（应用化学专业论文）利用废弃植物油合成生物柴油的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 - _ _ _ _ i i | _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - i ；_ _ _ _ i i i | _ _ _ - _ _ _ - - 一i i _ _ 摘要 论文以米糠油为代表进行了较为系统的利用废弃植物油制备生物柴油的 实验研究，主要包括原料油的预处理方法研究、预酯化最佳实验条件研究、 c a o m g o 固体碱催化剂的制备条件及催化酯交换反应的活性研究等内容。 在原料油的预处理实验中分别考察了不同影响因素对原料油的水化脱 胶、湿法脱胶、特殊脱胶、脱蜡及脱水效果，并最终确定了各自的最佳条件。 米糠油的水化脱胶效果最差，只能脱出原料油中胶质的9 0 左右的水化磷脂， 湿法脱胶则可继续脱出部分的非水化磷脂，脱胶油中的含磷量可降至3 m g k g 油左右，特殊脱胶较其它两种脱胶效果都好；米糠油在8 5 、0 0 9 m p a 真空 度的脱水条件下处理2 0 m i n 后含水量可降至o 0 5 左右。 论文采用正交实验法对预处理后的米糠油进行了预酯化条件的优化实 验，得出影响预酯化效果的条件依次是油醇的重量体积比、反应时间、反应 温度、搅拌速度，最后是催化剂的加入量。在最佳实验条件下进行的验证实 验表明有料油的酸价可以从3 0 m g k o h g 油降至3 7 5 m g k o h g 油，以此为原 料用n a o h 为催化剂，在醇油摩尔比为6 ：1 、反应温度为7 5 、反应时间为 2 h 进行的酯交换反应，所得产品经过减压蒸馏处理后季导到的生物柴油样品经 c r c m s 分析甲酯含量占9 2 左右，除酸价略高外其它各项主要指标达到或优 于国家标准的规定值。 论文还对c a o m g o 固体碱催化剂的最佳制备条件进行了系统的实验研 究，并采用x r d 和s e m 对所合成的固体催化剂进行了表征，结果显示所合 成的催化剂粒径在2 1 a m 以下。最后，评价所合成固体催化剂的活性用它进行 了酯交换反应的实验研究，结果显示该催化剂的催化效果较n a o h 等催化剂 的催化效果差，这可能与x r d 照片显示出的活性组分c a o 在空气中变成 c a ( o h ) 2 从而降低催化活性有关。 关键词：米糠油；脱胶；预处理；预酯化；固体碱催化剂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t as y s t e m i ce x p e r i m e n to fp r e p a r a t i o no fb i o d i e lf r o ms c r a pb o t a n i co i l w a sc a r r i e do u t , i nw h i c hr i c eb r a no i iw b su s e da sl a wm a t e r i a l t h em a i n e x p e r i m e n ti n c l u d e d ：t h es t u d y o fp r e t r e a t m e n t , t h eo p t i m a lc o n d i t i o no f p r e - c s t e r i f i e a f i o n , t h ep r e p a r a t i o no fc a o m g oc a t a l y z e ra n dt h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y z e de s t e f i f i c a t i o n i nt h es t u d yo ft h ep r e t r c a t m c _ n to fr o wo i l ，i n f l u e n c e so nd e w a x i n ga n d d e h y d r a t i o no fd i f f e r e n tp r o c e s so fd e g u m m m g ，s u c ha sh y d r a t i o nd e g u m m j n g w e td e g u m m i n ga n ds p e c i a ld e g u m m m gw a sr e s e a r c h e d , a n dt h eo p t i m a l c o n d i t i o no fe a c hp r o c e s sw a sa s c e r t a i n e d t h ed e g u m m i n ge f f e c to fh y d r a t i o n p r o c e s s ，i nw h i c ho n l ya b o u t9 0 * o fh y d r a t i n gl c c i t h o i dw a s 锄e i g e d ，w a st h e w o r s t w e td e g u m m i n gc a l le m e r g ep a r to ft h er e m n a n tu n d y d r a l i n gl e c i t h o i da n d i tc a l lm a k et h ec o n t e n to fp h o s p h o r u sr e d u c et oa b o u t3 m g k go i l t h es p e c i a l d e g u m m i n gp r o c e s sw a s b e t t e rt h a nt h eo t h e rt w op r o e e s s g s t h ec o n t e n to fh 2 0 c a nr e d u c e dt o0 0 5 a t8 5 0 0 9 m p af o r2 0 m i n o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w e r et a k e no u ti no r d e rt ot h eo p t i m i z i n g e x p e r i m e n t so ft h ep r e - e s t e r i f i c a t i o no ft h ep r e t x e a t e dr i c eb r a no i l t h eo r d e ro f i n f l u e n c e sf o rt h ee f f e c to fp r e - e s t e r i f i c a t i o nw a st h er a t i oo fm e l l o wt oo i l ，t h e r e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep a c eo fw h i s k i n ga n dt h ea m o u n to f t h ec a t a l y z e r a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n , t h ea c i dv a l u eo ft h eo i lc a l lr e d u c ef i o m 3 0 m g k o h go i l t o3 7 5 m g k o h go i l u s i n gt h ep r e e s t e r i f i c a t i o no i la sl a w m a t e r i a l i nt h ec o n d i t i o no ft h er a t i oo fm e l l o wt oo i lo f6 ：1 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f7 5 ca n dt h er e a c t i o nt i m eo f 2 h , t h ep r o d u c t i o na f t e rd e c o m p r e s s d i s t i l l a t i o nw a sa n a l y - z e ab yo c m s ，a n dt h ec o n t e n to fp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e w a sa b o u t9 2 ，e x c e p tt h ea c i dv a l u e ，o t h e rm a i ng i l i d el i n e sc a nr e a c ho re x c e e d t h ev a l u eo f n a t i o n a ls t a n d a r d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 n l ep r e p a r a t i o no f s o l i da l k a l ic a o m g ow a ss t u d i e ds y s t e m i c a l l y x r da n d s e mw c f eu s e di nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es o l i dc a t a l y z e r t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e sw a sb e l o w2 1 t m a tl a s t , a i m i n gt oe s t i m a t i o nt h e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y z e rp r e p a r e d ，aw a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u t n 圯r e s u l ts h o w e dt h a tt h ee f f e c to fc a t a l y z i n gw a sw o r s et h a nn a o h , t h i sm a y o w i n gt ot h ea c t i v a t e dc o m p o n e n tc a o t u r n e dt oc a ( o h hi nt h ea i r , w h i c hw a s s h o w e db yt h e m k e y w o r d s ：r i c eb r a no i l ；b i o d i e s e l ；p r e t r e a t m e n t ；p r e - e s t e r i f i c a t i o n ；s o l i da l k a l i c a t a l y z e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的 指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对 应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者( 签字) ： 日期：c ：啼彦月口日 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 生物柴油是指来自可再生原料( 饲如植物油、动物脂肪等) 的长链脂肪酸 形成的单烷基酯，研究和实践证实，得自于动植物油脂的脂肪酸甲酯在燃烧 特性上与石化柴油的各项指标非常接近，因此可单独或与石化柴油混合在压 缩机或柴油机中加以使用i 旧。与太阳能、风能、潮汐能一道被称为2 1 世纪最 有发展潜力的可再生资源。 目前存在于地球上可供使用的石油资源是极为有限的。世界范围内包括 海洋下的所有石油可开采量也许仅够维持5 0 8 0 年1 3 】。当今社会由于对石油 的过分依赖，石油资源的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机，而且也 成为现代世界局部战争导火索。同时，矿物能源的无节制使用，引起了日益 严重的环境问题，如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、 释放有害物质、引起酸雨等自然灾害【4 】。开发可再生的能源已成为世界各国 该领域科学家的首要研究课题瞄一。专家预测，生物质能源将成为未来能源的 重要组成部分，到2 0 1 5 年世界总能耗将有4 0 来自生物质能源 7 1 。 我国石油储量有限，是一个石油净进口国，2 0 0 3 年我国消耗石油2 5 亿吨， 从国际市场进1 ：3 9 1 0 0 万吨，国际依存度为3 6 4 ，2 0 0 4 年我国石油进口量已突 破亿吨大关，石油的国际依存度达到了4 0 。不断增加的石油依存度已严重 威胁到我国石油战略安全。而生物柴油的开发与研究对缓解我国的石油进口 压力十分有利，因此，发展生物柴油产业刻不容缓。我国是植物油生产大国， 发展植物油制造生物柴油的绿色可再生能源对我国农业结构调整、能源安全 和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。 同时，随着我国汽车工业的发展，汽车柴油化趋势的加快进一步拉大了 我国柴油市场供求之间的差距。我国柴油汽车生产比例已由1 9 9 0 年的1 5 上 升到1 9 9 8 年的2 6 。1 9 9 4 年我国颁布的汽车工业产业政策明确提出，总 质量超过5 吨的载客汽车载货汽车在2 0 0 0 年后主要采用柴油为燃料。随着现代 哈尔滨丁稃大学硕士学位论文 柴油机使用生物柴油燃料技术的成熟，世界范围内汽车车型柴油化趋势会进 一步加快。至u 2 0 1 0 年，世界柴油的需求量将从目前的3 8 增加到4 5 。不断 增加的柴油市场需求，是加速生物柴油产业规模化的巨大动力1 8 1 。 我国是世界第二大石油进口国及第二大能源消耗国。按照低原油加工量 计算，我国柴油产量2 0 0 5 年为8 0 5 0 万吨，仍有6 0 - , 2 4 0 万吨的缺口。预计至u 2 0 1 0 年，柴油的需求量将突破1 亿吨，与2 0 0 5 年相比，将增长2 4 ，至2 0 1 5 年市 场需求量将会达到1 3 亿吨左右【9 】。 近几年来，尽管石油炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提 高，但仍不能满足消费柴汽比的要求。目前，生产柴汽比约为1 8 ，而市场的 消费柴汽比均在2 0 以上，云南、广西、贵州等省区的消费柴汽比甚至在2 5 以上。随着西部开发进程的加快及国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽 比的矛盾会比以往更为突出。因此，发展生物柴油制备技术与目前石化行业 调整油品结构提高柴汽比的方向相契合，这为生物柴油的发展描绘了美好的 前景。 1 2 生物柴油的特点 1 2 1 生物柴油的优点 与普通柴油相比，生物柴油具有无法比拟的性斛l o 】：具有优良的环保 特性。主要表现在生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量低， 可减少约3 0 ；生物柴油中不含对环境造成污染的芳香族烷烃，因而废气对 人体损害低于柴油。具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达 2 0 。具有较好的润滑性能。喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使 用寿命长。具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品， 因此，在运输、储存、使用方面的优势显而易见。具有良好的燃料性能。 十六烷值高，使其燃烧性优于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机 机油的使用寿命加长。具有可再生性能。作为可再生能源，通过农业和生 物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表1 1 中给出了生物柴油与石化柴油的性能比较。从表中可以看出，生物 柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量、 对水源的危害以及生物可降解性方面优于石化柴油，而其他指标与石化柴油 相当。 表1 1 生物柴油与石化柴油的性能比较 一般而言，采用动植物油脂所生产的生物柴油中硫含量均较低，同时在 各项指标上已经完全满足世界燃油规范m 类油的标准。由于生物柴油中硫含 量很低，可通过采用二者调和的方法来大大降低石化柴油达标所需的投资和 难度。 另外，生物柴油中不含对环境污染的芳烃类物质，因而燃烧废气对人体 损害远低于石化柴油。检测结果表明，与石化柴油相比，使用生物柴油可降 低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率。如北京理工大学的葛蕴珊等f 1 1 】在一 台直喷式增压柴油机上进行了生物柴油、柴油及其掺混油b 2 0 的排放特性试 验，分别用玻璃纤维滤膜和“聚氨基甲酸乙酯泡沫( 九j f ) + x a d - 2 ”采集了 尾气排放物中的颗粒相及气相多环芳香烃( p a h s ) ，并用色谱质谱联用仪 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对p a h s 进行分析。结果表明：生物柴油燃烧后的颗粒相、气相以及总p a i l s 的排放在大多数工矿下低于柴油，其平均排放浓度均低于柴油。3 种燃料的二 环p a h s 排放均在5 0 ，生物柴油的三环以上p a h s 所占比例均低于柴油。 同时，由于生物柴油本身含氧，使其燃烧时更完全，排烟少。一氧化碳 的排放与石化柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时可达9 5 ) ；碳水化合物排放 与石化柴油相比减少约4 0 ( 有催化剂时可达9 5 。 由于生物柴油的原料主要来源于植物，其燃烧所排放的二氧化碳远低于 该植物在生长过程中为产生该油脂所吸收的二氧化碳，因此与使用石化柴油 不同，理论上生物柴油使用量的增加不仅不会增加反而会降低由于燃烧二氧 化碳的排放而导致的全球交暖这一有害于人类生存的重大环境问题。 同样，由于生物柴油来源于植物，具有高的生物降解性能，与石化柴油 不同其跑冒滴漏基本对环境不会产生灾难性的危害。因此，生物柴油更有利 于被应用在一些特殊的她点和用具中，如城市公交汽车、江河湖泊中的观光 和运输的船舶中。 1 2 2 生物柴油的缺点 与国标石化柴油相比，生物柴油有如下一些缺点： 1 ) 低温启动性能不佳，大豆油酸甲酯的倾点为3 ，在较冷的环境下会 凝固，导致过滤器堵塞。 2 ) 燃烧捧放物中n o x 含量较高。 3 ) 含有微量甲醇与甘油，会使接触的橡胶零件，如橡胶膜、密封圈、燃 油管等逐渐降解。 4 ) 油脂来源分散，品种复杂。 1 3 生物柴油国内外发展现状 1 3 1 国外生物柴油发展现状 早在1 0 0 多年前，发动机的发明者鲁道夫德泽尔1 8 9 5 年发明发动机时， 就没有计划用石油作燃料1 2 1 ，1 9 0 0 年巴黎博览会上第一次展示的发动机是他 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用花生油作燃料的。他在1 9 1 2 年美国密苏里工程大会报告中说：用菜籽油 作发动机燃料，尽管目前看来没有太大的意义，但不久将来它也会成为和石 油一样重要的燃料。 从2 0 世纪7 0 年代石油危机使人类对非石油类的能源及可再生能源的开发 产生兴趣，生物柴油才真正的兴起并得到迅速发展1 1 3 t 。美国、加拿大、巴 西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业】。美国、法国、意 大利等国相继成立了专门的生物柴油研究机构【1 6 1 。在美国和欧洲各国，生物柴 油已被核准为可替代型燃油，并有了较大范围的应用实践。 欧洲大陆的一些国家，从上个世纪9 0 年代开始，出台一系列的政策从生 产、销售、流通、税收等方面来鼓励和支持发展生物柴油，在某些国家，生物 柴油已经成为一个重要的产业，例如在德国和法国，2 0 0 2 年生物柴油产量都 超过3 0 万吨，估计2 0 0 2 年欧洲国家的生物柴油总产量超过2 0 0 万吨。中欧与东 欧国家对发展生物柴油也很感兴趣，将会迅速发展该项产业。2 0 0 2 年欧洲己 制订了统一的“生物柴油的标准”，有利于促进优质生物柴油产业健康发展。 欧洲发展生物柴油不仅受到政府的鼓励与支持，而且还有石油产业，汽车制造 产业，市场运输业等各行各业的配合与支持。欧洲计划从2 0 0 5 年n 2 1 0 0 年使 生物柴油在整个燃料中所占份额每年提高0 2 5 ，到2 0 1 0 年，生物柴油占整 个燃料比例要达n 5 7 5 【1 7 , 1 8 。 美国对生物柴油的注意是由1 9 9 0 年的空气清洁法案引起的，美国能源部 门已经把发展生物柴油的意义提高到战略高度对待。他们将2 1 世纪的能源战 略定为“安全、清洁、高效”。为了进一步鼓励使用生物柴油，美国农业部决 定今后两年每年拿出1 5 亿美元补贴生物柴油等生物燃料的使用。目前美国至 少有5 个州正在考虑制订税收鼓励政策。美国也是最早研究生物柴油的国家， 2 0 0 4 年的总生产能力达n 3 0 万吨。其中中西部1 0 万吨；芝加哥3 万吨；在麻省 1 0 万吨；其他地方产量1 6 万吨。美国将生物柴油的税率定为0 ，以此来刺激和 鼓励发展生物柴油【1 9 】。 在亚洲，日本是较早开始研究应用生物柴油的国家，自1 9 9 5 年开始研究生 哈尔滨工程大学硕士学位论文 物柴油，1 9 9 9 年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，2 0 0 4 年日本生物柴油年产量达4 0 万升。韩国目前也拥有了年产万吨的生物柴油的 工厂【2 0 】，泰国发展生物柴油计划己于2 0 0 1 年7 月发布，泰国石油公司承诺每 年收购7 万吨棕搁油和2 万吨椰子油，实施税收减免，到2 0 0 3 年，泰国的第一 家生物柴油装置己经投入运行生产【2 l 】，菲律宾、印度等国也相继建立了生物 柴油加工厂捌。 1 3 2 我国生物柴油的发展历程 我国生物柴油的研究与开发起步较晚，但发展速度。对生物柴油的系统研 究始于中国科学院的“八五”( 重点科研项目) ：“燃料油植物的研究与应用技 术”，完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究，并建立了 3 0 h m 2 的小桐子栽培示范片。我国著名学者，中国石化科学研究院闵恩泽院 士在绿色化学与化工一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题， 原机械工业部和原中国石化总公司在2 0 世纪8 0 年代就拨出专款立项，由上海 内燃机研究所等承担课题，联合研究长达l o 年之久，并邀请中国石化科学院 的专家詹永厚做了大量基础试验探索，中国农业工程研究设计院的施德路先 生也曾于1 9 8 5 年进行了生物柴油的试验工作，辽宁省能源研究所承担的中国 一欧共体合作研究项目也涉及到生物柴油，中国科技大学等单位也都对生物 柴油做了不同程度的研究。f 1 2 0 世纪9 0 年代初开始，长沙市新技术研究所与 湖南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达l o 年的合作研究，。八 五”期间完成了光皮树油制取脂肪酸甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究； “九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”。 2 0 0 4 年科技部启动了“十五”国家科技攻关计划一生物燃料油技术开发 项目，包括生物柴油的内容。由石元春院士主持的国家专项农林生物质工程 开始启动，规划生物柴油在2 0 1 0 年的产量为2 0 0 万t ，2 0 2 0 年的产量为1 2 0 0 万t 。 2 0 0 5 年由侯祥麟院士主持的替代燃料发展战略研究开始进行，替代燃料中包 括了生物柴油。我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些 政策和措施，支持开展了一些生物柴油的研究开发工作，对生物柴油的研究 6 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 和利用也取得了突破性进展，已研制成功利用菜籽油、大豆油、向日葵油、 米糠油脚料、工业猪油、牛羊油及野生植物小桐籽油等作原料生产生物柴油 的工艺。其中海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新 能源发展公司都开发出拥有自主知识产权的技术，! 相继建成年产超过万吨生 物柴油的生产企业。此外，在贵州、江苏、吉林、福建、上海、湖南等地也 建设或计划建设生物柴油加工企业。 但是与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘 徊在初级研究阶段，未能形成生物柴油的产业化，尚未针对生物柴油提出一 套扶持、优惠和鼓励的政策办法，更没有制定实施产业化发展战略。因此， 我国在如何面对经济高速发展和环境保护的双重压力下，加快高效清洁的生 物柴油产业化进程就显得更为迫切了脚6 】。 1 4 生产生物柴油的原料 植物能源被称为2 1 世纪的绿色能源，利用油料植物生产生物柴油成为国 际研究和应用开发的热点。自2 0 世纪8 0 年代以来，许多国家进行了能源植物 种子的选择、高含油植物的引种栽培、遗传改良以及建立“柴油林场”等方 面的工作。用于生产生物柴油的能源植物主要以种植的经济性作物为主，根 据其生物学特征可分为乔木、灌木、草类、苔藓等，根据产油的可食性可分 为食用油料作物和非食用油料作物；现已对4 0 种不同的植物油在内燃机上进 行了短期评价试验，它们当中包括豆油、花生油、棉籽油、葵花籽油、油菜 籽油、棕捆油和麻疯树油等。天然油脂的分子结构是含双键或不含双键的直 链脂肪酸三甘油酯，碳链长度在2 也6 碳数，般为偶数碳链。世界上已经确 认的油料作物有3 5 0 种之多。目前，发达国家用于规模生产生物柴油的原料有 大豆( 美国) 、油菜籽( 欧共体国家) 、棕榈油( 东南亚国家) 。原料对生 物柴油的质量有一定的影响，油脂中所含的脂肪酸的碳链长短、不饱和键的 多少直接影响生物柴油的闪点、十六烷值、倾点等性质。 在我国预测生物柴油产业的发展前景时，应该对我国现有的和可适度种 植的生物柴油资源进行实事求是的分析和科学的统计，避免盲目乐观，给公 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 众造成误导f 2 7 】。由于我国成品油脂的价格偏高，经济上存在直接以这些油脂 为原料生产生物柴油的成本要高于现行的柴油价格，所以我国的生物柴油原 料应以各类废油为主，除此之外，在废弃的荒地上大力发展含油植物种植业 也是解决我国生物柴油产业原料的途径。 1 4 1 废弃油脂 1 废弃油脂的来源 废食用油脂是指由于化学降解( 氧化作用、氢化作用等) 破坏了食用油脂 原有的脂肪酸和维生素或由于污染物( 如苯类、丙烯醛、己醛、酮等【躺o 】) 的 累积，而不再适合于食品加工的油脂，主要为废植物油( 包括菜耔油、葵花籽 油、花生油、亚蓖麻油、棕榈油、大豆油和橄榄油等) ，也包含少量动物脂。 废食用油脂主要来源于家庭烹饪、餐饮服务业和食品加工工业。 依据产生源特点和收集方式的不同，废食用油脂可大体分为3 类：食品 生产经营和消费过程中产生的不符合食品卫生标准的动植物油脂，如菜酸油 和煎炸老油；从含动植物油脂废水或废物( 如餐厨垃圾) r e 提炼的油，俗称 “潲水油”或“泔水油”；进入排水系统，经油水分离器或者隔油池分离处理 后产生的动植物油脂等，俗称“地沟油域“垃圾油”。其中，第1 类废食用油脂产 生源集中，成分较单一，水和杂质含量较少，便于定点收集、分类收集和回 收利用，国外统计可回收的废食用油脂主要指这一类；后2 类废食用油脂产 生点较分散，成分复杂，水和杂质含量高，需经预处理后才可进一步回收利 用【3 1 1 。 欧洲2 0 0 0 年食用油脂消耗量为1 7 0 0 万“人均4 5 4 k g a ) ，其中植物油占 7 5 ) ，收集的废食用油脂约4 0 万t ( 人均1 3 8 k g a ) 1 3 2 1 。我1 垂1 2 0 0 0 年食用油脂消 费量为1 2 0 0 万t ( 人均9 4 k g a ) ，年废食用油脂产生量估计为2 1 0 万t ( 人均 1 6 4 k g a ) 1 3 朋，即每消耗l k g 食用油脂产生o 1 7 5 k g 废食用油脂。 有关资料显示，我国食品油加工能力为4 2 1 8 万吨，每年加工食用油1 2 5 0 万吨以上。而在这些食用油脂加工过程中直水化油脚，碱漂皂脚，脱臭油酸 等下脚油，按占毛油8 计算每年就有1 0 0 万t ，“酸化油”其油脂含量9 2 以上， 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 己有批量生产。 除此以外，皮革行业的脱脂油，造纸行业的塔尔油，城市生活垃圾无害 化处理的回收油，污水厂回收油，战备的陈库油等也都是生产生物柴油的原 料来源。 2 废食用油脂的物化性质 除法国外，各国废植物油的脂肪酸组成类似，而动物脂、潲水油和菜酸 油的游离脂肪酸含量( 约1 4 ) 及饱和脂肪酸含量( 2 6 5 0 ) 非常高。废 食用油脂的游离脂肪酸含量远高于食用油标准，这是由于食用油脂在煎炸过 程中，因氧化作用相对饱和度提高，而甘油三酯则通过水解作用裂解成游离 脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯。另外，脂肪酸含量受油脂贮存时间和贮存温 度的影响，在2 0 、4 5 和6 0 条件下，牛油脂的游离脂肪酸含量随贮存 时间增长量分别为0 0 0 2 d ，o 0 1 7 d 和0 0 8 3 d 。6 0 时牛油脂6 0 d 内的游 离脂肪酸含量可从3 增至8 0 4 1 。 1 4 2 米糠毛油 l 米糠油资源 我国是稻谷生产大国，年产量1 8 1 ，9 亿吨，在稻谷加工成大米过程中， 能得到大约6 1 0 的米糠，所以我国米糠实际产量在一千万吨以上，居世 界之首。米糠的含油率为1 6 2 2 ，接近大豆的含油率，因此，米糠也是一 种可观的油源，而且不与粮食作物争耕地。目前，我国对米糠油的加工及综 合利用与日本等世界发达国家和地区相比仍比较落后，日本全国约有5 0 的 米糠用于制油，其中食用油占到6 0 - - 7 0 ，而我国不到5 的米糠用于制取 米糠油，且所产米糠油酸价高，色泽深，只能做为低档食用油脂。联合国工 业发展组织把米糠称为一种未充分利用的原料d 5 - 3 7 。 我国年产米糠约有1 0 0 0 万t ，按其化学组成的通常计算可制取1 5 0 万t 米糠 油，甲酯化后转化为1 5 0 万t 左右的生物柴油。同时产出约2 4 万t 质量分数为 7 0 的丙三醇。生物柴油是一种可再生的生物能源。高酸价米糠油已失去了 食用的意义，利用高酸价米糠油制取生物柴油为其提供了一条合理的应用途 9 哈尔滨，t 程大学硕士学位论文 径，并具有非常现实的意义。 2 米糠油特性 ( 1 ) 酸价高 毛米糠油的游离脂肪酸含量一般都较高，这是和米糠中所存在的解脂酶 有关，将米糠在2 5 c 储藏，每小时游离脂肪酸增加1 ，即使是碾米厂新鲜 出机的米糠立即制取米糠油，它的游离脂肪酸含量也高达4 9 。 ( 2 ) 含有磷质等胶质 毛米糠油中含磷脂o 4 加5 ，包括磷脂酸、卵磷脂、磷脂酰氨基乙醇 和磷脂酰丝氨酸等。 ， 此外，米糠油还含有包括糠脂质( 在毛米糠油中一般不超过o 5 呦和脂蛋 f a ( 在毛糠油中一般不超过o 1 呦等其他胶质。 ( 3 ) 含有难皂化物 所谓难皂化物是指相对于脂肪酸甘油三酯难以皂化的物质，它包括谷维 素和糠蜡两种。谷维素主要是由三萜( 烯) 醇类阿魏酸酯以及少量甾醇类阿魏 酸酯所组成的天然化合物。它有较高的药理价值，具有调整植物神经功能、 促进生物生长、对脂类的抗氧化及促进毛细管血液循环、保护皮肤湿润等作 用，广泛应用于医药、食品和化妆品等工业。毛米糠油中谷维素含量一般可 达1 5 之9 0 , 6 。 糠蜡的主要成分是高碳直链脂肪酸和醇结合的酯。其中蜂花醇蜡酸酯、 蜜蜡醇蜡酸酯共占6 0 o a 上，异构蜜蜡醇和异构蜡酸酯占1 0 左右，毛米糠 油中含蜡量在2 q 。 米糠蜡有硬蜡与软蜡之分，硬蜡熔点为7 9 - - 8 3 c ，软蜡为7 1 - 7 6 。c 。 糠蜡是进口加洛巴蜡( c a m e u b a w a x ) 的代用品，主要用于制取地板蜡、鞋 油、复写纸、皮革抛光剂、绝缘材料及水果保鲜剂等，还可制取纯度较高的 植物生长促进剂三十烷醇。 “) 含有不皂化物 毛米糠油中的不皂化物包括维生素e 、色素、角鲨烯、游离甾醇、游离 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 脂肪醇等，其总的含量约为3 一5 。其中，维生素e 即生育酚，它不仅在医 学上具有很多功能，而且也是一种良好的天然抗氧剂。它在毛米糠油中的含 量因稻谷产地及品种而异，一般为0 1 。 1 4 3 其它原料 对于发展中国家来说，食用型油料作物生产生物柴油有很大困难，因此， 利用林业资源发展油料植物生产生物柴油是当今植物能源发展的趋势，应该 寻找繁殖能力强、生长周期短、产量大、产油量高和对环境适应性强的非食 用型油料植物作为生产生物柴油的主要原料。非食用性油料作物主要以乔木 为主，其次是灌木和草本植物。其中麻疯树、黄连木、油楠、乌柏、椰子等 油料树种生产生物柴油正引起人们的极大关注。 自从2 0 世纪7 0 年代人们认识到有限的石油资源以来，麻疯树种子油用 于发动机的技术便受到了世界各国的普遍重视。此外，麻疯树具有较强的抗 旱性，能够在贫瘠的半干旱地区生长，因而不会与粮食作物生产竞争土地， 已引起世界各国政府、国际性组织和与企业的高度重视，都在加快麻疯树生 物柴油代替柴油的研究与开发。1 9 9 5 年洛克菲勒基金和德国政府技术支持计 划( g t e ) 在巴西、尼泊尔和津巴布韦3 国开始对麻疯树油用做燃料进行了研 发，此后，联合国经济合作组织理事会在乌干达等非洲干热地区进行了麻疯 树综合利用、生态建设、扶贫性开发，联合国工业发展组织( u n d o ) 在马里、 印度、洪都拉斯、埃及、印度尼西亚、纳米比亚、苏丹、南非等1 8 个第三世 界国家作为扶贫项目推进麻疯树种植和生物柴油的发展( g t z 项目) ，以解决 贫困地区的经济与生态环境保护问题，1 9 9 1 年在印度建立起l 万公顷的麻疯 树基地用作炼油工业的原料，在尼加拉瓜种植了1 2 0 0 公顷的麻疯树用作生产 乙基酯的原料，在马里将麻疯树用作生态防护林并用作合成油工业替代柴油 的原料。欧盟也正在非洲东部大力推广麻疯树的种植项目，印度、德国的企 业进行联合生产麻疯树生物柴油的合作。1 9 9 8 年联合国生物多样化公约 中专门提出了“麻疯树油可作极好的柴油替代品”，应当大力推广。 我国也从2 0 世纪8 0 年代开始对麻疯树资源培育及其生物柴油应用进行 l l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 了广泛研究与开发。四川在全国率先开展麻疯树生物柴油研究与开发应用， 四川省林业科学研究院、四川大学等单位已取得了一系列创新的研究成果。 在国内首次对麻疯树适生条件及发展评价、栽培驯化技术及千亩示范林营造、 采用微乳化复合添加剂合成的b 2 0 型麻疯树生物柴油及其行车试验等进行深 入研究，在国内首次选育出了麻疯树优良品种。目前，正在加紧开展麻疯树 生物柴油产业化开发技术研究1 3 8 1 。 目前，由科技部和联合国开发署共同开展的少数民族地区绿色扶贫项目 已经启动，该项目将在贵州、四川、云南的3 个示范州县大量种植麻风树种 子等生物柴油生产原料，更为未来的生物柴油项目提供了可靠的原料支持。 1 5 生物柴油制备方法及影响因素 1 5 1 原料的预处理 不同品种或处理方法不同的油料在加工过程中要进行不同的处理，并适 当调整反应条件和生产工艺。压榨得到的粗油中含有磷脂、水分或胶质等杂 质，生产生物柴油时应该首先除杂。 1 原料油的脱胶处理 在油脂生产中，由于油料的生长条件、气候温度差别，水分高低不同， 原料中霉变粒、不成熟粒、不完善粒的多少、以及加工入浸时操作不当，都 会造成油脂中水化磷腊和非水化磷脂的含量不同【3 9 】，各种废弃的油脂中有时 也会还有不同程度的胶质。为了保证成品油的质量及生产工艺过程的顺利进 行，一般要求对原料油进行脱胶处理，具体的脱胶方法要视原料油的质量而 定【4 5 1 。 ( 1 ) 水化脱胶 水化即利用加热水或稀碱、盐或其它电解质处理毛油，使毛油中的磷脂 等胶质吸水膨胀，凝聚沉淀而从油中分离出来。水化工艺有间歇式，半连续 式和连续式之分。现在，大中型厂一般都使用连续式水化工艺，因它精炼率 高，磷脂脚含油水而处理量大，缺点是耗汽较多，离心机维修要求高，回收 哈尔滨工程大学硕士学位论文 磷脂困难。水化法操作简单易行，但只能除去易水化磷脂，大多数油料中还 有0 2 o 8 的非水化型磷脂，普通水化法脱胶后仍含磷5 0 - - - 7 0 m g k g ，还需 用别的方法去除非水化磷脂。 ( 2 ) 干法脱胶 干法脱胶工艺属于酸+ 白土型，适用于低磷脂含量的饱和型毛油的物理精 炼预处理。它要求毛油的品质较好，我国进口的棕榈油，椰子油大都采用此 法脱胶。工艺过程为毛油加热至5 0 , - 6 5 1 2 ，加入0 0 5 - - 0 1 的8 5 h 3 p 0 4 混合。 于反应罐缓慢搅拌1 0 - - 2 0 分钟，加入0 5 一1 5 白土脱色反应，脱色过滤得脱 色油( b 0 ) 。有时，对于棕榈油，椰子油而言，采用2 0 或5 0 的柠檬酸，效 果更佳。 ( 3 ) 湿法脱胶工艺 湿法脱胶工艺属于酸+ 水型，所以又称酸脱胶工艺，它适用于品质不很好 的棕榈油，椰子油的物理精炼预处理，也适于其它油脂化学精炼前的预处理。 工艺流程为毛油加热到7 5 8 0 ，加入0 1 的8 5 h 3 p 0 4 或0 3 的5 0 柠橡 酸，混合后，加1 - 3 的7 5 8 0 1 2 软水，混合后搅拌3 0 分钟，离心分离出脱胶 油和胶脚。 ( u n i l e v e r 超级脱胶工艺 这种工艺也属于酸+ 水型，其特点是水化温度低于4 0 ，将毛油加热到 7 0 , - - 8 0 ，加入0 3 的5 0 柠檬酸，混合1 5 r a i n ，降温至2 5 ，再加入1 - 3 的 3 0 左右软水，缓慢搅拌l d , 时，此时磷脂在低温下已转交为一种“液态结晶”， 能吸收大部分金属和糖类，且易于离心分离，得到的脱胶油含磷量在 1 0 - , 3 0 m g k 9 2 _ 问。 ( 5 ) 特殊脱胶工艺 该工艺属于酸+ 碱+ 水型，适用于质量较好的不饱和油( 如菜籽油，玉米油 等) 的物炼预处理，a l f al a v a l 特殊脱胶工艺是将毛油加热至7 0 c ，加入0 1 的8 5 h 3 p 0 4 ，混合后，加入浓度为8 的n a o h ，并调节加碱量，至油脚p h 在5 - 6 时止，混合后，再加入2 的7 5 8 5 c 软水，混合后，缓慢搅拌5 , - - 1 5 r a i n ， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 经离心分离出脱胶油和胶脚，脱胶油再经过后面的水洗工序含磷量可再降低 一半。 ( 6 ) 完全脱胶工艺 这种脱胶工艺特点是特殊脱胶加干法脱胶，适用于品质偏差的不饱和油 进行物炼预处理，工艺为毛油预热至f j 7 0 - - - $ 0 ，加入0 1 o 3 的2 0 * , 6 柠檬酸或 o 1 5 的9 5 h 3 p 0 4 ，混合后，加入浓度为8 的n a o h ，调节加碱量至p h 5 , - , 6 间止，搅拌混合，加1 3 的水进水化脱胶，经离心分离出脱胶油和胶质， 脱胶油进入水洗工序，加水量为1 0 , - 1 5 ，水洗分离，水洗油经真空干燥后， 加入0 0 5 - - 0 1 的2 0 柠檬酸，混合，加入l 2 活性白土处理，得到脱色油。 完全脱胶工艺涉及到的设备和辅料都很多，若处理不当，其成本将会很高。 ( 7 ) 其它脱胶法 除上述一些脱胶法以外，近年来又出现许多新的脱胶技术，具体包括超 滤脱胶、吸附脱胶、超临界c 0 2 脱胶、酶法脱胶及乙醇胺脱胶等。 超滤脱胶：1 9 7 7 年就报道了植物油的超滤脱胶法，s u b r a m a n i a n 4 6 1 、 o c h o a t 4 7 1 等先后对此进行了大量研究。磷脂是一种天然的表面活性剂，具有 双亲结构，在无水环境中形成相对分子量为2 0 0 0 0 的逆胶束，因此用合适的膜 就可以将磷脂从甘油三酯中分离出来，透过物和滞留物分别为甘油三酯和磷 脂，主要的色素、一部分的游离脂肪酸和其他的杂质被包埋于这些胶束中而 同时被除去。 吸附脱胶：吸附法精炼油脂，具有设备简单、油耗较低、无废水排放等 优点，是当今油脂加工的发展方向之一，其关键在于吸附剂的选择上，要求 对油脂中的极性组分具有较强的吸附能力，而对油脂的吸附能力小。当前研 究较多的是硅法脱胶和稻壳吸附法脱胶。 超临界脱胶：l i s t 等【鹌】采用超临界c 0 2 逆流萃取法进行大豆油的脱胶，在 7 0 c 、压力5 5 m p a 的条件下使超临界c 0 2 与浸出毛大豆油进行连续逆流接触， 可将含磷量从6 2 0 m g k g 降至5 m g k g 。 酶法脱胶：来自微生物p e n i e i l l i u mb y d o p i u m 的脂酶g ，可以同时脱除米 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 糠油中的非水化磷脂和含磷的糖脂。这种脂酶主要是有选择性地作用于脂肪 酸的烷基酯、单甘酯及双甘酯，而对甘油三酯无活性。近年来的研究指出： 毛米糠油中含有较多的单甘酯与双甘酯，这是造成毛米糠油黏度大的原因。 实验发现，脱除这些甘油酯，对于脱除米糠油中含磷化合物有意想不到的效 果。还有研究者指出：造成某些米糠油深褐色，难于用常规方法脱色的原因 是米糠油中单甘酯、双甘酯的氧化产物，使米糠油产生深褐色，而且很难用 活性白土与活性炭吸附脱除。用脂酶g 脱胶方法很简单，在3 0 c 左右，加 入o 5 的脂酶g ，搅拌混合反应1 6 h 之后，用离心机分离脱除油、水与乳状 物，所得脱胶油水洗干燥后，含磷量由原来的3 4 4 - 6 7 7m g k g 降低到1 0 m g k g 以下，而且脱胶后油黏度明显降低。实验结果还表明：经过该法处理之后， 米糠油失去了较大的持水能力。这是由于酶促使米糠油中表面活性物质水解， 从而失去了乳化能力与持水能力。 乙醇胺脱胶：用乙醇胺不仅可以脱除米糠油中的含磷糖脂，同时也可以 脱除其他胶质。而且，可以中和油中的游离脂肪酸( f f a ) ，降低脱胶油的酸值。 另外，乙醇胺呈弱碱性，不能皂化甘油酯，可以减少中性油的损失，同时， 还能使油中谷维素不致流