（化学工艺专业论文）非均相heck反应系统中炭载钯催化材料的研究.pdf

非均相h e c k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 非均相h e c k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 专业：化学工艺 研究生：崔名全指导教师；张昭( 教授) 摘要 h e e k 反应对大多数官能团，如醇、醚、酮、酯等没有影响，且反应产物具 有高区域选择性和立体选择性，是有机合成中c c 键形成的有效手段，在天然 产物的合成和结构改造方面，已经得到了充分的应用，在精细化学品的工业以 及有机聚合物单体的合成方面也具有良好的应用前景，因而受到研究者的充分 关注。但均相h e c k 反应催化剂分离困难，多数无法回收套用，均相钯配合物 催化剂在较高温度下不稳定，成本高，限制了h e e k 反应的工业化应用非均 相催化系统分离简便，催化剂流失少，因此，逐渐成为人们关注的热点。 活性炭由于其表面形态( 高比表面积和微孔分布) ，对p d 的亲和力高，有利 于溶解p d 物种的再沉积，反应完全后，贵金属p d 的流失少因此，我们以活 性炭为载体，制备担载金属催化剂，用于非均相h e c k 反应。对催化剂表面化 学性质和结构、组成，以及制备工艺等对催化活性的影响进行了研究，并对活 性炭载钯金属材料在非均相h e e k 催化系统中的催化机理进行了探讨。 1 催化剂表面化学性质、表面结构对催化功能的影响 分别用试剂炭( 5 3 3 m 2 gb e t ) 、针剂炭( 1 2 4 7 m 2 gb e t ) 、h 2 0 2 处理试剂 炭作为载体，制备了担载量为0 5 和1 的活性炭担载p d 催化剂，催化溴苯或 碘苯与丙烯酸或丙烯酸乙酯的h e e l p d t i 0 2 p d z r 0 2 p d m g o p d z n o p d s i 0 2 。此 发现与前述m g o ( 确切的碱性载体) 载体【1o ，1 3 , 1 4 】中的观察结果不同，在此系列催 化剂中，酸性载体如t i 0 2 和z r 0 2 得到较好收率。如是，他们着重考察了金属 钯的分散度与催化活性的关系。除p d c 是从商业途径购买外，其他所有催化剂 的制备方法和w a l i 等t 3 6 1 相似，先浸渍，再氢气还原。使用了不同的还原温度以 期控制得到不同的钯分散度和催化活性。p d m g o 显示随还原温度的升高，催 化剂的效果降低，但p d t i 0 2 在4 0 0 c 以内得到相反的关系，在p d m g o 的例子 中，还原温度与催化效果的关系归因于随还原温度升高，金属表面积降低，即 金属微粒颗粒增大，分散度降低。与此相对，在p d t i 0 2 中还原温度与催化效 果的关系被认为是s m s i 的作用结果。事实上，担载于金属氧化物上金属催化 矍望塑! ! ! 空垦查墨竺! 塞塞里堡些翌翌箜里塞 剂受s m s i 的支配。众所周知，s m s i 在不明显影响金属微粒表面积( 即分散度) 的情况下降低担载金属的吸附性能。 1 2 1 3 分子筛 k o h l e r 及其同事 3 3 , 3 7 , 3 9 , 4 0 l 对分子筛担载金属催化剂在h e c k 反应中的特性 进行了较为充分的研究。a v e l i n oc o r m a 等悯碱性分子筛担载金属钯作为双功 能催化剂( 钯和碱) 用于h e c k 反应，周健民等【4 2 1 则研究了功能化的m c m - 4 1 分子筛担载p d 对h e c k 反应的作用。 d j a k o v i t c h 和k o h l e r t 3 7 , 3 9 1 用离子交换法制备了几种分子筛担载不同钯物种 的催化剂用于h e e k 反应，这是分子筛担载钯催化剂首次在h e e k 反应中的应用。 他们用 p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 的氨水溶液与沸石交换制得了p d ( n h 3 ) 4 1 2 + - 沸石催化剂， 该催化剂在纯氧气氛中5 0 0 c 焙烧制得p d ( i i ) 沸石催化剂，将其于3 5 0 c 纯h 2 气氛中还原制得p d ( 0 ) 沸石催化剂。担载钯微粒粒径受还原温度的影响较大， 而受担载量的影响较小。钯的价态对收率和选择性影响也不大，但对溶释影响 较大。作者将反应液过滤，分离固相( p d 改性沸石) 和液相，向滤液中加入新 的试剂( 4 溴氟苯、苯乙烯和醋酸钠) ，并用g l c 法测定混合物的组成，该均 相反应混合物在标准催化实验条件下( 1 4 0 ，2 0 h ) 处理，反应2 0 h 后，再用 g l c 法测定混合物的组成，两次g l c 测定的差值说明溶释的大小实验结果 显示y 沸石负载钯的溶释比丝光沸石大得多，丝光沸石几乎没有残留活性。作 者认为溶释方面的差别是由于沸石的结构不同引起的。y 沸石孔的窗口比丝光 沸石大，钯复合物( 活性钯物种) 易于通过。该法的缺陷是过滤催化剂的时间 不同，反应液的残留活性可能差别很大。另外，作者还发现，对y 二沸石而言， 溶释量与p d 的价态和其硅铝比相关。s i 0 2 a 1 2 0 3 比1 2 和2 5 时，溶释量较大， 而s 1 0 2 a 1 2 0 3 比为4 7 时( 碱性相对较强) ，溶释量较小，这是因为碱性强的沸 石能稳定化p d ( 0 ) 物种，使溶释量减少。作者对催化剂的回收亦作了考察。过滤， 用甲苯和二氯甲烷洗涤，室温干燥，不经过任何再生处理即用于反应，催化剂 仍显示较高的催化活性。 d j a k o v i t c h 和k o h l e r 还将上述三种催化剂与 p d ( c 3 h s ) c i 2 - n a y 、 苎望塑坚! 姿：呈壁墨竺! 耋塞丝堡些塑整箜堑塞 p d ( o a c h - n a y 进行了比较t ”。 p d ( c 3 h 5 ) c l 】2 - n a y 和 p d ( o a c h l - n a y 是用 p d ( c 3 h s ) c i 2 和 p d ( o a c ) 2 与n a y 分别进行离子交换7 2 h 制得的。催化剂的活 性顺序按以下次序递减； p d 0 蝴3 ) 4 】2 + - n a y p d ( c 3 h 5 ) c i 2 - n a y p d ( o a c h 一n a y ，与相应复合物均相催化活性顺序相同。文章认为，从 p d ( n h 3 ) 4 1 2 + 产生的钯物种稳定性比另二者高。 p d ( c 3 h 5 ) c q 2 - 和 p d ( o a c ) 2 阍定 化后，1 0 0 。c 反应时的活性还比相应均相催化时高，这可能是由于沸石网状结构 能更好地稳定活性钯物种。1 0 0 c 反应比1 4 0 c 时的收率略低，差别较小。在催 化剂的回收实验中，若首次反应温度为1 4 0 c 时，回收催化剂仍显示较高的活 性；若首次反应的温度为1 0 0 c 时，回收催化剂的活性降低明显。将1 0 0 x 3 反应 后的催化剂，在反应条件下1 4 0 ( 2 处理，催化剂可以完全再生。由此推测两种 温度下产生的催化活性物种不同。1 0 0 产生的活性物种在空气中被不可逆破 坏，而1 4 0 c 产生的活性物种在空气中稳定。 1 2 1 4 层状双氢氧化物 层状双氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 也称类滑石( t a l c i t e ) 、类水 滑石o a y d r o t a e i t e - l i k e ) 或阴离子粘土( a n i o nc l a y s ) ，是近年来发展迅速的一类无机 材料。l d h 具有类似水镁石的层状结构，处于结构层间的阴离子与结构正电荷 属于远程静电平衡，作用力较弱，含有可交换的阳离子m ( i i ) l - x d ( 耽( o 功广 层和阴离子a n z h 2 0 层，具有优异的离子交换性能 4 3 , 4 4 1 。 b o y a p a t im c h o u d a r y 等【4 5 l 利用l d h 的离子可交换性，将氯化钯离子 ( p d c h v ) 交换到氯离子饱和的l d h 上，得到黑褐色的p d ( h ) l d h ，担载的 钯盐用水合肼还原，得黑色的l d h 担载纳米钯金属催化剂，首次制备了类水 滑石担载纳米金属钯催化剂。用碱性l d h 代替碱性配体制得的无配体非均相 催化荆p d ( o ) l d h ，在非水离子液体中催化缺电子和富电子氯代苯的h o c k 烯化 反应，都表现出比均相p d c l 2 系统更高的活性和选择性。微波辐射可加快反应 速度，在此条件下，无论是缺电子还是富电子氯代苯都得到较高的转化频数。 如氯代苯甲醚与苯乙烯在离子液体中进行h c c k 反应，用p d c l 2 催化时收率为 5 ，用p d ( 0 ) l d h 时提高至7 6 ，在微波辐射下，用p d ( 0 ) l d h 催化时达到 1 7 斐望塑坚唑墨壁墨竺! 壅塾篓堡些塑型竺堕塞 8 0 ，转化数高达2 5 3 h 1 ，这是目前担载金属钯催化低活性氯代芳烃的最高记 录。在作者使用的条件下，用氯代苯甲醚与苯乙烯的反应作为模型反应，考察 了不同担载催化剂的活性，其顺序为p d ( 0 ) l d h p d ( 0 ) 树脂p d c p d a 1 2 0 3 p d s i 0 2 p d c h 。与其它包括从酸性到弱碱性的许多担载催化荆 相比，碱性p d ( 0 ) l d h 都表现出最高的活性。此外，该催化剂仅需简单的过滤 即可定量的回收，使用数个循环，其活性几乎没有降低。反应前后的t e m 显 示，担载于l d h 上的钯微粒纳米结构未发生变化，而x p s 和t g a - m s 研究中， 在使用过的非均相催化剂的表面有a r - p d x 物种。 他们在另一篇报道中m l 用离子交换法将p d o p p t s ) 2 c 1 2 复合物固载于类水 滑石，制备了l d h 担载钯金属复合物催化剂，此非均相催化剂成功的用于h e c k 反应，且可循环使用数次而几乎无活性降低。 1 2 1 5 其它载体 。 也有报道用无机盐，如b a s 0 4 、c a c 0 3 等【3 0 4 7 1 ，作为载体。比较特别的是， 以p 们a c 0 3 催化剂【4 。7 】时，再加入c a c 0 3 作为碱用于重氮苯的h e c k 反应，无 论是富电予还是缺电子重氮苯，反应条件温和，且无须隔绝氧气。当然在此条 件( 存在c a c 0 3 ) 下，p d ( o a c ) 2 即可更有效的催化重氮苯的h c c k 反应。 c o r m 等【4 8 l 用负载了氯化钯的海泡石用碱交换，作为h c c k 和s u z u k i 交叉 偶合的双功能催化剂，反应中可以不用外加碱。该催化剂在重复使用时失活， 用蒸汽于1 5 0 处理，可部分再生：该系列催化剂中，钠海泡石最好。令人惊 讶的是，在苯甲醛与氰乙酸乙酯的k n o e v e n a g e l 缩合中无催化作用的天然海泡 石，其碱性非常弱，在此却是很合适的载体。强酸滴定结果显示，该海泡石每 l o o g 含有0 0 6 5 当量碱性位。天然海泡石担载催化剂不能再生，作者推测，这 与天然海泡石在反应过程中，碱性位发生了不可逆损耗有关。 1 2 2 均相金属配合物催化剂的非均相化 、总的来说传统的非均相催化剂在较高温度时是有效和稳定的，但选择性一 般较低。另外在h e c k 反应中；担载钯催化剂必须首先是p d ( 0 ) - 删k ( 如反应 斐望塑! 竺! 垦堕墨竺鲞塞塑堡垡堑垫塑! 壅 液中的三乙胺，n 一甲基毗咯烷酮等) 形成配合物，该配合物是_ 日r 溶性的，活性 物种首先与芳基卤反应而开始h e e k 催化循环，催化剂再生是在碱作用下发生 的，芳基卤反应完以后，溶解的活性钯物种不稳定，以钯金属单质形式又沉积 到载体上 4 9 1 。钯的再沉积趋向与降低催化剂的分散度，从而降低催化活性；并 且，再沉积过程中不可避免的存在钯的丢失。 均相金属复合催化剂的非均相化包括配合物固载化催化剂，两相催化剂， 担载液膜催化剂等。配合物固载化催化剂一般是通过接枝技术或模板溶胶凝胶 技术等在固体表面形成有配位能力的官能团或配位体。担载于多孔载体上的复 合物稳定性一般较低，在h e c k 反应催化循环中易产生钯的丢失，并且该类催 化剂活性一般相对较低【5 0 1 。 1 2 2 1 改性硅胶固载化金属配合物催化剂 c h a n t h a t e y a n o n t h 等【5 ”报道了固定于硅胶的三齿芳基膦配体( p c p 型) p d ( i i ) 复合物的制备方法及其在h e c k 反应中的应用。该固载复合物催化剂在芳基碘 的h e c k 反应中显示高活性，对于芳基溴也有活性。该催化剂对热j 氧和水稳 定，经简单的过滤即可用于循环使用，不需隔绝空气，套用时活性有中等程度 的丢失。 z h a o ，s h a o f e n 及其同事5 2 - 5 5 1 制备了一系列改性硅胶担载钯复合物催化剂， 对其在h e e k 反应中的催化特性进行了研究。他们【让1 2 0 0 3 年报道了一种新的硅 胶担载p d ( o ) 复合物催化剂，其制各方法简单，活性高，分离处理方便，且可重 复使用。将t 氯代丙基- - 7 氧基硅或t 氨基丙基- - 7 , 氧基硅，与气相法硅胶 ( f u m e ds i l i c a ) 一起于甲苯中回流，用水处理，过滤，干燥后，再加乙二胺或 水杨酸，于甲苯中回流反应，过滤干燥，制得有机物改性硅胶。有机物改性硅 胶再于氯化钯的乙醇溶液中室温搅拌浸渍 过滤洗涤后，在乙醇中用硼氢化钾 还原，制备了改性硅胶担载的p d ( 0 ) 复合物。卜氯代丙基三乙氧基硅和7 - - 胺改 性硅胶在络合p d ( o ) 后的紫外一可见吸收光谱在2 2 0 h m 和2 8 4 n m 处有最大吸收 峰，而一n h 2 在1 9 0 - - 8 0 0 n m 范围内无吸收，因此，作者将此二吸收峰归因于 一n h 2 与p d ( o ) 间发生了电荷转移，即证明了p d ( o ) 复合物的形成。该催化剂于 斐望塑堕! 垦生墨竺! 壅塑墨堡些楚塾竺堑塞 9 0 。c 时即可催化碘苯与丙烯酸酯的h e e k 反应，收率随底物的不同有所不同， 碘苯与丙烯酸苯酯反应1 2 小时，收率达到9 6 o 。循环套用三次，收率仅略有 下降，在催化碘苯与丙烯酸的反应中，第三次的收率为9 5 o ，回收套用第二 次，收率为9 2 2 ，回收套用第三次，收率仍为9 2 2 。最佳反应温度为8 0 9 0 c ， 再升高温度，选择性下降。除温度外，溶剂的极性对催化过程也有重要影响， 溶剂的极性降低，催化活性降低，在d m f 中，催化碘苯与丙烯酸的反应仅需 1 5 小时，收率即达9 5 o ，而在环已烷中，反应5 小时，收率也仅为8 6 8 。 在2 0 0 4 年的一篇报道中【5 3 l ，z h a o ，s b _ a o f e n 等用类似的方法制备了一系列 硅胶担载聚合物氨基络合p d ( 0 ) 催化剂，研究了氨配体和溶剂对其催化特性的影 响。该催化剂在芳基碘与烯烃的h e c k 反应中是有效的，也可回收套用。他们 还研究了改性硅胶担载非钯金属复合物催化剂m5 5 1 ，用聚吖- 氨基丙基硅烷改性 气相法硅胶，然后于乙醇中用金属醋酸盐处理，制得了硅胶担载的聚吖氨基丙 基硅过渡金属复合物催化剂。研究了三种金属复合物：n i 、c u 、c o 复合物催 化剂。这些催化剂在芳基碘与烯的h e c k 反应中表现出高催化活性和高选择性 的特点。于1 2 0 1 5 0 。c 的反应温度下，无论是在极性或非极性溶剂中，都能高 收率地得到h c e k 反应产物，并且，催化剂在回收套用时，活性不降低。反应 有诱导期，诱导期在2 小时以上。 c a i ，m i n g z h o n g 等【5 6 】制备了有机砷化物改性硅胶担载金属复合物催化剂， 并对其在h e c k 反应中的作用进行了研究。他们将r 氯丙基三乙基硅烷固载于 气相法硅胶，然后于t h f 中和二苯基砷酸钾反应后，再与氯化钯反应，制备了 硅胶担载的聚吖= 苯基砷酰丙基硅烷一钯复合物。其为芳基卤代物的h c c k 羰 基化是有效催化剂，并可回收套用。他们在另一篇报道中印】又将铲氯丙基三乙 氧基硅烷固载于气相法硅胶，然后与甲基硒酸钠反应，再与氯化钯反应，制备 了硅胶担载的聚吖甲基硒基丙基硅氧烷钯配合物。研究表明，其在常压下即可 催化一氧化碳与芳基卤化物的h e e k 羰基化反应，并且可回收套用。 b i g i 等5 8 1 研究了硫脲的衍生物改性硅胶担载金属钯催化剂的制备条件。用 硫脲的衍生物改性s i 0 2 ，然后于p d ( c h 3 c o o h 的溶液中浸渍，制得了活性催化 斐望塑坚竺! 垦查至竺! 鲞塞丝堡些堑塾堕里塞 剂，对h e c k 反应有效，但该催化剂不稳宣。焙烧后其稳定性提高，而焙烧后 的催化活性与焙烧温度有很大关系，c o 吸附红外光谱显示，焙烧温度不同， 担载粒子的表面结构不同，正是由于这种表面结构的不同导致催化活性的差异。 1 2 2 2 聚合物固载化金属配合物催化剂 聚合物载体也是研究得比较多的一类。 z h a n g ，z h u a n g y u 等【”悃改性的聚苯乙烯树脂作为载体制备的催化剂，在碘 苯的h e e k 反应中，显示出与p d ( o a e ) 2 相似的活性。在另一篇报道中，他们【6 0 l 研究了不同碱在聚合物催化剂( p ) 一p h - p h e n - p d 催化h e c k 烯基化反应中的作用。 碱的性质影响产物收率和催化剂寿命。钯从聚合物催化剂上的溶释主要受反应 液中存在的配体对金属的竞争性配合作用的影响。用d m f h 2 0 - n a o a c 代替三 丁胺时，催化剂易于回收套用，收率和产品纯度提高。在丙烯酰胺与碘苯的反 ，应中，催化剂连续套用十次，仍然具有较高的催化活性。此外，他们还报道了 ；数种配体改性硅胶担载钯催化剂【6 “。 d i n g 等【6 2 l 使用了一种非常奇特聚合物材料，其单体的结构式见图1 - 6 ： 图1 - 6 d i n g 使用聚合物单体 f i g 1 - 6 s t r u c t u r eo f m o f f o m e ru s e db yd i n g 在一定条件( 光照) 下聚合，使聚合物由于其单体的特性结构而形成平行 排列、线性的圆柱状孔道，可以起到分子筛的作用，故可认为其是有机分子筛。 用离子交换法，以 p d ( c o d ) c 1 + 交换亲水端的n a + ，再用氢气还原，所得催化 剂钯微粒近似球形，粒径4 - 7 r i m ( t e m ) 。他们用该种材料制各的担载钯催化剂 在4 位吸电子基取代苯的h e c k 反应中取得了不错的效果。与苯乙烯或丙烯酸 丁酯的h o c k 反应中，对溴硝基苯可定量地得到h e c k 反应产物，对溴苯乙酮亦 2 i ! ! 望塑坚唑垦壁墨竺! 壅塞墨堡些塑垫塑婴壅 可得到9 6 的h e e k 反应产物。当其催化氯苯和非活化溴苯的h e c k 反应时，效 果则较差。 s e 9 k i n ，t u r g a y 等嘲】用p d ( i i ) a 二( 亚胺) 复合物及相应的二酐制备了含钯 的聚酰亚胺，此聚合物的玻璃转化温度( t g ) 是1 6 9 2 4 1 c 。该材料在h e c k 偶 合和s u z u k i m i y a u r a 偶合中表现出异常的催化特性。大多数含膦催化剂，特别 是含富电子膦配体催化剂，常常存在价格昂贵、收率低、对空气敏感等缺陷， 而此聚合物担载催化剂则克服了这些缺陷。 1 2 2 3 担载液膜催化荆 乙 两相催化是克服均相催化系统分离困难的方法之一，两相催化剂常用的是 水侑机两相催化反应，催化剂般存在于水相，而反应物与反应产物在有机相 中。两相催化反应催化剂在有机相的溶解度应极小。两相催化反应分离方便， 催化剂循环使用也很简单，催化剂的丢失与其在有机相的溶解度相关。因此水 有机相催化反应一般需用高水溶性酯不溶性配体。另外，两相催化反应常受底 物在催化相溶解度的限制，使用担载液膜催化剂可克服这一限制【州。 担载液膜催化剂的催化相分布于亲水性载体表面形成的液体薄膜中，在另 一不互溶的溶剂中反应。由于载体的多孔性质，增加了液液两相接触面积，从 而提高了反应速率。催化剂在担载液膜中与在溶液中一样可以自由运动，且传 统配体也可以使用，不必非用昂贵的水溶性类似物。担载催化剂的液膜，一般 为乙二醇。催化剂对空气稳定，保存方便，可以在较高温度下反应，且经多批 次反应后无p d 丢失，活性保持良好，催化剂分离方便。从宏观上看，担载液 膜催化剂和传统催化剂类似，固载体为催化剂提供了高比表面积，反应结束后 易于分离等；从微观上看，催化剂存在于驻留在载体表面的液膜中，反应类似 于均相或液一液两相反应。 t o n k s 等【6 5 】采用控孔玻璃制备担载液膜催化剂进行h e e k 曼应，他们将p d c h 或p d ( o a c ) 2 溶于乙二醇中，加入配体t p p t s 使溶解，浸渍2 3 9 a 的控孔玻璃珠， 然后冷冻干燥制得担载液膜催化剂，对h e c k 反应有较好的催化活性，且未发 现明显的p d 丢失；m i r z a 等删对该类催化剂进行了更深入的研究，优化了该催 非均相h e c k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 化体系的各种参数。t a k e s h i 6 7 , 邱噜制备了多孔硅胶担载液膜催化剂用于h e c k 反应。反应速率与浓度无关，而与均相反应相似，催化剂可以回收再用；并且 由于在反应中形成了e t 3 n i 络合物，重复使用催化剂，e t 3 n i 络合物在担载液膜 累积，使反应活性增加。 1 2 3 金属纳米原子簇 金属纳米原子簇是目前催化领域的研究热点之一，其在h c e k 反应中的应 用研究文献亦逐年上升。 b e l l e r 6 9 1 等于1 9 9 6 年首次报道了胶体钯作为催化剂用于h e c k 反应。他们 在稳定剂季铵盐离子存在下经化学还原制得了胶体钯。该胶体( 粒径为1 - 6 n m ) 在活化的芳基溴化物与数种烯烃的h e e l 8 0 ，o o o ；t o f = t o n h ) 。起胶体稳定化作用 的均聚物的存在，可以获得稳定得多的催化剂，大大优于单独使用胶体前驱体 金属配合物。初始反应速率随粒径的降低而增加，但未观察到其与金属表面积 间简单的直接相关性，与此相反，其与胶体表面缺陷位的数目呈线性关系。由 此推断，胶体表面的缺陷位即为催化活性位。同时，粒径和初始反应速率的关 系也说明，h e e k 反应是研究金属表面结构的一个敏感的探针反应。 s h u - h u it s a i 等t t s l 报道了用a u a g p d 三金属纳米微粒催化剂，对6 溴- 2 萘甲醚与丁烯2 醇的反应比传统的钯配合物催化荆效果更好，产物萘丁美酮的 收率在9 0 以上。 l e ek y e u n g 等【7 9 1 首次报道可溶性金属纳米微粒在超临界c 0 2 中进行催化 反应。全氟聚醚功能化的树枝状聚丙烯咪和p d ( o ) 纳米微粒组成催化系统。全氟 聚醚功能化的树枝状聚合物在超i | 缶界c 0 2 中起到稳定p d ( o ) 纳米微粒的作用， 该纳米微粒粒径为l - 2 m 。该树枝状包裹催化剂( d e c ) 干燥后呈暗褐色，可 以很容易地溶解于液态或超临界c 0 2 中，并且未观察到任何聚集或悬浮现象。 在超l 临界c 0 2 中，d e c 催化碘苯和丙烯酸甲酯的h e e k 反应，全部得到高位阻 产物2 苯基丙烯酸甲酯，这与传统h e c k 反应不同。传统的h e c k 反应中，一般 非均相h e c k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 使用钯配合物或胶体钯纳米微粒作为催化剂，在有机溶剂中反应，得到低位阻 产物肉桂酸甲酯。 y o u n g i m 掣8 0 1 研究了钌对h e c k 和s u z u k i 偶合反应的催化作用。先用钌饷 复合物作为均相催化剂，反应有诱导期，并且，在反应中产生了零价胶体钌。 分离出的胶体钌亦有催化活性，说明催化活性物种可能是金属钌的纳米原子簇。 为了进一步证实此假设，他们用氢化还原法制备了十二胺稳定化的钉纳米微粒， 在相同的反应条件下，该钌纳米微粒能有效催化碘苯与丙烯酸乙酯的h e c k 反 应，且能重复使用。在毒化试验中，加入汞能完全抑制钌纳米微粒的催化活性， 该结果亦可证实催化活性物种为金属钌的纳米原子簇。反应结束后，反应滤液 中未检测到钌残留。文献将氧化铝担载钌催化剂用于h e c k 和s u z u k i 反应的非 均相催化。结果显示，即使在温和的反应条件下，底物的适用范围和反应选择 性都比相应的均相催化作用有明显提高，且催化剂可回收套用数次而活性不降 低。 1 3 选题意义 碳。碳键形成反应是有机合成中构建分子结构的基础反应，在有机合成中居 于十分重要的位置。h e c k 反应是一类新型碳碳键形成反应，由于大多数官能 团，如醇、醚、酮、酯等，无论其在卤代物上或是在烯烃上，都能耐受h e c k 反应，而且，h e c k 反应产物具有高区域选择性和立体选择性，为构建有机化合 物提供了极大的便利，因而受到广大有机化学工作者的广泛关注，成为近年来 一个非常活跃的研究领域。目前，已有一些h e c k 反应工艺应用于精细化学品 的工业化生产 2 7 , 8 1 1 ，新的应用报道不断出现【8 2 8 5 】；在天然产物的合成和结构改 造方面，h e c k 反应也得到了充分的应用【跖埘】。另一个有意义的应用领域是在高 分子材料的合成方面。h e c k 反应产物是取代的芳基烯烃，烯烃的另一个取代基 可以是芳基、酯基、酰胺基等，这为有机聚合物单体的合成提供了新的有效手 段，因而，在有机高分子聚合物合成中的应用研究报道也逐年增加【9 抛射。 非均相h e e k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 传统的h e c k 反应多在非质子极性溶剂中进行均相催化。早期均相反应的主 要缺陷之一是沉淀钯黑，从而限制了活性物种的寿命。加入膦基配体能极大的 改善催化系统的稳定性1 9 9 1 ，虽然大量配体会抑制反应。后来的研究说明，杂环 碳烯【1 0 0 1 等也是有效的配体。一些环钯化合物也能提高寿命，并能完成上百万个 催化循环。新型配体的不断出现，极大地促进了均相h e e k 反应的研究和应用， 尤其是在天然化合物的合成和改造方面，均相h e e k 反应得到了充分的应用。 c c 键形成是有机精细化学品合成的一个重要内容，而h e c k 反应在形成 c - c 键时，对很多官能团耐受，因而对化学工业的应用也有很强的吸引力但 从目前的报道来看，虽然有几例工业应用h e e k 反应的实例，但其工业化应用 还不普遍。这主要是因为，均相h e e k 反应催化剂分离困难，多数无法回收套 用，并且，在较高温度下均相钯配合物催化剂不稳定，易形成低活性或无活性 的钯黑而失活。对工业应用来说，均相催化系统的成本太高，限制了i - i e e k 反 应在工业上的应用范围。因此，研究开发非均相系统，以克服均相系统的这些 困难，成为近年来h e e k 反应研究中逐渐成为人们关注的热点。 虽然h e c k 催化反应发现不久，m i z o r o k i 就在实验中发现，h e e k 反应过程 。中形成的钯黑具有催化碘苯进行h e e k 反应的活性，但由于人们对h e c k 反应的 认识需要一个过程。至上世纪8 0 年代末，随着人们认识的增加和均相催化机理 研究的深入，非均相h e c k 反应的才逐年增加。到目前为止，各种非均相催化 系统均有应用于非均相h e e k 反应的研究报道 6 1 ，包括传统的担载金属催化剂， 均相催化剂的非均相化，如采用接枝技术，用聚合物、改性硅胶等新载体的锚 合金属催化剂等，以及一些新技术如超临界技术、微波辐射、离子液体等的应 用，使得用于h e e k 反应的非均相催化系统越来越具有针对性。这些非均相h e c k 反应催化系统解决了催化剂的分离问题，为h e e k 反应的工业化应用开辟了广 阔的前景。 非均相h e e k 反应催化系统对芳基碘有不错的效果，对芳基溴的非均相 h e e k 反应也取得了一定的进展，也有少数非均相催化芳基氯的h e e k 反应报道， 但还不具备工业应用价值。就目前来说，非均相催化系统还存在着催化活性不 非均相h e e k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 高，尤其是对某些非活化芳基溴的活性较低，催化剂寿命较短等缺陷。而且， 目前大多数研究文献集中于贵金属钯，对其它过渡金属的研究较少同时，传 统担载金属催化剂对非均相h e c k 反应系统的催化机理，还存在较大争论。 活性炭由于其表面形态( 高比表面积和微孔分布) ，对p d 的亲和力高，有利 于溶解p d 物种的再沉积，反应完全后，贵金属p d 的流失少有些研究者发现 碳载p d 催化剂的活性与其均相反应没有明显不同，反应温度，时间和收率均具 有可比性，这在其它载体担载催化剂进行非均相h e c k 催化中是很少见的。炭载 钯催化剂作为氢化催化剂应用广泛，研究充分，易于从商业途径购得，因而在 非均相h e c k 反应中，炭载钯催化剂得到了较早和较充分的研究。但目前还没 有关于活性炭载体的表面特性、催化剂组成及合成工艺对催化特性影响的研究 报道。 因此，我们就活性炭担载金属催化材料的表面化学性质、表面结构、组成 等对催化非均相h e c k 反应的影响、担载金属材料在非均相h e c k 催化系统中的 催化机理进行了探讨，为开发高活性和选择性、长寿命的非均相h e c k 反应催 化剂提供参考，以促进h e c k 反应的工业化应用。 1 4 论文研究的主要内容 1 4 1 炭载p d 催化材料的表面性质对催化性能的影响 担载p d 催化非均相h e e k 反应中，金属p d 存在溶释现象，不少研究者认 为，非均相h e c k 反应系统中，h e e k 反应是溶释p d 活性物种催化的均相过程。 虽然催化循环是在液相中进行的均相过程，然而，催化材料的表面特性对p d 的溶释行为会产生影响，进而影响反应系统的催化活性和选择性。 炭载钯催化剂作为氢化催化剂应用广泛，研究充分，易于从商业途径购得， 因而在非均相h e e k 反应中，炭载钯催化剂得到了较早和较充分的研究。也可 能正是由于商品炭载钯催化剂供应和应用都比较普遍，众多研究者多是直接购 买5 或1 0 的钯炭催化剂，用于h e e k 反应的研究，较少关注炭载体的表面特 非均相h c e k 反应系统中炭载钯催化材科的研究 性，包括表面化学性质、比表面积和孔形态，对非均相h e c k 催化特性的影响。 活性炭作为一种吸附催化材料，它的性能是由其孔隙结构和表面化学性质 两方面决定的。其孔形态( 比表面积和孔径分布等) 、表面化学特性对炭载金属 的催化性能都会产生显着影响。 在非均相催化系统中，不管是真实非均相反应，还是溶释的存在导致的均 相催化过程，都必然有反应起始物的被吸附和反应产物或中间物种的解吸( 溶 释物种的溶释) 。显然，吸附和解吸过程受到炭载钯催化材料的表面化学性质和 比表面积的影响。另外，催化剂的孔不同时，除造成催化剂表面积不同，而影 响到反应速率的改变外，孔结构不同还会影响反应物在微孔中的扩散行为，从 而影响催化活性和选择性。 在担载金属催化剂中，活性金属的担载量对催化特性有着显着的影响。即 使是同一类型的反应，由于反应底物不同，也会表现出金属担载量对催化活性 和选择性产生不同的影响。很明显，金属担载量也不例外地影响到非均相h e c k 催化反应的催化活性和选择性。 h 2 0 2 氧化改性来改性，可以改变炭载体表面的化学性质，得到不同含氧量 的炭载体。用表面含氧量不同的活性炭载体担载p d ，催化非均相h e c k 反应， 以研究表面化学性质对催化材料催化功能的影响。 因此，我们通过h 2 0 2 氧化改性以获得不同表面化学性质炭载体，用不同 比表面积的活性炭比较比表面积和孔形态的影响，并制备了不同担载量的 p d c ，对活性炭作为载体，担载金属p d ，催化非均相h e c k 反应时，催化材料 的孔形态、表面化学性质以及其担载量对催化特性的影响进行了研究。 1 4 2 贱金属助剂对炭载p d 催化材料催化性能的影响 双金属或多金属催化剂在催化化学研究和工业应用上都十分常见，这是由 于双金属或多金属的相互作用对催化剂的活性和选择性会产生明显的影响。在 h c c k 反应中，无论是均相还是非均相h e c k 反应，多以贵金属钯为催化剂，非 钯金属催化剂的研究报道较少，而担载双金属催化剂在h e c k 反应中的应用还 非均相h e c k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 未见报道。我们以活性炭作为载体，制备了添加贱金属m o 、c o 、m n 、c u 、 n i 的含p d 担载双金属催化剂，用于催化非均相h e c k 反应，比较不同组成成分 对催化材料的影响，并研究了担载双金属催化材料的制备工艺对材料的表面结 构和催化性能的影响。 1 4 3 担载非晶态合金催化剂在h e c k 反应中的应用研究 在催化化学上，晶态材料常存在晶界、位错以及偏析等缺陷，这些缺陷是 金属晶态材料的催化活性中心，其分布是不均匀的。由于载体的相互作用、结 晶构造、催化剂元素之间相互作用等因素对催化反应有很大影响，催化剂的设 计、活性控制非常困难。非晶态合金材料是完美晶体的对立面。非晶态合金材 料的原子排列是短程有序、长程无序的，在三维空间各向同性，因此，非晶态 合金材料作为催化剂时，可以认为其催化活性中心均匀分布在材料表面，性质 相同。而且非晶态合金材料组成可以调变，从而为控制其电子性质，得到合适 的催化活性中心提供了可能。 担载金属催化剂不但可以降低活性金属的使用量，还可以利用载体的高比 表面积，实现金属活性组分的高分散。化学镀是制备非晶态合金涂层的一种有 效方法，工艺简单可靠，对粉体材料施镀效果好，且可通过调整镀液的成分来 调节镀层非晶态合金的比例，非常适合于粉体担载非晶态合金催化材料的制备。 我们以担载n i b 非晶态合金材料为模型，对担载非态合金催化材料的制备 工艺及其影响因素进行了研究，并用k b i - h 作还原剂，以活性炭作为载体，p d c h 为前驱体，制备了担载非晶态合金催化剂p d - b c 。以碘苯与丙烯酸的h e c k 反 应为模型反应，比较了担载非晶态合金催化剂与室温氢气、高温氢气还原法制 得的p d c 的催化特性。 1 4 4 非均相h e c k 催化反应的催化机理探讨 关于非均相h e c k 反应系统的催化机理，存在两种绝然相反的观点：一部 分研究者基于他们的实验结果，或担载p d 催化剂在非均相h e c k 反应的载体效 3 0 非均相h e e k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 应以及非均相催化剂的套用活性，认为非均相h e c k 催化系统是真实非均相反 应，即h e c k 反应在是在催化材料的表面进行的；另一种观点基于对溶释活性 物种的研究及滤除固相催化材料后，残留活性的存在，坚持认为，非均相h e c k 催化系统中，h e c k 催化循环是完全的均相过程，这种理论也得到非均相h e c k 反应动力学研究的支持。非均相h e c k 反应的均相催化过程得到越来越多的研 究者的赞同。 催化机理的研究是催化材料开发研究的重要基础。然而，由于固液非均相 催化系统中，固体催化材料表面反应的表征比较困难。非均相h e e l ( 系统中， 是否有表面h e c k 反应的存在，表面反应对催化系统的影响等问题，目前还没 有明确的研究报道。我们对非均相h e c k 反应催化机理进行了评述和比较，对 其进行了完善，提出了新的非均相h e c k 反应的均相催化机理。在众多研究者 。的研究基础上，我们以程序升温脱附( t p d ) 实验研究了不同催化荆对反应底 物的不同吸附特性，并与其催化特性相关联，研究了在非均相h e c k 反应系统 表面反应过程与均相h c c k 反应过程的关系，及其对反应和催化活性和选择性 的影响。 参考文献 【1 】h e c krf p a l l a d i u m - c a t a l y z e dr e a c t i o n so fo r g a n i ch a l i d e sw i t ho l e f m s 阴 a c c o u n t so f c h e m i c a lr e s e a r c h 1 9 7 9 , 1 2 ( 4 ) ：1 4 6 - 1 5 1 【2 】m i z o r o k it ，m 耐ko z a k ia a r y l a t i o no fo l e f i nw i t ha r y li o d i d ec a t a l y z e db y p a l l a d i u m 唧b u l l e t i no f t h ec h e m i c a ls o c i e t yo f j a p a m1 9 7 1 ，4 4 ( 2 ) ：5 8 1 【3 】s a v o i ad ，t r o m b i n ic ，u r n a n i r o n c h ia ，e ta 1 a c t i v e m e t a l sf r o m p o t a s s i u m - g r a p h i t ep a l l a d i u m - g r a p h i t ea sc a t a l y s ti nt h eh y d r o g e n a t i o no f n i t r o c o m p o u n d s , a l k e n e s ，a n da l k y n e s 叨j o u r n a lo f t h ec h e m i c a ls o c i e t y , c h e m i c a l c o m m u n i c a t i o n s 1 9 8 1 ，( 1 1 ) ：5 4 0 5 4 1 【4 】s a v o i ad ，t r o m b i n ic ，u m a n i r o n c h ia ，e t a 1 a c t i v em e t a l sf r o m p o t a s s i u m - g r a p h i t e p a l l a d i u m - g r a p h i t e c a t a l y z e d v i n y l i c s u b s t i m t i o n r c a 商o n s f 1 j o u r n a lo f t h ec h e m i c a ls o c i e t y , c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s 1 9 8 1 ， 非均相i - l e e k 反应系统中炭载钯催化材料的研究 ( 1 1 ) ：5 4 1 。5 4 2 【5 】h a l l b e r ga ，w e s t f e l tl p a l l a d i u mo nc h a r c o a l c a t a l y z e d a r y l a t i o no fm e t h y l v i n y l e t h e rw i t h4 - b r o m o n i t r o b e n z e n e j j o u r n a lo ft h ec h e m i c a ls o c i e t y , p e r k i nt r a n s a c t i o n sl ： o r g a n i ca n db i o - o r g a n i cc h e m i s t r y 1 9 8 4 ，( 5 ) ： 9 3 3 9 3 5 【6 1b h a n a g ebm ，a r a im c a t a l y s tp r o d u c ts e p a r a t i o nt e c h n i q u e si nh e c k r e a c t i o n j c a t a l y s i sr e v i e w s 2 0 0 1 ，4 3 ( 3 ) ：3 1 5 3 4 4 【7 1m o r ik m i z o r o k it o z a k ia a r y l a t i o no f o l e f i nw i t hi o d o b e n z e n ec a t a l y z e db y ，p a l l a d i u m 明b u l l e t i no ft h e c h e m i c a l s o c i e t y o fj a p a n 1 9 7 3 ，4 6 ( 5 ) ： 1 5 0 5 - 1 5 0 8 【8 】j u l i am ，d u t e i lm c o n d e n s a t i o no fa r o m a t i ch a l i d e s 、v i t l lo l e f i n sc a t a l y z e db y p a l l a d i u m ( o ) 川b u l l e t i nd el as o e i e t ec h i