（应用化学专业论文）新型中位和β位修饰卟啉的合成及其光导性能的研究.pdf

摘要 本文设计并合成了一系列中位取代的新型偶氮卟啉类化合物和一系列b 位 取代的新型卟吩和卟啉类化合物，将其作为电荷产生材料制备成光导体，研究了 其光导性能。同时对中位和b 位取代的的酰亚胺类卟啉化合物进行了合成研究。 主要包括以下内容； 由氨基苯基卟啉经重氮化和偶合反应的路线合成了九种未见报道的共轭连 接的二偶氮、三偶氮、四偶氮卟啉。其中两种对称的偶氮卟啉可由对氨基苯甲醛 先经重氮化和偶合反应合成偶氮醛，再利用a l d e r 法合成。生成的偶氮卟啉与金 属盐( z n ) 反应，合成了九种未见报道的金属偶氮卟啉化合物。利用核磁氢谱、 i r 、m s 和u v 二s 表征了新化合物的结构。通过核磁氢谱和u v - v i s ，讨论了萘 酚偶氮卟啉化合物3 a - e 的互变异构。研究了新型偶氮卟啉化合物的紫外可见光 谱和荧光光谱性质，偶氮卟啉均表现了各自特征基团( a z o 、s o r e r 、q ) 的吸收， 并且萘酚偶氮卟啉化合物3 a - e 有荧光猝灭现象。 制备以四苯基卟啉和四苯基金属卟啉单独作为电荷产生层的光电导体并表 现出了较好的光导性能。以合成的新型偶氮卟啉及其金属配合物单独作为电荷产 生层制备的光导体表现出较好的光导性能，其中5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 四( 4 - ( 对羟基偶氮 苯基) 苯基) 卟啉( 2 c ) 光敏性e l ，2 为1 8l x s ，光电导性能明显优于四苯基卟啉。 以取代卟啉、金属卟啉和苯腈氧化物为原料迸行l ，3 偶极环加成反应，合成 了七种h 、c l 、c h 3 、o c h 3 取代的新型异嗯唑啉稠合二氢卟吩( c h l o r i n e s ) 和八 种四氢卟吩( b a c t e r i o c h l o r i n s ) 类化合物。收率为4 - 5 4 。由肟氯与卟啉进行1 。3 偶极环加成反应，合成了两种新型异噫唑啉稠合的二氢卟吩( c h l o r i n e s ) 化合物， 收率1 0 1 1 。通过核磁氢谱、碳谱、i r 、m s 、h r m s 和u v - v i s 表征了新化合 物的结构。卧啉经环加成反应生成卧吩类化合物后增强了对红光的吸收，但没有 表现出光导性能。 由p 一醛基四( 对甲氧基) 苯基卟啉镍为偶极体与苯醌，n 苯基马来酰亚胺 中的碳碳双键发生l ，3 - 偶极环加成反应，合成了三种未见文献报道的b 位取代的 卟啉化合物，收率分别为2 5 ，6 1 和3 5 。两种b 醛基卟啉镍作为偶极体与 靛红中的碳氧双键进行1 , 3 偶极环加成反应，分别生成了两种新型b 位带有螺杂 环的卟啉衍生物，收率分别为1 3 和4 l 。通过核磁氢谱、i r 、m s 和u v - v t s 表征了新化合物的结构。 通过两条路线合成了酰亚胺基团在中位修饰的对称卟啉衍生物，收率分别为 3 7 和4 9 ；由卟啉作为亲偶极体通过l ，3 偶极环加成反应合成了酰亚胺基团在 b 位取代的卟啉衍生物，收率1 3 。通过核磁氢谱、碳谱、i r 、m s 和u v - v t s 表征了新化合物的结构。 关键词：卟啉，偶氮化合物，重氮化偶合反应，卟吩，l ，3 一偶极环加成反应，酰 亚胺，光导性能 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fn o v e lm e s o - s u b s t i t u t e da z o - l x n p h r y i n sa n das e r i e so f n o v e l0 - s u b s t i t u t e dc h l o r i n sa n dp o r p h y r l n sd e r i v a t i v e sw 瓣d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d b i l a y e r d e v i c e sw e p r e p a r e d b yu s i n gn e wp o r p h y r i n s a n dc h l o r i n sa s c h a r g e - g e n e r a t i o nl a y e rs e p a r a t e l y a n dt h e i rp h o t o c o n d u c t i v i t i e sw e r em e a s u r e da n d d i s c u s s e d t h es y n t h e s i so fi m i d es u b s t i t u t e dp o r p h y r i na tm e s oa n dbp o s i t i o n sw e l e a l s os t u d i e d n i n en o v e lc o v a l e n f l y - e o n n e c t e db - , t , q - a n d t e t r a - s u b s t i t u t e da z o - p o r p h y r i n c o 面u g a t e sw e r ep r e p a r e db yd i a z o - c o u p l i n gr e a c t i o nf r o ma m i n o p h e n y l p o r p h y r i n s t w os y m m e t r i c a lp o r p h y r i n so fa z o - p o r p h y r i n sw c r ea l s os y n t h e s i z e d b ya l d e r m e t h o do f p y r r o l e a n d a z o b e n z a l d e h y d e s w h i c hw e r e p e r p a r e d f r o m p - a m i d o - b c n z a l d e h y d e sb yd i a z o - c o u p l i n g t h en e wa z o - p o r p h y r i n sr e a c t e dw i t h m e t a ls a l t ( z n ) a n dn i n en e wa z o - m e t a u o p o r p h y r i n sw e r eo b t a i n e d t h ef l e w c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m 乙m sa n du v - v i ss p e c t r at h e a z o - h y d r a z o n st a n t o m e r i s mo f2 - h y d r o x y - a z o n a p h t h y l - p h c n y l p o r p h y r i n s3 a - ew e r e d i s c u s s e db y1 hn m ra n du v v i s t h eu v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fn e w a z o - p o r p h y r i n sw e r es t u d i e d t h ea b s o r p t i o ns p e g t r ao fn e w o - p o r p h y r i n se x h i b i t e d t h et y p i c a lb a n d s ( a z o ，s o r 鸭q ) a n dt h ei n t c r m o l c c u l a rf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f 2 - b y d r o x y - a z o n a p h t h y l - p h e n y l p o r p h y r i n s 3 a - ew a sd e t e c t e di nt h ef l u o r e s c e n c e e m i s s i o ns p e c t r a b i l a y e rd e v i c e sw e 犯p r e p a r e db yu s i n gt h ea z o p o r p h y r i n sa sc h a r g e - g e n e r a t i o n l a y e rs e p a r a t e l y , a n dt h e i rp h o t o c o n d u c t i v i f i e sw e r em e a s u r e da n dd i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c o n d u c t i v i f i e so fa z o - p o r p h y r i n s 、】l 啪 i m p r o v e dc o m p a r i n gw i t ht e 仃a p h e n y l p o r p h y r i n ( t p p ) a n dt h es e n s i t i v i t yo f5 ，1 0 ，1 5 ， 2 0 - t e t r a ( 4 一( p - h y d r o x y - a z o p h e n y l ) 一p h e n y l ) p o r p h y r i nw a s1 8l x s s e v e nn o v e l 巩c i ，c h 3 ，o c h 3s u b s t i t u t e di s o x a z o l e - f u s e dc h l o r i n sa n de i g h t i s o x a z o l e f u s e db a c t e r i o c h l o r i n sw e r ep c r p a r e db y1 , 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s o f n i 缸i l eo x i d e sw i t hp o r p h y r i n s t h ey i e l d sw e r eb e t w e e n4 a n d5 4 t h et w of l e w i s o x a z o l e - f u s e de h l o r i n sw e 糟s y n t h e s i z e db y1 , 3 d i p o l a ：re y c l o a d d i t i o nr c a e t i o mf r o m h y d r o x y m o y lc h l o r i d ea n dp o r p h y r i n s a n dt h ey i e l d sw e r e1 0 a n d11 t h en e w c o m p o u n d sw a r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m cn m rm s ，h r m sa n du v - v i s s p e c t r at h ec h l o r i n sa n db a c t e r i o e h l o r i n sh a ds t m n ga b s o r p t i o ni nt h er e dr e g i o no f t h ev i s i b l e r e g i o n s e a l o ra b o v e6 5 0n l n h o w e v e rt h e yd i d n ts h o w p h o t o c o n d u c t i v i t i e s 2 - a l d e h y d et e t r a - ( p - m c t h y o x y p h e n y l ) - p o r p h y r i nn i c k e l ( ) 嬲1 ，3 - d i p o l a r r e a c t e dw i t h1 , 4 - b e n z o q u i n o n ea n dn - p h e n y l - m a l e i m i d et og e n e r a t et h r e en e wb s u b s t i t u t e dp o r p h y d n sc o m p o u n d s t h e i ry i e l d sw e r e2 5 6 1 a n d3 5 r e s p e c t i v e l y t h ec = oo fi s a t i nu n d e r w e n tr e g i o s e l e c t i v e1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sw i t h p o r p h y r i na z o m e t h i n ey l i d e s d e r i v e df t o mn i ( ) b f o r m y l - m e s o - t e t r a p h e n y l p o r p h y r i ni nt h ep r e s e n c e o fn - m e t h y l g l y c i n et oa f f o r dn o v e l 印i p o r p h y d n c l e i i v a t i v e g t h ey i e l d s 旧r e1 3 a n d4 1 r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo fn e w c o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db y1 hn 帆i r , m s a n du v - v i ss p e c t r a t h es y m m e t r i c a li m i d o - s u b t i t u t e dp o r p h y r i na tm e s op o s i t i o nw a sp e r p a r e d t h r o u g ht w od i f f e r e n tr o u t e s t h e ) d e l d sw e r e3 7 e n d4 9 t h ei m i d o s u b s t i t u t e d p o r p h y r i nd e r i v a t i v ea tpp o s i t i o nw a sg a i n e db y1 , 3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n f r o mp o r p h y r i na n dh y d r o x y m o y lc h l o r i d e t h en e wc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y l h 眦2 n m 艮i r , m s a n d u 、厂- v i ss p e c t r a k e yw o r d s ：p o r p h y r i n s ，a z oc o m p o u n d s ，d i a z o - c o u p l i n gr e a c t i o n , c h l o d n s , 1 , 3 - d i p o l a rc y e l o a d d i f i o nr e a c t i o n , i m i d o ，p h o t o c o n d u c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名1 铂函1 签字蹶加年，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞太茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：加g 年 导师签名。s 亚奇 签字日期：2 ，莎年f 月r 日 研 日 ， 7 1 、 限岭月 刍 前言 刖舌 卟啉是一类由4 个吡咯环通过次甲基相连形成的具有1 8 个大兀电子的共轭 大环化合物，具有芳香性，能提供一跃迁和电荷转移，构成其具有光导性的 基本条件。其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。卟啉化合物 及金属配合物在可见光区有强烈的光谱响应，具有良好的光和热稳定性，并且 具有许多独特的物理、化学性质。近年来，人们利用卟啉独特的电子结构和光 电性能，在光电功能材料的设计与合成、光电器件的研制及光敏剂的开发等方 面取得了许多重要的进展，成为国内外十分活跃的研究领域。 有机光导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ，简称o p c ) 材料是一种倍受瞩目的光 电信息功能材料，是指在光的作用下，能引起光生载流子的形成并迁移的一类 新型有机功能材料，作为感光鼓器件己应用于静电复印、全息照相、激光打印 等信息处理设备，成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一。最初的有机光 导体选用强度较高的聚乙烯咔唑( p 0 ，它既是电荷产生层又是电荷传输层。 进入8 0 年代以来，由酞菁类、偶氨类、方酸类以及藐类等有机化合物作为光生 载流子材料【1 2 】，与腙类、四苯基联苯胺类、吡唑啉类等载流子传输材料【3 】相匹 配，进行层状复合，组成功能分离型双层结构的有机光导体有了长足的发展， 大大提高了电荷的产生和传输效率。 由于卟啉大环共轭体系及其金属配合物易于修饰：金属卟啉的中心金属可 以改变、外环上可接不同的取代基、甚至可扩展环的大小。因此通过对基本的 卟啉化合物上中位和b 位进行一系列的化学修饰，可以制备得到在生物、医学 及材料科学中具有良好应用前景的前体化合物。 本论文设计并合成了一系列中位取代的四苯基卟啉及其金属配合物、多偶 氮共轭连接的新型偶氮卟啉和金属偶氮卟啉化合物；同时还利用1 , 3 偶极环加 成反应设计对卟啉的b 位进行修饰，合成了一系列新型异嗯唑啉稠合的卟吩和 金属卟吩化合物，并将新化合物制备成功能器件用于光导材料，研究其应用性 能。同时，这些化合物在药物医学等方面也有潜在的应用前景。 第一章文献综述 1 1卟啉化学简介 第一章文献综述 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生物 的总称，当其吡咯环内氮上两个质子被金属离子取代后即形成金属卟啉配位物 ( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) 4 1 ( 结构见图1 - 1 ) 翁函 图l - i 卧吩和金属卟吩的结构式 f i g 1 - 1 s t m c t t n _ ；eo f p o r p h i n ea n dm e t a _ 【l p o r p h i n e 该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩( p o r p h i n e ) 是由1 8 原子、1 8 电子 组成的大“体系的平面性分子，具有芳香性，有两个极限结构 s l ( 图1 - 2 ) 。 豳一豳 图1 2 卟啉的极限结构 f 培1 - 2l i m i t i n gs 仃u c t l l r eo f p o r p h y r i n 四个吡咯环之间的碳( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位) 被称作中位( m e s o ) 碳。其余8 个可被取代的碳( 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 ) 称作p 位碳，与金属离子生成配合物 时，大环的原平面会发生一些扭曲。 卟啉和金属卟啉都是高熔点、深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无 机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。卟啉环最显著的化学特性是其易与金属离 子生成l ：l 配合物，卟啉与各类金属元素( 包括稀土金属元素) 的配合物都已 2 第一章文献综述 得到，大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存 在于叶绿素中，铁元素存在血红素中，钻卟啉存在与维生素b 1 2 中。 卟啉化合物具有芳香性，能提供靠跃迁和电荷转移，构成其具有光导性 的基本条件。卟啉体系在可见光区有强烈的光谱响应，并且具有许多独特的物 理、化学性质。对于自然界的生命过程及材料科学方面起着举足轻重的作用。 金属卟啉的中心金属可以改变、卟啉化合物上中位和1 3 位能进行化学修饰，用 于制备在生物、医学、化学工业及材料科学中具有良好的应用前景的目标化合 物。 1 2卟啉化合物在器件和材料方面的应用 1 2 1 卟啉分子开关 分子开关是分子计算机的重要部件，它的主要优点就是组合密度高、响应速 度快和能量效率高。o n e i l 等嘲设计了一个电子给体受体给体分子( 图1 3 ) 。 图1 3 卟啉分子开关给体受体给体的结构 f 皓1 - 3s t r u c t u r eo f p o r p h y r i nd o n o r - r e e e p t e r m o n e rm o l e c u l a rs w i t c h 它含有两个三戊基单苯卟啉( h p ) ，刚性地连接到菲四酸二酰亚胺( p b d c i ) 上。该分子可发生两种非常快的电子转移反应。当低强度光激发卟啉分子时，主 要形成h p + - p b d c i - h p 型单光子还原离子，而高强度光时形成h p + p b d c l 2 - h p + 双光子还原离子。这两种离子在波长为7 1 3 n m j 9 5 4 6 n m 分别具有强烈的离子特征 吸收，其稳定的离子寿命可达5 n s ，其光物理行为已构成一个光控开关。当光的 强度由d , n 大变换时，分子从强的7 1 3 r i m 的瞬态吸收切换为5 4 6 n m ，就可能开发 出双光子激发的p s 级光控型分子开关。而且此开关还可以完成a n d 逻辑门的功能 操作【刀。 w a s i e l e w s k i 等1 8 】还合成了如图l - 4 所示结构的化合物( d 1 r 1 - r 2 - d 2 ) 。它是由 两个光电开关共价连接而成，当激发其中一端开关( d l + - r 1 。) 时，另一端的开关 ( d 2 十- r 2 。) 也会出现响应。 3 第一章文献综述 图1 4 卟啉分子开关给体受体受体- 给体的结构 f 皓1 4s t r u c t t m ：o f p o r p h y r i nd o n o r - r e c e p t e r - r e c e p t o r - d o n e rm o l u l a rs w i t c h 1 2 2 模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移 卟啉化合物构成叶绿素等生物大分子的核心部分，参与植物光合作用等一 系列重要过程。从8 0 年代初开始，人们设计和合成了许多含有胡萝b 素、醌等 官能团的卟啉类超分子体系来模拟和了解研究光合作用中心的光致电子转移和 能量转移等过程，并取得了很大的进展p ”j 。 1 9 8 4 年g u s t 掣”】设计合成了一系列的胡萝卜素( c ) ，日p 啉( p ) 醌( q ) 三元化合物( 图1 5 ) ，这类多元化合物体系通过多步的电荷转移反应获得比较 稳定的电荷分离态和高的量子效率，这种电荷分离态很不稳定，容易通过非辐 射跃迁回到基态。该三元化合物在二氯乙烷中的寿命达3 0 0 n s ，其量子效率为 2 5 。合成的胡萝卜素( c ) 卟啉( p ) 醌( q a ) 一醌( q b ) 四元化合物在二 氯甲烷中最终的电荷分离态的寿命达4 6 0 n s ，量子效率为2 3 蚶“。 图i - 5 胡萝h 素( c ) - 卟啉( p ) 一醌( q ) 三元化合物的结构式 f i g1 - 5 s u u e t u r eo f c a r o t e n e - p o r p h y r i n - q u i n o n et a d 在此基础上他们【1 5 1 又合成了胡萝h 素( c ) 卟啉锌( p a ) 卟啉( p b ) 萘 醌( q a ) - 苯醌( q b ) 五元化合物，其寿命达5 5 弦，量子效率为8 3 1 9 9 7 年l i d d e l l 等1 6 1 合成了胡萝卜素( c ) 卟啉( p ) 富勒烯( c ) 三元化合物。 4 恐次。 d 鲥。 d 斟。 a 卜。矿 。 一磅 第一章文献综述 其量子效率为1 4 、寿命为1 7 0 n s 。 近年来在研究如何利用这些稳定的电荷分离态的氧化和还原电势来探索和 控制其它物理和化学过程方面取得一定的进展。1 9 9 7 年g u s t 1 7 。1 8 1 领导的研究小 组采用光激发胡萝h 素( c ) 卟啉( p ) 醌( q ) 三元化合物产生c + - p - q 。电荷 分离态来驱动质子泵成功地模拟了自然界光合作用中心在电荷分离态的作用 下质子穿过生物膜的动态过程，在人工模拟生物光合作用方面迈出了具有重要 意义的一步。 1 2 3 在有机太阳能电池中的应用 采用卟啉及其衍生物制备的有机太阳能电池主要有两种：肖特基型和p - n 异质结型( 图1 6 ) 。肖特基型太阳能电池的结构为：玻璃基片电极，染料，电极； p - n 异质结型太阳能电池的结构为：玻璃基片，铟锡氧化物( i t o ) n - 型染料，p 型染料，电极( 图i - 6 ) 。早期的研究主要集中于肖特基型有机太阳能光电池，如 a n t o h c l l 川采用四- ( 4 吡啶基) 卟啉( t p y p ) 作为有机半导体材料制各肖持基型 有机太阳能光电池：i t o t p y p a i 。但采用单一的卟啉材料制备的肖特基型有机 太阳能光电池的转换效率均较低，因而转向研究p - n 异质结型和多层结构的有 机太阳能电池。 一。一 l 一基片；2 ，4 一电板：3 一有机半导件材料 l 一基片：2 ，一电极：3 p 盈染料；4 - n 墨搿科 图l - 6 肖特基型和p - n 异质结型太阳能电池 f i g 1 - 6o p e cs o l a r c e l l s o f s c h o t t y a n d p - n a n t o h e 和t u g u l c a 2 0 】采用酞菁铜( c u p e ) 作为p 型半导体材料，四( 4 吡 啶基) 卟啉( t p y p ) 作为n 型半导体材料制备双层p - n 异质结型有机太阳能光 电池：i t o c u p e t p y p a 1 。其光谱与太阳光谱匹配，转换效率为o 1 2 ，比采 用四( 4 吡啶基) 卟啉制各的单层的肖特基型电池高1 0 0 倍。1 9 9 6 年他们【2 1 】 采用叶绿素( c h l ) 和四( 4 吡啶基) 卟啉( t p y p ) 两种卟啉材料制备了双层 p - n 异质结型有机太阳能光电池：i t o c h l f r p y p a l ，其转换效率为0 0 1 1 ，比 i t o c h l a 1 高2 3 倍。 t a k a h a s h i 等田l 制备了结构为a l p v h d m c a u 的三层太阳能电池其中 第一章文献综述 h 1 3 为光敏剂由卟啉( 图1 7 a - b ) 组成，p v 为电子受体( 图l - 7 c ) ，m e 为强 的电子给体( 图1 - 7 d ) 光电转换效率达到3 5 l 。 研究开发出更高效率的有机光电池，一方面需要选择性能优良的卟啉类材 料( 载流子的迁移率高，电阻小等) ；另外，采用材料复合等手段研制新型的光 伏材料，提高材料的光生载流子效率和拓宽材料的光谱响应范围。近年来，卟 啉作为电子给体和c 6 0 作为电子受体组成的有机光电池的研究逐渐得到重视 2 3 - 2 s 。 旬一旬一 一q s 一七一 图l - 74 种卟啉类材料的结构式 f i g 1 - 7 s m m t u r eo f f o u r p o r p h y r i nm a t e r i a l s 1 2 4 在有机电致发光方面的应用 由于卟啉类材料具有独特的光电特性，近年来，采用卟啉掺杂的发光材料 成为有机电致发光材料新的研究热点 2 6 - 2 7 1 。 1 9 9 6 年b u u r r o w s 等哪】报道了采用四苯基卟啉( t p p ) 掺杂8 羟基喹啉铝 ( a l q 3 ) 制备了发红光的二极管，其发光效率为o 0 7 ，其发光亮度为4 2 c d m 2 。 1 9 9 8 年f o r r e s t l 2 9 1 领导的研究小组用磷光染料八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺杂于 a l q 3 来制备发光二极管。这种器件通过从a l q 3 单线态能量转移到p t o e p 的三重 态( 效率 9 0 ) ，突破了传统的单重态发光效率极限，大大提高了发光的量子 效率。c l e a v e 等 3 0 1 把p t o e p 掺杂于聚合物p n p ( 图1 - 8 a ) 中采用简单的旋涂工 艺制备了发光二极管，其发光效率为0 5 。v 1 r g i l i 等【3 1 】把四苯基卟啉掺杂于发 蓝光聚合物p f o ( 图1 - 8 b ) 中采用溶液涂膜方法制备了发光二极管。另外，l i d z e y 等【3 2 】报道有机半导体四( 2 ，6 叔丁基) 苯酚p 啉锌( 4 t b p f z n ) ( 图1 - 8 c ) 作 为电致发光材料。为设计和改进发光二极管的发光效率提供新的理论和方法。 6 第一章文献综述 图1 - 8p n p 、p f o 和4 t b p p z n 的分子结构 f i gl - 8 s t r u c t u r e so f p n p , p f oa n d4 t b p p z n 有机电致发光的最终应用目标是全色动态显示，全色显示的要求是具有性 能优良的三基色材料( 蓝，绿和红) ，目前红光材料和蓝光材料都没有很好的解 决，在某种意义上已阻碍了有机全色显示的发展。卟啉掺杂的发光材料大都可 以得到饱和的红光，这为解决红光材料提供了一条重要的方法和途径。 1 2 5 在光存储器件方面的应用 目前卟啉化合物在光存储方面的应用涉及不多，主要是利用卟啉的特殊的 光电特性设计新型光存储器件或者改善和提高光存储材料的性能。 l i u 等【3 3 】人报道采用光导材料z n o d e p ( 图1 9 ) 制成三明治型电池结构的 光存储器件。z n o d e p 本身是一种液晶材料，在光照和施加一定电场时具有高 的光导性和电荷注入能力。利用材料的这种特性，制备了一种新型光存储器件。 这种光存储器件为卟啉类液晶材料在光存储方面的应用展现出了广阔的前景。 z n o d w ：p 图1 9z n o d e p 及卟啉钌的分子结构 f i g1 - 9 s t n m t u r e so f 7 _ , n o d e p 7 第一章文献综述 1 2 6 卟啉化合物在光导材料方面的应用 近年来对卟啉光导性能的研究已逐渐引起重视，但多数是研究卟啉对其他 优良光导材料的掺杂作用。浙江大学汪茫等 3 4 - 3 6 人对酞菁氧钛( t i o p c ) 和卟啉 氧钒( v o t p p ) 复合光生体系的协同增强效应进行了机理研究，发现弱的电子 给体受体复合体系中，t i o p c 与v o t p p 之间不存在基态下的电子能态的相互 作用；却存在着光致激发状态下电荷从酞菁氧钛向卟啉氧钒的定向移动。有机 半导体异质材料复合体系中结构失配导致的缺陷态和隙间电子态密度的非线性 增大是复合体系光导性能协同增强的本质素质( 图1 - 1 0 ) 。 并且四苯基卟啉( t p p ) 与二苯并昧唑花( i n l 甲r c ) 复合体系田j ( 图1 - 1 0 ) 也是 通过光致电荷转移提高有机半导体光电响应，其电荷光生效率和分离效率得到 提高，从而使复合材料表现出更好的光敏性，光电导性能的增强效应。 弗敷 啦烈 0 vv 图1 1 0 啊o p c ，v o t p p 和二苯并昧唑茈的结构式 f i g 1 - 1 0 $ ；缸- u c t r t m o f t i o p c , v o t p p a n d t m - p t c 朱宝库等【3 删人研究了含四苯基卟啉基团的聚酰亚胺膜的光导性能( 图 1 1 1 ) 。 o 3 0 0 。c 1 hn l v l r ( c d c l 3 ) d ：- 2 7 4 ( s ，2 h ，n i t ) ，4 0 4 ( s ，4 i - i , n h 9 ，7 0 7 ( c k = - 8 1h z , 4 h , a r h ) ，8 0 0 ( c kj = - 8 1h z ，4 h , a r h 3 ，8 3 8 ( c kj = - 8 4h z ， 4 r , a r h ) ，8 6 2 = - 8 4i - i z , 4 h ，岫，8 7 1 8 7 5 ( 1 n ，4 h ，p y r r o l e h ) ，8 9 6 - 9 0 1 帆 4 h , p y r r o l e - i - z ) ；m s s 1 ) m z ：7 3 5 ( m + 田+ 1 b ：0 2 2 9 ，1 8 。n a p ”0 0 0 c 1 h n m r ( c d c l 3 ) j ：- 2 7 3 ( s ，2 i - i , l a - 1 ) ，4 0 5 ( s ，6 i - i , n i - 1 2 ) ，7 0 6 j = - 7 8h z 6 h , a r h ) ，7 9 7 8 o l ( m ，6 h , a r n ) ，s 3 8 ( 也乒8 4h z , 2 h , a r h 3 ，8 6 1 ( a k b 8 4h z , 2 i - i , a s h ) ，8 6 9 j - - - 4 8h z ，2 h , p y r r o l e - i - i ) ，8 9 3 8 9 70 珥 6 h ，p y r r o l e - h 3 ；m s s i ) m z ：7 0 5 + 1 e ：0 2 3 9 ，2 0 。n a p 3 0 0 0 c 1 hn m r ( c d c l 3 ) j ：- 2 7 3 ( s ，2 h , n h ) ，4 0 4 ( s ，8 i - i , n i - 1 2 ) ，7 0 6 = - 8 4h z 8 i - i , a r n ) ，7 9 7 = - 8 4h z , 8 h , a r i a ) ，8 9 0 ( s ，8 h , p y r r o l e - h ) ；m s 饵s dm z ：6 7 5 ( m + i - i ) 十 2 1 3 3 苯酚偶氮卟啉的合成 l o o m l 烧杯中加入l o m l 水，o 7 0 9t a p p ( 粗品) ，在冰水浴下打浆搅拌。 加入1 6 m l 浓盐酸，同时加入碎冰降低温度至0 1 2 以下。通入o 3 8 9 亚硝酸钠与 第二章儡氮讣磷的合成、表征及其光导往能的初步研究 1 0 m l 水配制成的溶液，继续反应2 0 m i n 。加入适量尿素搅拌2 m i n 。快速抽滤得 重氮盐的墨绿色溶液，置于冰水浴中保存。 在5 0 0 m l 烧杯中加入3 0 m l 水，0 4 5 9 苯酚，冰水浴搅拌，加入碳酸氢钠调 节证 咯一9 。当温度低于0 c 时滴加上一步所得重氮盐，滴入后即出现紫色沉淀， 反应控制在4 c 以下，滴加完毕后继续反应3 0 m i n 停止反应，静止、抽滤、干燥， 得紫色固体o 5 4 9 ，柱层析分离。石油醚：乙酸乙酯= 2 ；1 作展开剂，收集第三、 四、五组分，得5 ，1 5 二( 对硝基) 苯基1 0 , 2 0 二( 4 ( 对羟基偶氮苯基) 苯基) 卟啉( 2 a ) c r y 0 4 9 ) 、5 ( 对硝基) 苯基1 0 ，1 5 , 2 0 三( 4 - ( 对羟基偶氮苯基) 苯 基) 卟啉( 2 b ) ( r f - - - 0 4 0 ) 、5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 四( 4 ( 对羟基偶氮苯基) 苯基) 卧啉( 2 c ) ( r r - - 0 3 2 ) 。 t b “i f f i 龟n 0 啦= h 曲即嗡即一一o h 2凡t n 啦 ”f 。“v 。i 一 1 cr i 睁n h 2 知r 1 - 即一j 卜乜矿刊 2 3 ：0 0 8 9 ，y i e l d ：8 4 ；m p 3 0 0 0 ( 2 i r ( k b r ) ：3 4 0 4 , 3 3 2 3 ，2 9 2 1 ，1 5 9 0 , 1 5 1 7 ，1 5 0 5 ， 1 4 7 2 ，1 4 3 0 ，1 4 0 0 ，1 3 4 6 ，1 2 7 3 ，1 2 2 2 ，1 1 3 8 ，9 6 6 ，7 9 9 ，7 2 6c m 1 ；1 hn m r ( c d c l 3 ) d ： 2 7 6 ( s ，2 h ，n h ) ，5 3 0 ( s ，2 h , o h ) ，7 0 4 j = 8 4h z ，4 h ，a r h ) ，8 0 5 j = - 8 7h z , 4 h ，a r h ) ，8 2 7 8 4 3 ( m ，1 2 h ，a r h ) ，8 6 5 ( d j = 8 4h z , 4 h , a r h ) ，8 7 9 j - - - 6 0h z ， 4 h , p y r r o l e h ) ，8 9 8 , = - 5 1h z ，4 h , p y r r o l e - 均；m s ( e s i ) m z ：f o u n d9 4 4 5 j c a l c df o rc 5 6 h 3 6 n i 0 0 6 , 9 4 4 3 ；u v b ( e t h y la c e t a t e ) ：k m ，n m ( 1 0 9 0 ：3 5 5 ( 4 4 9 7 ) ， 4 2 1 ( 5 2 8 1 ) ，4 2 5 ( 5 2 5 6 ) ，5 1 6 ( 4 1 2 7 ) ，5 5 2 ( 3 9 5 4 ) ，5 9 3 ( 3 5 8 0 ) ，6 4 9 ( 3 4 7 7 ) 2 b ：0 0 9 9 , y i e l d ：8 0 ；m p 3 0 0 0 ( 2 i r ( k b r ) ：3 4 4 0 ，3 4 1 0 ，2 9 2 6 ，1 6 9 7 ，1 5 9 2 ，1 5 0 2 ， 1 4 6 9 ，1 4 2 9 ，1 3 9 8 ，1 3 4 5 ，1 2 7 0 ，1 2 2 1 ，1 1 3 8 ，9 6 5 ，7 9 9 ，7 2 3c m 1 ；1 hn m r ( c d c l 3 ) j ： 一2 7 2 ( s ，2 1 4 , 勘5 3 1 ( s ，3 h ，o h ) ，7 0 4 ( d ，户8 4h z , 6 h , a r h ) ，8 0 5 j = - 8 7h z , 第二章偶氟卟啉的台成、表征及其光导性能的初步研究 6 8 , 缸壬d ，8 2 7 墙4 4 帆1 4 8 , h r h ) ，8 6 5 , = - 8 7h z ，2 h ，a r h ) ，8 7 8 他, = - 5 18 7 , 2 ep y r r o l e - h ) ，8 9 7 ( s ，6 8 , p y r r o l e - 叼；m s ( e s i ) m z ：f o u n d1 0 1 9 5 ：c a l e df o r c 6 2 8 4 1 呵1 1 0 5 ，1 0 1 9 3 ；u v ，v i s ( e t h y la c e t a t e ) ：k n m ( 1 0 9 s ) ：3 4 9 ( 4 5 4 6 ) ，4 2 1 ( 5 2