（应用化学专业论文）LASAEO9肥皂乙二醇、丙三醇水体系相行为及流变性能.pdf

分类号： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 密级： j l l l l fl f f l j r r l l l l l ll l l l rl r r r l l l l l l r u l f f l ip l l l y 17 7 8 4 4 3 l a s a e o 一9 肥皂( 乙二醇、丙三醇) 水 体系相行为及流变性能 研究生姓名 塞9 赢金 专业应用化 堂 研究方向麦面活性剂物堡丝堂 申请学位工学硕士 导师 塾盍垩塾援级直王 论文提交日期 圣q ! q 么鱼 学位授予日期： 坌翌垒：笸。兰2 论文答辩日期 望垒：么z学位授予单位：主垦旦旦丝堂王些婴窒隧 二。一。年六 p h a s eb e h a v i o ra n dr h e o l o g yp r o p e r t yo f l a s a e o 一9 s o a p ( g l y c o l ，g l y c e r 0 1 ) w a t e rs y s t e m d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e e o fa p p l i e dc h e m i s t r y s u b m i t t e db y l i 望g 垒q ：! i 望g s u p e r v i s e db y! ：q 鱼墨璺q q 坚圣塾i ：卫i 塾g c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所耿得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包禽任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责仟【i | 本人承担。 论文作者签名：壹：j 盔歪 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国e 1 用化鲎工业研究院有关保留、使用学位论 文的规定，同意中国日用化学工业研究院保留或向国家有关部门或机构送交论 文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦周垡堂三些堡塞 院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果 属中国e l 用化学工业研究院，其他仟何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：兰监查： - , 9 师签名： l ，一一一卜厂 r 期：2 4 0 7 ：5 巾国日用化学1 j 业研究院颁+ 学位沦文 摘要 表面活性剂分子在水溶液中的相行为，涉及到表面活性剂分子形成的各种有 序组合结构以及这些结构形成机制和稳定性等问题，一直是化学、生命科学中人 们关注的研究热点，近年来更加活跃，新的研究结果不断涌现。在许多应用领域， 表面活性剂以浓溶液的形式存在于产品中，特殊分子结构使之发生自组装形成各 种有序结构，即以溶致液晶的形式存在。因此，对表面活性剂溶致液晶相行为的 形成和稳定性研究，也倍受工业领域的关注。然而，过去的研究工作多局限于纯 表面活性剂或二元复配体系，随着新产品的不断开发，人们更需要了解多元表面 活性剂复配体系以及在非水溶剂中的相行为，丌展这方面的研究具有重要的实际 意义。作为初步尝试，本论文以常见表面活性剂复配体系l a s a e o 9 为基础， 研究了在添加肥皂、乙二醇、丙三醇后其水溶液的相行为和流变性能。 分别绘制了l a s a e o 9 l i b 皂水拟三元体系相图、l a s a e o 9 乙二醇水拟三 元体系相图和l a s a e o 9 丙三醇水拟三元体系相图。相图显示，在靠近l a s h 2 0 一侧，三个体系除固体相和胶束溶液外，还出现层状液晶相、胶束溶液和层状液 晶混合区，无六角液晶相；而在靠近a e o 9 h 2 0 一侧三个体系的相行为变化趋势 也一致，都随着表面活性剂浓度增大，由胶束溶液逐渐向六角相液晶、层状液晶 和反胶束溶液过渡。在偏光显微镜下，三个体系都观察到了层状相液晶和六角相 液晶的偏光织构；与文献报道l a s a e o 9 的相图对比可知，向体系中添加肥皂、 乙二醇、丙三醇均使层状液晶区面积增大，其中添加丙三醇该面积增加最大，添 加乙二醇次之，添加皂片最小；向体系中添加这三种组分对六角相液晶的面积影 响不大。 利用r s 7 5 控制应力流变仪研究了各相图中的主要液晶相的黏度和线性黏弹 性等流变性能，进一步验证了体系的液晶相行为。结果表明，六角状液晶的储能 模量g 线和损耗模量g ”线出现交点，在低频区g ” g ，说明在低频区黏性大于 弹性；在高频区g g ”，说明弹性大于黏性；反映了六角相液晶的流变特征。而 层状相液晶的储能模量g 线和损耗模量g ”线不相交，在整个频率扫描范围内g 和g ”都几乎不变，且g 大于g ”约1 个数量级，而黏度1 , 1 半l 几乎呈线性下降，表 现出层状相液晶以弹性为主的特征。 巾国日用化学t 业研究院硕十学位沦文 关键词：表面活性荆；直链烷基苯磺酸钠；脂肪醇聚氧乙烯醚；流变性；黏度； 线性黏弹性 巾囡日用化学t 业研究院f 贞十学何沦文 a b s t r a c t t h ep h a s eb e h a v i o ro fs u r f a c t a n tm o l e c u l e si n s o l u t i o n ，i n v o l v e st ov a r i o u s a g g r e g a t i o np a r e mf o r m e db ys u r f a c t a n tm o l e c u l e s i ta l s oi n v o l v e st ot h ef o r m a t i o n m e c h a n i s ma n ds t a b i l i t yo ft h ea g g r e g m i o n i th a sd r a w ng r e a ta t t e n t i o nf r o mc h e m i s t a n dl i f es c i e n t i s t i nr e c e n ty e a r s ，m a n yn o v e lp r o p e r t i e sa b o u ts u r f a c t a n tm o l e c u l a r a g g r e g a t i o ns y s t e mh a v eb e e nr e p o r t e dc e a s e l e s s l y i nf i n a lp r o d u c t s ，s u r f a c t a n t sw e r e a d d e da sc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n s ，a n ds oi ti sn e c e s s a r yt ou n d e r s t a n dt h es u r f a c t a n t m o l e c u l a ra g g r e g a t i o np r o p e r t i e si nm i x t u r e sf o r t h ep r o d u c tp r e p a r a t i o na n ds t a b i l i t y h o w e v e r ，m o s to ft h er e s e a r c hw o r kw a sa b o u tap u r es u r f a c t a n to rb i n a r ym i x e d s y s t e m s i nl i t e r a t u r e ，al i t t l ei n f o r m a t i o na b o u tm i x e ds y s t e m sa n do nt h ep h a s e b e h a v i o ri nt h ep r e s e n c eo fv a r i o u sn o n a q u e o u sp o l a rs o l v e n t sc o u l db ef o u n d i nt h i s t h e s e s ，t h ep h a s eb e h a v i o r sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft w os u r f a c t a n tm i x t u r e sl a s a n da e o - 9w i t hs o a p ，g l y c o la n dg l y c e r i nw e r em e a s u r e d ，r e s p e c t i v e l y t h ep h a s ed i a g r a m so fl a s a e o - 9 s o a p h 2 0 ，l a s a e o - 9 e t h y l e n eg l y c o l h 2 0 a n d p h a s ed i a g r a m so fl a s a e o 一9 g l y c e r o l h 2 0w e r eo b t a i n e db yt h eo b s e r v a t i o no f t h e i rp h a s eb e h a v i o r su n d e rp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o wt h a tf o ra l lt h r e e m i x e ds y s t e m si nl a s h 2 0s i d et h ep h a s e so fs o l i d ，l a m e l l a r , m i x t u r eo fl a m e l l a ra n d m i c e l l ec o u l db eo b s e r v e d i nt h es i d eo ft h ea e o - 9 h 2 0 ，w i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ep h a s e sc h a n g e df r o mm i c e l l es o l u t i o n ，h e x a n g u l a rp h a s e ， a n dl a m e l l a rp h a s ei n t or e v e r s e dm i c e l l es o l u t i o ng r a d u a l l y t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fs a m p l e ss e l e c t e df r o ml a m e l l a ra n dh e x a n g u l a ri nt h ep h a s ed i a g r a mp h a s eh a v e b e e nt e s t e dt ou n d e r s t a n dt h ep h a s eb e h a v i o rf u r t h e r i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e l a m e l l a rp h a s ee n l a r g ea f t e ra d d i n gs o a p ( o rg l y c o la n dg l y c e r 0 1 ) a d d i n gg l y c e r o l c o u l db r i n ga b o u tt h eb i g g e s ti n c r e a s eo fl a m e l l a ra r e a ，n e x tt oa d d i n gg l y c o la n ds o a p t h e r ei sal i u l ei n f l u e n c eo nh e x a n g u l a ri nt h es y s t e m s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rr h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e x v i s c o s i t i e so fb o t hh e x a g o n a la n dl a m e l l a rw e r ed e c r e a s e dw i t hf r e q u e n c yi n c r e a s e s c o r r e s p o n d i n gt o as h e a rt h i n n i n gb e h a v i o r i nh e x a g o n a lp h a s e ，t h es t o r a g em o d u l u s 巾固日用化学t 业研究院硕十学何沦文 ( g ) a n dl o s sm o d u l u s ( g ”) i n t e r s e c t e dd u r i n gf r e q u e n t l ys c a n n i n g i nl o wf r e q u e n c y r e g i o n g g t h ev i s c o s i t yw a sg r e a t e rt h a ne l a s t i c ；b u ti nt h eh i g hf r e q u e n c yg g ”w a si nt h e w h o l eo ff r e q u e n c yr e g i o ns h o w i n gd o m i n a t i o no fe l a s t i c i t y k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；l a s ；a e o - 9 ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ：v i s c o s i t y ；l i n e a r v i s c o e l a s t i c i t y i f l 国h 用化学t 业研究院硕十学位论文 主要创新点 本文主要考察非离子和阴离子表面活性剂液晶的流变性以及偏光织构，本文 后半部分未加说明均指非离子和阴离子表面活性剂液晶体系。 1 通过研究添加肥皂、乙二醇、丙三醇后l a s a e o 一9 水体系后的相行为，得 到了l a s a e o 一9 肥皂水拟三元体系相图、l a s a e o 一9 乙二醇水拟三元体 系相图和l a s a e o _ 9 丙三醇水拟三元体系相图。 2 利用自制的简单偏光光源盒子方便的观察到了相图的制作全过程，并及时 的用偏光显微镜观察和印证。 中国日用化学t 业研究院硕十学何论文 目录 绪论。l 1 1 引言1 1 2 表面活性剂的相行为l 1 2 1 临界堆积参数理论2 1 2 2 常见相区：2 1 2 2 1 胶束2 1 2 2 2 六方液晶一3 1 2 2 3 立方液晶3 1 2 2 4 层状液晶一4 1 23 表面活性剂液晶的检测手段4 1 2 3 1 偏光显微镜一4 1 2 3 2 核磁共振一5 1 2 3 3 小角x 射线散射。6 1 2 3 4 量热分析法( d t a & d s c l 6 1 3 表面活性剂液晶的流变性能7 l - 3 1 流变学知识简介7 1 3 2 不同液晶相的流变性能8 1 3 2 1 六角状液晶一8 1 3 2 2 立方状液晶l0 1 3 2 3 层状液晶1 1 1 4 添加剂对液晶体系的影响1 2 1 5 本论文的主要内容：1 3 参考文献13 第二章l a s a e o 9 f i e 皂水三元体系的相行为和流变性能。1 7 2 1 引言l7 2 2 实验部分一l7 。2 2 1 主要试剂及仪器17 i r f l 圜日用化学r ：业研究院硕士研究生学何沦文 2 2 2 实验方法18 2 2 2 1 相图的绘制18 2 2 2 2 流变性测定18 2 3 结果与讨论18 2 3 1 体系的相行为及偏光性1 8 2 3 2 流变性能的研究2 0 2 3 2 1 体系流动曲线测定2 0 2 3 2 2 体系黏弹性质测定2 l 2 4 本章小结2 4 参考文献2 5 第三章l a s a e o 9 乙二醇水三元体系的相行为和流变性能。2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 主要试剂及仪器2 7 3 2 2 实验方法2 7 3 2 2 1 相图的绘制2 7 3 2 2 2 流变性测定2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 体系的相行为及偏光性2 8 3 3 2 流变性能的研究3 0 3 3 2 1 体系流动曲线测定3 0 3 3 2 2 体系黏弹性质测定3 l 3 4 本章小结3 3 参考文献3 4 第四章l a s a e o 一9 丙三醇水三元体系的相行为和流变性能。砖 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 5 4 2 1 主要试剂及仪器3 5 4 2 2 方法3 5 t t 巾国h 用化学t 业研究院颀十学位论文 4 2 2 1 相图的绘制3 5 4 2 2 2 流变性测定3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 体系的相行为及偏光性3 6 4 3 2 流变性能的研究3 8 4 3 2 1 体系流动曲线测定3 8 4 3 2 2 体系黏弹性质测定3 9 4 4 本章小结4 l 参考文献。4 2 第五章总结论4 3 攻读学位期间发表的学术论文4 5 致谢。4 6 i i i r f l 旧日用化学j - q k t i j l ：究院 顺- v 石j f 究生学伉论文 i v 第。幸绪沦 1 1 引言 绪论 表面活性剂是一种具有优先吸附在表( 界) 面上的特性的有机化合物，少量添加 即能显著降低溶剂的表面张力，当浓度增加到一定值后，表面张力便不再下降或变 化很少，这时就达到了临界胶束浓度。表面活性剂显著地降低水的表( 界) 面张力的 性质称为表面活性，与表面活性剂分子结构密切相关，其分子结构的特点是具有两 亲性，既含有疏水基团又含有亲水基团。在水溶液中，由于相互作用关系，疏水基 部分有逃离水相的倾向，优先聚集在气液界面发生定向单分子层排列，即疏水基团 伸向空气，亲水基团朝向水相，从而使溶液的表面张力降低。 表面活性剂的另外一个重要性质就是自聚集性。随着浓度的增加，表面分子逐 渐达到饱和吸附，即溶液表面被一层定向排列的表面活性剂分子完全覆盖。此时， 即使再增加浓度，表面上也不能再容纳更多的分子，表面浓度达最大值。若继续增 大体系的浓度，表面活性剂分子将在溶液内部由于疏水作用发生自聚集，形成各种 各样的聚集体，此时表面活性剂在溶液中的浓度称为临界聚集浓度，即c a c ( c r i t i c a l a g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n ) 。 表面活性剂形成的聚集体结构与其分子结构、浓度、温度及添加剂等多种因素 有关，表现为不同的相行为，并具有各自独特的功能和性质，其共同的特征是分子 的亲水部分朝向水相，疏水部分远离水相发生聚集。 1 2 表面活性剂的相行为 液晶结构的有序状态通常介于各向同性的液体和普通晶体之间，具有结构上的 短程无序性和长程有序性，可以分为热致液晶和溶致液晶两种。高浓度表面活性剂 溶液形成的聚集体可以呈现液晶的有序组合结构形式，是一种溶致液晶l lj 。一般认 为在表面活性剂溶液体系中，存在六角状、立方状和层状三种液晶形式。蒋青等】 则认为随表面活性剂浓度的继续增大还存在第四类液晶，即反立方状和反六角状液 晶，但这一说法还没被广泛接受。 巾囡| l 用化学t 业研究院颀。 ：研究生学位沦文 1 2 1 临界堆积参数理论 表面活性剂溶液中的分子聚集体的形状主要决定于表面活性剂分子的临界堆积 常数( 尸) i j j ，其表达式为： ：_ - p p ( l - l ) 2 石 式中a 表示表面活性剂分子中极性基团的截面积；，表示疏水链的长度；1 ，表示疏水 基团的体积。一般认为，当尸1 3 时，容易形成球形胶束；1 3 p r 1 2 时，易形成 不对称形状的胶束，包括椭球、扁球直到棒状胶束；1 2 l k 石j f 究院硕一t ：石j f 究生学化论文 仃= g y ( 1 3 ) 其中7 7 为牛顿体的黏度而g 为弹性体的弹性模量。7 和户分别是应变和应变速 率。但在实际情况中，流体是同时表现粘性和弹性的，即粘弹性。至于哪一种性质 为主则要看应力的大小与其作用时间而定。为了说明时问因素在流变学过程研究中 的重要作用，人们引入了d e b o r a h 数的概念： m2 謦 m 4 ， 其中的r 删。删和，。一分别是指流体的特征时间( 材料的特征时间) 和流变学过程 的特征时间( 观察形变过程的特征时间) ，如果n 肌 1 ，流体表现为弹性体的行为； 反之则表现为粘性体的行为。如水的特征时间一般在1 0 。2 s 以下，而玻璃的特征时 间通常都高于1 0 5 s 。一般情况下，我们既观察不到水的弹性响应也观察不到玻璃的 粘性响应。所以通常把水称为粘性体而把玻璃称为弹性体。 粘弹性有线性粘弹性和非线性粘弹性之分，人们研究比较多的是线性粘弹性。 其理论基础是线性叠加理论：任一时刻，响应值与引发该响应的信号成正比。比如 应力加倍，那么应变也加倍。描述线性粘弹性的基本模型是m a x w e l l 模型和 k e l v i n v o i g t 模型( 见图1 6 ) 。其它线性粘弹性模型均可以看作是这两种模型的不同 组合1 3 2 1 。 图1 - 6 ：m a x w e l l 模型( 左) 和k e l v i n - v o i g t 模型( 右) 示意图 f i g l 一6 ：s c h e m a t i co f m a x w e l lm o d e l ( 1 e f t ) a n dk e l v i n v o i g tm o d e l ( r i g h t ) 1 3 2 不同液晶相的流变性能 1 3 2 1 六角状液晶 六角状液晶一般表现出剪切稀释的性质，并具有一定的弹性，这些都与棒状胶 束类似。六角状液晶存在明显的零剪切黏度7 7 。和无限稀释剪切黏度乳，也就是说随 一8 - 笫一章绪论 着剪切速率的增大，有两个黏度平台出现，这可以由c r o s s 经验方程表示【3 引： 丛；l + ) ” 7 7 0 一7 7 m ( 1 5 ) l v l , d , n t a l v o 等f 2 6 1 曾研究了c t a b 苯乙醇h 2 0 体系处在六角相内时，c r o s s 方程中 的各个参数并说明了其数值范围。 非离子表面活性剂的溶液中，六角状液晶还表现出很强的剪切定向作用【3 4 1 ， g u d r u n 1 7 1 等曾以流变一小角光散射( s a l s ) 与小角中子散射( s a n s ) 研究了非离子表 面活性剂体系的剪切定向作用。发现在一定的盐度下，六角状液晶有向立方状液晶 转变的趋势【3 钔，并且无论是在应力控制( c s ) 模式还是在应变控制( c r ) 模式下都存在 着两种不同的剪切定向作用：( 1 ) 液晶的排列方式是平行于剪切方向的；( 2 ) 液晶的排 列方式是垂直于剪切方向的。若以此类体系进行蠕变实验，且蠕变时问较长时，会 出现重定向现象，结果是六角状液晶都表现出与流动方向垂直排列的性质。 s c h m i d t 【3 5 】由流变一核磁共振实验发现，六角状液晶的重定向作用仅依赖于剪 切速率，和应变无关，并且随剪切作用的增强，体系黏度下降。这也证明了六角状 液晶是切稀的【2 7 1 。而温度对六角状液晶黏度的影响则可以由a 砷e n i u s 方程来表示 3 3 1 ： 7 72 a e x p ( e 。r t ) 0 - 6 ) 彳是指前因子，乜为剪切活化能。 对于重定向作用，c s c h m i d t 【3 5 】发现了与g u d r u n 1 7 】类似的经验结论，即在某一 个临界剪切速率之上，液晶的排列方式与流动方向垂直，并且c s c h m i d t 和g u d r u n 都认为，此时液晶的弹性比较强，弹性模量的数值比较大是出现这一现象的根本原 因。 六角状液晶的线性粘弹性可以由前面提及的广义m a x w e l l 模型来描述： g ，”喜g j 嵩 m 7 ， g ”。) 2 喜g 意 ( 1 - 8 ) 其中，( g ，f ，) 代表测试材料对时间的依赖性，是具体描述体系线性粘弹性响应 的，可以通过拟合线性粘弹性数据g 和g ，得到【19 1 。由该模型求得的g 和g 的数 巾囤日用化学t 业硼l ：究院颀十形究生学位沦文 值与实验值吻合地很好，但是体系的组分数越多，描述其性质所需要的变量也越多。 1 3 2 2 立方状液晶 立方状液晶的黏度在这几类液晶中最高，屈服应力也最大。由于其屈服应力很 高，流动阻力很大，一般流变仪很难准确测量其流动曲线。通常只是考虑此类液晶 的粘弹一i 生 2 6 , 3 6 】。在立方状液晶流变性质的研究过程中，s r a d i m a n 等【2 7 】最先提出了 立方状液晶松弛时间的一种动力学模型。j o n e s 等f 3 7 】也曾建立了在低频下适用的 s l i p - - - s t i c k 模型，并且还给出了描述立方相边界层粘弹性的l a y e r - - m o t i o n 模型， 但是这些模型都不适用于体相。后来m c l e i s h 等提出并进一步完善了s 1 i p _ _ p l a n e 模 型 3 6 , 3 7 】，为立方相液晶流变性质的研究做出了重大贡献。 s r a d i m a n 认为，立方相液晶的粘性流模型并不能完全说明粘性流对频率的依 赖关系。粘性流模型的数学表达式如下： g ( c o ) = g o - i - i c o r o ( 1 - 9 ) 式中，g 。是立方状液晶的弹性模量，7 7 0