相对速率方法采用激光光 解技术测定了该反应的速率常数为( 1 6 9 士0 3 2 ) 1 0 。1 2 c m 3 m o l e c u l e - 1s 1 。 目前，关于大气中臭氧损耗反应的研究多以实验居多心们，但由于小分子自 由基的超短寿命和非常高的化学活泼性，它的产生、探测以及跟踪它们的化学 反应在实验上有很大的难度晗h 沈1 ，目前所采用的实验室产生方法主要是光解、热 解和放电探测的手段主要是激光分子束方法和各种激光光谱技术。国内有用 光电子能谱研究小分子自由基结构方面的工作，由于实验上存在很多的困难， 所能产生和探测的物种受限，实时探测有一定难度。近些年国内外在实验方面 又发展了激光诱导荧光、共振多光子电离、分子束一平动能谱方法、飞秒技术和 光电子能谱等。相对实验的局限性，大气化学理论研究则有着广阔的前景扭3 讲3 ， 其主要是因为理论研究方法其独特的优越性，用理论方法研究大气中与臭氧有 关反应，不仅现有大量的实验事实作为参考，而理论研究的结果又能为实验提 供依据和辅证，同时理论研究方法条件简单，工作要求不高，节约研究经费， 也不会因实验而污染环境。目前，国内外已有人做这方面的工作，但多局限于 研究反应过程中热力学性质，对反应动力学的研究还少有报道。 1 3 课题的来源和主要研究内容 本论文是在国家自然科学基金( 2 0 2 7 2 0 1 1 , 5 0 7 4 3 0 1 3 ) ；黑龙江省科技厅骨干 教师基金( 1 1 5 1 g 0 1 9 ，1 1 5 2 g 0 1 0 ) ；黑龙江省自然科学基金( t a 2 0 0 5 - 1 5 ， b 2 0 0 6 0 5 ) ；黑龙江省博士后启动资金( l b h q 0 7 0 5 8 ) ；哈尔滨市优秀学科带头人 哈尔滨理工人学工学硕十学位论文 基金( 2 0 0 7 r f 殛g 0 2 7 ) 资助下完成的。 本文利用从头算方法，对以下小分子自由基参与的反应： l 、c h 2 1 c i + c l 呻c h 2 c 1 + i c i c h i c l + h c l o c h 2 i + c 1 2 _ c h 2 c 1 2 + i _ c h 2 i c l + c 1 _ c h i c l 2 + h 2 、c h 3 0 c 1 + c l - - 9 , c h 2 0 c i + h c i c h 3 0 + c 1 2 一c 1 0 + c h 3 c i c 1 c h 2 0 c i + h 3 、c l + c h 3 c o c c l 2 f c h 2 c o c c l 2 f + h c l c 1 + c h 3 c o c c l 3jc h 2 c o c c l 3 + h c l c l + c h 3 c o c c l 2 b r c h 2 c o c c l 2 b r + h c i 进行系统的理论研究。目的是通过研究这些反应的反应路径和微观反应机制信 息，寻求反应控制的主要因素。具体研究过程如下： 1 通过理论计算得到反应物、生成物、络合物和过渡态的几何参数，反应 路径，反应势垒，反应焓等数据，并获得上述反应的势能面信息。 2 考察理论结果与实验值符合的情况，进一步验证理论结果的可靠性。 3 通过对c h 3 c o c c l 2 x 与c l 原子的一系列反应的研究，揭示卤素取代对 丙酮反应活性的影响。 哈尔滨理工大学t 学硕 学位论文 2 1 从头算方法 2 1 1h f 方法 第2 章理论基础和计算方法 从头算方法，是从量子力学原理出发，在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，以分 子轨道理论为基础，利用h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程，求解多原子分子体系电 子运动h a m i l t o n 算符的本征值及波函数的一种方法。随着现代计算机技术的迅 速发展，目前利用从头算方法己可以计算一些较复杂分子体系的某些化学性 质，并达到实验化学精度担引。从头算方法己被越来越多的理论和实验化学家所 利用。 为、了更好地理解论文所涉及的计算细节，下面简要地介绍从头算方法的一 些基本概念。从头算一般指求解单电子近似下h a r t r e e f o c k 方程的理论方法，通 常称分子轨道理论幢7 1 。本文使用的程序就是基于这一理论框架。在分子轨道理 论中又可以根据是否处理电子相关能，分为从头算自洽场计算方法和从头算后 自洽场计算方法，后自洽场从头算考虑了体系中电子相关能。 自洽场计算中，体系的波函数由一个或多个s l a t e r 行列式组成，s l a t e r 行列 式由单电子空间自旋函数构成，称为自旋轨道。对于给定的h a m i l t o n 算子户， 单电子函数谚( 也称第f 个轨道，用d i r a c 符号表示为j 咖 ) 满足h a r t r e e f o r k 方 程： 二 ，l 咖) 5 s f 咖 r 2 1 、 、一一， 其中户是f o r k 算子，s ，称轨道咖的能量。户的表述形式如下： 户( 1 ) = 一去v 2 一( 乙r 。) + ( 2 z r j ) ( 闭壳层体系) ( 2 - 2 ) “ g = l 上式中，歹是库仑算子，表示电荷的排斥。应是交换算子，它们满足： ( 咖ifl 谚) = e ， r 2 3 、 ( 咖咖) 。厶 ( 2 4 ) 哈尔滨理r t 大学t 学硕十学位论文 ( 咖jk ，j 咖 = ( 2 5 ) 结合( 2 3 ) ( 2 5 ) 式，可得： i - f = h f f + ( 2 j ，一k p ) ( 2 - 6 ) j = l 对于闭壳层分子来说，分子的电子总能量为： e = 口2 s 。一( 2 山一k ，) 】 ( 2 7 ) i = 1 j = 1 可以看出，分子的电子总能量不是简单的分子轨道能量的2 倍，因为每一 个分子轨道的电子能量是在其它电子的平均场作用下计算得到的。若简单进行 加和，势必引入两倍的库仑作用和交换作用。 r o o t h a n n 最早实现了对分子体系h f 方程的真正求解。他将分子轨道未知 的单电子基函数表示为已知基函数( 原子轨道) 的线性组合，用变分法确定组合 系数，就可以得到h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程，其矩阵表述形式如下： f c = 贮s ( 2 - 8 ) 其中，f = h4 - g ，式中的f ，h ，g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵，单电子h a m i l t o n 矩阵，电子排斥矩阵。s 为重叠矩阵，c 为分子轨道线形组合的系数矩阵，h f r 方程在形式上是求解广义本征值问题，s 相当于矩阵f 的本征值，c 相当于矩 阵f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为矩阵f 本身是分子轨道组合系数函数，求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即自洽场 ( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。 从头算一般指求解单电子近似下h a r t r e e f o c k 方程的理论方法，通常称分子 轨道理论。 2 1 2 微扰理论m p n 方法 微扰理论( p e r t u r b a t i o nt h e o r y ，p t ) 也是一种常用的计算电子相关能的方 法。因电子相关能与体系总能量相比是个小量，通常其中双激发组态占重要地 位，所以可用多体微扰理论( m a n y b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y ，m b p t ) 计算电子相 关能。微扰理论虽不是变分的，但每一级都是大小一致性的。 在p t 近似中把体系能量分成两部分：零级近似h 。，已知其本征值和本征函 数，另一部分是一种微扰v 。体系精确能量表达成一些逐步复杂的无限项之 和，它包含了疗。的本征值和y 在h 。本征函数下的一些矩阵元。n 个矩阵元乘积 哈尔滨理t 人学工学硕十学位论文 组成的项分成一组，它构成n 级微扰能。当疗。选择得好时，并且矿又很小，则 微扰展开式收敛很快。 将h a m i l t o n 算符表示为： h = h o + v( 2 - 9 ) 式中鼠为无微扰的h a m i l t o n 算符，矿为微扰量算符，则薛定谔方程：r e ：e w 可表示为： ( e 一疗。) l 甲) = 同甲) ( 2 1 0 ) 将甲按反的本征函数系，展开： 日o ，= e i i i = 0 , 1 ，0 。 甲= 口。 口。= 1 i = 0 一般情况下e 巨，设正交归一化条件为( 。i ，) = 屯，( 。l 甲) = 1 ， 由( 2 - 1 2 ) 式可得： ( e - e , ) a ，= ( ，旧甲) 用投影算符虎= l 。) ( 中。l 把函数甲投影到。子空间内： 虎i 甲) = ( ，。甲d r ) l 。) = 铴i 。) 则 i 甲) = q i 。) = l 。) + q i ，) ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 1 4 ) = + 嚣矿怍+ 吲甲) ( 2 1 5 ) 上式可用迭代法求解。得： 具体来说就是： 甲) = ( 6 矿) ”i 。) n = 0 e = e o + ( 。l 矿l 甲) = e o + ( 。l 矿( 0 矿) ”l 。) n = 0 甲) - - i 。) + i 甲a ) + i 甲犯) + ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 e = e o + 1 + s 2 + s 3 + ( 2 1 8 ) 其中，i 甲o ) = o 矿i 。) ，j 甲但) = o 既矿l 。) s 1 = ( 。i 矿i 。) ，2 = ( 。l 既矿l 。) s 3 = ( 。i 既既矿h ) ，( 2 1 9 ) 定义疗= 疗一( 。f 疗i 。) ，则： 疗i 甲) = e c i u ) ，e 。= e 一( 。l 疗i 。) ( 2 2 0 ) 巨就是体系的电子相关能。 微扰理论根据选取微扰项的不同，分为二级微扰( m p 2 ) ，三级微扰( m p 3 ) ， 包含四电子跃迁的四级微扰( m p 4 s d t q ) 等。本文第三章、第四章和第五章都是 利用微扰理论进行的几何优化以及频率和i r c 的计算，所获得的结果与相应的 实验值符合较好。 2 2 半经验方法 2 2 1 全略微分重叠法 全略微分重叠法( c n d o ) ，以单位矩阵代替重叠积分矩阵。同时在分子轨道 归一化中忽略重叠积分s 。，。 忽略所有双电子积分中的微分重叠庐。丸出。因而 c u v l x x ) = 8 p ，6 丑。( i 【班l 九a ) ( 2 2 1 ) 将库仑积分简化为对每个原子一个数值( 依不变性要求) ，这样 陋见) = y 脑( 2 2 2 ) 丸属于a ，九属于b 。 在包含原子实的积分中忽略单原子微分重叠( 依不变性要求) ，这样 - 慨矿口丸如= 6 p ， ( 2 2 3 ) 哈尔滨理t 大学工学硕 ：学位论文 其中v 占是b 原子核核内层电子产生的势能，虼占是a 原子任一价电子与b 原子 实的相互作用。不必要有= 。 双原子非对角h a m i l t o n 矩阵元正比于相应的重叠积分 h p ，= 卢肋s u ，( 九属于a ，丸属于b ) ( 2 - 2 4 ) 这时f o e k 矩阵元可表为 = h 刖一去气，朋+ ，肋 ( p 属于a ) ( 2 - 2 5 ) 厶 占 1 ，= 日p ，一去巴，仙( 九属于a ，丸属于b ) ( 2 2 6 ) b 其中= p 从，表示受b 原子束缚的总电荷密度。 在c n d o 法中总能量可表为单原子项与双原子项之和： e 总= e 4 + e 彻 ( 2 - 2 7 ) a月 占 由于对其他物理量的参数化方法不同，形成不同的c n d o 法。其中c n d o 2 对 计算几何构型符合较好，但原子化热计算结果过大。 分子轨道是离域于整个分子之中的，键的图像很不清晰，实质上分子轨道 理论所描写的键是“多股线”，对单键也是如此，即原子a ，b 中的键是由各轨 道之和贡献的。 2 2 2 间略微分重叠法及改进的间略微分重叠法 间略微分重叠法( c n d o ) 中引进电子排斥的方法过于简单。未反映一对电子 在自旋平行及反平行时完全不同的排斥。因而，有二个明显的缺点：第一，同 一组态之间，不能区别。第二，得不到。轨道的自旋密度。 改进的办法，是在c n d o 法的基础上加入交换积分。最简单的就是加入单 中心积分的单原子微分重叠，叫间略微分重叠法( i n d o ) 。i n d 0 法由于能反映 自旋密度，常用于计算n m r 和e s r 参数。但对原子化热的计算仍不好。改进 的一种i n d o 法叫改进的间略微分重叠法( m i n d o 3 ) 啪1 ，是主要以分子基态为 研究对象的方法。由于它参数化时着重考虑了原子化热，所以热化学数据计算 与实验符合的较好。对几何构型也能较好的符合。 哈尔滨理- t 大学t 学硕： 二学位论文 2 2 3 改进的忽略双原子微分重叠法 改进的忽略双原子微分重叠法( 1 仆d o ) 对单中心量的处理完全和m i n d o 3 相同。其特点表现在把双中心的电荷分布妒“丸与以丸( 妒。，九在原子a 上， 妒，以在原子b 上) 间的相互作用看成两堆电荷分布的多极矩相互作用之和： ( 1 t v ) 。c r ) = 【m 州a 。m 厶：j ( 2 2 8 ) f l ，2 历 其中，聊分别表示多极矩的级数和取向。m n d o 法较c n d o ，i n d o 对电子排斥积分的处理中包含了双中心项中电荷分布的贡献，对成键作用反映 较好。计算结果较m in d o 3 误差更小。 m n d o 是忽略双原子微分重叠法( n d d o ) 的改进模型。它是较好的半经验 方法，且较从头算可节约机时近1 0 0 0 倍。m n d o 法有一些缺点：不能表现氢 键：对拥挤分子计算能量过正；对含四元环分子能量过负；活化能趋于过高。 因而在n d d o 法的框架内又提出了一个改进的模型a m l ( a u s t i nm o d e l1 ) 幢引。 早期改进m n d o 的尝试表明，m n d o 法在原子间距离较v d w 半径大时给出过 大的排斥能。改进的方法是改进m n d o 法中的实排斥函数c r f ( c o r er e p u l s i o n f u n c t i o n ) 对原子a 及b 的c r f 如下： 。 c r f ( a b ) = z a z b y 。【1 + f ( a ) + f ( b ) 】 ( 2 - 2 9 ) 式中 f ( a ) = e x p ( 一a 月尺仙) + k 4e x p l ( r 他一m 4 ) 2 】 ( 2 3 0 ) f f ( b ) = e x p ( 一a b r 仙) + k b ，e x p l 口，( r 加一m 口，) 2 】 ( 2 - 3 1 ) j 其中三，m ，k 为参数，几占为原子a 及b 间的距离，勿及功分别为原子a 及 b 的原子实电荷，y 。，为a 与b 原予以s 轨道计算的排斥积分。a m l 计算结果比 m i n d o 3 及m n d o 都要好。a m l 对氢键也有很好的反映。 p m 3 为m n d o 的第三种参数化方案，文献中有时表示为m n d o p m 3 。它与 a m l 有相同的h a m i l t o n 形式，即在m n d o 的实排斥函数中加了一组g a u s s 函 数的线性组合项，以增强对实间排斥的表达。此外还比m n d o 增加了两组参数 a f ，b f 。计算结果有时优于a m l ，如生成热精度比a m l 提高约4 0 。a m l 和 p m 3 是两种近似程度较高的半经验方法，由于相对于从头计算量较小，故而常 哈尔滨理t 大学下学硕士学位论文 可用于较大分子的计算，或在进一步计算( 如c i 等) 的几何优化。 2 3 密度泛函方法 在h e i s e n b e r g ，s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立非相对论和相对论量子力 学以后，有一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经 解决，余下的问题就是求解s c h r 6 d i n g e r 方程1 。但是，对于越来越大的分子体 系，精确求解多粒子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程是一种以有涯逐无涯的事情。在通 常的波动力学理论中，用波函数描述体系，用波函数计算体系的性质。随着体 系包含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也越来越复杂， 使得精确求解大体系的s c h r s d i n g e r 方程成为不现实的事。于是有人思考：是不 是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的变量，解决这 一难题呢? 一种自然而直接的选择是采用电子密度分布函数为变量，于是密度 泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 就应运而生了。单电子近似的近代理 论是在密度泛涵理论的基础上发展起来的。 密度泛函理论( d f t ) b 1 3 2 3 用密度泛函描述和确定体系的性质而不求助于体系 的波函数，量子力学刚建立，t h o m a s 和f e r m i 就提出了t h o m a s f e r m i 模型，将 原子体系的动能和势能表示为密度的泛函，这是密度泛函理论的原始模型。 1 9 5 1 年，s l a t e r 提出了k 方法，将h a r t r e e f o c k 交换能表达为密度的泛函，曾 得到广泛的应用。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 严格证明了两个定理，奠定了密 度泛函理论的基础。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出k o h n s h a m 方程，原则上可以 用来精确计算体系的电荷密度分布和体系的总能量，为其实际运算和应用打开 了大门。随后在局域密度近似( l d a ) 的基础上提出多种非局域校正公式，逐步提 高了计算的精确度。近年来，密度泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得 到了广泛的应用。由于计算量只随电子数目的3 次方增长，可用于较大分子的 计算，而且结果的精度优于h a r t r e e f o c k 方法，一般可达m p 2 水平，对于含过 渡金属的体系更显出优越性。近年来，d f t 同分子动力学相结合，在材料设 计，合成，模拟计算和化学计算领域等多方面有明显进展，成为计算材料科学 的重要基础和核心技术。特别在量子化学计算领域，现在已以超过了h f 方法研 究的工作。d f t 方法已被成功地应用于分子的结构和性质，光谱，能谱，热化 学，反应机理，过渡态结构和活化势垒等许多问题的研究。 哈尔滨理f t 大学 二学硕十学位论文 2 3 1t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m