（无机化学专业论文）有机配体及其铕（Ⅲ）三元配合物的分子设计、合成、器件制作与发光.pdf

中英文摘要 摘要 本学位论文针对稀土有机配合物载流子传输性能差、发光亮度和效率较 低、稳定性不足等弱点，按照“分子设计”的思想，有目的地将载流子传输基 团和含有不同极性的基团引入到有机配体中，合成了2 0 种邻菲罗啉的衍生物， 以它们为第二配体，二苯甲酰甲烷( d b m ) 为第一配体，合成了相应的2 0 种 铕( i i i ) 三元配位化合物：将其中8 种铕( i i i ) 配合物作为发光材料，制成了2 5 种 不同结构的电致发光器件；初步从理论上探讨含有不同极性基团、不同结构及 不同载流子传输基团的第二配体对稀土配合物的热稳定性、成膜性能、光致发 光和电致发光性能的影响，为以稀土有机配合物作为电致发光材料，制作高效 发光器件提供了认识基础。 本论文主要内容包括： l 、首先介绍了稀土有机配合物发光的一些基本概念、发光原理、发光性 能影响因素、光谱及发光特点，评述有机电致发光与稀土有机电致发光研究的 进展和存在问题。 2 、设计和合成了1 2 种含不同极性基团的毗嗪类和眯唑类的邻菲洛啉衍生 物，以它们为第二配体，二苯甲酰甲烷为第一配体，合成了相应的铕( i i i ) z 元 配合物，用1 hn m r 、质谱、元素分析及红外线光谱等表征手段确定配体和配 合物的组成。用热分析方法研究配合物的热性质，用紫外可见吸收光谱和荧光 光谱研究配合物的光学性质。含六元环的配体- - 吡啶 3 ，2 f 2 ，3 h l 喹喔啉的铕( i i i ) 配合物的发光效率和强度比含五元环配体咪唑并【5 ，6 f 】邻菲罗啉的铕( i i i ) 配合物 高，熔点低，成膜性能好，因为六元环配体的共轭范围大，可降低配体的最低 三重态能级( 乃) 和增大配合物的刚性平面。含有强吸电子基团( c n ， n 0 2 ) 的配体的铕( i ) 三元配合物的热稳定性差、发光效率和发光强度低。眯唑 类配体分子上的n - h 被烷基取代后，熔点降低，成膜性大大提高，发光效率增 强。 3 、设计、合成了8 种含电子传输基团或空穴传输基团，或同时含有这两种 基团的第二配体：( 1 - 乙基- 2 - ( - 苯基- ( 4 一j 】n 二苯胺基) 联苯基4 一基) 胺基苯基 咪唑并 4 ，5 胡邻菲咯啉( e t t p d i p ) ，1 一乙基一2 一( 4 一苯基咔唑基) 咪唑并 4 ，5 胡邻菲 p 各啉( e t k p a i p ) ，卜乙基一2 一( 4 一( 4 一甲氧基苯基) 咔唑基) 咪唑并【4 ，5 卅邻菲咯啉 裳继兵：中山大学博士学位论文有机配体侵其铕( i i i ) 曼元配台物的分子设计、合成、器件制作与技光 ( e t m e o k p a i p ) ，1 一乙基一2 一( 4 一( 4 一氟笨基咔峨基) 咪唑并 4 ，5 q 专g 菲咯啉 ( e t f k p a i p ) ，6 - ( 5 。苯基一1 ，3 ，4 - 嚼唑_ 2 一蓥) 喹喔嗡芳【2 ，3 - j 邻菲咯i i 壮( p o q p ) ，l 一 乙基2 - ( 4 。( 4 t 一丁基苯基) - i ，3 ，4 ，嚼唑揍。苯基w 4 ) 眯唑并【4 ，5 川邻菲咯啉 f e t b p o p i p ，1 - 乙基2 一( 4 ，( 5 ( 4 - n , 弦二苯歉基苯蘩) - l ，3 ，4 - 穗 - 2 一基) 苯纂) 爨睦 并 4 ，5 胡邻菲咯啉( e t p o t i p ) ，6 - ( 5 一( 4 w l 二苯胺基苯基) - 1 ，3 ，4 - 嗯二唑之- 基) 睦疆秣荠( 2 ，3 q l 邻薄略曦( d o q p ) ，并合成了相应熬锫( i i i ) 三元糙台耪，遭过 物理表征手段确定配合物的组成，研究了这些配合物作为o e l 材料所必须了解 的基本性激：热稳定性、成膜性能和光致发光性髓。多数配合物热稳定健高， 成膜性能好，光致发光性麓良好，为e u 3 + 中心离予发光。配体p o q p 和d o q p 的兰重态能级与e u 3 + 的场。能级相近，配合物e u ( d b m ) 3 ( p o q p ) 固体不发光， 配含魏e u ( d b m ) s ( d o q p ) 瓣傣中酝塔发光。 4 、选择了8 种铕( 1 1 1 ) 三元配合物，制备了单层、双层、三层或多屡等不 弱缝稳羲2 5 零孛魄致发光器传。懿配会耪e u ( d b m ) 3 ( e t p i p ) ，e u ( d b m ) 3 ( e t - 4 m e p i p ) ，e u ( d b m ) 3 ( e t - 4 c 1 p i p ) 分别为发光材料的器件中，配合物 e u l ：d b m ) 3 ( e t p i p ) 韵器俘发光性能激纾，因它酶第二配体分子极髋小，配合物的 空穴和电子的注入和输运平衡。e u ( d b m ) s ( e t t p d i p ) ，e u ( d b m ) 3 ( e t p o t i p ) ， e u ( d b m ) s ( d o q p ) 的电致教光器件中，三种配合物的单层器件发光性能较好， 比简单配体的配合物的发光亮度大很多，说明引入载流予传羧基鼹起到关键性 作用。e u ( d b m ) 3 ( e t m e o k p a i p ) 的电致发光器件，由于配合物分子中加入了载 滚予传竣蘩强，冀载流予健羧牲勰到了改善，毽霹戆峦予电子囊空穴注入鞍售 输不平衡，在发光层复合效率不高，发光的效率和亮度不高。 逶过竣上磅究，霉至l 了第二黧体结穆与萁镶( 1 1 ) 三元配合秘谯质关系翡一 些有意义的结论： 1 、第二配俸取代基西的极性对锖配合物的稳定性、光致发光效率，酝台物 的裁流子传输性熊有重要的影响，分子中含有强吸电子慕n ( - - n 0 2 ，一c n ) 可 使配体最低三重态能级降低太多丽影响量子效率，与中心离子配位不稳怒，配 合犍豹载滚子传输性能差。 2 、配体的共轭性大可降低最低三重态能级而提高光致发光效率，增大了电 子滚动范豳；但共辘淫太大，最低三重态憩缀酶繇太多，缝量荔发转，镶f i l 毽 配合物发光变弱或只有配体发光。 i i 中英文摘要 3 、配体中n h 被烷基取代后，可减少n h 基团振动与e u ”的功能级耦 合而引起的非幅射失活，配合物的熔点下降，挥发性增强，发光效率增加。 4 、以含有不同的功能基团的铕配合物为发光材料制备器件，在配体中引入 载流子传输基团后，能明显改善配合物的导电性以及电子和空穴的注入效率， 提高电致发光性能；但引入载流子传输基团后，如果电子和空穴的注入和输运 不平衡，也可能导致器件性能变差。 总之，极性小、共轭性大小合适、电子和空穴的注入和输运性能较好而且 平衡的配体为理想的第二配体，以它们合成的铕( i i i ) 三元配合物为发光材料制 备器件，能得到好的电致发光效果。 关键词分子设计，合成，第二配体，铕( i i i ) 三元配合物，光致发光，有 机电致发光器件 i i i 裳继兵：中山大学博士学位论文有机配休殿其铕( i i i ) 三元配合物的分子设计、合成、器件制作与发光 一一 m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i s ，d e v i c e f a b r i c a t i o n a n dl u m i n e s c e n c e o f o r g a n i cl i g a n d s a n d t h e i r e u r o p i u m ( i i i ) t e r n a r y c o m p l e x e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：y u a nj i b i n g s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o r g o n gm e n g l i a n a s s o c i a t ep r o f e s s o rl e u n gl o u i sm a s s o c i a t ep r o f e s s o rs os h uk o n g b a s e do nt h e p r o g r e s s a n dt h e p r o b l e m s i nr e s e a r c ho f o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( o e l ) f i e l d ，s p e c i a l l yi nr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sa p p l i e d i n f a b r i c a t i o no fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n c ed e v i c e s ( o l e d s ) ，t w e n t yo r g a n i cl i g a n d s w i t hd i f f e r e n t l yp o l a r g r o u p sa n de l e c t r o n ，h o l et r a n s p o r t i n gg r o u p s ，d e r i v e df r o m 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n ge u r o p i u m0 n ) t e m a r yc o m p l e x e s w i t h d i h e n z o y l m e t h a n e ( d b m ) a s t h ef i r s tl i g a n da n dt h e1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e s a st h es e c o n d a r yl i g a n dw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h ec o m p o s i t i o no ft h e s y n t h e s i z e dl i g a n d sa n de u l l 羚c o m p l e x e sw e r ec o n l b r m e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ， hn m ra n dm a s ss p e c t r o s c o p y ( m s ) t h ee u ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y | r ，己一v i s i b l e ，p h o m l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u r n i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r o s c o p i e s e i g h te u ( i i i ) c o m p l e x e sw e r ec h o s e n o u ta se m i t t i n gm a t e r i a l s ，a n d 2 5o r g a n i ce l e c t r o l t t m i n e s c e n c ed e v i c e s ( o l e d s ) w i t hd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n sw e r e f a b r i c a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h es e c o n d a r yl i g a n d so nt h eo p t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h e 嚣珏”t e m a r yc o m p l e x e s ，s u c h a sf i l m - f o r m a t i o na b i l i t y ，h e a ts t a b i l i t y ，p la n de l ， w a s i n v e s t i g a t e da n db r i e f l ye x p l a i n e db y t h el u m i n e s c e n c et h e o r y t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f t h e f o l l o w i n g 8c h a p t e r s + i nt h ef i r s tc h a p t e r , s o m ef u n d a m e n t a lc o n c e p t so nl u m i n e s c e n c e ，s e n s i t i z e d l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m ，s p e c t r o s c o p i e s ，d e t e r m i n a t i o no ff l u o r e s c e n c eq u a n t u ma n d r e a s o n s a f f e c t i n g p la n de l p r o p e r t i e s f o rr a r ee a r t h o r g a n i cc o m p l e x e s 中英文摘要 、e r e i n t r o d u c e d t h ep r o g r e s s e s o n o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e a n dr a r ee a r t h o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s h a v eb e e nr e v i e w e d i nt h es e c o n da n dt h et h i r dc h a p t e r ，t w e l v el i g a n d sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n d d i f f e r e n ts u b s t i t u t e dp o l a rg r o u p s w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da sas e c o n d a r y l i g a n dt o c o o r d i n a t ew i t he u r o p i u m ( i i i ) i o nw h i l ed i b e n z o y l m e t h a n e ( d b m ) w a s u s e da st h ef i r s tl i g a n d t h ec o m p o s i t i o n so f t h el i g a n d sa n dt h ee u r o p i u m ( i i i ) t e r n a r y c o m p l e x e sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i ra n d1 hn m r s p e c t r o s c o p y u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，q u a n t u m y i e l da n df l u o r e s c e n c e l i f et i m eo ft h ee u ( i i i ) c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c to ft h es t r u c t u r eo ft h es e c o n d a r yl i g a n do nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e c o m p l e x e sw e r ed i s c u s s e d t h ep o l a rs i d eg r o u p so ft h el i g a n d i n f l u e n c e dt h e t h e r m a ls t a b i l i t y ，q u a n t u my i e l da n dc a r r i e rt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f t h ec o m p l e x e s t h ee u s + c o m p l e x e sw i t hl i g a n d sh a v i n gs t r o n ge l e c t r o n d r a w i n gg r o u p s ，s u c h a s n 0 2a n d c n ，e x h i b i tp o o rf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc a r r i e r m o b i l i t ys i n c e t h el o w e s tt r i p l e ts t a t e s ( t i ) o ft h el i g a n d sw e r el o w e r e dt o om u c ha n d c o o r d i n a t i o no ft h el i g a n d st oe u 3 + w a sn o ts t a b l e b i gc o n j u g a t e ds y s t e mo fal i g a n d c a ni m p r o v et h eq u a n t u m y i e l da n d c a r r i e rm o b i l i t yo ft h ee u j + c o m p l e x e s w h i c hi s a t t r i b u t e dt ol o w e r i n go ft h e t r i p l e ts t a t e so f t h el i g a n d sa n de x p a n d i n go fe l e c t r o n d e l o c a l i z a t i o n h o w e v e r ，s o m ee u 3 + c o m p l e x e s h a v ep o o rl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y o rb e c o m ea l i g a n d - e m i t t i n gc o m p l e xw h e n t h ec o n j u g a t e ds y s t e mo ft h el i g a n d si s t o ob i ga n dt h et ii st o ol o wt om a r c ht h e5 d ol o w e s te x c i t e de n e r g yl e v e lo fe u ”，i n t h el a t t e rc a s e ，t h ea b s o r b e de n e r g ym a yr e v e r s eb e t w e e nt h el i g a n dm a dt h ec e n t r a l e u i o n s f r o mt h ef o u r t h c h a p t e r t ot h es i x t h c h a p t e r ，t h el i g a n d s w i t he l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gg r o u p s ，h o l et r a n s p o r t i n gg r o u p so rb o t hg r o u p sw e r ed e s i g n e da n d p r e p a r e d a sa s e c o n d a r yl i g a n d t oc o o r d i n a t ew i t h e u r o p i u m ( i i l l i o nw h i l e d i b e n z o y l m e t h a n e ( d b m ) w a su s e da st h ef i r s tl i g a n d t h e b a s i c a l l yp h y s i c a l p r o p e r t i e s ( t h e r m a ls t a b i l i t y ，f i l m f o r m a t i o np r o p e r t ya n dp l ) o ft h ee u ( i i i ) t e r n a r y c o m p l e x e sf o ra p p l i c a t i o ni no l e dw e r ei n v e s t i g a t e d m o s to ft h ec o m p l e x e sk e e p h i g h l yt h e r m a ls t a b i l i t y ，g o o df i l m f o r m a t i o np r o p e r t ya n de x c e l l e n tr e d - e m i t t i n gp l t h el o w e s tt r i p l e ts t a t eo f t h e l i g a n dp o q p a n dd o q pa r ec l o s e dt ot h es t a t eo f s d oo f e u 3 + i o n s ，w h i c hl e a d st op o o rp lo f e u ( d b m ) 3 p o q p a n d l i g a n d - e m i t t i n gp r o p e r t yo f e u ( d b m ) s ( d o q p ) v 袭继兵：中山大学博士学位论文有机配体殷其铕( 1 i i ) 兰元配台物的分子设计、台成、器件制作与发光 i nt h es e v e nc h a p t e r , 2 5o l e d s w i t hc o n f i g u r a t i o n so ft h es i n g l e ，d o u b l e ，t r i p l e a n dm u l t i l a y e rw e r ef a b r i c a t e du s i n gt h ee i g h te u ( h i ) t e r n a r yc o m p l e x e sa se m i t t i n g m a t e r i a l s t h ee f f e c t so ft h es e c o n d a r yl i g a n dw i t hd i f f e r e n t l yf u n c t i o n a lg r o u p so n t h ep e r f o m l a n c eo ft h eo l e d sa n dt h ee l e c t r i ca n do p t o - p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d a m o n gt h et h r e eo l e d su s i n ge uc o m p l e x e sw i t h d i f f e r e n tp o l a rs i d eg r o u p sa se m i t t i n gm a t e r i a l s ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c ew i t h t h ec o m p l e x e u ( d b m ) ( e t p i p ) ，i nw h i c h t h ee t p i pl i g a n dh a st h es m a l l e s tp o l a r i t y ，i s t h eb e s td u et oi t sb a l a n c e de l e c t r o n h o l e 蝎e c t i o na n dg o 以c a m e rt r a n s p o r t i n g p r o p e r t y i n c o r p o r a t i o no fe u ( i l i ) c o m p l e x e sw i m s o m ek i n do fc a r r i e rt r a n s p o r t i n g g r o u p sc a ns i g n i f i c a n t l y i n c r e a s ec a r r i e rm o b i l i t ya n dl o w e re l e c t r o na n dh o l e i n j e c t i o nb a r r i e r ，a n dt h e r e f o r ei m p r o v et h ee lp e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e s o nt h e o t h e rh a n d ，t h ep e r f o r m a n c eo fa no l e d m a yb e c o m ep o o ri f t h ec h a r g ec a m e r i n j e c t i o n a n d c a r r i e r - t r a n s p o r t i n gp r o p e r t y i su n b a l a n c e da f t e ri n t r o d u c t i o no f f u n c t i o n a lg r o u p si n t ot h e e u ( i i i ) c o m p l e x e s i nc o n c l u s i o n ，a ni d e a ls e c o n d a r y l i g a n d s h o u l dh a v el i t t l ep o l a r i t y ，s u i t a b l e c o n j u g a t e ds y s t e m , b a l a n c e de l e c t r o n h o l ei n j e c t i o na n dg o o dc a r r i e r - t r a n s p o r t i n g p r o p e r t y t h ep e r f o r m a n c eo f t h eo l e d s u s i n g t h ee u ( i i i ) c o m p l e x e sw i t ht h i sk i n d o f l i g a n d sa se m i t t i n gm a t e r i a l sw i l lb ee x c e l l e n t k e y w o r d s ：m o l e c u l a rd e s i g n ，s y n t h e s i s ，s e c o n d a r yl i g a n d s ，e u r o p i u m ( i i i ) t e r n a r y c o m p l e x e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s v i 第一章引言 第一章引言 1 1有机电致发光研究进展 1 1 1 有机电致发光研究的简要回顾 二十一世纪将是信息时代，二十世纪八十年代末发展起来的有机电致发光 ( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 是被公认同时具有低功耗，优良发光性能及广 视角的等优点的显示技术，在平板显示技术领域显示广阔的发展前景。 有机电致发光早在1 9 6 3 年就开始研究，当时美国纽约大学的p o p e 首次实 现蒽单晶的电致发光，但由于单晶厚度达1 0 2 0 啪，驱动电压达4 0 0v 才能 观察到微弱蓝光，未能引起广泛兴趣【1 1 ，随后不同作者分别用不同分子晶体如 萘，芘单晶及对三联苯片晶，并采用不同的阴极材料和掺杂手段，在1 0 0 8 0 0 v 驱动电压下得量子效率达5 的分子晶体电致发光，但由于驱动电压太高，有 机单晶制作的电致发光器件没有任何实用价值，处于停止状态。1 9 8 2 年v i n c e t 口讣组采用真空镀膜法制备了0 6 岬蒽沉积膜，将驱动电压降至3 0v ，由于膜 质量不好，注入效率低，其器件的量子效率仅为0 0 3 o 0 6 ，因而未引起重 视。1 9 8 7 年，t a n g c w 口 等采用超薄膜技术，用导电玻璃( i t o ) 作正极，三 ( 8 - 羟基喹啉) 合铝( a l q 3 ) 作发光层，三芳胺作空穴传输层，m g a g 合金作阴极，制 备了驱动电压低( - 1 0v ) ，高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) ，高效率( 1 5l m w ) 的双 层器件，在有机电致发光研究中取得突破性的进展。 1 9 8 8 年日本九州大学s a i t o 和t s u t s u i 4 】研究小组又将电子传输材料引入有 机l e d 器件中，制备多层结构的l e d 器件，同样获得低电压驱动、高亮度的 器件。 近1 0 年来，有机发光二极管( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n c ed i o d e s ，o l e d s l 在 发光颜色、亮度、效率、寿命等方面取得y - n y u 突破，其各项指标已基本达 到实用化要求：最大发光亮度已超过1 0 5c d m 2 ，发光能量效率1 5l i l l w ，工作 寿命大于1 0 0 0 0h ，并实现了红，绿，蓝及全色显示。 5 1 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 和他的实验小组首次在n a t u r e 杂志报 道了上聚苯乙烯的电致发光现象6 1 ，1 9 9 1 年美国加州大学圣巴巴拉分校的 h e e g e r 小组用甲氧基辛氧基取代的聚对苯乙烯在i t o 上旋涂成膜，制成了效率 1 的橘红色的l e d1 7 1 开始了高分子的l e d ( p o l y m e r l i # t - e m i t t i n gd i o d e s ， 袁继兵：中山大学博士学位论文有机配体及其铕( i i i ) 三元配台物的分子设汁、合成、器件制作l j 发光 p l e d s ) 研究。近年来，p l e d 研究有了突飞猛进的进展，各项指标己基本达到 或接近实用化要求。 总之，有机高分子电致发光在近十多年来有了飞速的发展，主要受益于科 学家卓有成效的研究和社会快速发展对信息显示技术越来越高的需求。与阴极 射线显示( c r d ) 、液晶显示( l c d ) 和等离子显示( p d p ) 相比较，有机电致发光平 板显示技术具有如下特点和优点： ( 1 ) 驱动电压低，一般只需3 2 0 v 的直流电压； ( 2 ) 发光亮度和发光效率高； ( 3 ) 主动发光，响应速度快： ( 4 ) 视角宽，达1 6 0 。c ； ( 5 ) 超薄膜，重量轻： ( 6 ) 可制在柔软衬底上，器件可弯曲，折叠； ( 7 ) 工艺简单，成本低。 这使得o l e d 可制成各种显示装置；可制成光电耦合器，用于光通信，用 作集成电路上的芯片与芯片之间的单片光源；可制成可折叠的“电子报纸”： 可应用于室内和野外照明等。o l e d 己成为现代平板显示技术的后起之秀，具 有广阔的前景和市场。 1 1 2 有机电致发光器件的结构及其性能参数 有机电致发光器件一般包含有电极，空穴传导层( h o l et r a n s p o r t i n gl a y e r ， h t l ) ，发射层( e m i t t i n gl a y e r ，e m l ) ，电子传导层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n g l a y e r ，e t l ) 。复杂的器件还包含有空穴注入层( h o l ei n j e c t i n gl a y e r 。h i l ) 、空 穴阻挡层( h o l eb l o c k i n gl a y e r h b l ) e i l ) 。器件按结构可分为单层，双层 和电子注入层( e l e c t r o ni n j e c t i n g l a y e r 三层及多层器件，如图l 1 所示。单层 器件的结构简单，常用于高分子化合物，它的效率一般较低。有机化合物是单 极性，对于电子导电的发光材料，加入一层空穴传输层，可采用双层器件 ( a ) ；对于空穴导电的发光材料，加入一层电子传输层，可采用双层器件 ( b ) ，就可能使电子和空穴在发光层有效复合。在器件中同时加上电子传输层 和空穴传输层，成为三层器件，这种结构最常用。有时为了得到高亮度，高效 率的器件，加入空穴阻挡层，空穴、电子注入层，使用复杂的多层结构，这类 器件制作复杂，驱动电压较高。现在均向器件结构简单化发展。一般来说，有 2 第一章引言 机电致发光材料和器件的性能可以从发光性能和电学性能两个方面来说明。发 光性能主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度；电学性能为电 流密度与电压的关系、发光亮度与电压( 或电流密度) 的关系，这些都是衡量 有机l e d 的材料和器件性能的重要的参数。发射光谱又称荧光光谱，把用波 长和强度不变的光激发的所得的光谱称为“光致发光谱”( p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a ，p ls p c ) ，器件在一定的电流或电压激发下所发出的光谱称为“电致发光 谱”( e l e c t r o t u m i n e s c e n c es p e c t r a ，e ls p c ) 。在o e l 中，一般通过比较光致发光 谱和电致发光谱，可得出复合区的位置和发光物质实际发光的信息。发光亮度 的单位为c d m 2 ，表示每平方米的发光强度，一般显示器的亮度为2 0 0 3 0 0 c d m 2 ，一盏荧光灯的亮度为3 0 0 5 0 0c d m 2 。发光效率可以用外量子效率( r 。) 、功率效率( 刁，) 和流明效率( 刁，) 表示。外量子效率为输出光子数和注入电子 空穴对数之比。功率效率是指输出光功率与输入电功率之比。流明效率是发射 的光通量三与输入的电功率只之比，单位为l m w 。 砖8 加 玎7 2 百2 可2 万 式中，s 为发光面积，单位为i n 2 ，b 为发光亮度( c d m 2 ) ，为相应的电流密 度( a m 2 ) ，和v 是相应的电流强度和施加于器件两端的电压。 电流密度与电压的关系反映了器件的电学性质，它与发光二极管电流密度 与电压的关系类似，具有整流效应，在正向偏压下，有电流通过，电流密度随 电压增加而缓慢增加，超过一定电压，电流密度会急剧上升。发光亮度电压 曲线与发光亮度一电流密度曲线变化规律相似，从电流密度一电压曲线还可得 到“启动电压”的信息，“启动电压”定义为亮度为1c d m 2 的电压【8 1 。 1 1 3 有机电致发光原理 有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，又称为有机发光二极 管。其发光机理一般认为如下：在外加电压的驱动下，由电极注入的电子与空 穴在有机物中复合而放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受 到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而 产生发光现象。具体来说，在外加电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中 即认为是电子向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注x 过程；而空穴从阳极 注入到有机物的最高占据分子轨道( h o m o ) ，如图1 2 所示。 3 囊继兵：中t j j 丈学博士学位论文宵机配体h 疑其铕( 1 i d 兰元配合物的分子设计、合成、器件制作匀发光 疃屠 , ,r - - 双层器件( b ) 篓层器件 夸屡嚣搏 图1 1 有机电致发光器件结构示意图 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o no f o e l d s 正极：- h o m o e m l 图1 , 2 骞橇毫墩发光器件静发毙蘸理 f i g 1 2l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mf o ro e l d e v i c e s 4 负极 第一章引言 1 1 4 有机电致发光材料和传输材料 ( 1 ) 有机空穴传输材料 大多数用于o l e d 的空穴传输材料为芳香胺类化合物和咔唑类化合物，化 合物的n 原子有强的给电子能力而显示出电正性，在电子不断给出过程中表现 出空穴的迁移特性。它们一般有高的热稳定性，与阳极形成小的势垒，较好的 成膜性。常用的空穴传导材料有m ，- 双( j 一甲基苯基) n , n - z 苯基苯j ，一二胺 ( ：n i b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) - m n d i p h e n y l ) b e n d i z i n e ，t p d ) ，一双( j - 萘基) 一： 二苯基苯一，一二胺( m n ，- b i s ( 1 一n a p h t h y l ) - n , n d i p h e n y l ) b e n d i z i n e ，n p d ) ，聚乙烯 咔唑o l y v i n y l c a r b a z o l e ，p v k ) ，z 4 l j v 二二咔唑联苯h 4 i | v ：一 d i c a r b a z o l e b i p h e n y l ，c b p ) 。它们结构如图1 3 所示。 邺善一 攫謦嘲 p v kc b p n p d 图1 3 几种常见空穴传输材料的结构 f i g1 3 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m eh o l e t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ( 2 ) 有机电子传输材料 有机电子传输材料具有较高的电子亲合能、较大的电离能、良好的成膜性 和稳定性及较高的电子迁移率。常用的电子传导材料有三( 8 羟基喹啉) 合铝 5 袁琳兵：中山大学博士学位论文有机配体及其铕( i i i ) 三元配合物的分子设计、台成、器件制作与发光 n n ：= 厂啦籼 、2 nn - - j 图2 1 配体d p q n ，m d p q n ，d c q n 的合成路径 f i g 2 ，1s y n t h e t i cr o u t e so f t h el i g a n d sd p q n ，m d p q na n dd c q n d p o n m d p q n d c o n 2 ，3 一二腈基二毗啶 3 , 2 - f i 2 3 - h 喹喔啉( 2 ，3 d i c y a n od i p y r i d o ( 3 ，2 f ：2 ，3 一m q u i n o x a l i n e ，d c q n ) ( c ) ：将o 6g 邻菲罗啉二酮溶于3 0m l 乙醇中，滴入数 滴冰醋酸，滴入0 3 0g ，2 ，3 - 二氨基顺丁稀二腈的1 0m l 乙醇溶液，回流3 h 。反应后静置冷却至室温，有棕色絮状沉淀析出。过滤得粗产物，提纯，得淡 黄色絮状晶体，产率6 0 。1 h - n m r b p p m ：9 4 ( m ，4 h ) ，7 9 ( d d ，j = 5 4h z 2 h ) ，m s ： m + h 】+ 2 8 3 ，元素分析计算值