（应用化学专业论文）NVFDADMAC共聚物的合成及其在造纸中的初步应用研究.pdf

a b s t r a c t a bs t r a c t i no r d e rt od e v e l o pm u l t i - f u n c t i o n a lp a p e r - m a k i n ga d d i t i v e s ，as e r i e so fc o p o l y m e r s o fn - v i n y l f o r m a m i d e ( n v f ) a n dd i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d a d m a c ) w e r e s y n t h e s i z e d 州t h2 ，2 - a z o b i s ( i s o b u t y r a m i d i n e ) d i h y d r o c h l o r i d e ( a i b a 2 h c l ) a st h e i n i t i a t o ri na q u e o u ss o l u t i o n 。t h ee f f e c t so fv a r i o u sr e a c t i o nf a c t o r ss u c ha si n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，m a s sf r a c t i o no fm o n o m e r sa n dt h e i rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e o nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l b yt h ew e i g h tm e t h o d ，c o l l o i dt i t r a t i o na n dv i s c o s i t ym e t h o d t h ep r e f e r a b l e p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：n o q v f ) n ( d a d m a c ) = 7 3 、国( m 伽啪c 硌) = 2 0 、0 = 6 0 、 ( 址o r ) 2 0 1 t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dd s c ，t h er e s u l t si n d i c a t e d t h ep o l y m e r i z a t i o no fn v fa n dd a d m a c t h ew e i g h t - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f s o m ec o p o l y m e r sw e r ed e t e r m i n e db yl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo f p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，o r g a n i cc o n t e n t ， s a l tc o n t e n ta n ds t r u c t u r eo ft h e e o p o l y m e ro nt h ev i s c o s i t yo fp n v f - d aa q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y ，t h e e f f e c to fd r a i n a g ea n dr e t e n t i o no ft h ec o p o l y m e r si nt h ep a p e r m a k i n gp r o c e s sa n dt h e f l o c c u l a t i o ni ns i m u l a t e dw h i t ew a t e rw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d sn - v i n y l f o r m a m i d e ，d i a u y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ， s o l u t i o nv i s c o s i t y ，d r a i n a g ea n dr e t e n t i o n i i 4 舢0川6m 6川0肼8iit-y 气 a j 中文文摘 中文文摘 造纸业在中国是资源约束性行业，它在蓬勃发展的同时对生态环境造成了严重 危害。目前，制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的1 0 至2 0 ，排放 污水中化学需氧量约占全国排放总量的4 0 至4 5 。与造纸业发展及其环境污染密 切相关的问题之一便是造纸原料的问题。因为造纸原料的种类、数量和质量，不仅 关系到纸张的品种、品质和造纸工业的发展速度，而且对制浆造纸工业企业的规模、 采取的工艺技术路线、污染治理和经济效益都起着决定性的影响。目前我国造纸纤 维原料自给严重不足，对外依存度高达近4 0 。如何充分利用原料和减少环境污染 是一个重要课题，而造纸助滤剂、助留剂对提高原料利用率和生产效率、节能降耗、 减轻污染至关重要。本文将就造纸助滤剂、助留剂的作用和开发展开研究。 论文绪论部分就本文研究背景、相关内容进展和研究内容及意义作了如下介绍： ( 1 ) 我国造纸原料的现状和开发状况；( 2 ) 造纸业环境污染与防治；( 3 ) 助滤剂、 助留剂的作用机理及其开发进展；( 4 ) 水溶性聚合物- 乙烯基甲酰胺二甲基二烯 丙基氯化铵( p n v f d a ) 的研究进展；( 5 ) 本文研究内容及意义。 论文第一章探讨了以偶氮二异丁脒二盐酸盐( a i b a 2 h c i ) 引发- 乙烯基甲 酰胺( n v f ) 、二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 于水溶液中的共聚合反应。采 用重量法、胶体滴定法、粘度法，详细讨论了诸反应因素包括引发剂质量分数、共 聚单体总质量分数及其配比、反应温度和时间对聚合产物转化率、正电荷密度、特 性粘度的影响：讨论了引发剂质量分数、共聚单体总质量及反应温度对聚合过程的 影响；初步推导了阳离子单体d a d m a c 宏观动力学方程，即其反应速率与反应温 度、引发剂质量分数、单体质量分数的数量关系式。实验结果得到：单体质量分数、 引发剂质量分数、反应温度对n v f 、d a d m a c 聚合速率的影响符合一般自由基共 聚合动力学规律，阳离子单体d a d m a c 的宏观聚合速率与温度、单体质量分数、 引发剂质量分数的关系式为：口：r e 丁西并荇，其中口为单体d a d m a c 转化 率增加速率：s 1 ，k 为常数；单体转化率，产物正电荷密度和特性粘度均受上述诸 反应因素的影响；当其它条件一定、增大单体配比中阳离子单体摩尔分率z 。d a d m a c ， 时，产物的正电荷密度变大，但当zc d a d m a c ，大于0 5 后产物正电荷密度将减小，且 产物特性粘度和阳离子单体的转化率均随z 。d a d m a c ，变大而不断减小。 第二章对聚合产物及其溶液性质进行了表征。f t i r 测定产物的红外谱图，d s c 测定产物的玻璃化转变温度；凝胶渗透色谱光散射联用测定了相关聚合产物的分子 i i i l - 福建师范大学硕士学位论文 量，并初步拟合了其特性粘度与分子量之间的关系：讨论了聚合反应条件对产物阳 离子度的影响；重点探讨了聚合物溶液在各种环境下粘度的变化：即聚合物质量浓 度、温度、有机物( 甲醇) 含量、小分子盐( 氯化钠) 含量及聚合物分子结构对高 分子溶液粘度的影响。实验结果表明：f t i r 、d s c 表征说明聚合产物已引入单体 n v f 、d a d m a c ；反应体系中温度、引发剂质量分数、单体质量分数的提高可增大 产物阳离子度；共聚物质量浓度减小、温度降低，溶液的比浓粘度增加；甲醇含量 的变化对溶液比浓粘度影响复杂；增比粘度与溶液中盐浓度的关系式为： r , p = 一0 1 2 x c , 一0 2 1 。 第三章是聚合产物作为造纸助滤助留剂及其处理造纸模拟白水的应用研究。研 究了助剂对麦草浆的助滤助留效果，并讨论了助剂正电荷密度和特性粘度对助滤助 留效果的影响规律；并将聚合产物作为絮凝剂处理模拟的造纸白水：讨论了絮凝时 间、助剂添加量、温度和水体p h 对去浊率的影响规律，讨论了助剂添加量、温度、 水体p h 对模拟白水脱色效果的影响以及助剂对降低白水c o d 。c r ) 的效果。实验结果 表明t 助剂的助滤、助留效果随助剂添加量的增加先提高、后降低，存在一个添加 量最优值使助剂的助滤、助留效果最好；所用助剂的正电荷密度对助滤、助留效果 的影响比特性粘度的影响更明显；絮凝时间、助剂添加量、温度、水体p h 对助剂 的去浊效果影响明显；较好的应用条件是絮凝时间2 h ，助剂添加量4 0m g l - l ，水 温5 0 ，水体p h 为6 ；助剂的脱色和降低废水c o d ( c r ) 的效果不佳。 第四章为本文的结论部分，对n v f 、d a d m a c 的共聚合规律及其产物表征和 将产物作为助剂在造纸中的初步应用研究作了总结，并对进一步的相关研究提出了 建议。 i v 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i 】： 中文文摘i i i 绪论1 0 1 研究背景1 o 1 1 造纸原料1 0 1 2 造纸业环境污染与防治3 o 2 助留助滤剂n 3 。1 日4 o 2 1 助留剂5 0 2 2 助滤剂6 0 2 3 助滤助留剂进展7 0 3 胪乙烯基甲酰胺一二甲基二烯丙基氯化铵聚合物8 o 3 1 肛乙烯基甲酰胺及其聚合物8 0 3 2 二甲基二烯丙基氯化铵聚合物1 1 0 3 3 l 乙烯基甲酰胺一二甲基二烯丙基氯化铵共聚物研究进展1 2 0 4 本文研究内容和意义1 3 0 4 1 研究内容1 3 o 4 2 研究意义1 3 第一章n v f 、d a d m a c 的共聚合1 5 1 1 试验部分1 6 1 1 1 主要试剂1 6 1 1 2n v f - d a d m a c 共聚物的合成1 6 1 1 3 转化率的测定1 6 1 1 4 特性粘度和正电荷密度的测定1 6 l2 结果与讨论1 7 1 2 1 反应条件对聚合过程的影响1 7 1 2 2 反应条件对聚合产物的影响2 l v 福建师范大学硕士学位论文 1 2 3d a d m a c 反应速率2 6 1 3 本章小结2 9 第二章n v f - d a d m a c 共聚物的表征3 1 2 1 实验部分3 1 2 1 1 主要试剂与仪器3 1 2 1 2f t i r 表征3 1 2 1 3d s c 表征3 1 2 1 4 分子量测定3 l 2 1 5 特性粘度和阳离子度的测定3 2 2 2 结果与讨论3 2 2 2 1f t i r 3 2 2 2 2d s c 表征：3 3 2 2 3 分子量与特性粘度3 3 2 2 4 阳离子度3 4 2 2 5 溶液粘度3 6 2 3 本章小结4 3 第三章p n v f - d a 在造纸中的初步应用4 5 3 1 实验部分4 5 3 1 1 材料与仪器4 5 3 1 2 打浆4 5 3 1 3 模拟造纸白水4 5 3 1 4 助滤试验4 5 3 1 5 浊度测试4 6 3 1 6 吸光度测试4 6 3 2 结果与讨论4 6 3 2 1 助剂对麦草浆的助滤助留效果4 6 3 2 2 助剂在模拟造纸白水中的应用4 9 3 3 本章小结5 6 第四章结论! 5 7 4 1n v f 、d a d m a c 共聚合5 7 v i 中文文摘 4 2n v f 、d a d m a c 聚合产物的表征5 7 4 3p n v f d a 的应用试验5 7 参考文献5 9 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果7 0 致谢7 1 个人简历7 2 福建师范大学学位论文使用授权声明7 3 v i i 绪论 绪论 o 1 研究背景 纸作为一种具有书写、印刷、包装等广泛用途的平片材料；其结构有如下特征： 1 多相复合体，2 非均相的材料，3 两面性，4 三维结构，5 多孔性。【1 1 造纸术是中国 古代四大发明之一，用植物纤维作原料，以“判、煮、打、抄为工艺特征的造纸 术为东汉蔡伦发明【2 】；其时至今，造纸业在中国的发展已有1 9 0 0 余年。近年来，随 着造纸业的持续发展，我国的造纸量已于2 0 0 9 年超越美国成为世界第一。【3 1 0 1 1 造纸原料 造纸主要原料包括造纸用纤维和填料，它是制浆造纸工业的物质基础。造纸用 纤维可分为植物纤维和非植物纤维( 如无机非金属纤维、金属纤维等) 。目前，国 际上造纸纤维原料主要是植物纤维。尽管用无机纤维抄造的纸具有诸如良好的抗化 学药剂性、阻燃性、耐热性和尺寸稳定性等优点，但在工艺上难以解决无机纤维的 分散和因纤维间缺乏氢键结合致纸张强度不够的问题1 4 1 ，致其发展受到制约。国内 近年有报道无机纤维制浆造纸的例子【5 1 ，但多是在试验或规划中，真正规模生产不 多见。 建国以来，关于造纸纤维原料的“草木之争”及其方针的探索从以“木浆” 为主到以“草浆为主，经“草木”并举再到“废纸和木浆为主”设我们找到 了适合我国国情的原料供应方针政策1 6 4 1 ，然而中国造纸原料依然紧张： 表0 11 9 8 0 2 0 0 8 中国造纸纤维原料结构变化 9 1 t a b l e 0 1s t r u c t u r a lc h a n g e si nc h i n e s ep a p e r m a k i n gf i b e rm a t e r i a l si9 8 0 2 0 0 8 - i _ - _ i _ _ _ _ - _ _ i _ _ - - - l l _ _ i _ i i l - -r m r l i - _ l l i l _ _ _ _ _ i - - - - - _ l _ _ _ _ _ 项目万吨 鳓翟= 琳浆进曩木国薹木纸浆纸浆浆浆 原料依 存度慌 -q，。j!，+； 福建师范大学硕士学位论文 续表0 119 8 0 - 2 0 0 8 中 造纸纤维原料结构变化【9 】 t a b l e 0 1s t r u c t u r a lc h a n g e si nc h i n e s ep a p e r m a k i n gf i b e rm a t e r i a l s19 8 0 2 0 0 8 项目万吨 鼢翟譬赫浆进量木国蓁木纸浆纸浆浆浆 原料依 存度 从目前解决造纸纤维原料的问题可以看到有两条路：一是立足国内，二是国外 开拓。有效实施“林纸一体化工程”；扩大废纸回收利用；合理利用禾草类原料，充 分开发竹类、甘蔗渣和芦苇非木纤维原料；借助于造纸化学品或改进制浆造纸工艺， 提高纤维原料利用率；即立足国内。在原料国外开拓方面，可考虑与老挝、越南等 有丰富森林资源的国家进行合作，互利共赢。【1 0 。1 2 】 为了降低生产成本和改善纸张性能，通常需加填料；其种类主要有高岭土、碳 酸钙、滑石粉和二氧化钛，添加量一般为纤维用量的2 0 - 4 0 。 1 3 】填料的j 3 n a 在 降低成本和改善纸张平滑度、不透明度、白度以及诸如隔热、耐磨、阻燃等性能时， 由于无机材料和有机纤维间的结合力差，也产生了一些负面影响：降低纸张强度、 施胶度、挺度，填料留着率减小，印刷性能下降等；故填料改性和开发新型填料逐 渐引起人们的注意。1 1 4 以 造纸用填料的改性和开发包括填料的超细化和纳米化、中空化、表面改性、多 功能化：纤维化、复合化、新型无机填料和有机颜填料的应用等【1 8 】，其中以无机填 料的表面改性为最重要的改性方式。z h a oy u l i n 等【1 9 】用润涨的淀粉包裹在填料表面 2 绪论 并经机械处理后，在9 0 下加热3 小时，使填料颗粒表面形成一层淀粉凝胶：经一系 列测试表明：添加这种经淀粉改性后的碳酸钙填料能显著提高纸张的物理强度。y a h z e g u i 笔2 0 1 将糊化后的淀粉与高岭土混合，经干燥、研磨处理后用于造纸过程，可促 进填料与纤维的结合而提高纸张强度。晏永祥等【2 i 谰阳离子淀粉在线表面改性重质 碳酸钙并用于造纸中，结果表明能提高其在纤维中的留着率；且在线表面改性重质 碳酸钙时，阳离子淀粉优于聚二甲基二烯丙基氯化铵。陈均志等【2 2 】将合成的铝锆有 机金属络合物偶联剂用于抄纸中，不仅可明显提高轻质碳酸钙填料的留着率，而且 也能改善纸张的抗张强度、耐破度、撕裂指数；这说明偶联剂的加入促进了无机填 料和有机纤维间的界面结合力。 0 1 2 造纸业环境污染与防治 造纸原料的种类、数量和质量，不仅关系到纸张的品种、品质和造纸工业的发 展速度，而且对制浆造纸工业企业的规模、采取的工艺技术路线、污染治理和经济 效益都起着决定性的影响。【1 】随着国民环境保护意识的不断增强，人们越来越关注 制浆造纸工业对环境的污染。造纸业是我国国民经济重要产业之一，也是用水量大、 化工原料和能源消耗高，对环境污染严重的一个行业。目前，制浆造纸工业污水排 放量约占全国污水排放总量的1 0 至2 0 ，居第一位：排放污水中化学需氧量约占 全国排放总量的4 0 至4 5 ，居第一位。田】 排污负荷 水中悬浮物：3 s k g b o d s ：l k g 水量：6 8 m 3 水中悬浮物：6 k g b o d 5 ：1 1 5 k g 水量：2 0 4 m 3 水中悬浮物：6 k g b o d s ：1 5 5 蚝 水量：4 7 6 m 3 水中悬浮物：3 0 9 k g b o d s ：1 0 s k g 水量：5 1 m 3 图0 1 每吨风干浆的污染负荷分布【2 4 】 f i g 0 - ld i s t r i b u t i o no fp o l l u t i o nl o a dp e rt o no fa i r - d r i e dp u l p 3 福建师范大学硕士学位论文 造成这种结果的原因主要有【2 5 。2 6 1 ：1 原料以非木材纤维为主，禾草浆纤维短小， 含硅量高、灰分大：2 绝大多数草浆企业技术落后、排污量大；3 废水中含有大量木 质素、纤维素、无机碱以及单宁、树脂、蛋白质等，增加了水处理困难程度。其导 致的结果是：环境纳污能力已经基本丧失，造纸行业面临发展瓶颈。【2 7 j 为了降低造纸业的环境污染，研究者们在改进制浆工艺和污染防治方面做了大 量工作，涉及生物技术【2 8 】、有机溶剂 2 9 】、纳米技术3 0 1 等方面的的研究和应用；相关 文献很多，在此仅以生物技术的应用作为代表进行介绍。在生物技术方面，目前以 白腐菌的研究和应用引人注目：江凌等【3 1 1 着重介绍了白腐菌降解木质素酶系的特征 及其应用：石海强、徐晓峰、何北海等【3 2 3 3 1 研究了白腐菌对造纸原料树脂的降解， 发现白腐菌处理马尾松木片在降解木素的同时，对树脂也具有明显的降解作用，并 为此进行了白腐菌菌种的分离和筛选；李雪芝等【3 4 】贝0 通过优化白腐菌处理草浆造纸 废水工艺得到：将其直接处理造纸废水，c o d 。c ，降低8 4 以上，色度降低9 3 以上； 吴香波掣3 5 】将白腐菌菌丝球对造纸厂二沉池出水进行了深度脱色处理，使废水中 c o d 。c ，、色度都能大幅降低：孙玉等【3 6 】通过厌氧一好氧生物技术处理白腐菌a p m p 制浆废水，结果水质达到了相关国标的排放标准，显示了良好的工业应用前景。 目前，造纸工业废水处理向强化、深度和清洁生产方向发展， “零排放”是最 高目的。洪卫等【3 7 】介绍并分析了混凝法、吸附法、膜分离法、高级氧化法、生态法 以及组合技术处理法等在深度处理制浆造纸废水中的特点和存在的问题，建议企业 在选取深度处理工艺时结合本身特点和实际情况，采用有效性工艺。杨剑等p 8 j 和汪 运涛【3 9 】分别介绍了造纸清洁生产新工艺和造纸系统白水封闭循环与回用技术。邝仕 均t 4 0 l 贝l j 在介绍用于制浆造纸工业废水零排放的各种处理技术的同时指出了零排放所 引发的新问题：产品质量、沉积物生成、微生物生长、化学助剂使用效率降低等。 针对零排放所带来的不利问题，周小凡等【4 1 】贝0 利用动态滤水仪模拟白水的全封闭循 环，通过研究造纸湿部化学特征得到：实验室内采用动态滤水仪模拟了白水的封闭 循环是切实可行的。 尽管零排放”的发展方向是诱人的，但目前仍在研究和探索中【4 2 4 3 】，成功的 工程例子鲜见。物理化学法作为造纸废水处理的主要技术之一，能有效降低废水浊 度、色度和c o d ( c r ) c ；其中化学絮凝处理造纸白水具有操作简单灵活、处理效果好 等特点而被广泛应用。m j o 2 助留助滤剂1 1 3 d 5 】 4 绪论 造纸湿部是指从纸料制备到纸页成形间的工序，包括纸料的制备、纸页的成形 和压榨；造纸湿部化学是从胶体和表面化学的角度出发，主要研究纸料各组分在滤 水、留着、成形及白水循环过程中相互间反应与作用的规律，及这些作用对纸机运 转性能和产品质量的影响。湿部化学助剂可分为过程助剂和功能助剂。助滤剂、助 留剂、消泡剂等属于过程助剂，其主要目的是为了提高生产效率；施胶剂、增干湿 强剂、增白剂等属于功能助剂，其目的是为了满足纸张特殊功能需要。湿部化学对 造纸工业的作用如图0 2 所示： 决定因素 浆料填料，添加 剂，纸机结构及车 速，p h ，打浆等。 干扰因素 损纸，断头，原料质量， 纸机成形网、毛毯等装 备，季节因素等。 图0 - 2 湿部化学的影响与作用 f i g 0 2t h ei m p a c ta n dr o l eo fw e t e n dc h e m i s t r y o 2 1 助留剂 助留剂是用来改善纸料中细小组分在纸机网部留着的化学助剂：其中细小组分 是可通过2 0 0 目筛网的组分，主要包括细小纤维和填料。细小组分的留着除了影响 纸页的结构和强度外，对纸机运行性能、生产效率以及提高原料的利用率和降低废 水处理负荷都有重要意义。 助留剂对细小组分的留着机理主要有：电荷中和、补丁效应和架桥絮凝三种基 本形式。 ( 1 ) 电荷中和加入电解质与细小组分表面负电荷中和，是改善留着的第一步 也是最简单的一种方式。这种作用受所加电解质阳离子价态影响，价态越高，凝聚 效率越大。通常低分子量、高电荷密度的聚电解质如聚二甲基二烯丙基氯化铵被用 福建师范大学硕士学位论文 作电荷中和剂。 ( 2 ) 补丁效应这一作用取决于阳离子补丁的形成。阳离子聚合物吸附在带负 电的颗粒表面，在该处局部发生电荷逆转即净为正电荷，这种局部呈正电荷的颗粒 与周围颗粒带负电荷的部分通过静电吸引作用而引起凝聚。静电吸引的程度取决于 高分子电荷密度及其在带负电荷的颗粒表面的覆盖程度。 图0 - 3 絮凝的补 机理模型 f i g 0 3t h em o d e lo f m e n d i n gm e c h a n i s ma b o u tf l o c c u l a t i o n ( 3 ) 吸附架桥细小纤维由架桥引起的聚集称为絮凝，其过程模型如图0 - 4 所 示。架桥絮凝的关键因素是聚合物的分子量，因为分子链越长，在颗粒间架桥并形 成絮凝物的能力越强。聚合物的电荷密度和细小组分表面电荷以及系统中的离子浓 度因影响到高分子链在溶液中的形态和电荷间的相互作用，从而影响架桥絮凝。 一一- - _ ：- _ - - - ，f a ) 吸附 ( b ) 架桥 图o - 4 絮凝的架桥机理模型 f i g 0 - 4t h em o d e lo fb r i d g i n gm e c h a n i s ma b o u tf l o c c u l a t i o n 此外，网络絮凝机理是基于两种或更多种聚合物相互作用而形成一个网络，这 种网络可以捕集颗粒或与颗粒表面相互作用而起到留着的作用。 o 2 2 助滤剂 在制浆造纸中，水作为浆料的主要成分，据估算，获得每吨干燥固体需除去6 6 - 3 3 0 ( 吨) 的水分。纸料中的水以如下三种形态存在：( 1 ) 自由水即游离水，它在纸 页中不受阻力可相对流动：( 2 ) 吸附水，通过氢键作用结合在纤维表面的水分子：( 3 ) 6 绪论 结合水，即结合在纤维化学或结晶结构中、不能在滤水过程中除去的水分子。助滤 剂作为抄纸过程中用于改善纸页脱水的化学助剂，它可改善纸页成形，降低干燥部 的蒸汽消耗，提高纸机速度。 助滤剂的加入可使纤维表面的细小纤维由于电中和作用而发生收缩，降低纤维 比表面积，从而减小其吸附水量；同时，纤维和细小颗粒的凝聚，减小了湿纸幅内 微孔结构的堵塞，进而增加纸页的渗透性能。 表0 - 2 影响滤水效果的因素 t a b l e 0 2f a c t o r si n f l u e n c i n gt h et r e a t m e n te f f e c t i i i 一 项目影响因素 。纤维表面化学细小纤维和胶体物质及高分子聚合物 、德水 浆料温度浆料中的空气、保水值纸料p h 值 0 2 3 助滤助留剂进展 造纸原料的回收利用和纸机的高速大型化发展推动了助滤助留系统的发展。目 前助滤、助留系统的发展方向是阳离子聚合电介质和微粒助滤助留系统。 1 4 1 阳离子聚合电解质以阳离子丙烯酰胺类聚合物为代表。张旋等【4 5 】将丙烯酸二甲 胺基乙酯季铵盐与丙烯酰胺的水溶液共聚产物用于对漂白麦草浆的助滤助留，考察 了阳离子度、用量和p h 的影响，表明在较优条件下产物能显著提高麦草浆的滤水性 和填料留着率。游纪萍等【4 6 】将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚产物的水溶液 用于对按木浆细小纤维的絮凝，得到其对模拟白水的去浊率可达9 0 以上。王玉峰 等【4 7 4 8 1 在无机盐水溶液中通过分散聚合法合成了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵的共聚物，通过f t i r 、d s c 和粒径表征分析，认为此分散聚合法能成功获得阳 离子丙烯酰胺乳液，且聚合物乳液性能稳定；将产物用于漂白麦草浆和芦苇浆中， 留着率显著提高能并可改善浆料的滤水性。宋林林等【4 9 】报道了其通过水溶液聚合而 成的阳离子瓜尔胶丙烯酰胺接枝产物对漂白桉木浆有较好的助留助滤效果，且产物 的耐剪切能力优于阳离子瓜尔胶和阳离子丙烯酰胺而适宜高速纸机系统。许吴翔等 d o j 则报道了聚二甲基二烯丙基氯化铵协同阳离子丙烯酰胺在含有大量溶解和胶体性 物质、无机盐及高剪切力下对浆料的助滤助留性能，得到：阳离子丙烯酰胺在高含 盐量下的不能显现出助滤能力，但加入二甲基二烯丙基氯化铵则能提高其助滤助留 效果。 微粒助滤助留系统通常是利用阳离子高分子聚合物和无机阴离子胶体微粒之间 7 福建师范大学硕士学位论文 的协同作用以达到助留、助滤效果。徐青林等【5 l 】介绍了微粒助留助滤剂的开发及应 用现状，并以众多实验事实说明了其良好效果。徐振明等【5 2 】在介绍微粒助留助滤剂 的作用机理和特点的同时，报道了其制备的一种微粒硅溶胶，其助留助滤效果与进 v l n p 8 8 2 相当。万小芳等【5 3 】报道了二元助留助滤剂阳离子瓜尔胶膨润土对脱墨浆 的助留助滤性能比一元体系更好，且表现出更好的抗p h 值、电导率和剪切力干扰的 能力。苏文强等【5 4 】将由h o f m a n n 降解得到的阳离子聚丙烯酰胺与膨润土复合用于漂 白麦草浆的助滤助留试验，也得到了较理想的效果。陈德强等【5 6 】将微粒助留助滤体 系用在高速新闻纸机中的试验表明，细小纤维和填料的留着得到有效地提高，网下 白水浓度降低，纸机效率提高。张赣霞等【5 6 j 将不同电荷量、分子量以及硅超微粒子 分别组成一元、二元、三元助滤助留体系用于脱墨新闻纸浆的助滤助留试验，结果 表明三元微粒助滤助留体系可以获得最好的助滤助留效果。程芹等【5 7 】贝0 通过接枝共 聚合成了以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阴离子单体以及微粒型无 机化合物为组成的微粒型助留助滤剂并用于实验，得到：当其分子量为4 0 0 万、添加 量为0 2 时，浆料的打浆度可有由5 8 0 s r 下降至2 7 5 0 s r ，留着率达到8 9 8 。董元 锋等【5 8 】则比较了用氟化钠对钙基膨润土改性制备的膨润土悬浮液和固体粉末分别与 c p a m 组成微粒助留体系对二次纤维的助滤助留效果，结果表明：膨润土悬浮液微 粒体系效果好，且在放置四周后其效果仍能得到保证。 此外，高度支化聚合物具有分子量低、高电荷密度和分支结构的特点，其在造 纸助留助滤方面的应用潜能已引起重视：陈伊凡等【5 9 1 、董志俭等【6 0 】分别对高度支化 聚合物及其在造纸助滤助留中的应用作了相关介绍。傅英娟等【6 l 】则报道了在水溶液 中以季戊四醇为支化剂合成了星形结构的阳离子聚丙烯酰胺，将其用作助滤助留剂， 在较高剪切力和p h 下仍表现了较好的助留助滤效果。 0 3 - 乙烯基甲酰胺二甲基二烯丙基氯化铵聚合物 如上文所述：阳离子丙烯酰胺类聚合物不论是单独使用还是和带负电荷的颗粒 形成微粒助滤助留体系，对助滤助留剂都有重要意义。然而正是由于丙烯酰胺类聚 合物的广泛应用，研究者们越来越关注其降解和毒性问题。 6 2 柳】 0 3 1 - 乙烯基甲酰胺及其聚合物 - 乙烯基甲酰胺( n v f ) 为丙烯酰胺的同分异构体，在聚合反应中有类似丙烯酰 胺可得到高分子量产物的性质，且毒性比丙烯酰胺低：又可作为制备含氨基、胺基 化合物的先驱体，近年已引起研究开发者们的兴趣。1 6 剐据报道，已有n v f 及其聚合 8 绪论 物用于如下方面的例子：个人护理化学品【6 9 】、水处理絮凝剂【7 0 1 、造纸【7 l 】、离子交换 与吸附【7 2 1 、水凝胶m 1 、有机涂料7 4 1 等。 o 3 1 1n v f 的分子结构与反应性 n v f 的结构式如图o 5 所示。其官能团可分为乙烯基、酰胺基( 仲氨基和醛基) ， 即为最简单的乙烯基甲酰胺。 单体的聚合活性受其取代基团的电子效应、共轭效应和位阻效应影响。在n v f 中，乙烯基有单取代基酰胺基，其对乙烯基聚合活性的影响主要表现为仲氨基的作 用：( 1 ) 吸电子效应：氮原子比碳原子的电负性大；( 2 ) 共轭效应：乙烯基石键与 氮原子孤对电子共轭。这两种相反作用的综合结果使仲氨基表现出推电子效应；因 而单体n v f 可发生阳离子聚合和自由基聚合。 n 图0 - 5n - 乙烯基甲酰胺分子结构不意图 f i g 0 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a mo f n - v i n y l f o r m a m i d e n v f 除了可进行乙烯基、n - h 键和醛基的反应外，还有因仲氨基和醛基相连的 n c 键断裂引起的反应，即可在酸或碱的催化下的水解反应；且因乙烯胺不稳定【7 5 1 ， 而常在得到n v f 聚合物后再水解以期得到聚乙烯胺。聚乙烯胺的伯胺基可脱氢或铵 化而得到其相应的聚合物。= ： 0 3 1 2n v f 均聚及其聚合物水解 l g u 等【7 6 1 通过研究n v f 水溶液聚合和本体聚合反应，发现在本体聚合初期即可 观察到典型的凝胶效应，分子量在低转化率下逐步提高至高转化率下稳定；在水溶 液聚合中，凝胶效应不明显，且单体质量分数小于4 0 时，转化率一时间曲线上没 有表现出自动加速现象。此外，其研究, b 鲑t t 7 7 】还利用光散射凝胶渗透色谱联用确 立了p n v f 的m a r k h o u w i n k 方程；并【7 8 1 报道了孙f 本体水溶液自由基聚合中，交 联作用的产生很可能是由于酰胺基的存在，而碱性水解可使之破坏。s t e f a ns p a n g e 等【例则报道了各种温度下碘、溴、三氟甲磺酸引发n v f 的阳离子聚合，但得到产物 的相对分子量不高。l i a n j u ns m 等【8 0 报道了反相乳液合成p n v f 纳米凝胶并用于控制 药物蛋白质释放。 在p n v f 的水解方面，l e m i n g g u 等【8 l 】研究了p n v f 在盐酸、氢氧化钠溶液中的 水解平衡和动力学；考察了温度、聚合物含量、酸碱对酰胺基摩尔比率对水解的影 9 福建师范大学硕士学位论文 响。其结果表明，酸性水解由于受到产生的阳离子和水合质子的静电排斥，其水解 收到限制：而碱性水解中，当碱的物质的量大于酰胺基时，其可接近完全水解：动 力学方面，酸碱性水解都依赖于温度、聚合物含量、酸碱量，但和p n v f 的分子量 几乎无关；在平衡和转化率方面，对于酸碱性水解，聚合物浓度的影响几可忽略。 林美玉等【8 2 】通过研究p n v f 的碱性水解，确立了其反应速率方程。 o 3 i 3n v f 与其它单体共聚 c h a r l e sl m c c o r m i c k 等【8 3 州将n v f ( m 1 ) 分别与阴离子单体( m 2 ) 丙烯酸钠、 3 。丙烯酰胺基3 甲基丁酸钠、3 丙烯酰胺基3 甲基磺酸钠通过偶氮二异丁脒二盐酸 盐( a i b a 2 h c l ) 引发于水溶液中聚合得到分子量在9 0 - 7 5 0 ( 万) 的聚合物， l 、 抡均小于l 且) 1 9 , 2 0 0 7 5 ，由此推断有形成交替共聚物的趋向：并针对温度、p h 考察 了这些聚电解质的溶液行为。k a z u y ay a m a m o t o 等【8 5 】则将合成不同分子量的聆f 在 酸碱性条件下水解后与羧酸缩聚，生成响应性p v a m 衍生物，并考察了其对温度、 p h 相转变行为，表明这种相转变行为的变化取决于烃基侧链的长度。j i a n j u n x u 等【8 6 j 则报道了通过n v f s t 共聚并水解获得了p v a m s t 乳胶粒子，其不足之处在于产物 固含量不超过5 0 、酸性水解程度不超过5 0 。t a k e s h is e f i z a w a 等【87 】以石英晶体微 天平( q c m ) 为基质并用之定量监测p ( n v f v a m ) 与p a a ( 聚丙烯酸) 层层组装 的过程，发现：组装受v a m 含量制约，当v a m 在p ( n v f - v a m ) 的含量小于4 0 时，组装不能进行：而当其含量为4 0 时，组装量达到最大值；低含量v a m 组装得 到的薄膜表面较粗糙，而这种薄膜在水中的溶胀也取决于v a m 的含量。 x i u m e iz h a n g 等【8 8 】在合成的增湿强剂甲基丙烯酸甘油脂苯乙烯中添加如下 助剂时，有助留效果p d a d m a c p e i p a a m c p a m p n v f v a m ( 水解度 7 5 ) ；并有纸张硬化时间、温度对纸张干强影响不大但对湿强影响显著。f e iw a n g 等【8 9 j 贝t j 报道了部分水解的p n v f 在酸性松香配合下可作为碱性纸浆造纸的助留剂。 e l e n ad a n i l o v t s e v a 等t 9 0 】贝j 报道了p v a m 水凝胶在吸附了锌离子后的复合物可从不饱 和的硅酸化有机质溶液中吸附硅酸。m d r a b i u l a w u a l 等【9 1 】报道了通过在涂有聚丙烯 的聚乙烯纤维上用电子辐照诱导液相接枝聚合n v f 并随之碱性水解而成的含有弱阳 离子基的离子交换纤维对砷酸盐类具有良好的选择性吸附作用。a n n ak o n i e c z n a - m o l e n d a 等【9 2 】则对p q f v a m ) 固定a 淀粉酶的现象进行了报道。d i n e s hk u m a r m i s h r a 等【9 3 9 4 1 将n v f 分别与壳聚糖、羟甲基纤维素钠在不同的氧化还原引发体系下接枝共 聚，通过优化反应条件考察了聚合产物的溶胀、金属离子吸附以及絮凝行为。h a i 1 0 绪论 l i n 等【7 2 1 则报道了将n v f 与丙稀腈聚合并水解，产物湿法纺丝成螯合纤维，考察了 纤维对溶液中离子c u z + 、c d + 、c 0 2 + 、n i z + 、m a l 2 + 的吸附作用；得到上述离子各自的 吸附值分别为1 1 2 2 3 ，8 8 1 l ，1 4 1 0 4 ，1 0 8 0 6 ，7 3 5 1 ( m e g ) ，且这种纤维要比球 状树脂的吸附效果好；而吸附效果受到溶液p h 影响显著，在含有上述离子的混合液 中，前三种离子的吸附将更有效；上述吸附的离子均可在盐酸中洗脱掉。j i a n j u nx u 等【9 5 母6 】贝0 详细研究- j n v f a n 共聚湿法纺丝工艺及其水解。q i a n gc h e n 等【9 7 】在强酸 溶液中通过改变温度考察了p n v f a n 溶液的相变与自组装行为：在酸性较弱情况 下，溶液可转变成悬浮液；而在强酸下，聚合物可组装成尺寸分布较广的纳米粒子； 当温度降低时，稍不透明的溶液变成像牛奶一样的乳浊液，且这种随温度响应的变 化具有可逆性；这表明了在强酸作用下，酰胺质子化后产生的静电斥力可迫使聚集 体分散。另外，其研究小组也合成了两性聚合物p ( v a m 栅扎) ，通过溶液中 聚合物和氯化钠的含量变化考察其浊度，浊度曲线均有双峰出现且在p h = 3 时出现等 电点；在等电点处，由于阴阳离子静电引力作用，加入少量十二烷基磺酸钠时聚合 物溶液的黏度即可迅速增j n t 粥】。 o 3 2 二甲基二烯丙基氯化铵聚合物 水溶性阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 及其均聚物( p d a d m a c ) 因无毒、正电荷密度高、水溶性好，受到人们的广泛关注。i 恻我国对其研究起步较 晚，现在虽然实现了工业化生产，但产品性能与应用范围与国外相比还存在一定的 差距。o 0 0 1 d a d m a c 聚合物研究进展介绍如下： y a s s e ra s s e m 等 1 0 i 报道的通过辐射加热、利用r a f t 合成相对高分子量、窄分 布的p d a d m a c 无疑具备诱人的应用价值；而i g n a c i or i n t o u l 等【1 0 2 邶3 】贝u 报道 了在外加磁场下，水溶性单体d a d m a c 、a a 、a m 之间的自由基共聚合反应中尺p 可明显加快，而产物分子量及组成却不受影响