（化工过程机械专业论文）应力作用下225cr1mo钢的回火脆化研究.pdf

硕士学位论文 摘要 目前热壁加氢反应器的主要选材仍为2 2 5 c r - l m o 钢，它是一种以c r 、m o 为主要合金元素的低碳低合金结构钢，在高温下具有良好的力学性能和很高的耐 蚀性能，因此广泛应用于电力、核能以及石油化学工业高温承压设备中。然而， 如果其长期在高温( 3 5 0 6 0 0 。c ) 和高压( 6 2 8 m p a ) 条件下工作，其中的某些 微量合金元素或杂质元素会偏聚到晶界处，从而导致钢铁材料变脆，即会出现所 谓的回火脆性现象。因此本文针对加氢劣化装置底部预先放置试块开展 2 2 5 c r - l m o 钢回火脆性方面的研究工作，对设备的安全运行具有重要意义。 本文利用热处理、冲击试验机，俄歇能谱仪，冲击断口图像处理，金相显微 组织和断口电镜扫描( s e m ) 等多种试验手段，开展了应力作用下2 2 5 c r - l m o 钢回火脆性的试验研究，探讨了温度、时间和应力等因素对2 2 5 c r - l m o 钢材料 回火脆性的影响。 本文的主要研究工作与结论如下： ( 1 ) 通过反应器母材在同一温度和各保温时间下的冲击试验，获得有无应力 下冲击功与试验温度的曲线，得到了各种条件下的韧脆转变温度( v t r 5 4 2 ) 值； 通过反应器母材在各温度和保温时间下的俄歇能谱试验，得到了各种条件下的杂 质p 原子的晶界偏聚量。两种实验结果一致性表明：导致材料回火脆性的主要因 素是温度和等温时问，而作用应力对2 2 5 c r - 1 m o 钢回火脆性有一定的影响，并 且起到抑制作用，且随着回火脆化程度的增加，这种作用不断加强。 ( 2 ) 通过对不同条件下冲击断口图像的采集，运用计算机快速处理数据的能 力以及m a t l a b 强大的图像处理功能，采用适当的方法对冲击断口图像进行消噪、 灰度变换、二值化处理，得到了有无应力下断口纤维率与试验温度的曲线，进而 得到了各种条件下的断口形貌转变温度( f a t t 5 0 ) 。 ( 3 ) 通过对各组试样进行金相组织观察，可以得出，经过不同保温时问处理 的试样在室温下的显微组织均为贝氏体加少量铁素体，金相组织和晶粒尺寸都没 有明显的变化；对经过不同保温时问处理的试样硬度进行检测，有无应力作用下 试样的硬度基本上也没有变化。 ( 4 ) 冲击断口的扫描电镜( s e m ) 图片表明，在常温时，断口形貌都是以韧 摘要 窝聚集而导致延性断裂的模型为主，韧性很好；在低温时，材料断口为解理断裂 模型，呈现河流花样的典型形貌，脆性极好，在韧脆转变温度附近，有应力作用 下的断口形貌比无应力作用下的断口形貌韧性要高，脆性要低，即应力对回火脆 性起抑制作用，这与冲击试验的韧脆转变温度值和俄歇能谱试验中杂质p 原予的 晶界偏聚量结果是一致的。 关键词：加氢反应器回火脆化晶界偏聚图像处理微观组织作用应力 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a t p r e s e n t 2 2 5 c r - lm os t e e li sam a i n s t r u c t u r em a t e r i a lf o rh o t w a l l h y d r o g e n a t i o nr e a c t o r , w h i c hi sa ni m p o r t a n tl o w a l l o ys t r u c t u r a ls t e e lt h a tm a i n l y c o n t a i n st h ee l e m e n t so fc ra n dm o t h i ss t e e lh a sf i n em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d h i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e ，s oi ti sw i d e l yu s e df o rp r e s s u r ev e s s e l s i nn u c l e a r e n e r g ya n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e s u n f o r t u n a t e l y , w h e nt h es t e e l s u b j e c t e dt ol o n g t e r me x p o s u r et oi n t e r m e d i a t es e r v i c et e m p e r a t u r e ( 3 5 0 6 0 0 。c ) a n d h i g hp r e s s u r e ( 6 2 8 m p a ) t h es t e e l sb e c o m ee m b r i t t l e db e c a u s eo fs e g r e g a t i o no f s o m ei m p u r i t ye l e m e n t st og r a i nb o u n d a r i e s ，i ti sw e l lk n o w na st e m p e re m b r i t t l e m e n t p h e n o m e n o no f2 2 5 c r 一1m os t e e l t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c hw o r ka b o u tt h et e m p e r e m b r i t t l e m e n ti s d e v e l o p e di np r e s e n td i s s e r t a t i o nu s i n gt h et e s tb l o c ki n s i d et h e b o t t o mo fh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r , w h i c hi so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h es a f er u n n i n go f h y d r o g e n a t i o nu n i t i nt h i sd i s s e r t a t i o na ne x p e r i m e n t a ls t u d yo nt e m p e re m b r i t t l e m e th a sb e e nm a d e w i t ha p p l i e ds t r e s so f2 2 5 c r 一1m os t e e lb yh e a tt r e a t m e n t ，i m p a c tt e s t i n gm a c h i n e ， a u g e r e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( a e s ) ，i m a g ep r o c e s s i n g o f i m p a c t i n gf r a c t u r e ， m i c r o s t r u c t u r eo f m e t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r ea n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e a n a l y s i s ( s e m ) ，t h ei n f l u e n c eo ft h em a i nf a c t o r so ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds t r e s so n t h et e m p e re m b r i t t l e m td a m a g ew e r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ( 1 ) b yi m p a c tt e s to fb a s em a t e r i a lu n d e rs a i r l et e m p e re m b r i t t l e m e n tt e m p e r a t u r e a n dv a r i o u sh e a tt r e a t m e n tt i m e ，t h ec u r v e so fi m p a c te n e r g yo fs a m p l e sw i t ha p p l i e d s t r e s so rw i t h o u ts t r e s sw e r ed r a w n ，s ot h ed u c t i l e b r i t t l et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ev a l u e i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sc a nb eo b t a i n e d b ya e s e x p e r i m e n to fb a s em a t e r i a lu n d e r v a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dh e a tt r e a t m e n tt i m e ，l e v e l so fg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o no f i m p u r i t yp h o s p h o r u sw i t ha p p l i e ds t r e s sa n dw i t h o u ts t r e s sa l s oc a nb ea c q u i r e d t w o e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta p p l i e ds t r e s sh a sac e r t a i ni n f l u e n c eo nt e m p e r a b s t r a c t e m b r i t t l e m e n t ，a n dp l a y sa ni n h i b i t i n gr o l e a tt h es a m et i m et h ee f f e c ti sc o n t i n u o u s l y g r o w i n gw i t hi n c r e a s i n go ft e m p e re m b r i t t l e m e n td a m a g e ( 2 ) t h ei m a g eo fi m p a c t i n gf r a c t u r es u r f a c ei nv a r i o u sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d b ya c q u i s i t i o n ，w h i c h w a ss e g m e n t e df r o mb a c k g r o u n da f t e rd e 。n o i s i n ga n d g r a y s c a l et r a n s f o r m a t i o nb yu s i n gs u i t a b l eb i n a r ym e t h o db a s e do nt h ec a p a c i t yo f c o m p u t e rf o rp r o c e s s i n gd a t ar a p i d l ya n dm a t l a b t h e c u r v e so fp e r c e n td u c t i l e f r a c t u r ew i t ha p p l i e ds t r e s so rw i t h o u ts t r e s sw e r ed r a w n ，s ot h e d u c t i l e - b r i t t l e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ev a l u ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sc a r lb ea c h i e v e d ( 3 ) i tc a nb ed r a w nt h a tt h em i c r o s t m c t u r eo ft h et e s tb l o c k a tr o o mt e m p e r a t u r e m a i n l yc o n t a i n sb a i n i t ea n d f ll i t t l ef e r r i t e i nv a r i o u sh e a tt r e a t m e n tt i m eb yt h e o b s e r v a t i o no fm e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e m e t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r ea n dg r a i ns i z ea r e n o tc h a n g e do b v i o u s l y t h eh a r d n e s sd o e sn o tc h a n g ew i t hs t r e s so rw i t h o u ts t r e s s a f t e rt h eh a r d n e s st e s to ft h et e s ts a m p l e si nv a r i o u sh e a tt r e a t m e n tt i m e ( 4 ) t h es e mp i c t u r e so fi m p a c t i n gf r a c t u r es h o wt h a tt h ef r a c t u r ea p p e a r a n c e si s t h ed u c t i l ef r a c t u r em o d e ld u et od i m p l e sa g g r e g a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，s oi th a s g o o dt o u g h n e s s w h i l et h ef r a c t u r ea p p e a r a n c e si st h ec l e a v a g ef r a c t u r em o d e l w h i c h p r e s e n t st h et y p i c a la p p e a r a n c e o fr i v e rp a t t e ma tl o wt e m p e r a t u r e ，i th a sh i g h b r i t t l e n e s s a tt h ez o n eo fd u c t i l e b r i t t l et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h et o u g h n e s so ft h e f r a c t u r ea p p e a r a n c e sw i t hs t r e s si sb e t t e rt h a nt h a tw i t h o u ts t r e s s ，s oa p p l i e ds t r e s s p l a y sa ni n h i b i t i n gr o l et ot e m p e re m b r i t t l e m e n t ，w h i c hc o r r e s p o n d st od u c t i l e b r i t t l e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ev a l u ei nt h ei m p a c t i n gt e s ta n dt h eg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n r e s u l t so fp h o s p h o r u si nt h ea e s e x p e r i m e n t k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t i o nr e a c t o r ；t e m p e re m b r i t t l e m e n t ；g r a i n - b o u n d a r y s e g r e g a t i o n ；i m a g ep r o c e s s i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ：a p p l i e ds t r e s s i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b a t r a c t - - - - - - i i i 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 回火脆化研究的意义2 1 3 回火脆化问题2 1 3 1 回火脆化概念2 1 3 2 回火脆化3 1 3 - 3 应力对回火脆化的影响7 1 3 4 晶界偏聚和回火脆化的关系9 1 4 本文的主要内容和预期结果1 2 1 4 1 本文的主要内容r1 2 1 4 2 预期结果13 参考文献1 3 第二章2 2 5 c r - 1 m o 钢回火脆化的试验研究1 7 2 i j 罗言j 7 2 2 试验设计17 2 2 - 1 试验方案设讨1 1 7 2 2 1 2 试验设备1 9 2 3 试验方法与路线1 9 2 3 1 应力回火脆化试验1 9 2 3 1 l 试验方法1 9 2 3 1 2 试验步骤2 0 2 - 3 1 3 结果与讨论2 1 2 3 2 俄歇试验- 2 5 目录 2 3 2 1 试样制备2 5 2 3 2 2 试验装置及参数2 5 2 3 2 3 试验步骤2 6 2 3 2 4 试验结果分析2 6 2 4 本章小结。3 1 参考文献3 2 第三章冲击断口的图像处理及其f a t t 3 3 3 1 引言一3 3 3 2 图像处理方法3 5 3 2 1 图像格式3 5 3 2 2 图像类型3 5 3 2 3 图像类型转换3 5 3 2 4 图像平滑3 5 3 2 5 图像二值化3 6 3 3 图像处理过程3 7 3 4 等温脆化处理后的图像3 9 3 4 1 常温( 2 0 ) 冲击试样断口的图像处理4 0 3 4 2 高于韧脆转变温度侧( - 5 0 。c ) 冲击断口的图像处理4 0 3 4 - 3 低于韧脆转变温度侧( - 7 0 。c ) 冲击断口的图像处理4 1 3 4 4 低温( 一1 2 0 。c ) 冲击试样断口的图像处理4 1 3 5 结果与讨论4 2 3 6 本章小结4 8 参考文献4 9 第四章回火脆化材料的金相组织与断口分析5 0 4 1 引言一5 0 4 2 金相组织分析5 1 4 3 硬度分析5 4 4 4 断口分析5 4 4 4 1 经4 6 8 。c 1 2 5 h 脆化处理后有载荷和无载荷下断口分析5 6 硕士学位论文 4 4 2 经4 6 8 。c 2 0 0 h 脆化处理后有载荷和无载荷下断l 分析5 8 4 4 3 经4 6 8 。c 4 0 0 h 脆化处理后有载荷和无载荷下断口分析6 1 4 5 本章小结6 3 参考文献6 4 第五章结论与展望6 5 5 1 结论6 5 5 2 展望6 6 在读期间发表的论文及参加的科研项目6 7 致谢6 8 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 在石油炼制工业中，采用高温高压加氢精制技术已有近半个世纪的历史。这 种加氢工艺是在二战前煤和煤焦油高温高压加氢技术的基础上发展起来的。炼油 中使用的加氢工艺能有效提高油品质量、改善油品性能。例如石油烃的加氢裂化 工艺受原料油性质的影响较小，可以广泛采用劣质原料，选择适当的催化剂和操 作条件，便能生产出高品质的优质燃料。而且加氢工艺能降低损耗、提高产品收 益率。随着加氢裂化和加氢脱硫等工艺的改进，轻质油品需求量的增加，重质原 料油裂解精制和防止大气污染等的需要，该项工艺技术受到各国炼油工业的普遍 重视，获得了较快发展。从而带动了加氢精制装置和加氢裂化装置中的核心设备 一加氢反应器制造技术的改进、提高和材料的更新换代 1 1 。 目前石油炼制工业中的加氢工艺大多采用加氢脱硫、加氢精制、加氢裂化等 加氢装置。2 0 世纪7 0 年代前，我国的加氢反应器多数从日本和法国引进，8 0 年 代起开始自己研制。从1 9 8 9 年我国自行设计，制造了第一台锻焊结构热壁加氢 反应器并投入运行以来，至今己有5 0 多台国产锻焊结构热壁加氢反应器，总重 超过1 3 0 0 0 吨。自从第一台淬火加回火2 2 5 c r 。1 m o 钢加氢反应器在c h e v r o n s r i c h m o n d 加利福尼亚炼油厂服役以来在役的加氢反应器已超过1 0 0 0 台，其中包 括5 0 台改进型的3 c r - l m o 钢加氢反应器和2 2 5 c r - l m o 加钒钢加氢反应器 2 1 。这 些加氢反应器都是在高温高压下运行，其安全运行状况是人们十分关心的问题。 由于加氢反应器的操作温度为3 4 3 4 8 2 ，操作压力为6 9 2 8 m p a ，且介质 中含有h 2 及h 2 s 。在这样的使用环境下，用铬钼钢材料制造的简体会出现反应 器器壁及对接焊缝材质的回火脆化、氢脆及氢致裂纹扩展、不锈钢堆焊层表面形 成裂纹及堆焊层的氢致剥离等问题。因此，在加氢反应器服役期间，准确地了解 材料的脆化状况是保证加氢反应器使用安全的关键所在。目前，有关2 2 5 c r - l m o 钢在加氢反应器运行环境中脆化状况的性能数据仍然十分缺乏，对于其脆化规律 及影响因素的作用至今无法进行全面的定量评价。故有必要对加氢反应器材料劣 化程度进行分析研究，为正确评价加氢反应器的运行状况提供可靠的分析方法和 依据。 第一章绪论 1 2 回火脆化研究的意义 自2 0 世纪7 0 年代以来，在石油化工行业中，热壁加氢反应器已普遍取代了 冷壁加氢反应器，这些热壁加氢反应器大部分是2 2 5 c r 1 m o 钢制成的。这些热 壁加氢反应器在高温、高压、临氢条件下工作时，构件材料面临着介质腐蚀、应 力腐蚀、氢腐蚀、氢脆、回火脆化和蠕变脆化等一系列问题。因此，不仅要保证 热壁加氢反应器在投入运行时安全可靠，更重要的是要保证反应器在长期服役后 材质劣化的情况下还能f 常运行。 1 9 7 4 年3 月，日本矿业公司的一台使用了三年半的加氢脱硫反应器在补焊的 预热过程中，在内件支承架处发生环向脆性断裂，w a t a n a b e 等人【3 】对这台加氢反 应器所做的失效分析表明，导致脆化断裂的原因主要是：( 1 ) 在支承架处的不锈 钢堆焊层中存在原始裂纹；( 2 ) 2 2 5 c r - l m o 钢钢制的加氢反应器器壁母材由于 回火脆化而韧性大大降低；( 3 ) 局部区域的加热形成了相当高的热应力。 在国内，也发生过多起设备的氢致破坏，如抚顺石油三厂第二套高压加氢装 置反应筒的损坏就是一例1 4 j 。 热壁加氢反应器在高温、高压、临氢的条件下工作，材料会趋向劣化，影响 热壁加氢反应器使用安全的主要原因有以下两个方面：( 1 ) 堆焊层表面开裂氢致 剥离；( 2 ) 器壁母材的回火脆化和氢脆。其中反应器器壁母材的回火脆化和氢脆 是加氢反应器使用过程中材质退化的两火主要形式【5 j 。由此看来，对在役加氢反 器采用合适的方法进行精确可靠的工程分析，是保证反应器长期安全运行的重要 措施。 1 3 回火脆化问题 1 3 1 回火脆化概念 一般来说，淬火钢件随回火温度的升高，硬度、强度逐渐下降，而塑性、韧 性不断提高，但在某些特定的温度区域内回火，或在高温回火后再在此温度区域 内缓冷，会引起室温冲击韧性的明显降低，如在3 0 0 左右和3 7 0 5 9 5 两个 范围回火时，冲击韧性会显著下降，这种现象称为回火脆性f t e m p e r e m b r i t t l e m e n o t 6 1 。 硕士学位论文 一般将回火脆性分为三类叽 ( 1 ) 低温回火脆性 当淬火钢在2 5 0 。c 3 5 0 v 回火时，便可能产生这种脆性。而从高温回火冷却 到2 5 0 。c 3 5 0 。c 时，则无论保温多长时间也不会产生这种脆性。一般认为这种低 温回火脆性是由于马氏体分解时而产生的相所造成的，故低温回火脆性是不可 逆的。碳钢和合金钢都有可能产生这种脆性。这种低温回火脆性又称为2 5 0 脆 性。 ( 2 ) 高温回火脆性 合金钢淬火后在3 7 0 。c 5 9 5 回火时，会产生这种脆性。将已脆化的钢材加 热到脆化温度6 0 0 。c 以上并保温一段时间后快速冷却，钢材可恢复原来韧性，脆 性消失。而由高温下降到此温度区域内缓冷或在此温度区域内长时间保温，脆性 又会重新产生，因此高温回火脆性又叫可逆脆性。 ( 3 ) 再热脆性 许多大型压力容器在制造过程中或制造后，一般都要进行6 0 0 。c 7 0 0 。c 热处 理，目的是消除或降低焊接残余应力和提高焊接接头的韧性，处理时间有的达几 十小时。经过这种热处理后，焊接热影响区中的粗晶粒区，有时会形成严重的脆 性，甚至会产生裂纹。这种脆性通常称再热脆性或称消除应力脆性，所产生的裂 纹称再热裂纹。 回火脆化具有如下特征： 主要针对低合金钢针状组织材料，如马氏体及贝氏体等。在化学成分上， 当p 、s n 、a s 、s b 等杂质元素含量超过一定程度时发生； 脆化温度区在3 0 0 。c 6 0 0 。c 之间。在该温度区长时间保温和缓冷时产生 脆化； 脆化的表现是断裂韧性值降低。可根据一般冲击试验时转变温度上升得 知脆化； 脆化晶界破坏的形态与材料的脆化度有关； 材料的结晶粒度越大，晶界抗破坏能力越小，回火脆化也越强。 1 3 2 回火脆化 回火脆化是指在高温下，钢中微量不纯元素和某些合金元素( p 、s n 、a s 、 第一章绪论 s n 等) 向奥氏体晶界偏析，使晶间的凝聚力下降所致。对于在脱硫、裂化工艺中 使用的热壁加氢反应器，其正常的操作温度区间正好处于2 2 5 c r 一1 m o 钢发生回 火脆化的温度范围内。因此，这类加氢反应器在服役过程中，器壁母材的回火脆 化是不可避免的。研究结果表明，2 2 5 c r - l m o 钢的回火脆化敏感度与其化学成 分和金相组织有关，也与加氢反应器的运行历程有关。j 系数和x 系数是两个常 用的反映2 2 5 c r 1 m o 钢回火脆化敏感性的脆化系数。一般j 系数控制在2 0 0 或 更小，x 系数控制在2 5 1 0 。以下。国外j 系数可控制在7 0 8 0 ，x 系数可 控制到( 0 8 1 ) 1 0 。2 2 5 c r - l m o 钢的j 系数和x 系数的值高，表明其回火脆 化敏感性大。焊缝金属的回火脆性程度比母材还要严重。因为它不仅受到焊接材 料中微量不纯元素的影响，而且还受到焊接金属自身焊接条件和层问多次再热的 影响，情况更为复杂。在脆化条件相同时，回火脆化敏感性较高的材料更易脆化。 除了化学成分以外，加氢反应器的回火时问越长，材料的同火脆化程度也就越严 重。 控制材料的化学成分以降低其回火脆化的敏感性，是目前在加氢反应器制造 过程中所采用的基本手段。表1 1 所示的为一些不同年代生产的加氢反应器材质 的典型化学成分及脆化系数【8 1 。从表l 一1 中可见，在历年来生产的热壁加氢反应 器中，简体材料的脆化系数随着制造年代的推移而呈总体下降趋势。相比之下， 焊接接头材料的j 系数则一直维持在1 0 0 2 0 0 之问。显然，对于那些2 0 世纪7 0 年代以后制造的加氢反应器而言，加氢反应器对接焊缝材质的回火脆化问题对加 氢反应器使用安全的影响将更为突出。 为了能够较为准确地评价在役加氢反应器材质的回火脆化状况，目前所采用 的较为合理的办法是在加氢反应器投入使用之前，在加氢反应器中放置与加氢反 应器简体制造过程及热处理状态相同的随炉挂片试块。在加氢反应器服役期间， 定期地取出部分挂片进行解剖以评价其回火脆化状况，从而为合理地评价在役加 氢反应器的使用安全性提供可靠的参考依据。 4 硕士学位论文 表1 1 部分热壁加氢反应器材料的典型化学成分及回火脆化系数 t a b l el 一1t h et y p i c a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt e m p e re m b r i t t l e m e n tc o e f f i c i e n to fs o m eh o t w a l l h y d r o g e n a t i o nr e a c t o rm a t e r i a l s 表中：反应器1 群为2 0 世纪6 0 年代末期制造的产品，使用3 年后发生脆性破坏； 反应器2 也为2 0 世纪6 0 年代末期制造的产品，使用2 6 年后发生脆性破 坏： 反应器3 ! j 为2 0 世纪7 0 年代末期制造的产品，正在国内的引进装置中使 用； 反应器4 撑为2 0 世纪9 0 年代末期制造的产品，已在国内装置中投入使用。 材料的回火脆性9 2 1 是产生晶界脆化的主要原因之一。钢的高温回火脆性在 工程中具有较大的现实意义，因而成为近百年来世界钢铁研究和发展史上受到普 遍关注的课题之一，在近几十年的时间里人们对回火脆性的现象、影响因素、机 理以及回火脆对钢断裂行为的影响等方面进行了十分广泛的研究和探讨，提出了 许多理论和模型，并发表了许多评论性的文章。 近几十年来，对回火脆性的研究虽然取得了一定的成绩，但大部分是在性能 和影响因素上进行试验研究，并没有理论上的突破性进展，没有从根本解决问题， 第一章绪论 只是取得了回火脆性比较一致的特征。产生回火脆性的标志有：冲击功一回火 温度曲线出现马鞍型，即冲击韧性下降；韧脆转变温度升高；断口通常是沿 原奥氏体晶界的沿晶断口；原奥氏体晶界上有杂质元素和某些合金元素的偏 聚。前两点可以说是产生回火脆性的性能判据，后两点可以说是回火脆性的断口 形态和成分判据【1 3 】。 目前国内外研究回火脆化问题都是通过步冷处理获得的，即在3 0 0 6 0 0 的脆化温度区采用阶段冷却方法。 凌文俊【1 4 研究了2 2 5 c r - l m o 钢的化学成分和显微组织对回火脆化的影响， 认为2 2 5 c r - l m o 具有良好的抗回火脆性能，杂质元素p 、s b 、s n 和a s 是脆化 元素，应尽可能降低其含量，对s i 和m n 元素含量的控制，则应与其它机械性 能要求相协调。 谈金祝认为步冷热处理在第一步冷台阶( 5 9 3 l h ) 对材料有脱脆倾向， 对已经回火脆化的材料进行步冷处理并不能加深材料的回火脆化程度，并在此基 础上进行试验研究，提出了修正步冷试验。 贾瑞兰 1 6 1 对采用国内研制的焊材，以窄间隙理弧焊工艺焊制的2 2 5 c r - l m o 钢模拟环进行了解剖试验。结果表明模拟环母材、焊缝满足了加氢反应器抗氢脆 性能的要求，且焊缝金属优于母材。进行步冷脆化后抗氢脆性能也无陡减。 周吕玉等人 ”1 利用平衡晶界偏聚理论以及数学回归方法推导出了回火脆化 量预测公式，定量分析了加氢反应器在运行条件下回火脆化量的变化，并推导出 回火脆化量与元素成分的定量关系。 张喜亮，周昌玉等人 1 8 1 应用平衡晶界偏聚理论及等效时间概念解决了步冷试 验与等温条件下脆化量之间的关系，从机理上解释了步冷试验脆化机理。 谈金祝等人1 卅对某石化加氢反应器d c l 0 1 运行5 年后的试块进行研究表明， 加氢反应器运行5 年后，试块母材产生了明显的脆化，且脆化的主要原因是由回 火脆引起的。试块母材的金相组织检查表明，母材在脱脆前后没有观察到组织的 明显变化，脱脆前后的金相组织均为贝氏体加铁素体。 丁志敏，阎剁2 0 1 对3 0 c r m n s i a 钢进行1 2 0 0 加热淬火后再进行6 5 0 。c 保温缓 冷或5 0 0 。c 等温，对其回火脆性研究结果表明：经淬火致6 5 0 保温后缓冷或5 0 0 等温时，冲击韧性降低，下降的程度随等温时间的延长而加剧，下降的速度随时 硕士学位论文 问的延长而减慢，经不同时间等温脆化后再经6 5 0 * c x l h 的脱脆处理，冲击韧性全 部恢复，与预先脆化的程度无关。韧性处理和脱脆处理冲击试样的宏观断口形貌 为纤维状，微观断i - 3 形貌为韧窝和沿晶，而脆化处理冲击试样的宏观和微观断口 形貌分别为结晶状和沿晶，不论何种处理的冲击试样，当断口上出现沿晶断口时， 其沿晶面上均匀存在有大量的质点和小孔洞。 赵萍1 2 l 】通过回火脆化试验，测定方法得出如下结阪利用抗拉试验、弯曲试 验等方法不能评价回火脆化对韧性的影响。脆化是通过韧性与脆性转变温度米衡 量的，因此在评价脆化度时，转变温度的变化比一定温度下的韧性值的变化更能 体现脆化的实态，因此进行冲击试验时，多用缺口转变温度v t r s 的变化来评价材 料的脆化度。 夏翔叫2 2 j 的研究表明，d c l 0 1 a 加氢反应器运行1 0 万小时后，回火脆化程 度焊缝要高于母材，但母材和焊缝回火脆化敏感性系数仍在可接受范围内；即使 在反应器内经历了长时期服役，试块母材和焊缝仍具有较好的拉伸性能，包括强 度和延性。在此基础上推导出脆化量f a t t 与脆化敏感系数j 及步冷试验脆化量 f a t t 关系，推测若继续运行1 0 万小时，其脆化量f a t t 不会超过1 3 ， 也就是说，其回火脆化量基本已趋于该反应器的最高程度。 1 3 3 应力对回火脆化的影响 1 9 8 1 年，s h i n o d a t 和n a k a m u r at 2 3 1 首先给出了作用应力引起溶质晶界偏聚 和贫化的开创性实验结果。自此以后，许多工作者开展了这方面的大量研究，形 成了自2 0 世纪8 0 年代以来的一个相当活跃的研究领域。m i s r a 24 i ，l e e 等2 5 1 的 研究结果均支持了s h i n o d a t 等的试验观察结果。m i s r a 2 4 1 采用俄歇能谱( a e s ) 确定应力引起的硫在钢中的恒温晶界偏聚，给出了迄今为止最精确的实验结果。 徐庭栋等1 2 6 - 2 8 1 在2 0 世纪9 0 年代末开始，提出了低作用应力引起的非平衡晶界偏 聚或贫化的理论模型，建立了中温和低张应力作用下溶质非平衡晶界偏聚的动力 学方程，并用文献【2 7 之8 1 中建立的动力学方程模拟了模拟了文献 2 3 】和 2 4 的试验 结果。 s h i n o d at 等的实验结果最引人注目之点在于，在小于4 0 m p a 的压应力时效、 磷在晶界上的平均俄歇谱峰l 匕( a r p ) ，在时效的前1 h ，相对于最初值降低8 1 0 个百分点，而这一变化在尔后的1 5 h 的应力时效中完全消失，回升到最初值。 第一章绪论 s h i n o d at 等也观察到相反的情况。在小于4 0 m p a 的拉应力时效，磷在晶界上的 平均俄歇谱峰比，在时效的前1 h ，相对于最初值增加8 1 0 个百分点，而这一变 化在尔后的1 5 h 的应力时效中也完全消失，降低到最初值。可见，压应力引起的 溶质晶界贫化和拉应力引起的晶界偏聚，是作用应力引起的晶界效应的两个方 面。因此，需要一个统一的模型，既能解释压应力引起的晶界贫化，也能解释拉 应力引起的晶界偏聚。虽然已经有大量的关于作用应力引起晶界偏聚以及与之伴 随的低韧性晶间断裂的实验结果发表，而且为解释这些结果而寻找合理的理论已 进行了近2 0 年，但还没有出现一个满意的理论，应力引起的晶界偏聚或贫化、 低韧性晶间断裂和动态脆性断裂的本质的解释也仍然是不清楚的例。 在弹性范围内的作用应力下服役，是材料或工件最通常的工作状态。在此状 态下应力引起的晶界成分的改变，将直接改变材料的性能。因此，研究弹性范围 内作用应力对材料晶界成分的影响，甚至比在塑性形变过程中研究这些问题有更 重要的意义。 在文献 2 6 】和 3 0 】中，徐庭栋提出了一个关于低作用应力引起溶质晶界偏聚 或贫化的模型： ( 1 ) 晶界相对于完整晶体而言在强度上是弱化区。当多晶体受到一个弹性 范围内的作用应力时，晶界优先变形； ( 2 ) 在压应力作用下，晶界作为源可发射空位。在张应力作用下，晶界作 为阱可吸收空位； ( 3 ) 应力引起的过饱和空位与溶质原子形成复合体，此复合体在基体中的 扩散速率远高于溶质原子； ( 4 ) 作用应力对晶界溶质偏聚或贫化的影响，是由复合体的扩散与溶质原 子的反向扩散之间的平衡决定的。张应力引起溶质非平衡晶界偏聚，压应力引起 溶质非平衡晶界贫化。 根据此模型，应力时效过程中存在一个临界时刻t ，在此时刻，应力引起的 晶界偏聚或贫化程度将达到一个极大值。该模型研究了高温和低应力的交互作用 下，发生塑性蠕变之前晶界发生结构和成分变化的过程。徐庭栋称此过程为前蠕 变过程，此高温力学阶段正是材料最通常的服役状态，也是材料发生晶间脆化和 断裂的力学阶段。 硕士学位论文 日本学者m a s a h i d e 等人3 1 1 曾研究了应力对2 2 5 c r 1 m o 合金钢回火脆化的影 响，认为在合金钢中含有足够多的p ( p = 0 0 1 ) 及在较高应力水平下( 3 3 1 m p a ) ， 应力对2 2 5 c r - l m o 合金钢的脆化有一定的影响。另一些学者则从金属材料热力学 和动力学出发，得到作用应力引起的溶质晶界偏聚和贫化的试验结果 2 3 - 2 4 】，提出 低应力引起溶质晶界偏聚或贫化模型3 0 ，3 2 1 。 周昌玉【3 3 】对加氢反应器材料2 2 5 c r 1 m o 合金钢在1 4 6 7 m p a 下，进行回火 脆化试验，结果表明，温度和等温时间是导致材料回火脆化的主要因素，作用应 力对2 2 5 c r - l m o 钢回火脆性的影响不显著。 1 3 4 晶界偏聚和回火脆化的关系 钢的回火脆性是一些低合金钢和合金钢中经常出现的极为有害的行为。研究 表明，晶界脆化是由某些杂质和合