（应用化学专业论文）微乳液法制备SrAllt2gtOlt4gtEult2gtDylt3gt长余辉发光材料.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文 摘要 摘要 本论文评述了长余辉发光材料的发展历史，长余辉发光机理和长余辉发光捌 料的几种制备方法。介绍了微乳液的般特性，以及微乳液法制备长余辉发光材 料的机理，并首次选用微乳液法制备长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”。 本实验采用微乳液作为微型反应器，以c t a b 为表面活性剂，正丁醇为助表 面活性剂，环己烷为油相，混合金属离子硝酸盐溶液和铵盐水溶液分别作为水相， 制成两种w o 型微乳液。这两种微乳液混合反应后的沉淀物经烘干、预烧后，在 弱还原气氛( 5 1 - 1 2 9 5 n 2 ) 中不同温度下灼烧制得长余辉发光材料s r a l 2 0 。： e u ”，d v 3 + 。研究了微乳液法制各s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的一系列工艺条 件。讨论了水相体积、表面活性剂用量、激活剂和共激活剂浓度以及灼烧温度对 产品发光性能及粒径的影响。 对样品进行了x 射线分析( ) 、扫描电镜分析( s e m ) 、透射电镜分析 ( t e m ) 、激发光谱、发射光谱和发光余辉测定、差示扫描量热一热重曲线分析 ( d s c t g ) 、红外光谱分析，制备出的样品经自然光照射后持续发出明亮的绿光。 样品为s r a l 2 0 4 单斜晶系晶体结构。激发波长的范围较宽，从紫外至可见光均可 激发该发光材料。发射光谱是峰值位于5 2 5 n m 的宽带谱，余辉时间长。同时，用 微乳液法制备的s r a i ：0 4 ：e u ”，d y 3 + 长余辉发光材料又具备了传统方法制备的发 光材料所没有的优点：产品颗粒细、粒径均匀、烧成温度低等。微乳液法合成 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 发光材料的成功，为发光材料s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 拓展了新 的合成技术。 关键词：铝酸锶铕镝；长余辉发光材料；发光机理：微乳液法 沈阳化工学院硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e v i e ww a sp r e s e n t e do nt h eh i s t o r y , l o n ga f t e rg l o wm e c h a n i s ma n dt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d so fl o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h ec h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o e m u l s i o n sa n dt h em e c h a n i s mo f p r e p a r a t i o n o nl o n g a f t e r g l o wl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sb ym i c r o e m u l s i o nm e t h o dw e r ea l s oi n t r o d u c e di nt h i sp a p e r w ec h o o s e d m i c r o e m u l s i o n st op r e p a r el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c tm a t e r i a l s ( s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ) f o rt h ef i r s tt i m e ， m i c r o e m u l s i o n ss y s t e mw a s a p p l i e da sm i c r o r e a c t o ri nt h i se x p e r i m e n t t w ok i n d o fw om i c r o e m u l s i o nw e r ep r e p a r e db ye m p l o y i n gc t a ba ss u r f a c t a n t ，n b u t a n o la s c o s u r f a c t a n t ，c y c l o h e x a n e a so i l p h a s e ，m i x e d m e t a l si o n sn i t r a t es o l u t i o na n d a m i n o s i l a n e sa q u e o u ss o l u t i o na sw a t e rp h a s ei n d i v i d u a l l y a r e rb e i n gd r i e da n d b a k e d ，t h er e a c t i v es e d i m e n t so ft w ok i n d so fw om i c r o e m u l s i o nw e r es i n t e r e da t w e a kr e d u c t i v e m o s p h e r e ( 5 h 2 9 5 n 2 ) a n d d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，t h u s t h e s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + p h o s p h o rw e r es y n t h e s i z e d as e r i e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw i t h m i c r o e m u l s i o nm e t h o dw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i ti sc o n c e r n e dw i t ht h ee f f e c to f v o l u m eo fw a t e rp h a s e , t h em a s so fs u r f a c t a n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr a d i c a l n e s sa n dc o r a d i c a l n e s s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo n t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dg r a i ns i z eo f t h e s a m p l e s x r d p a t t e r n s ，s e ma n dt e mp h o t o s , e x c i t a t i o ns p e c t r u m , e m i s s i o ns p e c t r u m ， d e c a yc u r v e s ，d s c t gc u r v e sa n di n f a r e ds p e c t r u mh a v eb e e nm e a s u r e d o nt h e s a m p l e t h es r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + p h o s p h o re x c i t e db yu l t r a v i o l e tv i s i b l el i g h tc a ne m i t b r i g h tg r e e nl i g h t x r dp a t t e r ni n d i c a t e st h a tt h ep h o s p h o r i sw i t hm o n o c l i n i cs r a l 2 0 4 c r y s t a l s t r u c t u r e t h ew i d e r a n g e o fe x c i t a t i o n w a v e l e n g t h i n d i c a t e st h a tt h e l u m i n e s c e n tm a t e r i a lc o u l db ee x c i t e db yt h el i g h tf r o mu l t r a v i o l e tr a yt ov i s i b l el i g h t t h em a i ne m i s s i o np e a kw a s5 2 0 n m t h es a m p l es h o wa f t e r g l o wl u m i n e s c e n c ef o ra v e r yl o n gt i m e a f t e r g l o w l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s y n t h e s i z e db y m i c r o e m u l s i o n m e t h o dh a v es o m ea d v a n t a g e st h a tt h et r a d i t i o n a lm e t h o ds y s t e m h a v n t ：t h eg r a i ns i z e i ss m a l la n dw e l ld i s t r i b u t e d ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s l o w e r t h es u c c e s so f m i c r o e m u l s i o nm e t h o du s e dt op r e p a r es r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + p h o s p h o rd e v e l o pan e w s y n t h e s i st e c h n o l o g y k e yw o r d s ：e u r o p i u m a n dd y s p r o s i u md o p e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e ； a f t e r g l o w l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；p h o s p h o rm e c h a n i s m ；m i e r o e m u l s i o n n 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 研究生签名：耿霭溺日期：二o o 午乡省 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩 印或其它自制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密期外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的分布( 包 括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签轹阻翩铭：j 燮聃：坐1 仕 沈阳化工学院硕士学位论文 l 前言 1 前言 随着社会的进步，经济的发展，发光现象和发光材料己在国民经济和人民生 活中发挥着重要作用。发光材料在交通、工业以及人们日常生活中用途广泛。传 统的发光材料是以硫化锌为代表的。由于其发光时问短，亮度低、含有毒物质和 放射性元素，因而用途和用量受到限制。人们迫切期望能长时间发光且又不含放 射性物质的材料早日闻世。于是，研制不含放射性元素的高效新型稀土发光捌料 成为材料领域孜孜以求的目标。 新型高效长余辉发光材料以鞴土离子为激活剂、碱土铝酸盐为基质。该产品 的突出特点是具有发光效率高；余辉时间长；化学性质稳定；没有放射性危害。 通过吸收各种可见光后，在暗处可持续1 2 h 以上散发余光。其发光强度和持续时 间是硫化锌荧光材料的数十倍，而且材料本身无毒无害，不含任何放射性元素， 稳定性和耐久性优良，吸光和发光过程可重复低度照明，指示作用良好，既可应 用于交通、工业领域各种发光标牌、仪器以及各种夜用制品和室内外装饰等，还 可应用于采矿坑道、海上夜航等各种特殊场合设施的低度照明和应急照明。 新型高效长余辉发光材料的典型代表以s r a l2 0 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料 为主。该稀土发光材料攻克了光源型新能源的世界性难题，引起国内外科技界和 企业界的关注。现己在美国、e t 本、东南亚、欧洲等地的建筑、交通、消防安全 和民用品等领域中得到广泛的应用。蓄光型自发光消防安全标志系统，已经通过 国家固定灭火系统和耐火材料构件质量检测部门的检验。该产品由于本身具有吸 光放光、不需电源、安装简便、造价低、免维护等特点，在消防领域获得广泛应 用，并成为世界各国消防部门优先推荐的消防产品。已应用于天安门广场、三峡 工程、上海地铁2 号线、东方明珠电视塔等。该项目已列入国家重点产业化示范 项目、国家火炬计划，成为国家“十五”规划重点发展项目之一。据国外报道， 利用发光水泥可铺设车行道、人行横道及各种路面标志。法国专利介绍可用光致 发光荧光粉与有机胶、透光性好的无机骨料、水泥配制成发光建材。国内有人用 长余辉荧光粉与多类树脂配置成各种涂料，可用于公路、隧道的交通指示标志， 也可涂写门牌、公共场所的安全门、安全通道、消防器材指示标志等。特别是细 的发光材料粉末可掺到树脂、油漆、织物、染料中，制得发光漆、发光织物等u 】。 由于稀土离子具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，使稀土成为发光宝库，为高科 技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。我国有丰富的稀土资源， 约占世界已探明储量的8 0 以上。稀土资源的开发利用得到我国几代领导人的关 注，目前我国己基本形成了相对完整的稀土工业体系，稀土产品出口虽每年已达 4 5 万吨左右，但出口产品主要是低附加值初级产品，而高附加值深加工产品太少， 应用稀土功能材料开发的高技术产品出口太少，稀土功能材料在高新技术领域中 沈阳化工学院硕士学位论文 1 前言 具有十分重要的战略地位，应大力加强稀土新材料的研究和开发。 因此，深入开展新型长余辉发光材刳的基础研究和应用研究具有非常重要的 理论意义和实际价值。 随着s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 用途的扩展，人们迫切需求粒度分布均匀的s r a l 2 0 4 ： e u ”，d y 3 + 发光材料，因此不断探索新的合成方法成为研究热点之一。目前， s r a l 2 0 4 ：e 1 , 1 2 + ，d y 3 + 的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、沉淀法 和水热法等。文献中高温固相反应法f 2 叫是用得最多的方法，但其合成温度高，一 般在1 3 0 0 c 以上，甚至高达1 7 0 0 c ，容易有杂相，且产品最后还需研磨才能使用， 从而大大降低了其发光亮度和余辉。因此，寻找一种高效实用的制备合成方法是 当前s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 长余辉发光材料研究的一个重要方向。本文首次探索采 用微乳液法制备s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 发光粉体。到目前为止，用微乳液法制各 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d 扩+ 尚未见报道。微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为 新颖的一种方法，它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质，以不同反应物的 水溶液为分散相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂形成w o 微乳液，使得颗 粒的形式空间限定于微乳液液滴的内部，从而得到颗粒分布窄、形态均匀的颗粒。 此法制备的发光材料具有组成均匀、纯度高、颗粒细，合成温度低等优点。 本论文采用微乳液作为微型反应器，以c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 为表面 活性剂，正丁醇为助表面活性剂，环己烷作为油相，混合金属离子硝酸盐溶液和 铵盐水溶液分别为水相，制成两种w o 型微乳液。这两种不同体系的微乳液混合 反应后的沉淀物经烘干、预烧后，在弱还原气氛( 5 h 2 9 5 n 2 ) 中不同温度下 灼烧制备长余辉发光材料s r a l 2 0 一：e u 2 十，d y 3 + 。并对样品进行检测与分析。并与 高温周相法制备的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的发光性能进行对比。 沈阳化工学院硕士学位论文 2 文献综述 2 文献综述 2 1 发光现象与发光材料 人类对于发光现象和发光利料的认识，始于对天然矿物如以天然萤石为基质 的矿物的发光现象的研究p 】，现在我们已开发出很多实用的发光材料。物质发光 现象大致分为两类：类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发 吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在返回到基态的过程中，以光的形式放出 能量。以碱土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即 稀土发光材料。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构 型中存在4 f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 在各种形式能量激发下能发光的固体物质称固体发光材料。根据激发方式的 不同，通常将发光材料划分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、 化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等。 发光材料一般都由基质和激活剂组成。基质是发光材料的主要组成部分，主 要有硫化物、碱土金属铝酸盐和硅酸盐等。在许多发光材料中，基质晶体的晶体 场对材料的发光有很大的影响【6 l ：激活剂对特定的基质起激活作用，使原来不发 光或发光很弱的材料产生发光，它是发光材料的重要组成部分，也称发光中心， 激活剂可以是c u 、s b 、a g 、p b 、m n 等元素_ 】，也可以是c e 、e u 、n 、n d 等稀 土元素【吼。除了这两类基本成分外，发光材料有时还含有共激活剂，它们是与激 活剂协同激活基质的杂质。这种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增 强。 2 2 长余辉发光材料的研究进展 长余辉发光材料属于发光材料中的光致发光材料，俗称夜光粉，是指在受到 太阳光、荧光灯及其它人工光源，特别是紫外线激发时吸收能量并储存能量，光 激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几 个小时的发光材料【9 】。利用长余辉发光材料的储光发光特性，白天利用太阳光或 其它自然光储光，夜晚发光这一特性，使其应用范围可涵盖工农业生产及人们生 活的许多方面。这类材料可以进一步做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标 志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，可以应用于灯用磷 光体、低压汞放电灯用磷光体、复印机和荧光屏用荧光粉、夜光涂料、安全标志 和液晶显示器的背景灯等领域，所以对该类发光材料的研究具有重要的科学意义 沈阳化工学院硕士学位论文2 文献综述 和应用价值。 2 2 。1 长余辉发光材料的种类和特征 目前，已经开发出来长余辉发光材料主要有硫化物体系和碱土金属铝酸盐体 系和硅酸盐体系三大类。 硫化物体系稀土长余辉发光材料以硫化物为基质，添加稀土元素e u 2 + 作为激 活剂，并添加d y 3 + 或e ，等中重稀土作辅助激活剂，也有添加c u + 等非稀土金属 作附加激活剂，其亮度和余辉时间是传统的硫化物类长余辉发光材料的几倍。但 它们具有一般硫化物类荧光粉的耐侯性差的缺点。 碱土金属铝酸盐体系长余辉发光材料是以铝酸锶或铝酸钙为基质，添加稀土 元素e u 2 + 作为激活剂，并添加d y 3 + 或n d 3 + 等中重稀土作为辅助激活剂，发射光从 蓝到绿，峰值在5 2 0 n m 左右，具有发光亮度高，余辉时间特别长( 文献【1 。1 报道所 得样品在暗室中放置5 0 h 后仍有清晰可见发光) ，化学性质稳定，耐高温等优点， 这种新型材料一经问世，其优异的发光性能就得到了人们的认可，被誉为第二代 长余辉发光材料。同硫化物体系相比，铝酸盐体系长余辉发光材料具有如下优点： ( 1 ) 发光效率高( 2 ) 余辉时间长( 3 ) 化学性质稳定( 4 ) 没有放射性危害。 硅酸盐体系长余辉发光材料是以硅酸盐为基质，添加稀土元索e u 2 + 作为激活 剂，并添加d v 3 + 等为辅助激活剂，其化学稳定性好，耐水性强，余辉亮度较高， 余辉时间较长。但硅酸盐体系的发光性能尚未达到铝酸盐体系水平，还需做更深 入的工作。 另外，目前在其它体系如磷酸盐体系、钛酸盐体系也发现了许多材料具有长 余辉发光性能，而且激活剂也不局限于铕，如c a t i 0 3 ：p r 3 + 【l l 、1 2 】丰才料等，但发 光性能还不能满足实际需要。 最近的研究表明，稀土离子做为激活剂和辅助激活剂，碱土铝酸盐为基质的 长余辉发光材料，它们的发光强度和余辉时间是传统硫化物发光材料的1 0 倍以 上，是高亮度、余辉时间长稀士新型长余辉材料，这为长余辉发光材料开辟了新 天地。 2 2 2 长余辉发光材料的发展概况 2 2 2 1 硫化物体系长余辉发光材料的发展概况 作为第一代长余辉发光材料的硫化物系列其研究、生产和利用已有1 0 0 多年 的历史，最初的研究是以z n s 、c a s 、s r s 等硫化物作为基质材料，添加少量变价 沈阳化工学院硕士学位论文 2 文献综述 元素，在一定条件下烧制而成的一系列长余辉发光材料。硫化物长余辉发光材料 包括c a s ：b i ( 发紫蓝色光) ；c a s t s ：b i ( 发蓝色光) ；z n s ：c u ( 发绿色光) ： z n c d s ：c u ( 发黄色或橙黄色光) 。目前仍在许多领域有着使用价值。 最早于1 8 6 6 年法国科学家s i d o t 首先制备出了z n s ；c u 发光材料l ”1 ”，其 发射峰值波长为5 3 0 n m 。z n s ：c u 是第一个具有实际应用意义的长余辉发光材料， 但是该材料的化学性质不稳定，显示出较差的抗光性。在一定湿度和紫外光的辐 射下会发生分解，材料颜色变黑，导致光亮度减弱，从而使之不易用在户外，和 直接暴露在太阳光下。1 8 8 6 年，b o i s b a u d r a n 发现，z n s 发光材料中少量掺杂的金 属原子起着很重要的作用。2 0 世纪初期，l e n a r d 对长余辉光致发光材料做了详细 的研究，并系统地研究了硫化物中激活剂如c u 、a g 、b i 、m n 等的作用和荧光衰 减曲线，得出“中心论”一说，认为在“中心”处存在激发、储存能量和发光的过程【”】。 z n s ：c u 的持续发光时间只有几十分钟，要想其发光时问更长，亮度更高，需要 在此发光材料中加入少量的放射性物质如c o 、p m 等【l6 】，但该材料具有吸湿性， 与水汽接触会产生有毒的h 2 s ，发光性对杂质敏感。因此，对它们的研究进展缓 慢。在2 0 世纪三四十年代，由于军事上皿探头的需求，关于这些发光粉的研究 活跃【”1 ，此后其研究工作趋于停止。直到2 0 世纪7 0 年代l e h m a n n l l 8 1 解决了制造 的重现性闯题，并且发现许多激活剂都可掺入c a s 中，而且发光效率高，这些特 点足以补偿吸湿性不足的特性，从此以后对碱土硫化物的研究一直没有停止。 人们以稀土e u 2 + 离子作为掺杂离子，改变基质种类，展开了一系列的研究。 1 9 8 9 年李文连等1 1 9 j 报道了z n s ：e u 2 + 的长余辉特性，通过实验观察到z n s ：e u 2 + 的发射光谱有两个发射带( 5 5 0 n m 带和6 6 0 n m 带) ，并分析这两条发射带分别起 源予两类不周的铕中心：余辉较短的6 5 0 r i m 发射带起源于和z n s 基质中某种浅陷 阱有关的缔合e u 中心；而长余辉的5 5 0 n m 发射带则起源于和某种深陷阱有关的 缔合e u 中心。1 9 9 3 年戴国瑞等【2 0 】研制出了余辉长达1 8 5 m i n 的非放射性红色荧 光粉s r s ：e u ，e r ( 主峰位于6 2 0 r i m 处) 。这项工作中对s r l x c a x s ；e u 、s r s ：e u ， c u 和s r s ：e u ，e r 三种红色荧光粉的发光特性进行了测量，发现最有应用前景的 红色荧光粉是余辉较长、亮度较高的s r s ：e u e r 。1 9 9 6 年毛向辉等 2 l 】又报道了 铕激活的碱土硫化物系列长余辉荧光粉的发光特性。1 9 9 8 年，廉世勋【2 2 】等报道了 c a s ：b i ，t m 红色长余辉材料，其余辉不是很长( 约为几分钟) ，但其在紫外区 的强吸收、，体色为白色和红色长余辉性质，使其有可能在农膜转换剂和防伪包装 上获得广泛应用。总之，以e u 2 + 作为激活剂的硫化物体系稀土长余辉发光材料其 亮度和余辉时间是传统的硫化物类长余辉发光材料的几倍。但它们仍具有一般硫 化物类荧光粉的耐侯性差的缺点。 沈阳化工学院硕士学位论文 2 文献综述 2 2 2 2 碱土铝酸盐体系长余辉发光材料的发展概况 以碱土铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点，一 直受到人们的重视。目前铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们较 熟悉的发蓝紫光的c a a l 2 0 4 ： e u ，n d ，发蓝绿光的s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ： e u ，d y 及发 黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，它们都有优异的长余辉发光性能。被人们誉为第 二代长余辉发光材料，是长余辉发光材料的一个里程碑。 早在1 9 3 8 年就有铝酸盐荧光材料的报道【2 3 】，1 9 4 6 年f r o e l i c h t 2 4 1 就报道了以 s r a l 2 0 。为基质，以锰为激活剂的荧光粉，在长波紫外光激发下有红色荧光，在短 波紫外激发下没有荧光，1 9 6 3 年有人【2 5 】报道了在还原气氛下合成的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体有绿色的宽带发射。1 9 6 8 年p a t i l l a l 2 6 以及b a l s s e 等 2 卫对m e a l 2 0 4 ： e u 2 + ( m e = c a ，s r ，b a ) 用作灯用发光材料也开展了研究。p a l i l l a 等在报告中简述 了m e a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光( 。= 5 2 0 n m ) 具有发光余辉特性。指出余辉包括两个 过程：一是快衰减，寿命为1 0 b t s ：二是慢衰减，寿命为几分钟。在整个2 0 世纪 六七十年代，人们对铕激活的碱土铝酸盐的研究集中在用于荧光灯和阴极射线管 1 2 们，p h i l i p s l 3 1 】对其进行了大量的研究。研究方向主要是非化学计量和添加其它 物质。明确报道m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m e = c a ，s r ，b a ) 具有长余辉特性的是1 0 j i a h k 等p ”，1 9 7 5 年他们指出e u = + 的发光余辉特性已和z n s ：c u 相近。这个时期 m e a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉性能还不能满足实际要求。2 0 世纪8 0 年代，有人【3 3 拼1 报道了s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 磷光体，发射光谱峰值4 9 0 n m 。 进入2 0 世纪9 0 年代，人们开始更加重视对s r a l 2 0 4 ：e u z + 余辉性能的研究， 1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等f 3 6 | 3 7 j 详细报道了铝酸锶铕( s r e u ) o a 1 2 0 3 和4 ( s r e u ) o 7 a l ：0 3 磷光体的合成及发光特性，指出荧光衰减曲线由两部分组成指数曲 线拟合的快衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1 9 9 2 年肖志斟蚓率先发现了 s r a l ：o 。：e u ，d y 为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料，由 于d v 的加入使得该材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 大大提高，余辉时间可达 z n s ：c u 的1 0 倍以上f 3 州2 1 ，并于同年创建了公司，使该材料及其各种制品得以 商品化。迎来了长余辉发光材料开发、应用的新纪元。 1 9 9 3 年松尺隆嗣等较详细地研究了铝酸锶铕( s r a l 2 0 4 ：e u ”) 的长余辉 特性，得到其衰减规律为l = c f “( n _ 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍以上，衰减时间在2 0 0 0 分钟以上时仍可达到人眼能辨认的水平 ( o 3 2 m c d m 2 ) 。19 9 5 年唐明道等h 4 1 3 1 对s r a l 2 0 4 ：e u = + 长余辉发光特性进行了 研究。1 9 9 5 年宋庆梅等h 冠又在原有的基础上得到了掺镁的余辉更强的s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 磷光体，呈双曲线式衰减( i = c f ”n = 1 1 0 ) 的余辉发光强度，并指出掺钙的 s r a l 2 0 4 ；e u 2 + 无任何长余辉效应。1 9 9 6 年，t , m a t s u z a w a 等【4 6 】报道了s r a l 2 0 4 ： 沈阳化工学院硕士学位论文2 文献综述 e u ”，d y ”的长余辉特性，其发光峰在5 2 0 r i m ，余辉超过3 0 小时。通过比较 s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”和s r a l 2 0 4 ：e u ”，n d ”，他们认为三价d v 和n d 离子作为 共激活剂起空穴陷阱的作用。1 9 9 7 年，e n a k a z a w a 和t m o c h i d a l 4 7 1 研究了一 系列镧系元素共掺杂的s r a l 2 0 4 ：e u ”，发现当l n = n d ，d y ，h o 和e r 时，材料 具有长余辉现象，这是因为这几种元素能够产生合适的陷阱深度。1 9 9 8 年， t k a t s u m a t a 等1 4 8 用浮动区熔炼的技术，在不同气氛中( 2 0 0 2 - a f ，纯时气， 2 ，5 h 2 a t ) 生长了s r a l 2 0 4 ：e 铲+ ，d y “长余辉发光晶体，发现s r a l 2 0 4 ：e u ”， d y 3 + 在25 h 2 a r 的还原气氛中余辉最长，原因是e u ”被有效地还原成e u 2 + 。1 9 9 8 年j i a n r o n gq i u 【4 别报道了e u 2 + 掺杂的c a o a 1 2 0 3 - 1 3 2 0 3 玻璃的长余辉特性：大气中 观察不到长余辉现象及e u 2 + 的吸收和发射；还原气氛中可以观察到e u 2 + 的吸收、 发射及长达8 小时的余辉( 肉眼可见) 。其机制可能是由于氧空位( c a 2 + 周围) 形 成的电子陷阱。1 9 9 9 年k e i z ok a t o 等f 5 0 l 研究了溅射在硅衬底上的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 薄膜的长余辉发光，发现沉积后的薄膜不发光，而将其在还原气氛加气或h ：十 舡中进行退火处理后，观察到薄膜的5 2 0 n m 发光及长余辉现象并研究了其热释 光特性。这些研究说明磷光体的长余辉现象主要不是e u 2 + 离子激发态能级缓慢驰 豫产生，而可能是因为e u 2 + 离子被引入碱土金属铝酸盐晶体中，在晶体中不仅形 成了发光中心，而且也形成了对发光衰减起重要作用的电子陷阱，该陷阱具有俘 获电子或空穴的能力而导致长余辉效应，陷阱的深浅决定了电子或空穴的寿命， 从而也就决定了磷光体余辉时间的长短”1 。袁莹等吲研究了以铝酸锶为发光基体 的长余辉发光涂料。张玉军等1 5 3 l 利用e u 2 + 激活的铝酸盐发光材料制备了发光搪瓷 标牌。林元华等【5 7 1 利用s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料制得长余辉发光 玻璃和发光陶瓷。 总之，2 0 世纪9 0 年代初开拓的新一代铝酸盐体系长余辉发光材料，使长余 辉发光材料的发展进入一个新时期，同第一代硫化物相比有以下优点： ( 1 ) 实现了人们长期以来所追求的不含放射物质也可夜发光的理想和愿 望。 ( 2 ) 余辉材料中不含有放射性物质，也可长时间发光( 最长可达2 0 0 0 m i n 以上) ，且余辉亮度提高1 0 倍以上。 ( 3 ) 激发光越强，蓄光发光性能就越好。 ( 4 ) 激发光谱是e u 2 + 的特征宽谱带，从紫外到可见蓝光，都可有效激发材 料蓄光发光。 ( 5 ) 耐紫外线辐射，可长期室外使用。 ( 6 ) 耐水性较差，但通过包膜处理，已基本解决了这一问题。 由于具有上述优异性能，它在发光涂料，发光膜，发光板，发光塑料，发光 陶瓷，安全标志和液晶显示器的背景灯等领域等各个领域已迅速得以应用，发光 沈阳化工学院硕士学位论文 2 文献综述 澍晶开始更多蠡孽避入久稻基鬻生活稻稔臻行鼗，丰富了多彩瓣生活，发挥特魏豹 重要作用。特别是近年来发展起来的e u 2 + 和d y 针激活的铝酸锶长余辉发光材料， 以其臻越戆光落经麓，鲞子效率蹇，稳定性妊，余辉辩闫长，无放射墼耋等优点， 己成为新一代简效稳定的长余辉材料荠取代传统的硫化物发光材料。 2 2 2 3 磁酸盐体系长余辉发光材料的发展概况 以硅酸盐为基质的发光材料由于舆有良好的化学稳定性和热稳定性，而且商 缝二氧诧醚爨糕徐纛、荔撂，长期以象人捐都霪视对醚酸盐掺杂荧光粉黥谤究翻 开发。硅酸盐体系荧光材料已经发展成为一类应用范围广的光致发光材料和阴极 袈线发必材料。如z n s i 0 4 ：m n 翠在1 9 3 8 年裁髑予荧光灯 骝 ，作为光照校正荧党 粉，至今仍是彩色荧光灯用荧光粉。如阴极射线显示臀上，它也是常用的主要荧 光粉。近年来，随着铃离子平板显示嚣( p d p ) 的快逮发展，z n s i 0 4 ：m n 成冀 p d p 三基色荧光粉的主要绿色组分。k i a s e n s f 硎很早就对铅激活的s r o m g o s i 0 2 ， s r o - z n o s i 0 2 ， b a o m g o s i 0 2 ，b a o - z 一s i 0 2 进符了综合研究。m c k e a g 釉 r a n b y 疑早在1 9 4 0 年就将e 雅针作为激活剂戚用于碱土硅酸魏系统陋l 。1 9 5 3 年 d i e k e t 6 1 均许多合作者野始研究褥土元素他合物豹吸收光谱和发射光谱。1 9 6 0 华 左右发展了离予交换法镧系元索，这使得各种商纯度单一稀主盼化台物容易得到 价格又合理。将稀土应用于发光材料黝研究进入高潮，1 9 6 7 年以来发表了许多 e u 2 + 作为激活桐的文献。硅酸赦体系各种忧合物数量报多，二价铕激活的焦磁酸 盐、畲镁正硅酸盐等发必材料，早在2 0 世纪6 0 7 0 年代就已避行了研究开发和 应用瞰l 。b a r r y 和b l a s 8 e f 6 3 秘l 研究了多种硅酸蕊化合物豹荧光住质。 但这些材料的发光均是短余辉，余辉时间为十几个毫秒，用于p d p 时则要求 在5 m s 左右。在很长一段时闯内未发璐这些材料有长余辉性镌。 1 9 7 5 年，髓本千时工业大学和日本齿科大学曾发淡过发光余辉长达3 0 分钟 的硅酸盐的发先材辩。1 9 9 2 年，我国海志国等入p l 开腋了硅酸盐体系簸先材辩的 研究，成功研制出数种耐水性好、紫外辐射性稳定、发光色多样、余辉亮度较高、 余辉时间较长的硅酸赫体系长余辉发光材料，将长余辉发光丰菩辩的研究推离一个 新时代【7 0 7 2 1 。但总体来说，硅皴盐体系的发光性能尚术达到铝酸盐体系水平，已 达至l 瘟褥承平的还只有焦硅酸簸体系，如s r m g s i 2 0 ，；e u d y 3 + ，禽镁的歪硅 酸盐性能还未能得到威用，进一步提高硅酸盐体系的发光性能，还需做更深入的 工作。 沈阳化工学院硕士学位论文 2 文献综述 2 2 3 各种长余辉发光材料的性能比较 对其中几种长余辉材料的化学物理性能进行比较，比较结果见表2 1 。 表2 1 几种长余辉材料的化学物理性能的比较 从表2 - 1 中发现z n s ：c u ，c o 虽然余辉时间、亮度都不错，但由于它有放射 性污染，因而使其应用受到了限制。s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料不含放射 性等对环境有污染的物质，为无害的发光材料迎来了新的时代。 由于各种长余辉发光材料的组成和结构不一样，从而使得其光学性能有着较 大的差异，表2 - 2 为各种长余辉材料的光学性能的比较。 表2 - 2 各种长余辉发光材料的光学性能 从表2 - 2 中可以看出，铝酸盐体系的余辉时间普通大于硫化物体系，特别是 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光体具有目前所己知的最长的发光余辉，可达2 0 0 0 m i n 以上， 而且余辉强度大，因而具有显而易见的优点。 沈阳化工学院硕士学位论文2 文献综述 2 2 4 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y a + 发光材料的发光机理探讨 无机物之所以具有发光性能是与合成过程中化合物( 发光材料基质) 品格里 产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺 陷是在它们晶格结点间产生空位和离子或原子，由这种晶格缺陷所引起的发光叫 非激发发光( 或叫自激活发光) ；在高温下向基质晶格中掺入另一种元素的离子或 原子时出现杂质缺陷。由这种缺陷引起的发光叫激活发光，而激活杂质叫激活剂。 发光材料被外加能量( 光能) 照射激发后，能量可直接被发光中心吸收( 激 活剂或杂质) ，也可以被发光材料的基质吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活 剂电子壳层内的电子向较高能级的跃迁或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到 离化态( 形成“空穴”) ；在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和 电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回 到较低( 初始) 能量级或电子或离子中心( 空穴) 再结合( 复合) 所致。即当外 加能量( 光能) 的粒子与发光基质的原子发生碰撞而引起它们激发电离，电离出 来的自由电子具有一定的能量，又可引起其他原子的激发电离，当激发态的原子 重新回到稳定态时，就引起发光。发光基质将所吸收的能量转换为光辐射，这就 是光致发光材料激发发光的简要原理。根据这个原理，只要在工艺上能实现具有 一定能量的粒子与发光基质的原子发生碰撞，就能使发光材料发光。至于发光的 颜色可以由选用的基质和激活剂种类来加以控制1 7 圳。 图2 1 是发光材料的光致发光的一般过程。 s 激发s 发射 a 激发a 发射 图2 - 1发光材料的光致发光机理 一般认为发光材料的光致发光由以下几个过程构成： ( 1 ) 基质晶格吸收激发能； ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发； ( 3 ) 被激发的离子发光而返回基态。 在发光材料的基质中形成一个激活中心和一个敏化中心，若基质的吸收不产 沈阳化工学院硕士学位论文2 文献综述 生辐射，则： ( 1 ) a 吸收激发能后产生辐射( 包括热扩散) 一发光： ( 2 ) s 吸收激发能后，并将能量传递给a ，再由a 辐射出来一敏化发光。 就稀土掺杂的碱土铝酸盐而言，e u 2 + 离子在碱土铝酸盐中的发光是一种高效 的荧光体，e u 2 + 离子的4 ，与4 f d 状态重叠，因此由4 f 6 5 d 基态向4 ，基态跃迁形 成的发射谱为带状谱；由于外壳层5 d 电子的裸露，f - d 跃迁能量随晶体环境改变 而明显改变。通过选择一定的化学组成，掺入适当的阳离子或阴离子，改变晶体 场对发光离子的影响，即可得到具有特定的发射波长，发光效率高的发光体7 “7 5 、 7 6 、7 7 1 。 对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 发光体中e u 2 + 离子的长余辉现象和机理的研究发现，e u 2 + 离子在铝酸盐中的长余辉衰减曲线不是传统的指数型，而是缓慢衰减的幂函数型， 并且其长余辉衰减由初始的快衰减阶段和随后的缓慢衰减阶段组成。这说明 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系统的长余辉现象不是e 铲+ 离子激发态能级缓慢驰豫产生，丽可能 是e u 2 + 离子的引入在s r a l 2 0 4 晶体中不仅形成了发光中心，而且还形成了对发光 起重要作用的电子陷阱，该陷阱因具有捕获电子和空穴的能力而导致长余辉现象， 陷阱的深浅决定了材料余辉时间的长短【7 8 l 。 对以e u 2 + 激活的s r a l 2 0 4 长余辉发光材料的发光机理研究从2 0 世纪9 0 年代 至今直是人们研究的热点，有关这方面的文献报道【7 9 8 1 l 也很多。在此基础上， 经过反复实验研究，我们认为解释长余辉现象的可能机理有如下两种。 2 2 4 1 空穴转移模型 目前，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉机理一般认为：e u 2 + 离子在光照作用下由于 4 f - 5 d 的跃迁在价带中产生空穴，光照停止后与e u 2 + 复合，放出能量，空穴与e u 2 十 复合的过程就是余辉发射过程【4 j ，如图2 - 2 所示。 p “* 。簟，黛“鼍q ；l _ ! = = 。 濮器臻 “”鼍学“_ + ，一 粕，铺喜暮鳓” 蠡 图2 - 2s r a l 2 0 4 ：e u 的能级图 对于s r a l 2 0 4 ：e u ”，d 圹+ 长余辉材料的高亮度长余辉机理存在不同观点。其 中比较典型的观点认为，由于辅助离子d y 3 + 的加入，在原体系中产生了一种新的 能级一陷阱能级。m a t s u z