（化学工艺专业论文）金银合金纳米粒子与金属纳米薄膜的制备及其光学性质研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n ds t u d yo no p t i c a lp r o p e r t yo fg o l d - s i l v e r a l l o yn a n o p a r t i c l e sa n dm e t a ln a n o p a r t i c l e st h i nf i l m m a j o r：c h e m i c a lt e c h n o l o g y c a n d i d a t e ：q il e i s u p e r v i s o r ：l i us h a n t a n g ： w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 二 摘要 摘要 本论文主要围绕金银合金纳米粒子的制备、金纳米粒子在固体基质 表面的合成以及金银纳米复合薄膜的制备展开了如下工作： 1 以柠檬酸钠和硼氢化钠作为还原剂，在加热回流条件下合成不同 组分、不同粒径金银合金纳米粒子。透射电子显微镜结果显示所制备合 金纳米粒子呈球形，粒径均一，无包覆现象。能量散射x 射线光谱分析 证实制备的合金纳米粒子元素组成与参与反应的金银摩尔比接近。紫外 可见吸收光谱显示只有一个位于纯金和纯银之间的表面等离子体共振 吸收峰，并且最大吸收峰位置与合金中金摩尔分数呈线性关系。通过对 比实验探讨了硼氢化钠在反应中所起的作用，通过改变反应中硼氢化钠 含量，实现了合金纳米粒子粒径的可控调节。 2 通过原位还原方法在3 氨基丙基三甲氧基硅烷修饰固体基质表 面合成金纳米粒子。本方法通过还原吸附于氨基上的a u c l 4 - - - 离子，实 现合成即组装。通过改变氯金酸浓度可以调节金纳米粒子粒径，重复吸 附一还原过程可以增加金纳米粒子在基底表面的覆盖密度。紫外可见吸 收光谱和扫描电子显微镜证实金纳米粒子分散均匀、粒径均一。原子力 显微镜结果显示金纳米粒子粒径范围在3 3 5n m 。 3 采用银增强剂在己负载金纳米粒子的石英玻璃表面沉积生成银 纳米薄膜。探讨了显影时间对制备银纳米薄膜的影响。将制备好的银纳 米薄膜浸入氯金酸溶液中，通过置换反应在石英玻璃表面生成金纳米薄 膜，并重复显影置换过程制备出金银纳米复合薄膜。紫外可见吸收光 谱研究了金银纳米薄膜光学性质的变化。 关键词：金一银合金纳米粒子；原位还原；显影；表面等离子体共振 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o no fa u a ga l l o yn a n o p a r t i c l e s ，t h es y n t h e s i s o fg o l d n a n o p a r t i c l e so n s o l i ds u b s t r a t ea n dt h ef a b r i c a t eo fa u - a g n a n o c o m p o s i t ef i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e rw e r e g i v e na sf o l l o w i n g ： 1 a u a ga l l o yn a n o p a r t i c l e sw i t ht u n a b l ec o m p o s i t i o na n ds i z ew e r e p r e p a r e db yu s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d ea n ds o d i u mc i t r a t ea st h er e d u c i n g a g e n t t e mi m a g e ss h o w e dt h ea l l o yn a n o p a r i t c l e sa r ec l o s et os p h e r ei n s h a p e ，h o m o g e n e o u si ns i z ed i s t r i b u t i o na n dw i t h o u tc o r e s h e l ls t r u c t u r e t h e a l l o yc o m p o s i t i o n se s t i m a t e df r o me d xa n a l y s i sc l o s e l ym a t c ht h es t a r t i n g m o l a rc o m p o s i t i o n s a st h eu v v i ss p e c t r ao ft h e i rs o l u t i o n ss h o wo n l yo n e p l a s m o na b s o r p t i o nb e t w e e nt h ea b s o r p t i o np e a k so fa ua n da gn a n o p a r t i c l e s ， a n dt h em a x i m u mo ft h ep l a s m o nb a n dr e d s h i f t sl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n ga u c o n t e n t w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fn a b h 4 d u r i n gt h er e a c t i o nb yc o m p a r a t i v e t e s t ，t h es i z eo fa l l o yn a n o p a r t i c e sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n t o fn a b h 4 2 i n s i t u f o r m a t i o n o f g o l dn a n o p a r t i c l e s o n ( 3 - a m i n o p r o p y l ) 一t r i m e t h o x y s i l a n e ( a p t m s ) m o d i f i e ds o l i d s u b s t r a t ew a s i n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e sa r eb a s e do nt h ea b i l i t yo f t h ea m i n og r o u p so ft h em o n o l a y e rt ob i n da u c l 4 i o n s ，f o l l o w e db yt h e r e d u c t i o no fa u c l 4 。t oa u uw i t hn a b h 4 t h ep a r t i c l e ss i z ec a nb ec o n t r o l l e d b yt h ec o n c e n t r a t i o no fh a u c l 4d u r i n gt h ed e p o s i t i o n r e d u c t i o np r o c e s s b y r e p e a t i n g t h e i o n b i n d i n ga n dr e d u c i n gc y c l e ，l a r g e a m o u n to fg o l d n a n o p a r t i c l e sc a nb eg e n e r a t e do nt h em o n o l a y e r u v - v i ss p e c t r a a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) c o n f i r mt h a tt h ew e l l d i s p e r s e dg o l d n a n o p a r t i c l e sa r ef o r m e do nt h es u b s t r a t e f r o ma t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) i m a g e s ，w ef i n dt h ep a r t i c l e sw i t hc h a r a c t e r i s t i co f3 - 35 n ma r e g e n e r a t e do nt h em o n o l a y e r i i i 武汉：f ：程人学硕十学位论文 3 t h ea un a n o p a r t i c l e sc o a t e dq u a r t zw a sl m m e r s e dm t os i l v e re n h a n c e r t of a b r i c a t ea g n a n o p a r t i c l e st h i nf i l m t h ei n f l u e n c eo fd e v e l o p m e n tt i m eo n p r e p a r a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e st h i nf i l mw a ss t u d i e d t h ea un a n o p a r t i c l e s t h i nf i l mw e r ep r e p a r e db yar e p l a c e m e n tr e a c t i o nb e t w e e na gn a n o p a r t i c l e s t h i nf i l ma n dh a u c l 4 ，a n dt h ea u a gn a n o c o m p o s i t ef i l mw e r ef a b r i c a t eb y r e p e a t i n gt h ep r o c e s so fd e v e l o p m e n t r e p l a c e m e n t u v - v i ss p e c t r as h o w st h e c h a n g eo fo p t i c a lp r o p e r t yo f a ua n da gn a n o p a r t i c l e st h i nf i l m k e yw o r d s ：a u a ga l l o yn a n o p a r t i c l e s ；i n s i t ur e d u c t i o n ；d e v e l o p m e n t ； s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e i v 目录 目录 摘 要i a b s t r a c t ：! 。：i i i ! e j 录、， 第一章文献综述。1 1 1 引言1 1 2 金属纳米粒子的表面等离子共振性质。l 1 3 金银合金纳米粒子研究现状3 1 3 1 金银合金纳米粒子制各方法3 1 3 2 金银合金纳米粒子的应用5 1 4 固体基底上金属纳米薄膜研究现状一9 1 4 1 固体基底上金属薄膜制备方法9 1 4 2 固体基底上金属纳米薄膜的应用1 l 1 5 纳米材料表征技术1 3 1 5 1 纳米材料形貌分析技术。1 4 1 5 2 纳米材料成分分析技术1 4 1 5 3 纳米材料结构分析技术：1 5 1 6 本论文的设想及研究内容1 6 第二章金银合金纳米粒子的制备及其光学性质研究1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分18 2 2 1 试剂及仪器18 2 2 2 金银合金纳米粒子的制备18 2 2 3 金银合金纳米粒子的表征18 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 金银合金纳米粒子的制备与表征1 9 2 3 2 还原剂对金银合金纳米粒子的影响。2 2 2 3 3 金银合金纳米粒子粒径的可控调节。2 4 v 武汉l ：样人学硕十学位论文 2 4 本章小结2 6 第三章固体基质表面自组装膜上会纳米粒子的原位合成2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 8 3 2 1 试剂及仪器2 8 3 2 2 基底预处理及表面修饰2 8 3 2 3 固体基质表面金纳米粒子原位还原2 8 3 2 4 固体基质上金纳米粒子的表征2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 金纳米粒子在氨基表面原位合成一2 9 3 3 2 固体基质表面原位合成金纳米粒子过程分析3 0 3 3 3 氯金酸浓度对固体基质表面金纳米粒子粒径的影响一3 1 3 3 4 吸附还原次数对固体基质表面金纳米粒子覆盖密度的影响3 3 3 4 本章小结3 4 第四章金银复合纳米粒子薄膜的制备及其光学性质的研究3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 6 4 2 1 试剂及仪器3 6 4 2 2 石英玻璃表面金纳米粒子的合成3 6 4 2 3 石英玻璃表面金银纳米复合薄膜的制各。3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 石英玻璃表面银纳米薄膜的表征3 7 4 3 2 显影时间对银纳米薄膜的影响3 9 4 3 3 金银纳米复合薄膜光学性质研究4 1 4 4 本章小结4 2 第五章结论4 3 参考文献4 5 攻读硕士期间发表论文情况5 7 致谢5 9 v l 第一章文献综述 第一章文献综述 金属纳米材料因其纳米尺寸所产生的独特的光学、电学、催化等性 质，在传感器、微电子元件、生化工程、化学反应催化等方面具有巨大 的应用价值【1 之】。采用多种物理或化学方法，制备合金纳米粒子并将其 与无机材料复合，形成复合纳米结构，从而实现纳米材料的功能化和器 件化是一个受到材料科学、纳米科学广泛关注的领域。其中金属纳米薄 膜因其优异的性能和广泛的应用前景，成为了人们研究的重点。 本文采用化学还原方法制备金银合金纳米粒子；通过原位合成方法 和胶体粒子组装方法在固体基质表面制备金纳米粒子，并运用显影技术 在其表面合成金银纳米复合薄膜。 1 2 金属纳米粒子的表面等离子共振性质 当贵金属纳米粒子尺寸小于电子自由程是，就会在紫外一可见吸收 光谱中看到强的吸收。这种吸收是由于入射光波长与金属纳米粒子的自 由电子的振动频率发生共振耦合时，产生的表面等离子体共振( s u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 。紫外可见光的强烈吸收会使纳米粒子对光电 磁波产生强烈的作用，因此金属纳米粒子溶胶会呈现出鲜亮的颜色。 根据m i e 理论【3 】，金属纳米粒子尺寸可以影响其紫外可见吸收峰的 位置和峰宽。如图1 1 所示【4 】，不同粒径的溶胶纳米金的光谱吸收峰。 由于粒子尺寸与金属介电函数相关，所以对于纳米粒子粒径小于2 5n m 时，其等离子体能带带宽随粒径减小而增大；当纳米粒子直径大于2 5n m 时，能带宽度随粒径增大而增大。同时随着粒子尺寸的增加，表面等离 子体共振吸收峰向长波长方向移动。 武汉l ：程人学硕十学位论文 w a v e l e n g t h 土i n t o 图1 1 不同尺寸金纳米粒子紫外可见吸收光谱图【4 】 f i g 1 1u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t s i z e 在金属纳米粒子的光谱吸收过程中，有一种比粒子尺寸效应更为激 烈的效益一粒子形状效应。在棒状纳米粒子中，表面等离子体吸收分解 成为横向和纵向等离子吸收带，这与各个电子相干震荡的垂直面和棒的 主轴是一致的。横向表面等离子体吸收光谱与球状金属纳米粒子的最大 值是一样的，同时随着纳米棒的长径比( r ) 增加而出现轻微蓝移。而 纵向表面等离子吸收光谱随r 增大而发生明显红秽5 ，6 1 。图1 2 t 7 】给出了 不同长径比金纳米棒紫外可见吸收光谱图，结果表明，纳米棒纵向表 面等离子体吸收的最大值与r 线性相关。 金属纳米粒子所处环境的不同，包括分散介质，表面包覆物等，会 影响其表面等离子体共振吸收。f u j i w a r a 8 】等人研究发现将金纳米粒子 组装到玻璃表面，其紫外可见吸收峰与金溶胶相比发生了红移，并且 半峰宽变宽。这主要是由于组装到玻片上的金纳米粒子之间存在的电磁 耦合效应以及玻片和水溶液的介电特性不同而引起的。本课题组彭思【9 】 所开展的p v p 在金纳米粒子表面吸附的研究发现，p v p 的吸附使金纳 米粒子的特征吸收峰红移1 5a m 且强度下降。 2 第一章文献综述 图1 2 ( a ) 长径比为3 3 金纳米棒透射电镜图( b ) 不同长径比金 纳米棒紫外可见吸收光谱图7 】 f i g 1 2 ( a ) t e mi m a g eo fg o l dn a n o r o dw i t ha na v e r a g ea s p e c tr a t i o o f3 3 ( b ) u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fg o l dn a n o r o dw i t hv a r y i n ga s p e c t r a t i o s 不同金属纳米粒子其表面等离子体共振吸收峰位置不同。例如，金 的特征吸收峰通常在5 2 0n m 左右，银的则在4 0 0n m 左右，而形成金银 合金后，随着组分的变化，金银合金纳米粒子的表面等离子体共振吸 收峰会发生改变 1 0 , 1 1 】。我们可以利用这一关系调控不同组分合金纳米粒 子的表面等离子共振吸收。 此外，金属纳米粒子的结构 1 2 , 1 3 也会影响金属纳米粒子的表面等离 子体共振。 1 3 金银合金纳米粒子研究现状 1 3 1 金银合金纳米粒子制备方法 金银合金纳米粒子制备方法众多，主要包括化学还原法、微乳液法、 激光照射法、电化学还原法、种子生长法、金银的置换反应方法等。 武汉l ：程人学硕士学位论文 ( 1 ) 化学还原法 化学还原法是制备金银合金纳米粒子最常用方法，它是通过液相共 还原金属盐来制备合金纳米粒子，这种方法还需要在反应中加入稳定剂 或保护剂用来防止纳米粒子的团聚和氧化。化学还原法最常用的还原剂 主要有柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠等。l i n k 1 4 】等采用柠檬酸钠作为还 原剂，在加热回流条件下制备不同组分金银合金纳米粒子。m a l l i n 搭】等 采用硼氢化钠在常温下合成出粒径小于10a m 的金银合金纳米粒子。近 些年，人们又开发出了许多新还原剂用以制备金银合金纳米粒子，这些 还原剂的共同特点是“绿色 、无污染。例如，r a v e e n d r a n t l 6 】等使用葡萄 糖作为还原剂，可溶淀粉作为保护剂合成出小粒径的金银合金纳米粒 子。p h i l i p t r 7 】使用一种可食用蘑菇的榨汁作为还原剂和保护剂制备出各 种形状金银合金纳米粒子，用这种方法制备的纳米粒子具有良好的生物 相容性，具有潜在的生物医用价值。 ( 2 ) 微乳液法 微乳液法广泛用于金属纳米粒子的合成。它利用两种互不相溶的溶 剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，在微小的球型液滴内析出固 相，从而形成球型颗粒。微乳液主要由表面活性剂及助剂、油类和水组 成。这种方法的特点是制备出的纳米粒子分散性好，可以避免纳米粒子 的团聚。c h e n t l 8 】等采用水合肼为还原剂，在水a o t 异辛烷微乳液体系 中，制备金银合金纳米粒子。p a l t l 9 1 等采用硼氢化钠作为还原剂，在水 t r i t o n x 1 0 0 环己胺微乳液体系中，制备出粒径在5 5 0n m 的金银合金 纳米粒子。 ( 3 ) 激光照射法 c h e n 2 0 1 等首先在溶液中制备出单质金、银纳米溶胶，将其混合后通 过激光照射使其融化并形成合金纳米粒子。p e n g 2 1 】等利用5 3 2n m 的激 光照射金纳米溶胶和硝酸银的混合溶液制备出金银合金纳米粒子。采用 激光照射方法可以制备出均匀、高纯、超细、粒径分布窄的合金纳米粒 4 第一。章文献综述 子。 ( 4 ) 电化学还原法 电化学还原法是指利用外加电压发生氧化还原反应，在溶液中还原 金属盐从而制备合金纳米粒子的方法。与其他化学方法相比，电化学法 具有设备简单、操作方便、条件温和、制备纳米粒子纯度高、污染小等 优点。z h o u 2 2 】等以p v p 作为保护剂，通过电化学共还原溶液中氯金酸 和硝酸银，制备出金银合金纳米粒子。b o z z i n i t 2 3 】等通过电化学沉积在金 电极表面制备金银合金纳米粒子，并研究其表面增强拉曼散射( s e r s ) 活性。 ( 5 ) 种子生长法【砒6 】 “ 种子生长法又称晶种法，它首先合成出小粒径的金属纳米粒子，并 将其作为种子( 成核中心) ，再利用还原剂在晶种表面还原金属盐制备 出大粒径的纳米粒子。这种方法的特点在于，在溶液中没有加入种子的 条件下，弱还原剂无法单独还原金属盐从而合成出金属纳米粒子。因此 可以通过改变种子( 成核中心) 数量和金属盐比例实现纳米粒子尺寸、 形状的可控调节【2 7 】。 ( 6 ) 置换反应法 由于a u c l a a u 的标准电极电势高于a g + a g ，因此可以利用银与溶 液中的氯金酸发生置换反应，合成出金银合金纳米粒子。反应中的银不 仅作为供电子体，还是金原子外延生长的模板。x i a t 2 弘3 0 】等制备出尺寸 可控的纳米银立方体并与氯金酸溶液反应，通过控制银与氯金酸的比 例，可以得到多种形貌的金银合金纳米粒子。z h a n 9 1 3 1 等按照此种方法 制备出尺寸和组成可控的金银合金纳米粒子。 1 3 2 金银合金纳米粒子的应用 武汉l ：程人学硕十学位论文 ( 1 ) 催化方面的应用 贵金属材料本身就具有优良的催化性能，将其制成纳米微粒后，比 表面积和活性位点的增加，可以极大的提高其催化活性。与传统催化剂 相比，金属纳米催化剂具有高活性、高选择性和大幅降低反应温度的优 点。对于一些催化反应来说，与单独的金属纳米粒子相比，合金纳米粒 子具有更为优越的催化性能。 m o u 小组对金银合金纳米粒子催化氧化c o 进行了深入而细致的研 究 3 2 - 3 4 】。他们研究发现，尽管合金纳米粒子粒径比单独金、银纳米粒子 大，但是其催化性能更强，其中金银摩尔比为3 ：1 的合金纳米粒子对 c o 催化氧化能力最强( 图1 3 ) 。这种金银合金纳米催化剂在低温条件 下对c o 氧化也具有很好的催化性能，并且可在室温下保持活性长达1 年时间。e s u m i 3 5 】等进行了金银合金纳米粒子催化还原对氨基酚的研究 工作。 ( ) a u a g = 3 1 ；( ) a u a g = 1 1 ；( ) a u a g = i 0 ；( v ) a u a g = 0 1 图1 3 ( a ) 不同金银比例合金纳米粒子在2 9 8k 下对c o 转化率( b ) 不同温度条件下对c o 转化犁3 4 】 f i g 1 3 ( a ) c oc o n v e r s i o n sp r o f i l ew i t ha u a gm o l a r r a t i oa t2 9 8kw i t h t i m eo ns t r e a ma t2 9 8 ka n d ( b ) c oc o n v e r s i o np r o f i l ew i t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 6 第一章文献综述 ( 2 ) 表面增强拉曼散射 光通过介质时入射光与分子运动相互作用而引起的频率发牛变化 成为拉曼散射( r a m a ns c a t t e r i n g ) ，其光谱对物质分子结构的分析可以 发挥很大的作用。当一些分子被吸附到某些粗糙的金属表面时，其拉曼 谱线会有极大的增强，这种现象被称为表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 。目前报道的会发生这一增 强效应的金属材料主要包括金、银、铜以及他们的合金 3 6 - 3 7 】。 金毅亮【3 8 】等采用水合肼作为还原剂制备出不同组成金银合金纳米 粒子，并用吡啶作为探针分子研究合金的表面增强拉曼光谱，结果表明 吡啶在金银合金表面显示出不同于纯金和纯银的行为。p a n d e 3 9 】等人制 备出金核银壳和银核金壳纳米粒子，以1 ，l o 菲哕啉作为探针分子对比 研究了单质金、银以及两种核壳纳米粒子的表面增强拉曼光谱，研究发 现金核银壳纳米粒子的拉曼光谱信号最强( 图1 4 ) 蕾 t ：c 壁 r a m a n s h i f t ( c m 一) ( a ) a u 。叭- a g 。h e l l ；( b ) a g c o r e - a u 。h e l l , ( c ) a g ；( d ) a u 图1 41 ，1 0 一菲哕啉吸附在不同纳米粒子表面的表面增强拉曼光谱图例 f i g 1 4s e r ss p e c t r ao f1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n eu s i n gd i f f e r e n t n a n o p a r t i c l e s 7 武汉i ：榉人学硕 ：学位论文 ( 3 ) 在生物分析领域的应用 金银纳米颗粒由于具有良好的生物相容性以及无毒副作用，近年来 广泛用于生物分析化掣4 仉4 ，在生物分子标记、生物传感器和生物：苎= 片 等领域的开发和应用方面取得了较大进展。 任湘菱【4 2 】等将憎水金银纳米粒子引入到葡萄糖电极研究中，进行 葡萄糖氧化酶( g o d ) 的固定化研究。结果表明，加入金一银纳米微粒 可以有效提高g o d 酶电极的灵敏度，并且这种方法操作方便、设备简 单、反应条件温和，易于工业化，为纳米生物传感器的研制和应用提供 了实验基础。l i m t 4 3 】等人将d n a 植入在金核银壳纳米粒子表面，组装 在纳米粒子上的d n a 保留了杂交互补d n a 的能力，并且在高温 ( 7 0 ) 和高盐浓度( o 3m ) 条件下也保持极强的稳定性。这种新 颖的纳米复合结构具有很好的生物相容性和生物识别特性，具有较好的 生物传感应用前景。y a n g 删等以d n a 为模板，制备出银核金壳以及金 银合金纳米粒子阵列( 图1 5 ) ，并将其用于t n t 和人癌胚抗原的检测。 蒸三鬃一鬃 衄 绚 氏岫h 叼 谚呻口静两m 醐 图1 5 以d n a 为模板制备生物金属纳米粒子4 4 】 f i g 1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h eb u i l d u po f b i o m e t a ln a n o p a r t i c l e so n d n a 第一章文献综述 1 4 固体基底上金属纳米薄膜研究现状 纳米结构薄膜是指用纳米粒子为单元在材料表面进行组装或刻印， 形成具有纳米结构的稳定薄膜。纳米薄膜按结构特点划分可分为：有序 纳米结构薄膜和无序纳米结构薄膜。按制备方法可分为：自组装方法、 人工组装法和直接涂抹法。纳米薄膜特别是金属纳米薄膜应用十分广 泛。在很多研究中，材料在制成薄膜后才能应用，而不是在溶液中直接 使用。本节将主要介绍金属纳米薄膜的制备及其应用。 1 4 1 固体基底上金属薄膜制备方法 ( 1 ) 自然蒸发组装法 一 ，。 自然蒸发组装是将单分散胶体溶液滴在基底表面，溶剂蒸发后形成 二维有序纳米薄膜。p i l e n i 4 5 】等发现，这种方法形成的纳米薄膜有序程 度与胶体溶液滴加速度有关，滴加速度较慢时，得到有序结构薄膜面积 较小；以较快速度滴加时，得到有序薄膜尺寸可达数个微米。自然蒸发 组装对超晶格薄膜的研究具有十分重要的作用，是其他方法所不能替代 的，但是其组装条件十分严格，过程控制较难，对基底要求较高。 t a b l e 4 6 】等将巯基修饰的银纳米粒子分散到正己烷中，然后滴加在 铜网上。他们研究发现，滴加在铜网上制得的纳米薄膜结构并不是十分 有序，而将喷碳的铜网浸入上述溶液中，则可得到致密有序银纳米薄膜。 s c h i f f r i n 4 7 】等将金、银纳米溶胶混合，采用此种方法制备出合金纳米薄 膜。 ( 2 ) 层层组装( l b l ) 法 层层组装是通过静电作用，使带相反电荷的聚电解质和纳米粒子层 层交替吸附，形成不同厚度、高质量的纳米薄膜 4 8 , 4 9 。这种方法的特点 在于多层聚电解质上有大量结合位点，可吸附大量纳米粒子，修复微粒 组装模的缺陷，形成致密薄膜。层层组装法很容易在平整基底和弯曲界 9 武汉l ：程人学硕士学位论文 面上组装成膜。 ( 3 ) 无电沉积( 化学镀) 合成法 这种方法由b r e n n e r 和r i d d e l l 首先提出的，用于描述金属离子在没 有外加电压的条件下还原为金属单质的行为。该方法操作简便、成本低、 无需昂贵的设备，因此被广泛应用于金属纳米薄膜制备的研究。目前认 为有三种不同的沉积机理：( 1 ) 自催化【5 0 1 ，即被还原的金属自身作为催 化剂使金属离子被还原剂进一步还原的过程：( 2 ) 基体催化【5 ，是指基 体表面对金属的沉积起到催化作用，一旦基体表面覆盖了一层完整的金 属膜，反应就将中止：( 3 ) 置换反应【5 2 】，它与前面两个完全不同的是， 没有外加还原剂而是基体本身作为还原剂，只要离子能够穿透镀膜或电 子能够通过镀膜进行传递，沉积反应就可以继续。 z h a o 5 3 】等通过电化学沉积和无电沉积方法在硅氢表面制备出金纳 米粒子薄膜，金纳米粒子平均粒径在1 0n m 左右。s t r u k o v a t ”】等通过无 电沉积技术将钯、金、银、镍等金属沉积在铜片表面，制备出厚度在 0 0 0 5 1p m 的各种不同合金薄膜。他们制备的合金纳米薄膜不仅致密均 匀，而且与基底的粘合力极高。 ( 4 ) 电化学法 电化学法( 电沉积) 是在含有金属离子的溶液中通入直流电，使正 离子在阴极表面放电，制备出金属纳米薄膜。电化学法制备金属纳米薄 膜的优点在于：沉积条件温和、不受基底形状限制、可进行大范围镀膜、 试验条件方便可控、设备简单、环境污染小。但是电沉积制备的金属纳 米薄膜常为多晶或非晶态，性能不高。 n a g a r a j u 5 5 】等采用电化学沉积在金属表面制备金纳米薄膜，并且随 着沉积时间的增加，纳米薄膜面积不断扩大。他们制备金纳米薄膜，在 碱性环境下，对乙醇有极高的催化氧化活性。l i u 5 6 】等通过电化学沉积 在覆盖有金的硅片上制备出长1 2p m ，厚4 0n m 具有不规则形状的银 纳米盘阵列。 1 0 第一章文献综述r ( 5 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法首先将金属盐溶解于有机溶液中，通过水解、 聚合形成金属氧化物溶胶，然后采用浸渍、提拉或旋涂法使溶胶吸附在 基底上，经过干燥形成薄膜5 7 1 。溶胶凝胶法由于操作方便、设备简单， 是制备纳米薄膜常用方法。 ( 6 ) 真空蒸镀法 在真空或低压惰性气体中，通过加热金属、合金或化合物使其气化、 升华、冷凝形成纳米薄膜。真空蒸镀法的特点在于可在制备过程中调节 加热温度、压力和气氛等条件，调控纳米薄膜的状态。这种方法特别适 用于制备金属纳米薄膜。k i m 5 8 】等采用真空蒸镀方法在低温条件下( 6 7 3 k ) 制备了2 岫厚的s i o 9 3 m n o 0 7 薄膜，并研究了其电磁学特性。i v a n o v 【5 9 】 等采用离子植入和真空蒸镀两种方法在氟化锂表面制备了粒径在1 0 3 0 n m 的铜纳米薄膜。 ( 7 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t e d ，c v d ) 是将反应物通过 高温加热形成蒸汽，通过惰性气体将其运送到低温区，或是通过迅速降 温使蒸汽沉积在基底上，形成有序纳米薄膜 6 0 - 6 2 】。 p a n 6 3 】等在13 5 0 - 14 5 0 条件下蒸发氧化锌，使氧化锌蒸汽在铝基 底上形成纳米线阵列。他们改变试验条件，实现氧化锌纳米线的直径和 线间距的可控调节。 1 4 2 固体基底上金属纳米薄膜的应用 ( 1 ) 传感方面应用 纳米薄膜具有表面积大、表面活性高的特点，因此对环境中的湿度、 温度、气氛和光等的变化十分敏感。根据不同纳米薄膜材料的特性可以 制备出不同功能传感器，如温度、湿度、热度传感器。 。 武汉i j 程大学硕一t - 学位论文 。 利用纳米银与聚苯胺复合物可以制备成湿敏传感嚣：1 6 4 , 6 5 1 ，可检测的 湿度范围在1 5 1 0 0 ，传感器响应时间和复位时间分别为7s 和5 0s ， 并且灵敏度随着薄膜厚度的增加而提高。在有机蒸汽气氛中，配体保护 的纳米粒子能快速、可逆的改变薄膜的电导率 6 6 , 6 7 ，利用这一特性可以 制备相应气体传感器。 ( 2 ) 催化方面应用 金属纳米薄膜材料具有较大的表面积，因此拥有优良的催化活性， 同时还可以用作催化剂载体提高催化剂本身的催化能力。 t e m b e 6 8 。7 0 】等研究发现，在氧化物基底表面合成的由有机分子包覆 的金纳米粒子薄膜具有较高的催化活性。z h o n g t 7 l 】等将2n m 和5a m 由 硫醇包裹的金纳米粒子组装到玻碳电极表面，在外加电压活化条件下， 能够对c o 进行催化氧化( 图1 6 ) 。 c o c o , 图1 6 电极表面负载硫醇包裹金纳米粒子对c o 的催化氧化示意图7 1 1 f i g 1 6a s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc a t a l y t i cs i t e so fc oo x i d a t i o na t t h i o l a t e c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c e l so na ne l e c t r o d es u r f a c e ( 3 ) 磁学器件方面应用 1 9 9 7 年，c h o u t 7 2 】等制备出由直径为1 0a m ，长度为4 0a m 的钴纳 米棒排列而成的纳米结构磁盘，这种磁盘大小为1 0 0a m 2 ，存储密度为 4 1 0 b i f f i n 2 ，是传统磁盘的1 0 4 倍。t h r u n a l b r e c h t 7 3 】等以共聚物为模 板，制备了高密度铁磁性钴纳米线，同时发现其矫顽力增强，这为研制 高密度存储磁盘提供了新思路。 1 2 第一章文献综述 ( 4 ) 生物医学方面应用 金属纳米薄膜在生物检测和传感方面发挥了十分重要的作用，有关 这方面的研究主要集中在通过金属的等离子体共振吸收带的转变进行 传感m 7 7 1 。h u a n g 7 8 1 等人在玻璃表面制备金纳米薄膜，并利用局域表面 等离子响应( 1 0 c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，l s p r ) 特性，研究其 对抗体抗原反应的传感性能。z h u 7 9 等人设计的三角形金银合金纳米 薄膜生物传感器( 图1 7 ) ，用以检测金黄色葡萄球菌肠毒素b ( s t a p h y l o c o c c u s a u r e u se n t e r o t o x i nb ，s e b ) ，其检测限可以达到 1 0 一g m l 。 图1 7 局域表面等离子响应生物传感器【7 明 f i g 1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e b a s e d b i o s e n s o r 1 5 纳米材料表征技术 纳米材料具备的许多特殊物理、化学性质与其微观结构有着密切关 系。掌握相适应的表征技术，认识纳米材料的微观结构，对纳米材料的 制备，功能化应用具有十分重要的意义。本节将主要介绍几种论文中采 用的纳米材料表征手段。 武汉l ：祥人学硕十学位论文 1 5 1 纳米材料形貌分析技术 纳米材料常用形貌分析方法主要有：透射电子显微镜( t e m ) 、扫 描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) o 透射电子显微镜以波长极短的电子束为光源，用电磁透镜聚焦成 像。其特点是分辨率高、样品使用量少、特别适合粉体材料分析、可获 得指定区域的组成和物相结构信息。透射电镜对样品要求较高，制备的 样品必须使电子束能够通过。 扫描电子显微镜由电子枪发射电子束，通过扫描线圈使电子束对样 品进行扫描，激发样品产生各种电子信息，收集成像。扫描电子显微镜 具有对样品要求低、可获得清晰三维图像、景深大、焦距长、放大范围 大( 1 0 1 0 万倍) 等优点。对于不导电的样品需要进行导电处理( 镀金 等) 。 原子力显微镜是以探针与样品表面的原子间作用力变化来分析表 面形貌。对样品要求较低，可在大气、高真空、液体环境中对导体、半 导体、绝缘体、生物样品进行测量。原子力显微镜不仅可以观测样品表 面形貌，还可以用于研究金属以及半导体材料表面重构、电子态、超导 体表面结构等。同时，利用其纳米级微弱力的测量，可以研究不同相界、 分形结构和摩擦力等信息的三维图像 8 0 - 8 2 】。 1 5 2 纳米材料成分分析技术 纳米材料成分分析可分为光谱分析、能谱分析和质谱分析。本文中 主要采用能量散射x 射线( e d x )