（应用化学专业论文）乙烯气相聚合颗粒粒径分布模型的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 摘要 在气相流化床乙烯聚合生产工艺中，聚合反应速率、生产过程稳定性、聚 乙烯物理性能以及生产成本均和聚乙烯颗粒粒径分布密切相关。因此生产厂家 迫切希望了解生产过程中聚合物颗粒粒径分布，以及影响粒径分布的因素，并 在此基础上对聚乙烯粒径分布加以优化调控，以达到流态化质量最佳和生产装 置“安稳长满优”运行的目的。本文针对u n i p o l l l d p e 生产流程，对流化床反 应器中聚乙烯颗粒粒径分布进行了研究。主要内容如下： 首先，针对气相法聚乙烯的生产过程，在综合考虑流化床反应器中聚乙烯 颗粒生长、磨损和扬析过程的基础上，运用质量衡算的方法，建立了稳态操作 条件下的气相法聚乙烯颗粒粒径分布预测模型。运用建立的模型，系统考察了 聚乙烯生产过程中各个操作变量，包括，催化剂粒径及其分布、操作气速、反 应温度、反应压力、乙烯浓度、丁烯浓度、乙烯丁烯比和氢气浓度，对聚乙烯 颗粒粒径分布的影响。计算结果发现，相比于反应压力、丁烯浓度和氢气浓度 三者，其它5 个操作变量对粒径分布的影响较为显著。因此从对颗粒粒径分布 影响作用的程度上区分，可将反应压力、丁烯浓度和氢气浓度三者定义为非敏 感变量，其它五者定义为敏感变量，是聚乙烯颗粒粒径分布的控制变量。计算 同时表明，聚乙烯的产率会因操作变量的改变而变化。将粒径分布的计算结果 与工厂数据进行比较，两者基本一致，平均误差为2 4 4 ，说明模型能够较为 真实地反映和预测气相流化床反应器内聚乙烯颗粒的反应历程和演化规律。 其次，在稳态模型的基础上建立了聚乙烯颗粒平均粒径的时间序列模型， 系统地考察了乙烯进料流率、丁烯进料流率、氢气进料流率、反应湿度、进料 催化剂粒径和操作气速扰动过程中聚乙烯颗粒粒径演化规律。研究结果表明， 当扰动开始发生时，聚乙烯颗粒瞬时和累积平均粒径均同时发生偏移，并当扰 动撤除后均能恢复到原稳态值。并且整个扰动过程中所考察的聚乙烯颗粒粒径 变化幅度均较小，因此，可以认为该反应体系为稳定体系。从操作变量对颗粒 累积平均粒径的影响作用快慢程度上比较，可将变量分为两类，乙烯进料流率、 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 丁烯进料流率和氢气进料流率为第一类，第二类为乙烯浓度、丁烯浓度、氢气 浓度、催化剂粒径、反应温度和操作气速，第一类变量对聚乙烯颗粒粒径的影 响作用滞后于第二类变量的影响作用。因此，在非稳态操作时，要实现聚合物 颗粒粒径的控制，对第一类变量的控制应早于第二类变量。 最后，针对生产厂家为实现流态化质量最佳和生产装置的“安稳长满优” 运行对聚乙烯产品粒径分布提出的要求，建立了气相法聚乙烯颗粒粒径分布的 定制模型。模型定义了优化目标函数f = 只( d f ) 一( d f ) 2 ，以f 最小为优 扭l 化目标，选择了粒子群优化算法( p a r t i c l es w a r mo p t i m i z e r ，p s o ) 作为优化算 法，得到了聚乙烯颗粒粒径分布满足最佳流态化质量时的操作参数。最后以两 个实例( 目标粒径分布分别为单峰分布和双峰分布) 进一步说明了根据聚乙烯 粒径分布来确定操作参数的可行性和有效性。 关键词：粒径分布、聚乙烯、流化床、时间序列、粒子群优化算法、定制 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) a b s t r a c t i ng a sp h a s e p o l y m e r i z a t i o nf l u i d i z e d b e dr e a c t o r , p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，p r o c e s s s t a b i l i t y ，c o s to fp o l y m e rp r o c e s ss t a g ea n dp o l y m e rp r o p e r t i e sm a y b ea f f e c t e db y p o l y m e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) p o l y e t h y l e n em a n u f a c t o r i e sw a n tt ok n o w n o to n l yt h ep o l y m e r sp s di nr e a c t o ra n dw h a tf a c t o r sa f f e c to np s db u ta l s oh o w t oc o n t r o li tf o r t h ea i m o f s a t i s f y i n gm a n u f a c t o r i e sd e m a n d o np s d t h i st h e s i sa i m s a tt h er e s e a r c ho n m o d e l i n gp o l y e t h y l e n ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f u n i p o l l l d p e s y s t e m a s t e a d y - s t a t ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nm o d e li s d e v e l o p e db a s e do nm a s s b a l a n c e t h i sm o d e l s y n t h e t i c a l l y t a k e si n t oa c c o u n tt h e p a r t i c l eg r o w t h ，a t t r i t i o na n d e l u t r i a t i o nb a s e do ns o l i dp o p u l a t i o nb a l a n c e t h ee f f e c t so ff e e dc a t a l y s tp a r t i c l e s i z e ，c a t a l y s t sp s d ，s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y , b e dt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no f e t h y l e n e ，p m p o 艏o no f e t h y l e n e t ob u t y l e n e ，b e dp r e s s u r e ，c o n c e n t r a t i o no f b u t y l e n e a n d h y d r o g e n o n p o l y m e r s i z ed i s t r i b u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o m p u t a t i o nr e s u l t s h o w st h ef o r m e rs i xf a c t o r ss t r o n g l ya f f e c tp o l y m e r sp s d ，a n dl a t t e rt h r e e se f f e c t c o u l db en e g l e c t e d c o m p a r i n gm o d dp r e d i c t i o n s 、i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t so n p o l y m e r sp s ds h o w st h a tt h i sm o d e lc o u l dp r e d i c tt h ep o l y e t h y l e n e sp s di nt h e i n d u s t r i a lf l u i d i z e db e dr e a c t o rw i l h f a i r l yg o o da c c u r a c y o nt h eb a s i so fs t e a d y - s t a t e m o d e l ，al 血- n e s e r i e sm o d e li s p r o p o s e d t o i n v e s t i g a t eh o w t h ea v e r a g ep o l y m e rs i z ec h a n g e sd u r i n gf l u c t u a t i o no f o p e r a t i n g p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g o l e f m f l o w r a t e ，b u t y l e n e sf l o w r a t e , h y d r o g e nf l o w r a t e ， r e a c t i n gt e m p e r a t u r e , c a t a l y s t s i z ed i s t r i b u t i o na n d s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y e x c u r s i o no fb o t hi n s t a n t a n e o u sa n dc u m u l a t i v e a v e r a g es i z eo c c u r sa s s o o na s f l u c t u a t i o nb e g i n s a n dw h e nf l u c t u a t i o ns t o p s ，a v e r a g es i z ew i l lr e t u r nt oi t sf o r m e r v a l u e b e c a u s et h er a n g eo ff l u c t u a t i o no fc u m u l a t i v ea v e r a g es i z ei ss m a l ld u r i n g t h ef l u c t u a t i o n p r o c e s s ，t h es y s t e m c a l lb ec o n s i d e r e da sa s t e a d yo n e i i i 塑竖查兰堡主兰垡丝苎! ! ! 竺! 一一 c o m p a r i n gh o wl o n g i ti sb e t w e e nt h ef l u c t u a t i o nb e g i n n i n ga n di n f l u e n c et h e p o l y m e rp a r t i c l es i z eh a p p e n i n g ，w e f i n do l e f i na n db u t y l e n e sa n dh y d r o g e nf l o w r a t e a c to np o l y m e rp a r t i c l es i z em o r cs l o w l yt h a nc a t a l y s ts i z ea n dr e a c t i n gt e m p e r a t u r e a n ds u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y t h e r e f o r e ，i no r d e rt o a d v a n c et h ec o n t r o lt i m eo f p o l y m e rp a r t i c l es i z e ，w es h o u l dc o n t r o lt h e t w op r o c e e d i n gp a r a m e t e r se a r l i e rt h a n t h et h r e el a t t e rp a r a m e t e r sd u r i n gu n s t e a d ys t a t eo p e r a t i o n i np a r tt h r e e ，b ya n a l y z i n gh o w t op l a no p e r a t i n gp a r a m e t e r si no r d e rt of u l f i l l t h e p o l y m e rm a n u f a c t o r i e s d e m a n da b o u tt h ep s d ，an e wm o d e l ，n a m e dp s d c l l s t o m i z a t i 。nm o d e l ，i sg i v e n t h eo b j e c t i v ei s f = m a x 已( q ) 一只( b ) 2 ，a n d p a r t i c l es w a l t l lo p t i m i z e ri ss e l e c t e d 船o p t i m i z a t i o na l g o r i t h m i nt h ee n d ，t h r e e c a s e sa r es t u d i e dt oi l l u m i n a t et h ef e a s i b i l i t ya n dv a l i d i t yo f t h e m o d e l k e y w o r d s ：p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，f l u i d i z e d _ b e d r e a c t o r , t i m es e r i e s ，p a r t i c l es w a r mo p t i m i z e r , c u s t o m i z a t i o n 1 v ， 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 致谢 求是园生活将是我一生中最难忘的日子，老师们的谆谆教诲铭记于心。在 求是园学习期间，得到了许多老师同学的关心和帮助，在此衷心地向他们表示 感谢。 首先，深深地感谢我的导师阳永荣教授! 阳老师渊博的知识，严谨的治学 态度，敏锐的洞察力，开阔的视野和丰富的实践经验为本文的完成起了决定性 的作用。如何两年的时光是短暂的，但阳老师给我留下深刻的影响，为我们树 立了学习的榜样，将激励我在以后的工作中不断进取，求是创新。在此表示深 深的敬意和由衷的感谢。 王靖岱老师以他丰富的理论知识和实践经验指导我在研究思路和方法上推 陈出新，不断进取，他的帮助为研究工作的顺利进行起了至关重要的作用。另 外，王老师忘我的工作态度和正直谦和的品格，更是值得我学习，在此对他给 予的指导表示深深的感谢。 感谢课题组的各位老师：胡晓萍老师、陈纪忠老师、蒋斌波博士后，在平 时的学习和讨论中，他们对我的研究工作提出了很多宝贵有益的意见，给我很 大的帮助。感谢化工系的各位老师，在学习和毕业过程中给予的谆谆教导和无 私帮助。 此外，侯琳熙、武锦涛、刘永兵、张毅等师兄，周洁师姐和其他同学都给 予我许多的关心和帮助，在此表示深深地感谢。 感谢齐鲁塑料厂的杨宝柱、刘风周、王文庆和李延辉等各位同志。在我的 科研工作过程中，他们给予了密切的配合和积极支持。 感谢我的室友及好友，车飞，吕永锋，杨海明，王剑，梅启武，郝鑫，杨 志祥，罗华，彭志剐等，数年的毂夕相处结下了深厚的友谊，祝愿他们拥有灿 烂的明天。 最后，我要感谢我的父母和我的女朋友，父母的养育之恩铭记在心，女友 娄春晓的理解和支持难以言表，有他们的支持和鼓励才有我的今天。 江炜 2 0 0 4 年3 月求是园 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 1 引言 第一章绪论 合成树脂及塑料是2 0 世纪的新兴材料，其中聚乙烯树脂由于物化性能优 异、成型加工简易和价格相对便宜等特点，应用范围已经深入到国民经济的各 个部门。自2 0 世纪5 0 年代z i e g l e r 和n a t t a 实现了在过渡金属化合物上进行乙 烯聚合以来，聚乙烯已经逐渐成为产量和需求量最大的一类合成树脂。2 0 世纪 9 0 年代的十年间，线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 产量以1 0 的年均增长率增长， 而高密度聚乙烯( h d p e ) 以6 的年均增长率增长，全部聚乙烯产量保持在3 5 的增长速度 ”。 近5 0 年来，聚烯烃技术大致经历y _ - - 代的发展啪。第一代以z i e g l e r - - n a t t a 催化剂及淤浆法为代表，第二代以气相法为代表，而1 9 9 5 年2 月在第九届国际 聚烯烃会议上，又将超冷凝、超临界及丙稀高温聚合作为第三代聚烯烃技术的 标志。在已建立的生产工艺中，一般认为气相法是最好的方法。其优点主要在 于投资低、操作条件温和、操作弹性大和产品质量高等。不断发展的生产技术 使得聚乙烯商品占领了广阔的市场，但同时对生产过程中的控制技术提出了更 高的要求。 1 2 国内外聚乙烯工业简介 1 2 1 聚乙烯树脂的种类和应用 根据a s t m ( a m e r i c a n s o c i e t yf o r t e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 的标准，可将现有 的聚乙烯产品分为四类：i 、低密度( 密度= o 9 1 0 0 9 2 5g e r a 3 ) ；i i 、中密度 ( 密度= o 9 2 6 0 9 4 0g e r a 3 ) ；i l l 、高密度共聚物( 密度= o 9 4 1 0 9 5 9 g c m 3 ) ： 、高密度均聚物( 密度 0 9 6 0g c m 3 ) 。而较为一般的分法则将聚乙烯分为高 密度聚乙烯( h d p e ) 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、 高分子量高密度聚乙烯( h m w h d p e ) 、超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 、和极 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 低密度聚乙烯( v l d p e ) 。 ( 1 ) 高密度聚乙烯( h d p e ) 高密度聚乙烯主要是由低压配位聚合工艺制各，粗略地可分为两种类型， 即分子量分布较宽的高分子量产品，主要用于吹塑和管材，分子量分布较窄的 低分子量产品，主要用于注塑和滚塑。每种类型都有不同密度的产品，有不同 的韧性和强度。 ( 2 ) 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 线性低密度聚乙烯亦是有低压配位聚合工艺制备。其主要用途是吹塑和流 延的片材和薄膜、注塑制品。少量用于滚塑以及其他特殊应用。近来开发了具 有特定分子结构的l l d p e ，可以在加工的设备上挤出，同时保留了l l d p e 的 性能。 ( 3 ) 低密度聚乙烯( l d p e ) 低密度聚乙烯是较老的聚乙烯品种，由高压自由基聚合制得。由于其价格 比l l d p e 高，而机械强度不如l l d p e ，现在更多的用在一些高附加值的专用 市场。l d p e 可赋予制品良好的透明性，因此常常用来与l l d p e 共混。 ( 4 ) 高分子量高密度聚乙烯( 皿哪妊m p e ) 高分子量高密度聚乙烯是用z i e g l e l 催化剂在低压工艺中制备而得，生产成 本高于普通的高密度聚乙烯，其分子量呈现双峰分布，高分子量成分提供产品 的强度和韧性，低分子量成分则改善其挤出加工性。 ( 5 ) 超高分子量聚乙烯( i 珊m w p e ) 超高分子量聚乙烯的平均分子量在3 0 0 万到6 0 0 万之间，具有良好的耐磨 性、低温韧性、低摩擦系数和抗化学品性，因此可用制造在苛刻条件下使用的 机器部件。 ( 6 ) 极低密度聚乙烯( 、，l d p e ) 极低密度聚乙烯的密度范围为o 8 8 0 0 9 1 2 9 o r e 3 ，结晶度低，由良好的能 量吸收性，有极佳的低温抗冲性，时候制造各种在低温下应用的薄膜。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 1 2 2 气相法聚乙烯工艺简介 根据不同的反应机理和操作条件，目前至少有四种不同聚乙烯的生产过程： 传统的高压聚合，溶液聚合，淤浆聚合和气相聚合。其中，气相聚合法是最近 发展起来的，由于不涉及聚合物的分离、溶剂回收和产品干燥等步骤，该方法 得到了广泛的应用。1 9 6 9 年美国联合碳化学公司( u n i o nc a r b i d e ) 建立了第一 套气相聚乙烯装置，德国b a s f 公司在1 9 7 0 年提出了采用不同催化帮和反应器 的h d p e 装置。随后美国标准石油公司( a m o c o ) 、日本三井油化、出光化学、 英国石油公司等都推出自己的气相聚乙烯工艺 3 】。 气相法之所以油如此迅速的发展，主要因为其有以下不可比拟的优点【4 】： ( 1 ) 气相聚合工艺流程简单，技术经济性好。 ( 2 ) 操作条件缓和，操作弹性大，产品质量高，品种牌号多。 ( 3 ) 由于体系中几乎不含有液体，紧急状态时容易迅速泄压和排空，安 全性好。 1 2 3 国内外聚乙烯工业发展现状 纵观国际上聚乙烯工业的发展，企业与科研机构的通力合作已经成为一大 特色。一方面，经济实力雄厚的企业和跨国集团公司投入了大量的人力、物力 和财力进行技术改进和开发，取得了丰硕的成果和经验，极大的推动了聚乙烯 工业的发展。另一方面，科研机构着重进行各种催化剂及相关技术的理论研究， 为工业上的技术突破奠定基础。 我国聚乙烯技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代中期，虽然是依靠引进实现 聚乙烯生产设备和技术的现代化，但一直重视引进技术的消化吸收和技术改造 工作，并积极开发国产化技术，至今已经在催化剂国产化技术和生产工艺技术 方面取得了一定的成绩。其中国产b c h 乙烯聚合催化剂已经在国内大型工业装 置中应用，燕山1 4 0 k t a 的h d p e 装置，兰化7 0 k t a 的h d p e 装置都采用国产 化技术，并运行正常。但是与国外先进水平相比，我们仍然存在着较大的差距， 主要体现在以下几个方面： 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) ( 1 ) 当前我国的聚乙烯产量远远不能满足市场需要。 ( 2 ) 产品生产成本偏高。 ( 3 ) 产品结构不合理。 1 9 9 9 年我国聚乙烯产量2 7 5 x 1 0 6 吨，同年聚乙烯表观消费量为5 5 9 1 0 6 吨，树脂产量仅占表观消费量的4 9 2 ，可见发展聚乙烯工业在国民经济中的 重要性和迫切性。因此，我们必须尽快消化吸收国外先进技术，加大技术开发 力度，重视实际应用的研究，以迅速提高我国聚乙烯生产技术和产品的竞争力。 1 3 课题的提出 在气相流化床乙烯聚合生产工艺中，大量的文献报道了关于聚乙烯产品的 密度和分子量的影响因素和控制策略，而关于聚乙烯产品的颗粒形态的影响因 素和控制策略则鲜有文献报道，目前一个很大的研究热点在于如何控制聚乙烯 产品的颗粒形态。聚合物产品的最终形式粒子的形态和平均粒径，粒径分 布和产品的堆积密度影响聚合物的流动和后处理【5 “】。聚合速率、脱挥速率、后 加工工序中添加剂的混合和扩散均受聚合物颗粒粒径及其分布、粉料含量、颗 粒形态、堆积密度、表面粗糙度和空隙率等因素的影响，其中聚合物颗粒粒径 所起的作用非常显著。如果聚合物的颗粒粒径能得到良好的控制，生产厂家不 但可以较好地调控聚合反应速率和产品后处理工序，甚至还可将目前大部分聚 乙烯粉料在运输前必须经过的造粒工序省去，而直接出售从反应器中出来的产 品，这样不但加快了产品的处理过程，还降低了生产成本p 8 】。研究同时发现， 不同粒径的粒子会呈现出不同的物性，如不同粒径的聚乙烯颗粒具有不同的分 子量和共聚物含量 9 1 。因此生产厂家迫切希望了解生产过程中聚合物颗粒径分 布，以及粒径分布的影响因素，并在此基础上对聚乙烯粒径分布加以优化调控， 以达到聚合物产品设计的目的。 本课题旨在对乙烯气相聚合工艺和机理作深入的了解，并在此基础上建立 气相流化床聚乙烯颗粒粒径分布模型，探索和考察生产过程中各个操作变量对 产品粒径分布的影响作用，并为如何调控聚乙烯颗粒粒径分布提出了思路和行 之有效的方法，供聚乙烯生产厂家参考。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 参考文献 1 】承昱，王文博。国外乙烯技术发展田。石油化工动态，v 0 1 6 ，n o 4 ，1 9 9 8 ，8 2 胡炳镛，王定松。第三代聚烯烃技术 j 。石油化工，1 9 9 7 ( 2 8 ) ，1 2 0 1 2 2 3 】陈乐怡。国外聚乙烯应用的现状和进展 j 】。石油化工动态，1 9 9 4 ( 1 0 ) ，4 6 - 4 8 4 i a l l d b u r d e t t a c o n t i n u i n g s u c c e s s ：t h eu n i p o l p r o c e s s j c h e m t e e h o c t 1 9 9 2 ，6 1 6 - 6 2 3 【5 m i t s u i t o a t s u ，u sp a t e n t3 ，5 3 01 0 7 ( 1 9 7 0 】 6 】h e r o u l e s ，u sp a t e n t4 ，1 8 61 0 7 ( 1 9 8 0 ) 【7 】c h o ik u y o n g ，z h a ox i a , t a n gs h i h u a p o p u l a t i o nb a l a n c e m o d e l i n g f o rac o n t i n u o u sg a s p h a s eo l e f i np o l y m e r i z a t i o n r e a o t o r j 】j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 4 ，5 3 ：1 5 8 9 1 5 9 7 【8 】p g a l l i ，p a p e rp r e s e n t e da ts p er e t e c m e e t i n g h o u s t o n1 9 8 9 【9 】dyk h a n g ，h o n ghl e e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni nf l u i d i z e db e d sf o r c a t a l y s t p o l y m e r i z a t i o n j 】c h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c e , 1 9 9 6 ，5 2 ( 3 ) ：4 2 1 4 3 1 5 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 2 1 引言 第二章文献综述 流化床自1 9 2 2 年温克勒( f r i i t zw i n l d e r ) 首次将其应用与工业生产以来， 已经成为目前工业生产中最为常见有效的反应装置。人们很早就发现，床内物 料的流化特性不仅与物料颗粒的粒径有关，而且与粒径的分布有关。实验表明， 流化床中流化床层的均一性( 用床层压力脉动的频率和幅值来表征) ，流态化的 特征参数，如起始流化速度、起始鼓泡速度和床层膨胀比等，床层传递特性参 数，包括传质系数和传热系数，以及反应效果等四方面因素均受到流化床内颗 粒粒径分布不同程度的影响【1 1 。 在气相流化床乙烯聚合生产工艺中，聚合速率、脱挥速率、后加工工序中 添加剂的混合和扩散均受聚合物颗粒粒径及其分布、粉料含量、颗粒形态、堆 积密度、表面粗糙度和空隙率等因素的影响，其中聚合物颗粒粒径所起的作用 非常显著。如果聚合物的颗粒粒径能得到良好的控制，生产厂家不但可以较好 地调控聚合反应速率和产品后处理工序，甚至还可将造粒工序省去，而直接出 售从反应器中出来的产品，这样不但加快了产品的处理过程，还降低了生产成 本。研究还发现，不同粒径的粒子会呈现出不同的物性，如不同粒径的聚乙烯 颗粒具有不同的分子量和共聚物含量口q 】。因此生产厂家迫切希望了解生产过程 中聚合物颗粒径分布，以及粒径分布的影响因素，并在此基础上对聚乙烯粒径 分布加以优化调控，以达到聚合物产品设计的目的。 2 2 颗粒粒径数据的表征 2 2 1 粒径分布 颗粒状物质的最基本几何性能就是粒径，它表示了颗粒的大小。一个颗粒 系统由许多大小不同的颗粒所组成，可称之为多分散颗粒系统。颗粒大小均一 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 的单分散颗粒系统，在实践中是不多见的。因此，粒径测量工作面对的是大量 颗粒的统计研究，就是说，要测量颗粒系统的粒径分布( p s d ) 。 测量得到的粒径分布数据常有三种表示形式，下面分别简述之【4 】。 ( i ) 表格形式 用表格列出各个粒径范围的百分含量，是表示粒径分布的最简单形式。各 个粒径范围的百分含量，在数值上又分为微分型和积分型两种，前者称为频率 分布，后者称为累积分布，如表1 - 1 所示。在表1 - 1 上列出了两种基准的百分含 量，即个数基准和体积( 或重量) 基准，除了这两种基准，实用上还可以有长 度基准和面积基准。由表可见，同一颗粒系统，不同基准的粒径分布差别甚大。 表2 - 1 频率分布和累积分布 ( 2 ) 图示形式 为了研究颗粒系统的粒径分布，以便于分析、认识和解释，图示形式比起 表格形式有其突出的优点，即结果显而易见，易于理解。 用于粒径分析的图示类型主要有两种，即直方图和线形图，所用坐标轴有 算术坐标、半对数坐标和对数坐标等。常见的制图方法是，如图1 1 作矩形条， 其面积和各范围内的颗粒百分数成正比。这样，不管所考察的颗粒总数是多少， 各图之间也直观的相互比较。如果所考察的颗粒数目足够多，有直方图可画出 一条平滑曲线，这时就成为线性图，图1 - 1 也画出了此曲线，通常称为频率分 布曲线。 ( 3 ) 函数形式 图示形式虽然比较直观，但是制作比较麻烦。同时，颗粒数据处理也要求 找到函数式，以计算各种平均粒径之和进行各种基准变换。因此，研究粒 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 径分布的函数形式，一直很为人们重视。常用来表示粒径分布的函数有正态分 布函数、对数正态分布函数、r o s i n r a m m l e r 分布函数、g a t e s g a u d i n s c h u m a n n 分布函数、g a u d i n m e l o y 分布函数以及w e i b u l l 分布函数、p e a r s o n 方程和h a r r i s 三参数方程等。 2 2 2 平均粒径 粒径微米 图2 - 1 粒径频率分布图 在多分散颗粒系统中包括粒径不同的颗粒，可用某一数值来表示其平均粒 径。平均粒径的表示方法随实用目的而异，故有多种，现将最常用的几种简述 如下t 5 1 。 ( 1 ) 长度平均粒径 表示颗粒平均粒径最简便的方法是将样品中全部颗粒的直径相加，然后除 以颗粒的总数a 此法在用计数与量度法测量颗粒粒径时，使用最方便。设样品 中粒径为砖的颗粒所占的质量分率为毛，则长度平均粒径： 屯= 幸号辜旁 c z m 若所考虑的颗粒主要性质与其粒径的长度有关，则上述长度平均粒径正好 体现此特点，因为它正好等于所以颗粒直径的算术平均值。 u辇卜糍睡螂街器求 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) ( 2 ) 表面积平均粒径 若所考虑的颗粒主要性质与其表面积直径有关，则应定出一种平均粒径， 使具有此粒径的一个颗粒的表面积正好等于所有颗粒的表面积的平均值。这种 粒径称为表面积平均粒径，以d 。表示： 。j ，甄l 两窆 ( 2 2 ) 3 ) 、体积平均粒径 体积平均粒径的定义是，具有此粒径的一个颗粒的体积正好等于所有颗粒 的体积的平均值。 = 压 ( 2 3 ) ( 4 ) 比表面积平均粒径 催化反应器中催化剂的能力与其比表面积成正比，传质设备中填料层的性 能亦然。因此要定出一种平均粒径，使具有此粒径的一个颗粒其比表面积等于 所以颗粒的比表面积的平均值。此称为比表面积平均粒径，又称为邵特( s a u te ：r ) 平均粒径。 屯。= 辜詈 c z - 4 ， 2 3 颗粒粒径数据的获取方法 要获得一个多分散颗粒系统内颗粒的粒径数据，常见的方法有两类，一是 事后性质的实验测量法，二是建立数学模型在事中甚至事前模拟预测体系内颗 粒的粒径数据。 2 3 1 实验测定法 针对已稳定存在体系颗粒粒径数据的实验测量，表2 - 2 所列是这类方法中 常见的一般方法，根据这些方法制成的粒度分析仪器有数百种。胡荣泽，黄长 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 雄等分别详细介绍了这类测量方法和仪器，现只作简要介绍。 表2 - 2 颗粒粒径测量的常见方法4 1 2 3 2 模型计算法 2 3 2 1 研究目标 对于一气相流化床聚乙烯反应器，人们希望知道某一操作状况下床内物料 的粒径分布数据以及粒径分布受哪些操作变量的影响、影响的程度有多大。到 实际生产装置上去考察这些数据费时费力，且不经济，这就为数学模型提供了 一个很好的舞台。通过建立的数学模型，模拟反应器操作条件，不仅可以预测 聚乙烯物料的粒径分布，还可以考察各种操作变量对其的影响作用，从而指导 生产。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 2 3 2 2 研究现状 f 随进料1f 随出料1 i 因更小粒子长大至1 翟菪隅瓣。 ( 2 - 4 ) i 长大后粒径超过1 f 区间内因长大j 1 该区间而减少i 1 i 而增加的质量i p h脚r 单粒经进料进料粒经有分布 图2 - 2k l m l 等p m b 模型结果示意图 图2 - 2 为模型的计算结果。该模型首次给出了流化床内颗粒的粒经分布和 进出物料流率相关联的方程，考虑了进料的粒经分布，粒子的生长速率。但它 的缺点同样十分明显，只能单一的针对粒子长大或者缩小的处理过程求解颗粒 的粒径分布，而对于既有粒子的生长又有粒子的缩小的过程无能为力；同时它 没有考虑化学反应对粒子粒径变化的影响，所以该模型比较适合应用在对物料 只进行物理处理的流化床中。 y e n n a k o v 等在1 9 7 0 年提出了多粒模型( m u l t i g r a i nm o d e l ) ，并获得大多数 学者的认同。普遍的观点认为多粒模型相比硬核模型( s o l i dc o r em o d e l ) 和 聚合流模型( p o l y m e r f l o w m o d e l ) 更真实的反应了负载型z n 催化剂催化下 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 单个聚乙烯颗粒的生长过程和规律。f l o y d ，c h o i & r a y 应用多粒模型研究了聚 乙烯聚合过程中聚乙烯颗粒内的热、质传递现象 “】。他们给出了颗粒内部单体 浓度梯度和温度梯度的方程，通过研究发现，除非在聚合反应刚刚发生的阶段， 大粒子的温度梯度和单体浓度梯度，小粒子的温度梯度对聚合反应的影响非常 的小，均可以忽略不计。值得注意的是，对于催化剂活性特别高的体系，小粒 子内单体浓度梯度对反应速率的影响较大。 e ； 左 糍 囿 型 稍 c a tf r a s l e n t i i c r o p a r t i c l e 图2 - 3 多粒模型示意图 图2 - 4 非理想流动对粒径分布的影响 1 9 9 4 年，c h o i ，z h a o 和t a n g 嘲将粒群衡算模型和多粒模型同时应用到气相 法流化床反应器乙烯聚合过程中。忽略了大、小颗粒内部的传质和传热阻力， 将整个流化床作为一个温度，单体浓度均一的体系。考察了进料催化剂粒径分 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 布和催化剂的失活速率对聚合物颗粒粒径分布的影响。计算结果显示，催化剂 的失活速率越快，聚乙烯粒径分布就越窄，并向小粒径方向偏移。模型也未考 虑在聚合过程中聚乙烯颗粒可能发生的扬析、夹带和发生磨损而粒径变小的现 象。 k h a n g 和l e e 同样结合粒群衡算模型和多粒模型，考察了流化床中的非理 想流动对聚乙烯粒径分布的影响“。由于考察目标是非理想流动对粒径分布的 影响，所以模型所引用的反应动力学极为简单，仅仅考虑了链增长一步反应。 由图2 4 可知，在假定反应器只允许一定粒径的聚乙烯产品出料的情况下，床 内聚乙烯粒径分布随着出料粒径的减小而向小粒径方向偏移，并且分布宽度变 窄。 h a t z a n t o n i s 在p b m 的基础上，综合考虑了聚乙烯生产过程中聚合物粒子经 历的生长、磨损、扬析三种过程，建立了粒径分布模型“”。着重考察了生产过 程中的操作交量对聚合物粒径分布的影响，研究结果表明：a 、催化剂粒径增大， p s d 曲线变宽并向大粒径偏移；b 、磨损越明显，p s d 变窄并向小粒径偏移；c 、 表观气速增大，p s d 变宽并向大粒径偏移。需要指出的是，模型中选取的磨损 速率只是人为的取值，缺少理论依据。 2 4 文献中存在的问题和本课题的研究思路 目前公开的文献中，模拟乙烯气相聚合过程中聚乙烯颗粒粒径的研究仍存 在以下不足： ( 1 ) 对聚乙烯生产过程中聚合物粒子经历的生长、磨损、扬析和出料四种 过程未有全面的考虑，或者是人为地选取参数，缺少理论依据。 ( 2 ) 文献中所用的乙烯聚合动力学形式较为简单，不能真实地反映乙烯共 聚过程。 ( 3 ) 由于上述1 、2 两点原因，建立的模型不能系统地考察生产过程中各 个操作变量对聚乙烯粒径分布的影响作用。 ( 4 ) 实际生产中操作条件常有波动，而文献中的模型多为稳态模型，不能 反映聚乙烯粒径的动态变化规律。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) ( 5 ) 建立粒径分布数学模型的目的是为了能在生产中控制聚乙烯的粒径分 布，而文献均未提及如何调节操作变量来控制粒径分布。 针对以上不足，本论文拟从以下几个方面开展工作： ( 1 ) 针对u n i p o l l l d p e 生产流程，选取合适的聚乙烯颗粒生长、磨损与 扬析数学模型和乙烯丁烯气相共聚动力学模型，在粒群衡算模型的基础上建立 气相法聚乙烯颗粒粒径分布预测模型。 ( 2 ) 系统地分析、比较和讨论生产过程中各个操作变量对聚乙烯粒径分布 的作用规律。 ( 3 ) 建立聚乙烯粒径动态模型，系统考察在操作变量变化过程中聚乙烯粒 径的演化规律。 ( 4 ) 研究最佳操作变量的调控策略，定制聚乙烯粒径分布，满足用户需求。 参考文献： 1 陈甘棠，王樟茂。多相流反应工程 。杭州：浙江大学出版社，1 9 9 6 2 】c h o i k u y o n g ，z h a o x i a , t a n gs h i h u a p o p u l a t i o n b a l a n c e m o d e l i n g f o r a c o n t i n u o u s g a s p h a s eo l e f t np o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r 哪j a p p l p o l y m s e i ，1 9 9 4 ，5 3 ：1 5 8 9 1 5 9 7 3 】p o a l l i ，p a p e rp r e s e a t e d a ts p er e t e c m 血g ，h o u s t o n1 9 8 9 【4 】化学工程手册( 1 9 ) 一颗粒及颗粒系统 m l 。北京：化学工业出版社，1 9 8 9 1 0 【5 】谭天恩，麦本熙，丁惠华。化工原理眦】。北京：化学工业出版社，1 9 9 0 6 6 】胡荣泽。粉末颗粒和孑l 骧的测量d 哪。北京：冶金工业出版杜，1 9 8 1 【7 章蕴壁。流态化选论【m 】。西安：西北大学出版社，1 9 8 9 1 1 【8 】o ，l e v e n s p i e l ，d k a n i i t f i t z g e r a l d ，t h ep r o c e s s i n go fs o l i d so fc h a n g i n gs i z ei n b u b b l i n gf l u i d l z o db e d s 【_ j p o w d e rt e o h n 0 1 ，2 ( 1 9 6 8 6 9 ) 8 7 【9 】o l e v e a s p i e t ，d k m x i i , f l u i d i z a t i o n e a g i n - i n g 。t m , w i i e y ，n e w y o r k , 1 9 6 9 【l o t f m c k e n n a , j o a o b p s o a r e s ，s i n g l ep a r t i c l em o d e l i n gf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o no n s u p p o r t e dc a t a l y s t ：ar e v i e wa n dp r o p o s a l sf o rf u t u r ed e v e l o p m e n t s ， j 】，c h e m i c a le n g i n e e r i n g s c i e n c e ，5 6 ( 2 0 0 1 ) 3 9 3 1 - 3 9 4 9 1