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固体防蜡剂的研究及其在低渗透油田应用 摘要 该论文研制出一种固体防蜡剂。解决_ ：r 低渗透油田采汕厂采油过 程中存在的结蜡问题。该研究成果即解决了油井结蜡影响生产的问 题，又克服了现有的液体防蜡剂的种种弊端。它利用高聚物缓释等特 性，由高聚物e v a 、l d p e 及表面活性剂尼纳尔( 水溶) 经过复配、 加热、成型等过程制得，实际应用的效果良好，油井产量稳定，电流 稳定，平均热洗周期由3 1 5 天提高2 5 6 5 天，延长热洗周期8 1 倍， 平均单井减少热洗7 次，免洗增油5 3 4 t ，取得较好的效果。具有防蜡 效果好、结构简单、使用方便、有效期长等优点。 关键词： 法 油井防蜡，低渗透油田，同体防蜡剂，结蜡机理，防蜡率测定方 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 石油主要是由各种含碳数的烃( 碳氢化合物) 组成的多组分 混合物液体。各组分烃的相态随着其所处的状态( 温度和压力等) 不同而不同，呈现出液相、气液两相或气液固三相。其中固相物 质主要是含碳原子数为1 6 - 6 4 的烷烃( c 1 6 h 3 4 c 6 。h 】3 0 ) ，通常称为 石蜡。石蜡在油藏条件下一般处于溶解状态，随着温度的降低， 其在原油中的溶解度随之降低，同时原油组分越轻对蜡的溶解能 力也越强。对于溶有一定量石蜡的原油，在开采过程中，随着温 度、压力的降低和气体的析出，溶解的石蜡便以结晶体状态析出、 长大、聚集并沉积在管壁等固体表面，即出现所谓的结蜡现象。 在油井开采过程中，蜡的析出，即油井结蜡，严重影响油井的正 常工作。 大庆油田采油七厂所辖葡萄花油田，主要由葡北、葡南、太 南、敖包塔和外围台肇油田等5 个主要区块组成，属于大庆外围 的低产、低渗透油田，具有产量低、渗透率低、丰度低的“三低” 特点。1 9 7 9 年投入开发，目前全油田年产油i 7 2 万吨，综合含 水7 9 。原油物性较差，含蜡量、含胶量高，粘度大，油井结蜡 现象比较严重，原油的含蜡量均在2 l 以上。 油井的结蜡影响了油田的正常生产：在油井清防蜡工艺上主 要采用热洗清蜡和化学防蜡两种方式。葡萄花油田的葡南、葡北、 太南地区由于开发较早，主要以热洗清防蜡方式为主。热洗清蜡 浙江大孥硕士学位论文 虽然可以有效地清除油井内结蜡，但是会出现洗井液倒灌污染油 层、增加了无功排液时间、影响油井有效时率等问题，从而影响 油井产量；同时用热水洗井需要燃烧大量的天然气，浪费能源。 目前葡萄花油田有i 3 l5 口油井采用热洗清蜡方式，占总井数的 6 8 9 ，是油井清蜡的主要方式，平均单井热洗周期4 8 d ，平均 单井年热洗减少产油量4 8 t ，年热洗费用o 3 4 4 万元( 一次热洗 费用o 0 4 3 万元) 。 后期开发的敖包塔、台肇等地区，由于在集输工艺上采用环 状流程，主要以化学清防蜡工艺为主，辅以蒸汽洗井车清蜡解堵。 化学防蜡是油田清防蜡工艺发展的主要趋势，目前普遍采取从油 套环形空间加入液体防蜡剂的方式进行防蜡。但是化学防蜡也存 在一些弊端，一是防蜡剂浓度在井筒内变化大，易造成蜡的成批 脱落，导致卡井；二是对于部分动液面高或在一定深度范围内存 在死油帽子的油井，即使加入防蜡剂，也很难通过环形空间到达 井底，起到防蜡作用。所以低渗透油田化学防蜡技术仍然是一个 需要进一步攻关的课题。目前葡萄花油田化学防蜡技术应用5 2 6 口井，占总井数的2 6 4 ，根据单井的产液情况，平均加药周期 15 - 2 0 天，单井一次加药量3 5 4 5 k g 。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 弗一早 x 叭琼地 结蜡原因及其危害 1 蜡的化学组成 石油是一种成分复杂的混合物。它包含的主要元素有：碳 ( 8 3 8 7 ) 、氢( 1 0 1 4 ) 、氮( 0 1 2 0 ) 、氧( 0 0 5 1 5 ) 、 硫( o 0 5 1 o ) 以及微量的钒镍铁铜等金属元素。主要是以碳 氢化合物( 通常称为烃) 的形态存在，占石油成分的7 5 以上。 油井中结的蜡就是c 。6 c 6 。的烷烃，即石蜡。其中c 1 6 _ c ，为正构 烷烃，通常称为软蜡；c 3 5 一c 6 4 为异构烷烃，通常称为硬蜡 1 。 纯蜡是白色略带透明的结晶体，熔点在4 9 6 0 之间。但原油中 结的蜡由于含有胶质、沥青质和油质，其颜色呈现黑色或棕色。 2 油井结蜡原因 石蜡在油中的溶解度随温度降低而降低，同时油质越轻对蜡 的溶解能力也越强。油井开发之前，原油埋在地层中，这时它处 于高温高压条件之下，一般都以单相态的液相存在，蜡完全溶解 在原油中。在油井开采过程中，原油从油层流入井底，再从井底 沿井筒举升到井口时，压力、温度随之逐渐下降，当压力降低到 一定程度时，使有助于溶解石蜡和胶质的轻质组分逐渐损失，结 果破坏了石油溶解在原油中的平衡条件，此时超过了石蜡在原油 中的溶解饱和度，致使石蜡结晶析出、聚集、凝结并粘附于油井 浙江大学硕士学柱论文 设施的固体表面 2 , 3 ，4 】，这就是常说的油井结蜡。 3 油井结蜡对生产的影响 油井结蜡是采油过程中经常遇到的问题。特别是在开采高含 蜡原油时，由于石蜡析出并不断沉积在油管的管壁、抽油杆、抽 油泵等井下设备以及地面集输管线、阀门、分离器、储罐等的金 属表面，减小了原油流通面积，增加了原油的流动阻力，结果使 油井减产。结蜡严重时，可以把油井管线完全堵塞，导致停产 5 ，6 。因此，防蜡是油井管理中极为重要的措施之一。 二、结蜡的机理及影晌因素 1 结蜡的机理 在地层中，原油中所含的蜡处于溶解状态，当原油开采过程 中，随着温度、压力的降低，原油中的蜡逐渐析出，油井在一定 的深度内开始结蜡。大量的研究表明，当温度降低到某一数值时， 原油中溶解的蜡便开始析出 7 ，8 ，通常把蜡开始析出的温度称为 “初始结晶温度”。当原油温度低于初始结晶温度时，便有蜡的 结晶出现。随着温度继续降低，蜡便不断析出，结晶也不断长大、 聚集并沉积在油管壁上造成油井结蜡。所以说，结蜡过程可以分 为三个阶段，即析蜡阶段、蜡晶长大和沉积阶段 9 。如果蜡是从 某一固体表面( 如油管表面) 的活性点析出，此后蜡就在这里不 断长大引起结蜡，则结蜡过程就只有前面两个阶段。 浙江大学硕士学位论文 目前常用的防蜡剂分为油溶性和水溶性两种防蜡剂 1 0 ，l l 】。 油溶性防蜡剂溶解在原油中，参与蜡晶的析出过程，不利于蜡晶 的继续长大，从而起到防蜡作用。水溶性防蜡剂是通过改变结蜡 表面( 如油管、抽油杆和设备表面) 的性质而作用的。由于溶于 水的防蜡剂可以吸附在结蜡表面，使它变成极性表面并有一层水 膜，不利于蜡在其上沉积，起到防蜡作用。 2 影响结蜡的因素 通过油井结蜡现象的观察和实验室对结蜡过程的研究，影响 结蜡的主要因素有以下5 个方面： 1 ) 原油的组成( 包括蜡、胶质和沥青的含量) ； 2 ) 油井的开采条件一温度、压力、油气比和产量； 3 ) 原油中的杂质( 泥沙和水等) ； 4 ) 管壁的光滑程度及表面性质； 5 ) 原油组成是影响结蜡的内部因素，而温度、压力等是外 部条件。 下面就影响结蜡的各个因素分别予以分析。 ( 1 ) 原油的性质和含蜡量 原油中所含轻质馏分越多，则蜡的结晶温度就越低，即蜡不 易析出，保持溶解状态的蜡量就越多 1 2 ，1 3 。图2 1 是三种不同 的油中，温度与石蜡溶解量的关系曲线。 浙江大学硕士学位论文 5 4 迎 酬3 齄 缝2 1 11 62 73 84 9 温度 图2 1 温度对石蜡溶解度的影响 1 在比重o 7 3 5 l 的汽油中 2 在比重0 8 2 9 9 的原油中 3 在比重0 8 8 1 6 的脱气原油中 由图看出，轻质油对蜡的溶解能力大于重质油的溶解能力。 蜡在油中的溶解量随温度的降低而减小。图2 - 1 也说明原油中含 蜡量高时，蜡的结晶温度就高。在同一含蜡量下，重油的蜡结晶 温度高于轻油的结晶温度。 ( 2 ) 原油中的胶质和沥青质 原油中不同程度含有胶质和沥青质。它们影响蜡的初始结晶 温度和蜡的析出过程以及结在管壁上蜡的性质。由于胶质为表面 活性物质，可以吸附在蜡晶上来阻止结晶的发展 1 4 ，1 5 ，1 6 。沥 青质是胶质的进一步聚合物，它不溶于油，而是以极小的颗粒分 散在油中，可成为石蜡结晶的中心。由于胶质、沥青质的存在， 6 浙江大学硕士学位语文 使蜡结晶分散的均匀而致密，且与胶质结合的紧密。但在胶质、 沥青质存在时，在管壁上沉积的蜡的程度将明显增加，而不易被 油流冲走。故原油中所含的胶质、沥青质既可减轻结蜡程度，但 又在结蜡后使粘结强度增大，不易被油流冲走。 ( 3 ) 压力和溶解气 在压力高于饱和压力的条件下，压力降低时，原油不会脱气， 蜡的初始结晶温度随压力的降低而降低。在压力低于饱和压力的 条件下，压力降低时，原油脱气，气体的析出使原油降低了对蜡 的溶解能力，因而使初始结晶温度升高。压力越低，结晶温度越 高。由于初期分出的是轻组分气体( 甲烷、乙烷等) ，后期分出 的是重组分( 丁烷等) ，前者对蜡的溶解能力的影响小于后者， 因而随着压力的降低，初始结晶温度明显增高。 在采油过程中，原油从油层流动到地面，压力不断降低。在 井筒中，由于热交换，油流温度也不断降低。当压力降低到饱和 压力以后，便有气体析出 1 7 ，1 8 。气体边分离边膨胀，发生吸热 反应，也促使油流温度降低。所以采油过程中，气体的析出降低 了原油对蜡的溶解能力，降低了油流温度，从而有利于蜡晶析出 和结蜡。 ( 4 ) 原油中的水和机械杂质的影响 原油中的水和机械杂质对蜡的初始结晶温度影响不大，但油 中的细小砂粒及机械杂质将成为石蜡析出的结晶核心，促使石蜡 浙江大学硕士学位论文 结晶的析出，加剧了结晶过程 1 9 ，2 0 。油中含水量增加后对结蜡 过程产生两方面的影响：一是水的热容量( 比热) 大于油的热容 量，故含水后可减少油流温度的降低；二是含水量增加后易在管 壁上形成连续水膜，不利于蜡沉积在管壁上。所以出现了油井随 着含水量的增加，结蜡过程有所减轻的现象。 ( 5 ) 液流速度与管壁表面性质的影响 油井生产实践表明，油流流速快，对管壁的冲刷作用强，蜡 不易沉积在管壁上。油管的材料不同，结蜡量也不同。管壁越光 滑，越不易结蜡 2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 。另外，管壁表面的润湿性对结蜡 有明显的影响，表面亲水性越强越不易结蜡 2 5 ，2 6 ，2 7 。 总之，原油组成是影响结蜡的内在因素，而温度和压力则是 外部条件。由于原油组成复杂，因此对油井结蜡过程和机理的认 识，目前还处于继续深入的阶段。随着新的防蜡措施的研究，对 结蜡过程和机理的认识也在不断提高。 三、油田防蜡技术的发展 1 使用化学防蜡剂的防蜡方法 ( 1 ) 稠环芳烃型防蜡剂1 2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 1 稠环芳烃是指那些有两个或两个以上苯环分别共用两个相 邻的碳原子而成的芳香烃，如萘、菲、葸、芘、苊、苯并苊、芴 等都属于稠环芳烃，他们主要来自于煤焦油。稠环芳香烃的衍生 物等也有稠环芳烃的作用。 浙江大学硕士学位论文 稠环芳烃型防蜡剂通过两个作用机理起到防蜡作用：一是作 为晶核，即在石蜡的晶核析出前，它已大量析出，使石蜡结晶以 分散状态被油流带走；二是参加组成晶核，由于它使晶核扭曲， 不利于石蜡结晶的继续长大。 稠环芳香烃可溶于溶剂中再加到原油中使用，也可加入加重 剂，然后成型，做成棒状或粒状，投入井中使用。 ( 2 ) 表面活性剂型防蜡剂 这一类型防蜡剂有两类活性剂，即油溶性表面活性剂和水溶 性表面活性剂。油溶性表面活性剂是通过改变蜡晶表面的性质而 起作用的。由于表面活性剂在蜡晶表面吸附，使它变成极性表面， 不利蜡分子的进一步沉积。水溶性表面活性剂是通过改变结蜡表 面( 如油管、抽油杆和设备表面) 的性质而作用的 3 2 ，3 3 ，3 4 ，3 5 。 由于溶于水的表面活性剂可以吸附在结蜡表面，使它交成极性表 面并有一层水膜，不利蜡在其上沉积。 根据表面活性剂防蜡作用机理，表面活性剂型防蜡剂加入原 油中之后，使油水乳液由w o 型转变成o w 型，或迅速破乳， 脱出部分水份，形成水外相或在管壁上形成活性水膜，使非极性 的蜡晶不易粘附。再者，表面活性剂分子的非极性基团与蜡晶颗 粒结合，使之吸附在蜡晶颗粒上，亲水的极性基团向外，形成一 个不利于非极性石蜡在上面结晶生长的极性表面，使颗粒保持细 小的状态，悬浮在原油中，达到防蜡的目的。可见，表面活性剂 是通过改变石蜡表面或结蜡表面的性质来达到防蜡的目的。 日 浙江大学硕士学位论文 油溶性表面活性剂型防蜡剂主要有石油磺酸盐和胺型表面 活性剂。水溶性表面活性剂型防蜡剂主要有季胺盐型，平平加型， o p 型，聚醚型和吐温型等表面活性剂，也可用硫酸酯盐化或磺 烃基化的平平加型活性剂和o p 型活性剂。 ( 3 ) 高分子型防蜡剂 这一类型防蜡剂都是油溶性的，具有石蜡结构链节的支链线 型的高分子 3 6 ，3 7 。因这些高分子在浓度很小的情况下，就能遍 及整个原油的网络结构，而石蜡就在网络上析出，并彼此分离， 不能相互聚结长大，也不易在钢铁表面沉积，而很易被油流带走。 高压聚乙烯是一种高分子型防蜡剂。由于高压聚乙烯是在高 温高压和氧引发下聚合而成，所以它不是直链线形结构，而是支 链结构。 高压聚乙烯( l d p e ) 的分子结构如下： c h 2 一c h 一 c h 2 - c h 2 而一 l ( c h 2 ) x ( i c h 3 c h c h ，一 c h 2 ) y c h ， 其基本链节是c h 2 一c h ：，这和烷烃的碳链结构是一致的， 基于分子结构的形似性，l d p e 分子进入生长中的石蜡结晶中， 靠l d p e 分子中侧链的空问障碍作用，阻止蜡晶长大。 与高压聚乙烯结构类似，因而有防蜡作用的高分子还有许 多，如：乙烯与羧酸乙烯酯共聚物；乙烯与羧酸丙烯酯共聚物； 浙江大学硕士学位硷文 乙烯与丙烯酯共聚物等等。到目前为止，发现e v a ( 乙烯一醋 酸乙烯酯) 防蜡效果最好 3 8 】。 e v a 的结构式如下： 一 c h 2 一c h 2 】鬲1 c h 2 二c h 2 】。一 i o c - c h ， 。 o 其分子链结的一端是饱和碳链，而另一端是有中等极性的酯 基，是带有支链的高分子表面活性物质。 从蜡晶形成的过程来看，可以把在输油起始温度下石蜡溶于 低凝液体的体系看作是溶液，而胶质、沥青质是杂质。根据溶液 结晶的理论，只要溶液中有杂质存在，溶液达到饱和时溶质就以 杂质为晶核而结晶析出。这种晶体的生长是呈多晶形，包括同系 的正构烷烃晶体及不同系的杂质晶体以浮生方式生长，形成各种 形态的晶体。 由上述分析可知，要分散蜡晶使之形成微小的胶体粒子，需 在蜡晶的生长过程中进行干扰。而要抑制蜡晶的生长，就要设法 在析蜡的一开始就改变蜡晶的表面性质，以分散蜡晶、控制蜡晶 的界面生长。要控制蜡晶的界面生长就要掺质( 非烃类) 去干扰 蜡晶的正常生长。蜡晶是饱和碳链，其表面性质是非极性的。根 据吸附原理，非极性吸附剂易吸附非极性组分，因此能改变蜡晶 表面性质的添加剂首先应该是非极性物质。另外，要使蜡晶分散 而不交联就要使蜡晶包层问有排斥力。具有相互排斥力的基团应 该是同性极性基团，大分子的空间位阻也能阻止晶粒间的相互接 浙江太学硕士学位论文 近。由此可知，干扰蜡品正常生长及聚集的添加剂应具有非极性 基团和极性基团并具有更大的空间位阻的物质，高分子带有支链 的表面活性物质具备这几种功能。 e v a 作为蜡晶改性剂，不仅能够改变蜡晶的大小和结构， 起到防蜡作用，而且可以减少形成网络结构和凝胶的倾向，降低 原油凝固点，改善原油低温流变性。这是因为，e v a 分子中的 非极性链段c h ：c h 2 一可以通过成核作用与石蜡共晶，抑制蜡晶 生长，同时由于c h ，c o o 一基团的空间障碍，对烷烃分子形成密 堆积起到破坏作用，阻止他们的进一步结合，其结果是抑制了蜡 晶的长大和聚集，从而减少了它在管壁的沉积，起到防蜡的作用。 上述高分子型防蜡剂的非极性链节( 聚乙烯链节) 或在极性 链节中的非极性部分( 烃基) ，都可接受蜡的析出，因而有效的 减少蜡在结蜡表面的沉积。 2 防蜡技术的发展方向 七十年代起，大庆油田和胜利油田针对油井结蜡问题研制开 发清防蜡剂。在胜利油田，开发和应用清防蜡剂的技术思路从最 初单纯考虑采油过程中清防蜡效果，发展到综合考虑清防蜡对原 油开呆，集输及炼制效果的影响，逐步淘汰了会毒害油气后加工 催化剂、腐蚀后加工设备的含硫清防蜡剂，并将禁用含卤素化合 物的清防蜡剂 3 9 ，4 0 ，4 1 。为降低采油成本，在胜利油田凡能利 用采出液自身热能维持正常生产的油田，都不使用清防蜡剂。供 浙江夫学硕士学位论又 特殊油田使用的清防蜡剂都从剂型、组分配比、周量到加药方法 进行了专门研究和优化，加强针对性，提高了使用效果。 现在，油井化学防蜡技术已在油田生产中广泛使用，研制了 多种液体化学防蜡剂，但是目前采用的液态药剂井口加药方法， 虽然可以有效的减缓结蜡速度，延长抽油机井的免洗周期，但同 时它也存在施工强度大，运输保管困难等一系列问题。因而，大 庆油田从1 9 9 7 年开始进行水驱采油井固体防蜡技术研究。固体 防蜡技术是一种先进的新型防蜡技术，该技术可替代现有的井口 化学加药技术，有效的减缓井下工具的结蜡速度，同时还克服了 液态药剂的种种弊端，具有结构简单，使用方便，有效期长，经 济效益高，节能效果好的特点。 总之，国内在不断完善液体清防蜡剂( 如油基防蜡剂、水基 防蜡剂、表面活性剂型防蜡剂、稠环芳烃型防蜡剂等) 的基础上， 主要向高分子型和复配表面活性剂型发展。今后的发展趋势主要 是开发新型多效高分子型清防蜡剂，以及将高分子型防蜡剂与表 面活性剂和芳烃型复配使用，以提高其清防蜡效果。 四、本论文的主要研究内容 本课题主要研究内容是将高分子防蜡剂与表面活性剂复配 使用，研制出一种新型的适用于葡萄花油田的固体防蜡剂，并通 过现场试验应用，克服目前化学防蜡存在的一些弊端，适应油田 生产的需求。 浙江大学硕士学位论文 第三章实验部分 实验仪器与测定方法 ( 一) 、主要原料和仪器 1 原料 聚乙烯( l d p e ) ，大庆炼化总公司。 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) ，北京科海化工进出口总 公司。 t w e e n 6 5 ，t w e e n 4 0 ，s p a n 6 0 ，o p - 3 0 ，哈尔滨化工研究所。 尼纳尔，日本。 a e o 7 ，o p 一4 ，黑龙江化工厂。 十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，南京日化洗涤剂厂。 2 仪器设备 仪器名称型号生产厂家 超级恒温水浴h hs l l 2上海医疗器械三厂 i 包磁搅拌机l b 8 0 1 2上海无线q ! jc ：f - t 架盘药物天平及砝码t p l l l上海精科天平厂 挤出机s j 一2 0大连机械设备公司 远红外鼓风干燥箱l h 2 0 2沈阳科学仪器厂 烧杯 1 0 0 m 1 天津玻璃仪器厂 分析天平h c l 5 9上海天平仪器厂 ( 二) 、防蜡剂的成型 浙江大学硕士学位论文 1 原理 根据原材料的性质，采用塑料的挤出工艺比较合适。挤出成 型是借助于螺杆的挤压作用，使加热熔融的塑料颗粒在压力的推 动下，强行通过口模而成为具有恒定截面的连续型材的一种成型 方法。其中，温度和压力是两个关键性的控制因素。 2 固化2 n - r - 过程 a ) 将原料进行预处理排除水份和溶剂。接通挤出机电源，加 热到设定温度。 b ) 按照配方称量各组分，混合均匀。 c ) 开动挤出机，用欲挤出的原料清洗机头，先用棒模头，挤 出材料呈条型，并切割成颗粒料待用。 d ) 换上片模头，升温达到要求后，将上一步制得的粒料放入 进料筒，挤出厚度均匀的片料加工成为形状大小一致的防 蜡片。 ( 三) 、防蜡率测定方法 1 原理 在加入防蜡剂和不加防蜡剂的原油样品中，通过控制温差使 原油中的蜡沉积在烧杯壁表面上，对沉积物进行处理，计算得到 原油中蜡的沉积量和防蜡率，用防蜡率表示防蜡荆的效果。 浙江夫学硕士学位论文 2 防蜡率的测定步骤【4 2 ，4 3 】 取l o o m l 小烧杯在室温下称重，然后加入5 0 克原油，将恒 温水浴温度设定在4 5 ，放入4 5 恒温水浴中，加入防蜡片， 溶胀并开始溶解，搅拌3 0 m i n ，取出烧杯放入3 0 * ( 2 恒温水浴，冷 却循环3 0 m i n ，取出将原油倒净，这样烧杯中就只剩下结的蜡， 冷却到室温，准确称重。可以根据烧杯前后质量的变化计算出原 油的析蜡量，即烧杯挂壁蜡量。同样方法，不加防蜡片，测出空 白样结蜡量，就可以计算出防蜡率，反复数次，取平均值作为实 验结果。 计算公式如下： ， f _ ( m o m 。) m o 式中： f - 一防蜡率， m o 一一原油中不加防蜡片时烧杯壁的蜡沉积质量，g m 。一一原油中加防蜡片后烧杯壁的蜡沉积质量，g ( 四) 、溶解速度测定方法 高分子材料的溶解通常分为两个阶段，首先是聚合物在溶剂 中溶胀，然后是高分子链段分散在溶剂中而溶解 4 4 。 动态溶解速率实验在动态模拟实验装置上进行，其目的是为 了测定井液流经防蜡块条件下防蜡块的溶解速率，实验中所用防 蜡块是应用前述方法制成，因此，试验结果更能反映现场实际情 浙江大学硕士学位论文 况。首先将防蜡块放入防蜡块筒中，然后启动泵，吸入池内的井 液始终保持在4 0 4 5 范围内，每隔1 2 小时取出防蜡块称重， 防蜡块每次称得重量与上次之差即为此1 2 小时内的溶解量。 溶解速度计算公式如下： 溶解速度= ( m o m i ) 二、固体防蜡剂原材料的选择 固体防蜡剂的关键是把常用有效的化学防蜡剂加工成固体 形状，连接在抽油泵下端。使其在油井检泵周期内起到清防蜡作 用。经过对有关文献的分析发现，常用的化学防蜡剂分为两类 4 5 ：一类为表面活性剂型；另一类为高分子聚合物型( 通常又 称为石蜡结晶改性剂) 。表面活性剂型防蜡剂通常是液态的。高 分子聚合物型防蜡剂通常是油溶性固体。所以我们考虑选用高分 子聚合物型防蜡剂作为固体防蜡剂的基体材料，选用表面活性剂 型防蜡剂做为添加剂，使其包含在基体材料中，利用基体材料的 缓释特性，使得这两类防蜡剂共同起到防蜡作用。 ( 一) 、基体材料的选择 选取葡萄花油田的油样，考察了3 种l d p e ( 聚乙烯) ( 见表 4 1 ) ，数据表明，l d p e 用于七厂原油的防蜡是有一定效果的， 防蜡效果较好的一种l d p e 的商品代号为d j 8 。 浙江大学硕士学位论文 表4 - 1l d p e 的筛选 l d p e 牌号 加入浓度( p p m ) 防蜡率( ) 2 1 a2 02 3 5 6 d j 82 0 3 2 3 3 2 4 b2 01 2 3 8 经过对相关文献的分析发现，e v a ( 乙烯醋酸乙烯酯共聚 物) 是最常用的防蜡材料之一。在较高的使用浓度范围内，防蜡 效果可达9 8 。在我国聚乙烯的产量很大，在油田也容易获得。 考察了的6 种e v a 产品( 见表4 - 2 ) ，防蜡效果最好的是改性e v a ， 防蜡率为5 0 6 3 。 表4 2e v a 的筛选 e v a 牌号 加入浓度( p p m ) 防蜡率( ) 1 8 v a2 02 3 4 0 1 8 v d2 01 8 3 4 1 4 v2 03 6 5 1 、，a 1 5 02 04 6 4 8 改性e v a 2 05 0 6 3 2 8 v a2 04 7 6 2 从数据上分析，e v a 的防蜡效果比聚乙烯好，e v a 不仅能 与石蜡共晶而改变蜡晶结构、抑制蜡品生长和防止结蜡，而且能 通过取代羧基的空间障碍作用减少形成网络结构和凝胶的倾向， 降低原油凝固点，改善原油低温流动性。 l d p e 有着与石蜡分子相同的链节结构，所以考虑将e v a 和l d p e 复配使用作为基体材料。 浙江大学硕士学位论文 ( 二) 、表面活性剂的筛选 油溶性表面活性剂的筛选 油溶性表面活性剂型防蜡剂主要是通过改变蜡晶的性质起 到防蜡作用的。油溶性防蜡剂溶解在原油中，参与蜡晶的析出过 程，不利于蜡晶的继续长大，从而起到防蜡的作用。经过对5 种油溶性表面活性剂的考察，尼纳尔防蜡效果较好，防蜡率达到 5 3 ( 见表4 - 3 ) 。 表4 3油溶性表面活性剂型防蜡剂防蜡效果 油溶性表面活性剂 加入浓度( p p m ) 防蜡率( ) t w e e n - 6 52 01 3 。4 o p 一72 04 2 _ 3 4 s l c a n - 2 5 2 03 6 5 1 尼纳尔 2 05 3 2 6 t w e e r l 一4 02 03 0 5 3 水溶性表面活性剂的筛选 水溶性表面活性剂，通过改变结蜡表面( 如油管、抽油杆和 设备表面) 的性质起到防蜡的作用。水溶性表面活性剂的润湿反 转作用可使油井结蜡表面反转为亲水表面，有利于蜡从结蜡表面 脱落，不利于蜡在表面继续沉积，可起到清蜡、防蜡双重作用。 不同区块的结蜡表面( 如油管、抽油杆和设备表面) 的性质相同， 所以不同区块所选用的水溶性表面活性剂应该一样。 经过对7 种水溶性表面活性剂的考察，a e o 7 效果较好， 防蜡率达到5 3 2 ( 见表4 - 4 ) 。 浙江大学硕士学位论文 表4 - 4水溶性表面活性剂防蜡效果 水溶性表面活性剂 加入浓度( p p m 】 防蜡率( ) 烷基硫酸钠2 0 2 3 7 o p 一3 02 01 5 3 4 l a s2 03 7 5 2 o p b2 04 3 2 6 d p c2 03 1 4 3 a e o 一72 05 3 2 s e l o2 02 7 9 1 ( 三) 、稠环芳香烃型 考察了5 种稠环芳香烃型防蜡剂，实验表明稠环芳香烃型防 蜡剂对敖包塔油样防蜡效果很差，防蜡率最高只达到1 5 3 7 0 0 。 所以本项研究不选用稠环芳香烃防蜡剂。 表4 - 5稠环芳香烃型防蜡剂防蜡效果 稠环芳香烃型防蜡剂 加入浓度f g p m ) 防蜡率( ) 萘2 01 2 4 5 甲基萘2 08 7 9 甲基菲 2 01 5 3 7 萘二酚 2 01 4 3 8 蒽 2 08 2 4 三、防蜡剂配方的研究 ( 一) 、葡萄花油田原油性质 大庆葡萄花油田，主要由葡北、葡南、太南、敖包塔和外围 台肇油田等5 个主要区块组成，各区块油样的特性如表5 1 所示， 选取5 个区块的油样进行室内实验，进行了固体防蜡剂配方的研 究。 浙江火学硕士学位论文 同时结合油田开发的实际状况，根据不同含水级别，将油井 采出液分为含水小于4 0 、4 0 7 0 、大于7 0 三类。 表5 1不同区块原油物性数据 油层温度地层压力原油粘度平均含蜡量 区块 ( )( m p a ) ( m p a s )( ) 敖包塔 5 5 61 3 01 4 12 2 8 台肇6 9 51 7 53 6 72 7 2 葡北4 7 41 0 81 0 9 72 5 3 6 葡南 5 2 71 1 51 2 - 2 92 1 3 6 太南 5 7 61 1 41 5 12 1 2 采出液含水小于4 0 时，采出液主要是油包水型乳状液，所 以起防蜡作用的主要是油溶性防蜡剂。 采出液含水在4 0 7 0 之问，采出液中含有一定量的水包油 型乳状液，并且在呆出过程中，会有少量游离水产出。需要在防 蜡剂中加入少量水溶性防蜡剂，通过改变结蜡表面( 如油管、抽 油杆和设备表面) 的性质起到防蜡的作用。 对于含水大于7 0 的采出液，在从井底的采出过程中，会有 一定量的游离水产出，这时就需要在防蜡剂中加入水溶性防蜡 剂，通过改变结蜡表面( 如油管、抽油杆和设备表面) 的性质起 到防蜡的作用。不同区块的结蜡表面( 如油管、抽油杆和设备表 面) 的性质相同，所以不同区块所选用的水溶性表面活性剂应该 一样。 首先选取敖包塔区块油样，进行了固体防蜡剂的研制。 ( 二) 、敖包塔区块防蜡剂研制 浙江大学硕士学位论文 1 含水小于4 0 油样防蜡剂的研制 对以上筛选出的d j 8 、改性e v a 和尼纳尔3 种防蜡剂进行 复配优选，结果见表5 2 。 由表5 2 可见，6 号配方防蜡效果最好，其配比( 重量百分 比) 如下： 改性e v a 7 0 d j - 82 0 尼纳尔 1 0 该配方防蜡剂以下简称a b t - 1 。 表5 - 2 复配防蜡剂防蜡效果 表中：加药总量浓度为1 5 p p m 2 含水为4 0 7 0 油样防蜡剂的研制 以a b t - 1 防蜡剂配方作为基础配方，与水溶性表面活性剂 a e o 7 复配，结果见表5 3 。 由上表可见，1 5 号配方防蜡效果最好，其配比( 重量百分 比) 如下： a b t - 18 0 ， 浙江大学硕士学位论文 a e 0 72 0 该配方防蜡剂以下简称a b t - 2 表5 - 3复配防蜡剂防蜡效果 表中：加药总量浓度为2 0 p p m 3 含水大于7 0 油样防蜡剂的研制 a e o 7 与a b t - 1 防蜡剂的复配，结果见表5 4 。 表5 4复配防蜡剂防蜡效果 表中：加药总量浓度为2 0 p p m 可见，2 2 号配方防蜡效果最好，所以最佳的配方( 重量百 分比) 如下： a b t 1 a e o 7 7 0 3 0 该配方防蜡剂以下简称a b t - 3 浙江大学硕士学位论文 ( 三) 、固体防蜡剂溶解速率试验 为了使固体防蜡剂具有较好的防蜡作用，除了固体防蜡剂要 具有较高的防蜡率外，如何控制好固体防蜡剂在井液中的溶解速 度也是一个关键问题。根据防蜡剂防蜡试验表明，防蜡块的溶解 速度应以井液中防蜡剂的含量大致在1 5 m g l 较为合适。而防蜡 块的溶解速度又与井液产量、含水量等因素有关。 1 含水小于4 0 时产液量对溶解速率的影响 图5 1 为防蜡剂的溶解速率随产液量的变化关系。从图中可 以看出，防蜡剂的溶解速率随产液量的增加而增加。产液量的增 加使井液中防蜡剂浓度下降，增加了溶解的传质推动力，使溶解 过程加快。 o1 01 52 02 5 产液量( m a d 。1 ) 图5 - 1含水小于4 0 时溶解速率随产液量的变化关系 o o 0 0 o o o o o 0 o 加擂埔m 挖m 8 6 4 0 一，p8)褂硝黠缝 浙江大学硕士学位论文 利用最小二乘法得出如下溶解速率方程- u = 8 2 2 3 1 n ( q ) - 7 2 6 7 式中：u 一防蜡剂的溶解速率，g d ， q 一产液量，m 3 d 。 2 含水4 0 7 0 时产液量对溶解速率的影响 图5 - 2 为水4 0 7 0 时防蜡剂的溶解速率随产液量的变化关 系。 1 2 0 鼍1 0 0 斛 垂8 0 建 6 0 4 0 2 0 0 05l o1 52 02 5 黼t ( m 3 d 1 ) 圈5 - 2 含水4 0 7 0 时溶解速率随产液量的变化关系 利用最小二乘法得出如下溶解速率方程- u = 5 8 7 2 1 n ( q ) 一6 1 4 1 式中：u 一防蜡剂的溶解速率，g d ， q 一产液量，m 3 d 。 浙江大学硕士学位论文 3 含水大于7 0 时产液量对溶解速率的影响 系。 图5 - 3 为水4 0 7 0 时防蜡剂的溶解速率随产液量的变化关 b3 5 i 3 0 星2 5 瓣2 0 1 5 l o 0 o 051 01 52 02 5 产液量( m 3 d 。1 ) 图5 - 3含水大于7 0 时溶解速率随产液量的变化关系 利用最小二乘法得出如下溶解速率方程： u = 1 6 5 2 1 n ( q ) - 1 4 6 8 式中：u 一防蜡剂的溶解速率，g d ， q 一产液量，m 3 d 。 ( 四) 、其它区块固体防蜡剂的研制 采用上述实验方法对其它四个区块的油样进行了防蜡研究。 结果如下： 浙江大学硕士学位巷文 1 葡北区块 含水小于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下： 最佳配方 i 含水( ) 溶解速率方程配方简称 改性e v a d j - 8 o p - 7 lm 4 07 02 01 0 u = 8 5 2 3 h a ( q ) - 8 6 7 3 p b 一1 含水大于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下 最佳配方 含水溶解速率方程配方简称 p b 1a e o - 7 4 0 一7 08 02 0 u = 5 5 7 2 i n ( q ) 一6 8 4 2 p b 2 7 0 9 97 03 0 u = 1 8 4 9 1 n ( q ) 一2 4 6 7 p b 3 2 葡南区块 含水小于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下： i 含水 最佳配方 溶解速率方程配方简称 改性e v a d j 一8o p 一7 l 0 - 4 07 02 55 u = 8 4 2 5 1 n ( q ) 一8 2 7 7 p n 一1 含水大于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下 最佳配方 含水溶解速率方程配方简称 p n 一1a e o 一7 4 0 7 07 03 0 u = 5 4 ，7 5 1 n ( q ) - 7 0 1 2 p n 2 7 0 - - 9 97 02 0 u = 1 7 6 8 1 a ( q ) - 2 1 5 4 p n 3 3 太南区块 含水小于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下 l含水 最佳配方 溶解速率方程配方简称 改性e v ad j 8o p 一7 1 0 , , - 4 07 02 01 0 u = 8 9 3 6 1 n ( q ) - 9 0 7 5 t n 1 浙江大学硕士学位埝文 含水大于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下： 最佳配方 含水 溶解速率方程配方简称 t n 1a e 0 7 4 0 - 一7 07 03 0 u = 5 6 7 4 1 n ( q ) - 7 5 2 3 t n 2 7 0 , - - 9 97 02 0 u = 1 6 5 s i n ( q ) - 1 9 4 3 t n 一3 4 台肇区块 含水小于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下： 含水 最佳配方 溶解速率方程配方简称 改性e v ad j - 80 p 7 lo 4 08 01 0l o u = 8 0 3 4 i n ( q ) 一7 2 3 3 t z 一1 含水大于4 0 时，其最佳配方( 重量百分比) 如下： 最佳配方 含水溶解速率方程 配方简称 t z 1a e o 7 4 0 - - 7 06 53 5 u = 5 3 7 3 1 n ( q ) 一7 2 8 3 t z 2 7 0 9 96 04 0 u = 1 7 4 l l n ( q ) 1 8 8 9 t z 一3 浙江大学硕士学位论文 第四章防蜡工艺与现场应用分析 一、现场应用工艺 根据油井井下的具体情况，考虑到抽油泵的吸入、过流面积 等情况，将防蜡剂制成固体防蜡剂块，把固体防蜡剂块加工成圆 柱形，中间开有小孔，以保证有足够的过流面积。 按油井生产和测试对井下管柱要求，我们把防蜡剂加工成园 柱状，装入设计加工的壳体中，装配制成固体防蜡器。壳体选用 3 ”( 中7 3 m m ) 油管作为主体，内衬中心管，为防止使用后期药块 坍塌，药块两端用带孔挡片固定，防蜡器两端是6 2 m m 油管接头， 方便与井下管柱连接，药块除中心孔外，四周均布数个细孔，可 以保证有足够的过流面积。其井下安装如图6 1 所示。 抽油杆 丑 抽油泵 j k m l c l _ j f m 茸 防蜡器 o o o 筛管 o o o 套管 獬然 日m 户巳目 油层 要 图6 - 1 固体防蜡器井下安装示意图 浙江大学硕士学位论文 二、固体防蜡剂的抗温性 为了测试油井洗井对固体防蜡剂的影响，将固体防蜡块加入 到恒温9 0 。c 的水中，2 4 小时后取出，测试它的强度和损失重量。 测试结果表明强度基本稳定，损失量为o 3 。可以看出热洗使 防蜡剂的损失量较少，对固体防蜡块的影响非常小，不影响固体 防蜡块的正常使用。 三、油井加入量计算 该固体防蜡剂为油溶性防蜡剂，水不溶解固体防蜡剂。溶解 速度试验表中的浓度为油中的浓度。也就是说，井液中的防蜡剂 浓度可以控制在1 5 m g l 左右，并且在井液中可以均匀溶解。 固体防蜡剂在井下的使用周期以6 0 0 天计算，按照每口井日 产液5 吨，防蜡剂的最佳浓度为1 5 p p m ，每口井的固体防蜡剂用 量应为4 5 公斤( 6 0 0 + 5 + 1 5 p p m ) 。 相反，根据药剂量和溶解速率，也可以计算出每口井药剂的 使用周期，计算公式如下： w d = 1j 门0 0 0 式中：w 一加药量，公斤 d 一使用周期，天 u 一溶解速率，克天 四、现场应用效果 2 0 0 1 年现场试验应用1 0 口井，统计到2 0 0 2 年9 月，统计 浙江夫学硕士学位论文 结果见表6 1 。 由表中数据可见，油井产量稳定，电流稳定，平均热洗周期 由3 1 5 天提高2 5 6 5 天，延长热洗周期8 1 倍，平均单井减少热 洗7 次，免洗增油5 3 4 t ，取得较好的效果。 表6 - 12 0 0 1 2 0 0 2 年固体防蜡剂现场应用情况统计表 下井热洗 生产情况泵运转洗井 井号 日产液日产油含水电流 深时间周期 备注 日期周期 ( t )( t )( )( a ) ( m )( d )( d ) 敖3 0 8 6 89 23 0 77o2 1 2 81 1 4 42 6 31 6 02 0 0 2 3 加药 敖2 8 0 7 69 2 l 3 033o2 2 2 91 1 2 32 6 21 9 82 0 0 2 。4 加药 葡8 8 6 46 2 34 51 9 66 64 9 4 78 9 13 5 l2 5 7 葡1 7 0 3 46 2 63 03 0 o9 97 4 6 11 0 0 42 7 52 7 52 0 0 2 3 检泵起出 葡1 5 6 _ 4 47 13 0 1 547 l4 8 3 61 0 0 53 4 41 9 3 葡6 5 8 67 13 01 4 75 22 9 2 51 0 4 54 1 63 3 0m 4 4 5 6 葡6 3 9 5 9 1 63 0534 03 0 3 61 1 1 23 6 53 6 5 太1 2 2 7 66 2 6 3 03 287 48 0 6 01 0 5 33 4 83 4 8由4 4 t5 6 太1 0 4 6 79 2 23 0534 01 8 1 51 1 1 52 6 01 7 4 太1 0 2 6 79 1 73 083 6 03 2 4 61 1 1 92 6 52 6 5 合计：1 3 8 4 4 6 8 1 平均：3 1 51 3 8 4 43 1 4 92 5 6 5 鼬 _ ：舶 蜒 罾酌 知 3 5 h d n 州 图6 - 2 太1 2 2 7 6 井电流变化曲线图 浙江大学硕士学位论文 抽 力 窆 抽程( m ) 图6 3 太1 2 2 7 6 井现场测试功图 由图6 。2 、图6 3 可见，抽油机的电流曲线平稳，说明电机 负载平稳，没有蜡卡、蜡堵的发生。抽油机悬点载荷平稳，没有 上升，功图正常，说明抽油杆柱载荷没有因蜡堵而增加。 五、现场应用分析 1 粘度和防蜡率 为了考察固体防蜡剂的应用效果，在井口进行了取样分析， 测定了防蜡率、粘度和固体防蜡剂浓度等项指标( 表6 2 ) ，具体 结果分析如下： 表6 - 2下入固体防蜡剂分析指标 井口防蜡剂浓度析蜡量粘度 井号 ( m g l )( g ) ( m p a s ) 太1 2 2 7 61 8 31 7 5 1 2 3 太1 2 2 7 6 05 41 6 3 ( 未加防蜡剂时) 防蜡率6 7 6 降粘率2 4 5 浙江火学硕士学往论天 对下入固体防蜡剂的油井在井口取样，分析采出防蜡剂浓 度，先溶剂分离浓缩提高样品中的防蜡剂浓度，然后用凝胶色谱 ( g p c ) 分析高分子防蜡剂浓度和化学分析法分析表面活性剂防 蜡剂浓度。井口防蜡剂浓度1 8 3 m g l ，可见防蜡剂可以保证在 采出液中均匀溶解，起到预料的防蜡作用。 对采用固体防蜡剂和未采用固体防蜡剂油井在井口油样，按 前述方法测定析蜡量、防蜡率，下入固体防蜡剂后析蜡量减少 3 6 5 克，防蜡率提高6 7 6 ，可见采用固体防蜡剂后，油井结蜡 量显著减小。 从表中可以看出，下入固体防蜡剂后，井口取样原油粘度有 所下降，粘度下降4 m p a s ，说明该固体防蜡剂不仅可以起到防 蜡作用，还可以在一定程度上降低原油粘度，有利于油井的生产 管理和采出液的集输。 2 蜡晶颗粒大小与原油结蜡速度分析 通过对下入固体防蜡器井的连续现场取样化验分析，下入固 体防蜡器后，蜡晶颗粒明显变小。见表6 - 3 和图6 4 、图6 - 5 、图 6 6 。 表6 - 3下固体防蜡剂前后蜡晶颗粒变化 下固体防蜡器前下固体防蜡器后 井号 最大蜡晶蜡晶颗粒直径最大蜡晶蜡晶颗粒直径 颗粒直径 主要分布范围颗粒直径主要分布范围 ( m m )( m m )( m m )( 1 l l n l ) 太1 2 2 7 6 0 4 50 1 2 0 3 5 o 1 2 5o0 1 5 0 0 7 5 太1 1 9 7 7 0 2 0 0 2 0 0 8 0 0 8 o 0 1 o 0 2 敖3 0 8 6 8 0