（化学工艺专业论文）石脑油催化裂解的研究.pdf

摘要 随着全球经济的快速发展，石油化工工业也处在一个高速增长的时期。近几年，丙 烯衍生物特别是聚丙烯需求的迅速增长，带动了全球范围内丙烯需求的急剧增加。目前， 获得丙烯的主要途径是传统的石脑油蒸汽裂解工艺联产丙烯和催化裂化工艺增产丙烯， 其中蒸汽裂解大概占全部产能的6 0 以上，催化裂化占3 4 。由于原料来源广泛和生产 成本低的优势，重油催化裂解增产丙烯工艺近年来得到迅速发展。在某些企业，希望将 直馏石脑油作为催化裂解的原料实现增产丙烯的目的，但关于其催化裂解生产低碳烯烃 的研究鲜有报道。 本论文的实验全部在连续式提升管催化裂化实验装置上进行，探索了直馏石脑油的 催化裂解规律。通过改变反应温度、油气停留时间、剂油比和水油比四个操作参数中的 任意一个，同时控制其他三者保持不变，考察了操作条件对直馏石脑油的转化率和产物 分布的影响规律。实验结果表明，使用l t b 2 多产丙烯催化剂，控制油气停留时间为 3 4 s 、剂油比为1 2 、反应温度在6 0 0 、不进雾化水时，石脑油催化裂解的丙烯产率最 大值达到1 7 2 2 ；在此条件下干气产率为1 6 6 9 、焦炭产率为1 8 2 ，石脑油的转化 率达到了5 1 0 6 。 考察了催化剂对石脑油催化裂解的影向。首先将反应温度控制在5 7 0 、剂油比控 制在1 2 保持不变，不进雾化水，在油气停留时间为2 6 s 、3 0 s 和3 5 s 时分别使用l t b 一2 、 l c c 一2 和m l c 一5 0 0 三种催化剂考察了石脑油转化率以及产物分布。实验结果表明，使 用l t b 2 催化剂丙烯产率最高，达到1 6 1 9 ；在此条件下干气产率为1 0 9 7 、焦炭产 率为1 0 9 ，石脑油的转化率达到4 4 4 。在此基础上，考察了实验室自制助剂对石脑 油裂解的影响。控制反应条件不变，先使用l t b 2 催化剂做空白实验，然后加入2 0 的 自制助剂。结果表明，加入助剂后石脑油的转化率提高了4 7 个百分点，丙烯产率下降 5 7 7 个百分点，焦炭产率增加到18 0 2 。 对比了石脑油和催化汽油的裂解规律。控制相同的反应条件，分别以直馏石脑油和 催化汽油为原料进行实验。结果表明，相同条件下，石脑油催化裂解的转化率和丙烯产 率都比催化汽油低。 关键词：石脑油，催化裂解，丙烯 s t l l d i e so nc a t a l y t i cc r a c k i n go fn a p h t h a w a n gh o n g g a n g ( c h e m i c a l7 r e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r m gc h a o - h e a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f9 1 0 b a le c o n o m y ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t uh a sb e e ni na h 迳h s p e e dg r o 卅hp e r i o d i nr e c e n ty e a r s ，m er 印i d 掣o hi nd e m a n df o rp r o p y l e n e d e r i v a t i v e se s p e c i a l l yf o rp o l y p r o p y l e n es t i m u l a t e st l l ed r 锄a t i ci n c r e a s ei nd e m a n df o r p r o p y l e n ei n9 1 0 b a ls c a l e a tp r e s e n t ，t h ep r i m a r ys o u r c eo fp r o p y l e n ei st r a d i t i o n a ls t e 锄 c r a c k i n go fn a p h t h aa i l df l u i dc a t a l 如cc r a c k i n g ，a n ds t e 锄c r a c k i n gp r o b a b l ya c c o u n t sf o r m o r et h a l l6 0p e r c e n ti nt o t a lp r o d u c t i o nc 印a c i t ) ，w i t h3 4p e r c e mo ff 1 u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g i nr e c e n ty e a r st h ec a t a l y t i cc r a c k i n gi n c r e a s i n gt h ey i e l do f p r o p y l e n ec r a f to b t a i n e dar a p i d l y e x p a n d ，b e c a u s eo fh a v i n ge x t e n s i v ef e e ds t o c k ss o u r c ea n dl o wp r o d u c t i o nc o s ta d v a n t a g e s i ns o m ee n t e 印r i s e s ，n a p h t h am a yb eu s e da sc a t a l y t i cc r a c k i n gf e e ds t o c k b u tt h es t u d yo n c a t a l y t i cc r a c k i n go fn a p h t h af o ri n c r e a s i n gl o w c a r b o n0 1 e f i nh a sb e e nr a r e l yr e p o n e d t h ec a t a l ”i cc r a c 虹n go fn 印h m aw a s e x p l o r e do nt h ep i l o tn u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gr i s e r r e a c t o r i n n u e n c eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n st e m p e r a n l r e ，r e s i d e n c et i m e ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oo r w a t e 卜o i lr a t i oo nn a p h t h ac o n v e r s i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t i o nw a si n v e s t 培a t e d ；t 1 1 eo t h e r t h r e ew e r ek e p tu n c h a n g e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm a x i m u mp r o p y l e n ey i e l d so fn a p h t h a c a t a l ”i cc r a c l ( i n ga c h i e v e da t17 2 2 ，、h e nl t b - 2c a t a l y s tw a su s e d ，r e s i d e n c et i m ew a s c o n t r o l l e da t3 4 s ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oa tl2 ，t e m p e r a t u r ea t6 0 0 a n dw i t h o u ta t o m i z a t i o n w a t e rw a si n j e c t e d a tt h ec o n d i t i o n s ，y i e l d so fd r yg a sa n dc o k ea c h i e v e d16 6 9 a j l d1 8 2 ， c o n v e r s i o no fn 印h t h aa c h i e v e d51 0 6 t h ei m p a c to fc a t a l y s t so nn 印h t h ac a t a l ”i cc r a c k i n gw a s i n v e s t i g a t e d t h et e m p e r a t u r e w a sk e p ta t5 7 0 ，c a t a l y s tt oo i lr a t i oa t12a n dw i t h o u ta t o m i z a t i o nw a t e rw a si n i e c t e d ，t h e n n 印h t h ac o n v e r s i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yw i t hl 1 b 一2 ， l c c - 2a n dm l c - 5 0 0c a t a l y s ta tt h er e s i d e n c et i m eo f2 6 s ，3 o sa n d3 5 s t h er e s u l t ss h o w t h a tw h e nl t b 一2c a t a l y s tw a su s e dm a x i m u mp r o p y l e n ey i e l d sa c h i e v e da t16 19 a tt h e s 姗ec o n d i t i o n ，y i e l d so fd r yg a sa n dc o k ea c h i e v e d10 9 7 a n d1 0 9 ，c o n v e r s i o no f n a p h t h aa c h i e v e d4 4 4 a na d d i t i v e sp r o d u c e di nw a sa d d e di nt h el t b 一2c a t a l y s tw i t h2 0 p e r c e n t ，c o m p a r e dw i t hp u r el t b 一2c a t a l y s ta tt h es 锄er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f n a p h t h aw a si n c r e a s e d4 7p e r c e n t a g ep o i n t s ，p r o p y l e n ey i e l df e l t5 7 7p e r c e n t a g ep o i n t ，c o k e y i e l da c h i e v e d18 0 2 t h e c a t a l ”i cc r a c k i n gc h a r a c t e r i s t i c so fn a p h t h aw e r ec o m p a r e dw i t hf c cg a s o l i r l e a t t h es 锄eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，b o t hc o n v e r s i o na n dp r o p y l e n ey i e l df b rn a p h t h aw e r el o w e r t h a nt h ef c cg a s o l i n e k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ，n a p h t h a ，c a t a l y t i cc r a c k i n g 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果， 论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何 贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：呈毖甥! 1日期：m 脾j 月沁日 学位论文使用授权书 本入完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送 交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复 印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复 制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：一j 囝簟壁l 指导教师签名： 日期：炒罗年j 月幻日 日期：铆影年，月矽日 中国彳i 油大学( 华东) 硕十学位论文 第一章前言 石油化工是国民经济的支柱产业，伴随我国经济的快速发展，石油化工工业也将处 于高速增长期，对乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求也会达到空前的旺盛。 乙烯是现代石油化学工业的基础原料。随着石化市场的复苏，乙烯装置的开工率接 近9 0 ，世界乙烯工业将进入一轮新的增长期。据化学市场联合会( c m a i ) 分析【1 1 ，2 0 0 5 年乙烯需求的增长率约为3 1 ，乙烯的需求量为1 0 7 0 0 万吨。乙烯生产能力占世界总 生产能力2 6 7 的亚太地区仍是产能增长最快的地区，较上年增加1 5 0 万吨，预计2 0 0 9 年亚洲乙烯产能将达到4 4 2 0 万吨年【2 】。对于我国而言，2 0 0 5 年乙烯需求量为1 8 7 6 万 吨，比2 0 0 3 年增加了近4 0 。数据显示2 0 0 6 年我国乙烯总产能突破9 0 0 万吨，成为仅 次于美国的第二大乙烯生产引引。然而，面对竞争越来越激烈的国际市场环境，我国乙 烯工业与国际大公司相比，仍然存在差距。 丙烯是仅次于乙烯的另一种基本有机石油化工基本原料，可以用于生产聚丙烯、异 丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。其中，聚丙烯的生产约占世界 丙烯总耗量的5 0 以上【4 j 。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年 剧增。预计2 0 0 乱2 0 15 年全球对聚丙烯的需求增长速度将达到6 ，对丙烯的需求将以 4 9 的速度持续增长；在此期间，中国的丙烯需求年均增长率预计将达到6 3 ，伊朗未 来几年对丙烯的需求将超过中国，达到1 8 7 ，从而使中东成为丙烯消费增长最快的地 区【5 j 。另有资料显示【引，2 0 1 0 年我国丙烯表观消费量将达到1 0 4 9 万吨，对丙烯的当量需 求将达到1 9 0 5 万吨，供需缺口达8 2 5 万吨。可见，全世界都将面临丙烯短缺问题，增产 丙烯符合我国及世界未来石油化工原料市场的需求。 目前，乙烯蒸汽裂解装置副产丙烯仍然是丙烯生产的主要来源。2 0 0 4 年世界丙烯总 产量超过6 5 0 0 万吨，其中6 l 来自乙烯蒸汽裂解装置，大约3 4 来自催化裂化装置， 3 来自丙烷脱氢装置，另外2 来自其他装型。7 1 。蒸汽裂解以天然气或轻质石油馏分( 如 石脑油) 为主要原料，在高温下进行热烈化反应。采用轻质石油馏分做原料时，所得丙 烯和乙烯收率比在o 5 o 6 5 之间。国外新增的蒸汽裂解制乙烯装置多以乙烷类的气体做 原料，导致丙烯和乙烯的收率比大大降低，所以将来不可能靠蒸汽裂解工艺来大幅度增 产丙烯。现有的f c c 装置主要产品是汽油，丙烯是其副产品，收率通常只有3 6 。 要想利用常规催化裂化装置增产丙烯就得付出降低汽油产率的代价。面对蒸汽裂解和传 统催化裂化都难以满足丙烯增长需求的两难境地，国内外都加大了研究的力度，在改进 第章前言 裂解炉的设计、研制f c c 催化剂或添加剂、开发先进的副产丙烯工艺以及主产丙烯工 艺等方面做了大量的工作。尽管如此，对以石脑油为原料进行催化裂解制取丙烯的研究 却少之又少。石脑油是由原油蒸馏或石油二次加工切取4 0 2 0 0 馏分而得的一种轻质油 品，其主要组分是烷烃和环烷烃。目前，石脑油主要用作蒸汽裂解、催化重整的原料， 以及用作汽油的调和组分，约9 0 的芳烃和1 0 3 0 的车用汽油从石脑油的催化重整 中获得【8 】。随着低标号汽油的淘汰，城市清洁车用汽油标准的出台，对车用汽油的辛烷 值要求也越来越高，辛烷值不高的石脑油已经不适合作为车用汽油的调和组分。如果能 利用这些附加值低的石脑油生产市场急需的丙烯，既解决了石脑油的出路问题，又能提 高丙烯的供应量，可以起到一箭双雕的作用。鉴于以上种种原因，本文将对石脑油的催 化裂解进行深刻细致的研究，探索石脑油催化裂解生产丙烯的合适工艺条件，形成石脑 油催化裂解专用催化剂雏形。 1 1 石脑油蒸汽裂解工艺 蒸汽裂解是目前生产乙烯和丙烯最重要的工艺，主要采用高温裂解的手段，按自由 基机理进行反应，其主要产物为乙烯，副产少量丙烯。目前绝大多数蒸汽裂解采用管式 裂解炉。蒸汽裂解的原料多种多样，美国多以乙烷为原料，而亚洲多以石脑油为原料。 原料不同导致产物分布不同，一般来说，原料的丙烯产率随着原料相对分子量的增大而 增大。蒸汽裂解反应条件苛刻，温度7 6 0 8 7 0 ，反应器出口温度一般在8 0 0 左右， 停留时间一般为0 3 s 左右。当裂解深度降低时，裂解装置以丙烷和丁烷为原料可生产较 多的丙烯，采用环烷基石脑油和柴油也可多产丙烯。和炼油装置一样，蒸汽裂解装置也 正在向大型化，低成本化方向发展。 尽管如此，蒸汽裂解还是存在很多弊端。首先，产物分布很明显的表现出了热裂解 反应常见的弊端，氢气和甲烷产率较高，将原料转化为价值低的产物。其次，反应过程 中必须维持高温，这使蒸汽裂解成为乙烯工业中能耗最大的装置，占整个石化工业能耗 的4 0 。随着世界原油开采量的增加，原油正在变重，而轻质油的需求越来越大，这将 使以轻质原料油为原料的蒸汽裂解的发展受到制约。 1 1 1b r o 、) m & r o o t 公司的h s l r 工艺 b r o 、) 、，n & r o o t 公司1 9 】以石脑油( 或柴油) 和循环乙烷、丙烷为原料，采用高选择性、 长运转周期裂解炉( 即h s l r 型裂解炉) 生产乙烯，该工艺的优势在于前脱丙烷、前加 氢除炔分离技术的开发。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 前脱丙烷塔是一个热泵系统，在7 3 0 、低压下操作，由裂解气压缩机第四段来实 现，与原来的前脱甲烷系统相比，减少投资和操作费用。裂解气经过前脱丙烷塔后c 4 和较重馏分被分离出去，可以有效避免在第五段产生污垢。与后加氢装置需设绿油脱除 设备不同，前加氢除炔工艺生成的绿油很少，可以直接返回汽油产品中。此外，该工艺 所用催化剂使用寿命长，至少可以维持5 年，因此，不必设置备用反应器和再生设备。 1 1 2k e l l o g g 公司的毫秒炉工艺 美国k e l l o g g 公司( 现已并入k b r 公司) 在乙烯生产方面开发了毫秒炉裂解技术【1 0 1 ， 将物料在裂解炉中的停留时间缩短至o 0 5 0 1 0 s 。短停留时间、高温深度裂解及产品的 高选择性是该技术与其他管式炉裂解技术相比的优势所在。采用该技术可以在8 9 3 9 0 l 高温下使石脑油的反应时间缩短至常规管式炉裂解装置的l 4 ，从而有效的抑制裂解 产物的二次反应，获得较高的乙烯收率和较低的燃料油产率。以石脑油为原料时，乙烯 收率可以达到3 2 2 ，丙烯收率能达到1 4 3 。 这种工艺也存在很大的缺点：首先，由于裂解温度高而使裂解产物中乙炔含量增高， 给分离操作带来一定难度。另外，几十根并联的炉管，很难使原料达到均匀分配，同时 需要频繁的清焦操作，对裂解气的成分和数量也会造成影响。 1 1 3l i n d e 公司的p y r o c r a c k 型裂解炉工艺 七十年代末l i n d e 公司和美国s e l a s 公司合作研究，主要成果是把裂解温度、烃分 压及停留时间三个重要工艺参数归纳为分子碰撞参数m c p ，作为炉管设计的基础，用 以确定炉管几何尺寸、裂解产物的分布和热力学、反应动力学等理论的关系，并在此基 础上开发了p y r o c r a c k 型裂解炉1 1 1 】。该技术采用变径炉管，单、双炉管混合排列，小直 径管进料，大直径管出料。具有停留时间短( o 2 o 4 s ) 、裂解深度高和选择性好的优 点。该工艺原料广泛，可以是从乙烷到轻柴油的任何烃类。以轻柴油为原料时裂解炉的 运转周期至少为6 0 天，乙烯和丙烯的收率可以分别达到2 4 7 和1 2 5 。 p y r o c r a c k 型裂解炉主要有p y r o c r a c k 4 2 、p y r o c r a c k 2 2 、和p y r o c r a c k l 1 三种炉型。 可以根据不同的原料选用不同的炉管构型，裂解气体原料优先选用p y r o c r a c k 4 2 及 p y r o c r a c k 2 2 型炉管；p y r o c r a c k l 1 型炉管是近年新开发的炉型，和另外两种炉型相比， 停留时间短，低碳烯烃的选择性高，原料利用率高。 3 第一章前言 1 1 4k t i t e c h n i p 公司的g k 工艺 g k 技术【1 2 】是由荷兰动力技术国际公司( 简称k t i 公司) 开发的石脑油蒸汽裂解生产 乙烯技术。北京东方化工厂引进该技术并建成我国第一套采用g k 技术的乙烯装置，生 产能力达到1 1 5 万吨年。从1 9 9 6 年至1 9 9 8 年，k t i 公司先后开发了g k i 、g k i i 、 g k i i i 、g k 和g k v 五种炉型，利用这五种炉型可以实现从循环乙烷到柴油全馏程 原料的裂解。其中新开发的g k v 型裂解炉可以实现8 2 0 下石脑油的裂解，油气的停 留时间能够降低到o 2 s ，乙烯收率可达3 1 。 此外，催化热裂解工艺也取得了进一步的发展。 俄罗斯石油与天然气大学开发了一种对传统蒸汽裂解改进的技术，该技术与传统蒸 汽裂解技术相比，可以将低碳烯烃收率提高至6 3 以上，原料节省1 0 1 2 。这种新技 术采用陶瓷( 红柱石冈0 玉) 为载体的高稳定性钒酸钾( 或钠) 催化剂，在7 7 0 7 9 0 下 能够使直馏石脑油、汽油、柴油以及v g o 在o 2 o 3 s 内发生裂解，丙烯收率达到1 5 。 日本旭化成公司开发的催化裂解工艺，与传统的蒸汽裂解相比，可将乙烯收率降低 1 0 ，丙烯收率提高1 0 ，使用配套催化剂可将丙烯收率提高到2 4 。该工艺以c 4 、 c 5 为原料，采用简单的固定床反应器，在6 2 0 6 8 0 下反应，并能同使用煤油、柴油等 重质馏分为原料的其他裂解技术相结合。 1 2 石脑油催化裂解工艺 1 2 1 国外石脑油催化裂解工艺 1 2 1 1a b bl u m m u s 公司的s c c 工艺 a b bl u m m u s 公司开发的选择性组分裂化( s c c ) 工掣1 3 ，1 4 1 结合了高苛刻度操作、 石脑油选择性组分循环、乙烯和丁烯的易位反应和以z s m 5 为活性组分的催化剂等多 种技术，使丙烯产率能够达到2 5 3 0 。 常规催化裂化装置为了最大量生产柴油或汽油，一般在较低的反应苛刻度下操作， 提升管出口温度在5 1 0 5 3 0 之间，此时其副产丙烯的收率一般为3 4 。如果提高反 应的苛刻度，会加剧汽油的二次裂化，从而产生过量干气，并且c 3 和c 4 等低碳烯烃也 会因氢转移反应而饱和，因此通过提高苛刻度在常规f c c 装置上生产更多的低碳烯烃 是行不通的。为了克服这一缺点，s c c 工艺反应系统采用了m i c r o j e t 进料喷嘴、短接 触时间提升管和直连旋风分离器。采用直连旋风分离器后，基本上消除了非选择性过度 裂化的不良影响，可以通过提高提升管温度来进一步提高反应苛刻度，同时大大缩短了 油气在提升管内的停留时间，这就最大程度地减少了热裂化、二次裂化和氢转移反应。 4 中国( i 油大学( 华东) 硕士学位论文 此工艺采用优化的催化剂，利用z s m 5 沸石选择性的转化c 5 c 1 2 烯烃，可以使丙 烯产率达到1 6 1 7 ，对催化裂化汽油有很高的二次裂解能力。因此，催化裂化汽油的 循环可极大地提高丙烯的产率。另外，粗汽油循环裂化系统降低了催化剂和油气在提升 管内的停留时间，减少了催化剂的结焦，使催化剂保持较高的裂解活性，促进了裂化反 应，并抑制了氢转移反应，有利于烯烃产率的提高。 1 2 1 2m o b 订公司的m a x o f i n 工艺 1 9 9 8 年，m o b i l 公司和k e l l o g g 公司联合开发出以多产烯烃为目的的m a x o f i n 工艺【1 5 ， 1 6 j 。该工艺在催化剂、工艺和设备三方面均采用了新的技术，按最大丙烯方案操作，丙 烯产率可达18 4 。 该工艺采用经过优化选择的r e u s y 型催化剂，其氢转移性能极低，能最大量地生 产c 6 c 1 2 的烯烃，以便进一步转化为丙烯。r e u s y 分子筛比超稳y 形分子筛( u s y ) 的 活性高，比稀土、氢y 形分子筛( i 沁、h y ) 的汽油收率和烯烃选择性高，且结炭少，兼 有u s y 、r e 和h y 的优点；结构稳定，酸性位虽然减少，但强酸性位所占的比例增加， 催化剂促进裂解反应的同时抑制了氢转移反应。抗磨损、z s m 一5 含量高( 2 5 ) 的 m a x o f i n 一3 助剂，比常规助剂活性高4 个单位，丙烯的选择性较好，使其产率比常规装置 要高1 2 ( 对原料) ，两者都有利于提高丙烯的产率。 m a x o f i n 工艺技术也比常规f c c 有改进，采用并列的双提升管催化裂化装置，如图 1 1 所示。主提升管与常规催化裂化工艺相同，以普通f c c 原料为原料，提升管出口温 度约5 3 8 ，剂油比为8 9 ；副提升管以装置自产的轻石脑油( 1 4 5 的馏分) 为原料， 也可以处理主提升管生产的部分或全部汽油，出口温度5 9 3 ，剂油比为2 5 。双提升管 催化裂化装置的优点是使整个操作更加灵活，有多产丙烯、多产汽柴油以及二者兼备三 种不同的操作方案，可以按照市场的不同需求来选择合适的方案。 此外，该工艺还配套使用了其自行开发的a t o m a x 2 型进料喷嘴和提升管反应终 止技术( 出口密闭旋风分离器) 。a t o m a x 2 原料喷嘴提供了高效雾化和更大的提升管 覆盖面积。封闭的旋风分离器减少烃蒸气和催化剂在分离器中的停留时间，消除提升管 末端的过度裂化，减少干气和焦炭产率。 第一章前言 图l lm a x o f i n 双提升官工艺流程示意图 f i 9 1 一l s k e t c hm a po ft h em a 如f i na r t 1 2 1 3k b r 公司的s u p e m e x 工艺 k b r 公司开发的s u p e r f l e x 技术【1 7 ，1 8 】是在现行的催化裂化基础上，以经过选择性加 氢除炔的蒸汽裂解产物c 4 、c 5 馏分或催化裂化、焦化装置的混合c 4 和汽油为原料的多 产丙烯工艺。该工艺的反应部分以k b r 公司的f c c 技术为基础，采用类似于炼厂的流 化床催化反应器，如图1 2 所示。来自烯烃厂的富c 4 c 8 烯烃、催化裂化( f c c ) 石脑 油以及热裂化石脑油可以不经过预处理来脱除硫、水、氧化物而直接进入装置，在 5 6 0 6 6 0 下进行反应，产物中未转化的部分可全部打回流继续反应。针对我国原油偏 重，轻质原料紧缺的问题，s u p e 棚e x 工艺可以与现有的乙烯装置结合，将乙烯装置的 c 4 c 5 转化成丙烯和乙烯，提高整套装置丙烯乙烯( p e ) 比。 利用该工艺以f c c 轻石脑油为原料时，丙烯和乙烯产率可以分别达到4 0 1 和 2 0 0 。现在s u p e r n e x 工艺在南非处于工业化讨论阶段，设计规模年产丙烯2 5 万吨， 丙烯收率为3 0 。 6 中国石油大学( 华尔) 硕士学位论文 再生空气- 一 图1 - 2 s u p e r f l 旺工艺流程示意图 f i 9 1 - 2 s k e t c hm a po f 缅es u p e r f l e xa r t 1 2 1 4u o p 公司的p e t r o f c c 工艺 u o p 公司设计的p e t r o f c c 【1 9 ，2 0 】是一种催化裂化新工艺，与常规f c c 相比，其优点 在于i 奴c a t 技术、双反应段技术和z s m 5 助剂的应用。该工艺反应温度为5 3 8 5 6 6 ， 催化剂在7 0 0 7 3 0 下再生，丙烯产率可达2 2 8 ，c 4 产率可达1 5 6 。此外，所产的 汽油芳烃含量较高，可用作芳烃联合装置的原料生产甲苯和对二甲苯，实现炼油、化工 一体化，明显的提高企业效益。 炼油厂提高低碳烯烃产率一般通过提高反应温度和催化剂循环量来实现，i 奴c a t 设备可以将反应器中的催化剂送回提升管，以提高提升管内剂油比。同时为了适应原料 组分的多样性，提高工艺的灵活程度，u o p 公司开发了双反应段技术。所谓的双反应段， 就是采用两个反应区和一个共用的再生器。第一段提升管在高温、大剂油比下操作，使 重质原料最大量地直接转化成轻质烯烃或转化成轻质烯烃的中间产物，为二段实现多产 丙烯做准备。为了将某些汽油产品进一步裂解为低碳烯烃，二段在苛刻度更高的条件下 操作。但是，第一段流出的油气中包含汽油、柴油、重油三种馏分，后两者在催化剂活 性位上的吸附能力明显强于前者，因此可能对汽油裂解为烯烃存在不利影响，择形添加 剂z s m 一5 的加入可有效的促进汽油裂解为丙烯和丁烯。 1 2 2 国内相关的催化裂解工艺 1 2 2 1 中国石油大学( 华东) 的t m p 工艺 7 第一章前言 两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 工艺【孙】是中国石油大学( 华东) 开发的两段 提升管催化裂化( t s r f c c ) 系列技术之一。在分析两段提升管催化裂化特点的基础上， 利用其所具有的灵活性，对流程及操作条件进行合理调整，并使用配套的l t b 2 催化剂， 开发出了t m p 工艺。 新鲜催化裂化原料进入第一段提升管反应器，在优化柴油生产的条件下反应。粗汽 油进第二段提升管反应器下部，在较苛刻的反应条件下进行转化；循环油在粗汽油喷嘴 上方的合适位置进入第二段提升管反应器；此外，还可以在第二段提升管的底部进行 c 4 组分回炼，以进一步提高丙烯和乙烯产率。 t m p 工艺的技术目标是大幅度提高l p g 收率的同时保证汽油和柴油的质量，这必 然需要降低干气产率以优化氢元素的分配。两段提升管催化裂化技术可以通过分段反 应、催化剂接力和大剂油比来强化催化反应，减少于气的生成，减少柴油的过裂化。干 气主要是热裂化的产物，高温和长停留时间有利于热裂化的进行。为了避免通过提高反 应温度的方式来提高转化深度，可以使易于反应的反应物通过选择性的催化转化生成不 易进一步发生热反应的小分子。为了满足这些要求，专门研制了l t b 2 催化剂【2 2 1 。利用 这种催化剂，以大庆常渣为原料，经两段提升管催化裂解反应，在于气收率只有5 3 7 时，丙烯收率可以达到2 2 ，同时总液收可以超过8 2 。 1 2 2 ，2 中国石油化工科学研究院的d c c 工艺 中国石油化工科学研究院( p p ) 开发了以炼厂重质油为原料生产低碳烯烃的d c c 工艺技术【2 3 之5 1 ，并实现了工业化。与f c c 相比，d c c 有很多优点：可加工减压馏分油、 焦化蜡油及渣油等重质原料；反应温度比蒸汽裂解低；操作方式灵活；气体产物以丙烯 为主；烯烃产物杂质少，不需加氢精制即可利用；丙烯丁烯收率比催化裂化高。 d c c 工艺是在催化剂存在下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯 等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程，是常规催化裂化操作与蒸汽裂解的组合。d c c 装置在5 3 8 5 8 2 、质量分数l o 3 0 水蒸汽条件下操作，工艺流程与常规催化裂化基 本相似，包括反应一再生、分馏以及吸收稳定三个系统。d c c 工艺包括多产丙烯的 d c c i 型和多产丙烯和汽油的d c c 一1 i 型2 6 】。d c c i 选用较为苛刻的操作条件，在提 升管加密相流化床反应器内进行反应，最大量生产以丙烯为主的气体烯烃。密相床层的 加入增加了停留时间，提高了裂解深度，增加了丙烯的产率，但也使催化剂到反应后期 活性下降、热裂解和氢转移反应比例增加的弊端更加突出。从表1 1 的产物分布我们可 以看出d c c i 工艺的丙烯产率比蒸汽裂解要高。d c c i i 选用较缓和的操作条件，在提 8 中国f i 油大学( 华东) 硕士学位论文 升管反应器内进行反应，最大量地生产丙烯、异丁烯和异戊烯等小分子烯烃，并同时兼 产高辛烷值优质汽油。 表1 1d c c i 、型工艺与f c c 工艺的部分产物分布 t h b l e l 1p r o d u c td i s t r i b u t i o no fd c c i 、a n df c ca r t 1 2 2 3 中石化洛阳石油化工工程公司的h c c 工艺 h c c ( h e a v y o i lc o n t a c tc r a c l ( i n g ) 工艺【2 7 ，2 8 】是由中石化洛阳石油化工工程公司 ( l p e c ) 开发的以生产乙烯为目的的新工艺。该工艺借鉴了我国先进、成熟的重油催化裂 化工艺和工程技术，在接触剂作用下裂解生产乙烯，兼产丙烯、丁二烯和轻质芳烃( b t x ) 等基础化工原料，具有转化率高，乙烯收率高的特点。与常规蒸汽裂解装置相比，h c c 工艺最大的优势在于原料来源广泛，包括各种凝析油、原油或不同沸程的轻、重石脑油， 尤其适合加工常压渣油、焦化蜡油、热裂化重油以及溶剂脱沥青油，大大拓宽了生产低 碳烯烃的原料范围。 h c c 工艺是典型的平行、顺序反应，一次反应的活化能比二次反应大，提高反应 温度有利于增加一、二次反应的相对速度，提高乙烯的收率。所以，该工艺选择在比重 油催化裂化高得多的7 0 0 8 0 0 下操作，接触剂再生温度高达8 0 0 9 0 0 。与之相矛盾 的是乙烯、丙烯等均为中间产物，在高温、接触剂作用下，很容易发生二次反应，导致 甲烷和焦炭的大量生成，因此有必要通过缩短反应时问来减少二次反应的发生。 该工艺采取了提升管反应器，如图1 3 所示。经预热的重质烃类原料，直接与接触 剂进行快速接触，以促进自由基反应。裂解后的产物与接触剂快速分离并被急冷，达到 缩短停留时间的目的。反应后的含炭待生接触剂经高温( 5 0 0 ) 水蒸汽汽提后，送入 流化床或管式再生器中再生，脱除焦炭后的高温再生接触剂重新回到提升管反应器中循 环使用。由于反应和再生温度较高，该技术在工业试验中碰到了一些困难，目前仍处于 研发阶段。 9 第一章前言 图1 - 3h c c 工艺流程示意图 f i 9 1 - 3 s k e t c hm a po f 曲eh c ca r t 1 2 2 4 中国石油化工科学研究院的m g g 和a r g g 工艺 m g g ( m a x i m u mg a sp l u sg a s o l i n e ) 工艺【2 9 j 是石科院开发的由f c c 衍生而来 的新技术。该工艺采用提升管反应器，可以加工减压蜡油或渣油等重质油原料，最 大量生产液化气和高辛烷值汽油，液化气和汽油产率之和可高达7 8 8 1 。 该工艺的成功之处在于配套使用了r m g 催化剂【3 0 】。这种催化剂采用z r p 一2 、 r e y 和高硅沸石等多种活性组分，可使各种活性组分及基质在反应过程中最大限度 地发挥各自选择性裂化的功能。在高温下大孔的非酸性表面使极性强的大分子杂环 化合物热裂解，而带适当酸性的中孔使中等大小分子发生裂化，并为烃类到达分子 筛酸性中心提供通道，所以精确地按配方制造的由不同分子筛组成的催化剂，最大 程度地满足了m g g 对催化反应选择性的要求。 a r g g ( a t m o s p h e r i cr e s i d u u mm a x i m u mg a sp l u sg a s o l i n e ) 工艺【3 1j 是石科院在 m g g 工艺的基础上开发的用以加工常压渣油的多产丙烯技术。该工艺采用与m g g 相类似的操作条件，使用专用的r a g 1 催化剂，可以使丙烯加丁烯产率达到2 3 。 i o 中国石油人学( 华东) 硕七学位论文 1 3 其他石脑油生产低碳烯烃工艺 1 3 1l u 晒公司的p r o p y l u r 工艺 p r o p y l u r 工掣3 2 弓4 1 是由l u r g i 公司开发的低温固定床催化裂化工艺，该工艺与石脑 油蒸汽裂解相结合时，可将蒸汽裂解装置中约6 0 的c 4 、c 5 馏分直接转化为丙烯。典 型的产品分布是丙烯4 2 、乙烯1 3 、丁烯3 1 ，如果将丁烯进行回炼，可使丙烯的产 率分别提高到6 0 。 与传统的蒸汽裂解需要高温操作不同，该工艺的操作温度只有5 0 0 ，具体的反应 流程如图1 4 所示。原料在选择性加氢后与高温水蒸汽混合，这些原料和水蒸汽的混合 物先在换热炉中预热，然后进入加热炉加热，最后进入装有z s m 5 择形催化剂的反应 器发生催化裂化反应。整个反应过程水蒸汽和原料质量比保持很高，能够减少催化剂上 的积炭，使催化剂保持较高活性，不需要频繁再生；另外，大量存在的水蒸汽可以抑制 胶质聚合物生成。 图l _ 4p r o p y l u r 工艺流程示意图 f i g l - 4 s k e t c hm a po f 协ep m p y l u ra r t 1 3 2m o b i l e 公司的m o i 工艺 m o b i l 公司开发了能够将蒸汽裂解产物c 4 或轻石脑油转化成乙烯、丙烯的烯烃相互 转化工艺( m o i ，5 1 ，丙烯收率可达5 5 ，乙烯收率达2 9 。该工艺采用密相流化床和 连续再生操作，操作条件与常规f c c 装置类似，具有可长期运转且原料不需要预处理 的优点。乙烯、丙烯收率高的关键是使用了以z s m 5 分子筛为活性组分的催化剂，它 能促使c 4 c 7 的烯烃齐聚、裂化或歧化转化为乙烯和丙烯。 第一章前言 1 4 烷烃脱氢裂解技术 1 4 1 烷烃临氢脱氢裂解技术 早在上世纪四十年代，丙烷临氢脱氢工艺就得以工业化应用，从而为烷烃向烯烃的 转化积累了大量的经验。所谓的丙烷临氢脱氢是指在6 5 0 7 0 0 下，通过催化吸热使丙 烷转化为丙烯与氢气。目前为止，丙烷临氢脱氢工艺主要有u o p 公司开发的丙烷催化 脱氢连续移动床工艺( o l e t l e x ) 、a b bl u m m u s 公司开发的c a t o f i n 循环多反应器系统 工艺、伍德的s t a r 工艺。 烷烃脱氢制丙烯是可逆、强吸热、分子数增加的反应，升高反应温度利于反应的进 行。然而，烷烃脱氢的热力学平衡常数很小，受反应平衡的影响，单纯的提高温度难以 提高丙烯收率。而且，从热力学的角度来看，高温下c c 键的断裂要比c h 键的断裂 容易，如此一来催化剂会迅速积炭失活。这些弊端的存在，使得临氢脱氢工艺前途暗淡。 目前世界上只有1 0 套丙烷临氢脱氢制丙烯装置在运转，其中8 套装置采用u o p 公司的 o l e t l e x 技术，2 套装置采用a b bl u m m u s 公司的c a t o f i n 技术【3 6 】。 1 4 2 烷烃氧化脱氢裂解技术 氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化剂与烷烃反应，把生成的h 2 氧化成 h 2 0 ，从而克服热力学平衡对烯烃产率的限制。同时低温反应和水的存在会降低焦炭的 产率，延缓催化剂的结焦失活。目前可用作氧化剂的物质有氧气、氧化氮、二氧化碳、 卤素、硫及其化合物等。其中，氧气具有来源广泛、清洁的优势，备受青睐。 1 4 2 1 无催化剂条件下氧化脱氢裂解 众所周知，在5 0 0 7 0 0 范围内，气相氧的存在会促进烷烃向烯烃的转化，使裂解 反应变得容易发生。和热裂解反应一样，烃类气相氧化脱氢裂解也是自由基反应，遵循 自由基反应机理。由于氧气的存在，整个烷烃自由基反应过程中，不仅包含常规的烷基 自由基异构化反应和b 断裂反应，还会发生不同烃自由基引发过程的相互竞争，0 2 首先 参与烷烃氧化脱氢生成自由基的链引发过程，在所生成的自由基进行热裂解反应的同 时，0 2 也参与了自由基碳链均裂或异裂的链传递过程。 烷烃的气相氧化过程，不仅发生氧化脱氢( c h 键断裂) 反应，还涉及到氧化裂解( c c 键断裂) 反应。y y o s h i m u r a 等人【3 7 1 研究了在没有催化剂存在的情况下，正丁烷的气相 氧化裂解和热裂解过程，发现正丁