（光学专业论文）铌酸锂晶体的暗电导研究.pdf

西南大学硕士学位论文中文摘要 铌酸锂晶体暗电导的研究 光学专业硕士研究生昊论生 指导老师张耘副教授 摘要 铌酸锂晶体( l i n b 0 3 ，简称l n ) 是一种非常重要的多功能晶体材料，因为优良的热稳定性、 化学稳定性和机械稳定性；突出的声光、电光、非线性光学等性能；并且它生长材料来源丰 富、价格低廉、容易生长成大尺寸。因而它在非线性光学、光波导、光开关和光储存等领域 获得了广泛的应用，人们对它的特性进行了深入的研究。 目前国内的研究集中在掺杂铌酸锂晶体上，掺杂大大改善了晶体性能，提供了晶体的丰 富多彩的性质和广阔的应用前景。纯的铌酸锂晶体是掺杂的基础，本征缺陷和非本征缺陷影 响晶体内载流子迁移和复合，尤其是晶体的暗电导受本征缺陷的数量和本征缺陷产生的电子 迁移影响很大。本文通过实验对不同【l i 】佃妯】比纯的铌酸锂晶体的研究，分析了不同 u i n b 】 对纯的铌酸锂晶体暗电导的影响。建立相应的电子迁移模型，为晶体的掺杂提供理论基础。 针对以上问题，本文以锂空位为基础，对不同【l i 】 n b 组分的纯铌酸锂晶体的暗电导进行研究， 主要包括以下几个方面的工作： 一对l i n b 0 3 晶体的晶体结构和基本性质进行分析， 明确纯的l i n b 0 3 晶体基本性质和晶格 结构，为下面工作提供基础。 二对l i , n b o ，晶体本征缺陷和非本征缺陷结构进行分析，以锂空位作为本文研究的基础，分 析了缺陷离子在晶体中的能级结构，晶体的缺陷对纯的铌酸锂晶体暗电导的影响。 三利用外加电场的方法，对通过三种纯铌酸锂晶体样品的电流进行测量。通过数据处理得 出电导随温度变化的规律，分析了这种差别的可能原因，建立相应条件下晶体的电子迁 移的模型。拟合数据，得出了不同温度下晶体的激活能。 四通过理论分析和实验结果，分析不同铌酸锂晶体的电导差别的原因。最后得出结论：在 纯铌酸锂晶体中，电子和小极化子的浓度是影响电导的主要因素，电子通过小极化子的 输运是电导形成的主要机制。 关键词：铌酸锂晶体电子迁移双极化子暗电导 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 曼曼曼量舅曼舅曼皇曼皇曼曼苎皇曼曼曼皇曼鼍曼, hj 曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼量曼量曼曼曼量鼍曼曼曼皇曼曼鼍曼置皇曼曼曼曼! 曼皇曼寡 s t u d y o ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f l i t h i u mn i o ba t e m a o fo p t i c a lm a n a g e m e n t ：w ul u n s h e n g i n s t r u c t o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gy u n a bs t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ( l n b 0 3 ：l nf o r s h o r t ) i s o n eo ft h e v e r yi m p o r t a n t m u l t i f u n c t i o n a lc r y s t a l s ，e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y i tp o s s e s s e se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c i t y , n o n l i n e a r - o p t i c s ，e l e c t r o - o p t i c s ，a n d p h o t o - r e f r a c t i v ec h a r a c t e r s a r e rt h a t , m o s tr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do i ll i n b 0 3c r y s t a l p e o p l ea r ei n t e r e s t e di ni t sg r o w nt o k e na n da p p l i c a t i o n s b e c a u s eo f i t sm u l t i - p r o p e r t i e s ， i th a s b e i n gw i d e l ya p p l i e di nn o n l i n e a r - o p t i c s ，o p t i c a lw a v e g u i d e s ，o p t i c a ls w i t c h e sa n d o p t i c a ls t o r a g ed o m a i n 1 1 1 ed o p e dc r y s t a lh a sg r e a t l yi m p r o v e dp e r f o r m a n c e ，p r o v i d e sab r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t 1 1 l es t u d yf o c u s e do nt h ec u n e n td o m e s t i c d o p e dl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l p u r e l i t h i u mn i o b a t ei st h eb a s eo fd o p e dc r y s t a l i n t r i n s i cd e f e c t sa n de x t r i n s i cd e f e c t si nt h e c r y s t a la f f e c tt h ec a r d e rm o b i l i t ya n dc o m p l e x e x p e c i a l l yt h ed a r kc o n d u c t i v i t yo ft h e c r y s t a li se f f e c t e db ye l e c t r o nt r a n s f e rw h i c hc o m e sf r o mi n t r i n s i cd e f e c t s i nt h i sa r t i c l e ， w ee x p e r i m e n tw i t hd i f f e t e n t 【l i n b l o fp u r el i t h i u mn i o b a t ec t y a t a lr e s e a r c h ， a n a l y s i so fd i f f e r e n t 【t i n b 】o fp u r el i t h i u mn i o b a t ec r y s t a ld a r kc o n d u c t i v i t y e f f e c t s ，a n de s t a b l i s ht h ec o r r e s p o n d i n ge l e c t r o nt r a n s f e rm o d e l ，p r o v i d eat h e o r e t i c a l b a s i sf o rd o p e dc r y s t a l i nt h i sa r t i c l e ，b a s e do nl i t h i u mv a c a n c y , w es t u d yd a r k c o n d u c t i v i t yo fp u r el i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sw i md i f f e r e n t 【“ t h em a i nw o r k i n c l u d e s ： 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i n b 0 3c r y s t a la n dt h eb a s i cn a t u r eo ft h ea n a l y z e ，a n d c l e a rp u r el i n b 0 3c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r eo ft h eb a s i cn a t u r e 2 c o m p a r a t i v d ya n a l y s e sv a r i o u sd i s f i g u r e m e n tm o d e lo fl i n b 0 3c r y s t a l ，a n d c h o o s e sl iv a c a n c ym o d e la st h eb a s eo ft h i ss t u d y a n a l y s i so ft h ed e f e e t e n e r g yl e v e l so fi o n si nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e i nt h i sa r t i c l em o r ea t t e n t i o na r e p a i dt od a r kc o n d u c t i v i t y 3 1 1 1 et h r e ek i n d so fp u r el i t h i u mm i o b a t ec t y s t a ls a m p l e sw e r em e a s u r e db yt h e m e t h o do fe x t e r n a le l e c t r i cf i e l d sm e t h o d w eo b t a i n e dt h et h ev a r i a t i o no f 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n d u c t i v i t yw i t ht e m p e r t u r e 、i mt h a t ，a n a l y z et h ep o s s i b l er e a s o n sf o r t h i s d i f f e r e n c e f i t t i n gt h ed a t a , w eo b t a i n e d a c t i v a t i o ne n e r g yo fc r y s t a l s a t d i f f e r e n tt e m p e r t u r e 4 c o m b i n et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r ya n a l y s e s ，w e f i n dt h a tt h e d i f f e r e n c er e 8 s 0 1 1 sa ler e l a t e dt ot h e 【l i e n b 】r a t i o f i n a l l yc o n c l u d e dt h a t ：i n t h ep u r el i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o na n ds m a l l p o l a r o ni sa l li m p o r t a n tf a e t o ra f f e c t i n gt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r o n i c t r a n s p o r tt h r o u g hs m a l lp o l a l o ni s t h ep r i m a r ym e c h a n i s mf o re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e e l e c t r o n - t r a n s f e rm o d e l b i p o l a r o u s d a r k c o n d u c t i v i t y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 、， 学位论文作者：泰z 砖签字日期：力i o 年r 月i o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：务z 1 签字日期：oio 年f 月日 导师签名：彦易敬 签字日期：年月 日 西南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 铌酸锂晶体的历史及研究现状 铌酸锂( l i n b 0 3 ，文中简称u d 晶体是一种类似钛铁矿结构的功能晶体材料。 它不仅具有稳定的物理化学性质，而且具有优良的压电、铁电、非线性光学和声 表面波性能，具有很高的应用价值，可以制作各种不同功能的声光、电光器件， 如：激光调制器、激光倍频器、光参量振荡器、高频窄带滤波、光波导、光开关、 高分辨全息存储器等【。 1 9 2 8 年，z a c h a r i a s c n 2 】首次发现了铌酸锂晶体。1 9 4 9 年，m a t t h i a s 和r e m e i k a 3 】 采用助熔剂法生长出l n 单晶，并发现了它的铁电性。在此后较长的时间内，人们 都以熔体l i 2 0 和n b 2 0 5 的组分作为晶体的组分，来生长铌酸锂单晶，但生成的单晶 居里温度变化范围很大，且晶体的光学均匀性差，这些现象说明晶体内可能存在 杂质或者有大量的本征缺陷。1 9 6 5 年b a l l m 锄【4 】首次采用提j ! 立j 去( c z o c h r a l s k i t e c h n i q u e ) 成功的生长出了铌酸锂单晶。提拉法简单易行，能生成大质量的光学级 的晶体。由此，为进一步研究和广泛的应用打下良好的基础。1 9 7 1 年c a n u t h 睨 s 等 1 5 给出了l n 晶体的熔体与晶体组分关系曲线，明确指出同成分点非化学计量比点， 而是在 l i n b = 4 8 6 5 1 4 附近，为l n 晶体的后续研究开辟了新的阶段。目前，铌 酸锂晶体作为主要的光折变三维全息存储材料，获得较广泛的应用。尤其在晶体 掺杂领域应用，纯的铌酸锂晶体为我们提供了一个良好的基质，通过掺杂大大提 高了晶体的性能。掺杂的重要性不仅仅是铌酸锂研究的课题，也是将铌酸锂晶体 推向实际应用的重要工程。 对l n 的研究主要集中在以下的几个方面： 1 l n 晶体基本结构和性质的研究：包括晶体的系相图、同成分点、基本晶格结构、 热学和力学等基本性质的研究 2 l n 晶体的生长研究：不同纯度的晶体生长条件、影响晶体生长的因素、以及光 学级大尺寸晶体的生长的研究。 3 l n 晶体的缺陷结构和能级的研究：对不同锂铌比晶体本征缺陷研究，建立对应 的缺陷模型；对晶体非本征缺陷研究，为掺杂打下良好基础。 4 l n 晶体的的非线性光学研究：明确晶体光学非线性的起因，相位匹配条件、二 次谐波产生，对其在光通信领域的应用研究，例如制作光的各种控制耦合和传 输器件等。 5 l n 晶体光折变研究：明确晶体光折变中心和提高晶体光学质量的方法，不同掺 杂所对应的不同特征。 1 2 同成分铌酸锂晶体 两南大学硕士学位论文第一章绪论 铌酸锂晶体为典型的非化学计量比晶体，目前大量使用的铌酸锂晶体为同成 分配比。关于铌酸锂同成分配比，不同的研究者因为采用的原料及生产条件不同 经常得出不同的数值，其变化范围一般在 l i n b = 4 8 3 4 8 6 5 1 7 5 1 4 。经过多年 的实践，目前比较认可的结果是【l i m 】= 4 8 4 5 1 6 【6 】。 同成分的最大优势是晶体的组分均匀。目前国际上最大的铌酸锂晶体生产厂 家c r y s t a lt e c h n o l o g yi n e 生产的3 英寸铌酸锂中 l i 2 0 】的含量已经可以控制在摩尔 分数0 0 1 以内【6 1 。均匀的组分减小了晶体生长的难度，提高了晶体的光学质量， 使得大尺寸光学级铌酸锂晶体的生长成为现实，为更广范围内使用成为可能。目 前3 英寸光学级铌酸锂的生长已经步入产业化，并已经有了5 英寸铌酸锂晶体的生 产报道。 但是，同成分也给晶体带来了大量本征缺陷，使晶体中有高达摩尔分数1 的 反位铌和摩尔分数4 的锂空位以及大量的小极化子、双极化子、氢离子、局域钛 铁矿结构等缺陷【_ 7 1 。越来越多实验结果表明，如此众多的本征缺陷降低了晶体的很 多性能。 1 3 近化学计量比铌酸锂晶体 由于同成分铌酸锂晶体带来了大量的本征缺陷，降低了晶体的许多性能，因 此研究近化学计量比晶体研究成为当前热点。近化学计量比晶体，其反位铌的数 量为0 1 一0 3 ，有的甚至达到了0 0 1 ，晶格较完整，与同成分晶体比较，近化 学计量比的物理性能发生了明显改善。 近化学计比铌酸锂晶体的优点如下【7 1 ： 1 近化学计量比铌酸锂晶体的电光系数和非线性系数比同成分晶体提高3 0 【删。 2 近化学计量铌酸锂晶体畴极化反转电压下降，提高铌锂比，极化反转电压下降， 现在已有下降2 个数量级的报道【l o 】。 3 近化学计量比铌酸锂晶体发光强度提高，铌酸锂晶体的蓝光发光带的强度在锂 铌比接近1 o o 时，可由同成分的相对值0 1 提高到1 0 ，提高幅度为2 个数量级【1 1 】。 4 由于缺陷较少，近化学计量比的铌酸锂晶体在制作电光调制器件、准相位匹配 光学器件、高分辨率的全息储存等方面具有明显优势。 目前近化学计量比铌酸锂晶体生长面临的问题是： 1 晶体生长缺陷【7 】：对于铌酸锂单晶，即使是同成分晶体也远未实现。大量位错、 小角晶界、生长条纹严重影响了晶体的光学性能及其应用。 2 生长方法缺陷：双坩埚法和助溶剂提拉法均可实现晶体生长，但均存在问题， 双坩埚法设备复杂，实验条件很难达到；助溶剂提拉法生长周期较长，晶体容 易产生开裂、挛晶等问题，降低晶体的光学质量。 2 西南大学硕士学位论文第一章绪论 3 掺杂元素的不均匀：大多数掺杂元素在铌酸锂晶体中的有效分凝系数小于1 ， 因此提拉法生长的掺杂铌酸锂晶体中，掺杂浓度再生长方向上存在一个明显的 梯度分布，将这样的晶体用于全息存储、发光波导激光器，效果自然不佳。 4 晶体缺氧：氧空位不是晶体主要的本征缺陷，但缺氧使晶体的组分偏离化学计 量，缺氧为晶体提供了大量的活跃电子，导致存储时间缩短。对于掺镁与掺锌 的铌酸锂晶体研究均表明，高光强下的暗迹与晶体的缺氧存在密切关系【1 2 】。 1 4 本论文的选题意义及研究内容 铌酸锂晶体不仅具有稳定的物理化学性质，而且有优良的铁电、压电、非线 性光学性能，是具有很高应用价值的功能晶体材料，被誉为光电子领域的“硅”。 因此，自首次生长出铌酸锂晶体以来，该晶体的生长、结构、性能和应用得到了 广泛的研究，成为近四十年来经久不衰的晶体材料【1 3 】。 纯的铌酸锂晶体主要包括同成分铌酸锂晶体、近化学计量比晶体和化学计量比晶 体三种。提拉法从固液同成分点生长出的同成分点的铌酸锂晶体具有很高的光学 质量，但由于它是典型的非化学计量比晶体，缺锂致使晶体中形成反位铌和阳离 子空位，造成大量的本征缺陷，影响了晶体的物理性能，限制了它的应用。研究 表明，随着晶体中i j n b 的不断提高，本征缺陷浓度不断降低，晶体的电光系数、 光折变效应、畴反转电场等各项性能均有较大程度的提高。因此，具有低缺陷浓 度的近化学计量比和化学计量比的铌酸锂晶体的生长、性能和应用研究成为铌酸 锂晶体的研究热点。从铌酸锂晶体的发展来看，有效地减少晶体缺陷，生长出锂、 铌、氧均为化学计量比且组分均匀，无生长过程中造成缺陷的完美晶体，是研究 者所追求的结果。但是，由于原材料的纯度不高，晶体中含有种类较多的非人为 杂质；同时受生长条件限制，晶体中仍然含有大量的位错、小角晶界等缺陷。但 随着条件不断改善，可以首先生产出接近理想配比的近化学计量比晶体【14 1 。 近化学计量比晶体是目前集成光学中应用最多存储材料之一【1 5 】。由于其具有宽 频段导光性，高光电系数，高声光系数以及非线性光学等特性，它在全息存储技 术中扮演重要的角色。而铌酸锂晶体掺杂在全息存储工程中具有举足轻重的地位， 合适的掺杂量和掺杂离子可以大大改善晶体的性能。纯的铌酸锂晶体是掺杂的基 础，而做好掺杂前提是深入研究晶体的缺陷，探索晶体缺陷形成的机制。 目前较多的研究主要集中在掺杂铌酸锂晶体上，对于纯的铌酸锂晶体电子迁 移规律的研究很少，尤其是不同缺陷对应模型尚未建立，因而明确晶体中载流子 的能级结构，建立不同缺陷结构对应的电子迁移模型，对于晶体的进一步应用具 有十分重要的意义。随着对迁移规律的不断深入研究，必将挖掘出晶体的更多更 好的优良性能。 3 西南大学硕士学位论文第一章绪论 量量曼曼曼曼曼鼍量! 曼曼皇曼曼曼皇孽 i im。mmm。i i i 曼曼曼曼鼍量曼 本文主要研究内容： 一、分析纯的铌酸锂晶体的基本性质和结构。 二、在对姒晶体缺陷模型分析的基础上， 析不同情况下晶体的载流子迁移模型， 素。 选择了锂空位模型作为出发点。分 以及影响纯铌酸锂晶体暗电导的因 三、实验研究了纯l n 晶体的暗电导，得出了暗电导与组分比的关系，分析了温 度对暗电导的影响，建立了导电离子迁移模型，并得出了不同晶体的激活 能。 4 西南大学硕士学位论文第一章绪论 参考文献： 【l 】张国舂，近化学计量比铌酸锂的研究进展材料导报，2 0 0 4 ( 2 ) ：5 - - 8 【2 】w h z a c h a r i a s e n ，s k i n o r s k ev i d a d a ，o s l o ，m a t n a t u r v 1 9 2 8 4 【3 】b t m a t t h i a sa n dj p r e m e i k a , f e r r o e l e c t r i c i t yi nt h el l m e n i t es t r u c t u r e ，p h y s r e v 7 6 ( 1 9 4 9 ) 18 8 6 【4 】a a b a l l m a n ，g r o w t ho f p i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sb yt h ec z o c h r a l s k it e c h n i q u e j a m c e r a m s o c 1 9 6 5 ，4 8 01 2 ) 【5 】j r c a r m t h e r s ，g e p e r t e r s o n ，m g r a s s oe ta 1 j a p p lp h y s ，1 9 7 1 ，4 2 ：1 8 4 6 【6 】pfb o r d u i ，rgn o r w o o d ，cdb i r de ta 1 jc r y s t a lg r o e t h ，1 9 9 1 ( 11 3 ) ：6 1 【7 】孔勇发等 多功能光电材料铌酸锂晶体科学出版社2 0 0 4 ：2 8 7 【8 】yk o n d o ，tk u k u d a , y y a m a d h i t ae ta 1 ja p p lp h y s , b 1 9 9 9 ( 6 8 ) ： 【9 】kt i t a m u r a , yf u r u k a w a , th a t a n a k ae ta 1 i nt h es i x t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo i lf e r r i cd o m a i n sa n d m e s o s c o p i cs t r u c t u r e s n a n j i n gc h i n a , 2 0 0 0 , 1 5 【10 vg o p a l a r t ，tem i t c h e l l ，yf u m k a w ae ta 1 a p p lp h y si e t t , 1 9 9 8 ( 7 2 ) ：1 9 8 1 【11 】j i a n g h o n gy a o , j i n g j u nx u , x i a o j u nc h e n 既a 1 c h i n ap h y sl e t t , 2 0 0 0 ( 1 7 ) ：5 1 3 【1 2 j i a c h u nd e n g ，y o n g f ak o n g ，j i a n gl ie ta 1 j a p p lp h y s ，1 9 9 6 ( 7 9 ) ：9 3 3 4 【1 3 】张国春近化学计量比铌酸锂的研究进展材料导报，2 0 0 4 ( 2 ) ：5 【1 4 】孔勇发等多功能光电材料一铌酸锂晶体科学出皈社2 0 0 4 ：3 0 1 【1 5 】边玲 铌酸锂的光电迁移现象与电子迁移研究西南大学硕士论文2 0 0 7 ：3 5 西南大学硕士学位论文第二章铌酸锂晶体的基本结构与性质 第二章铌酸锂晶体的基本结性质 概述 自1 9 6 5 年b a l l i n 甜1 】等报道利用c z o c h r a l s h i 技术成功地生长了l n 单晶，以 及1 9 6 8 年l a m e r 等报道了大直径、同成分的l n 晶体生长以来，极大的促进了对 铌酸锂晶体的研究。铌酸锂晶体具有以下的特点： ( 1 ) 物理和化学性能稳定，可生长成大尺寸、光学均匀好的块状晶体。 ( 2 ) 是目前已知具有最大极化强度和最高居里温度的铁电材料，集铁电、压电、 声光、非线性光学等性能于一身。 ( 3 ) 掺入不同杂质后能改善晶体的光折变性能，使之在q 开关、倍频、光波导、 全息存储等方面有着广泛的应用。 2 1 铌酸锂晶体系相图 2 1 1l i 2 0 - n b 2 0 5 系相图 l i 2 0 - n b 2 0 5 系的研究开始于1 9 3 7 年，s u e 分别通过加热碳酸锂、五氧化二铌和锂 粉的方法及等摩尔比碳酸锂和五氧化二铌的方法得到了铌酸锂晶体1 1 1 。1 9 5 8 年 r e i s m a n 和h o l t z b c r g 通过差热分析、x 射线及密度测量的方法给出了l i 2 0 - n b 2 0 5 系的相图1 2 渤。图2 1 给出l i 2 0 - n b 2 0 5 二元体系相 t 4 1 ，其中固液同成分点( 固液两 相平衡时，固液两相具有相同的组分) 位于4 8 6 m 0 1 l i 2 0 处。铌酸锂是从熔体中 结晶的第一个相。 p - k 图2 1l i 2 0 - n b 2 0 5 二元体系相图 2 1 2 铌酸锂晶体同成分点 以l i 2 0 和n b 2 0 5 熔体的组分作为晶体的组分来生长的单晶，晶体的居里温度 6 西南大学硕士学位论文第二章铌酸锂晶体的基本结构与性质 变化范围较大，光学性能不均匀，这说明以l i 2 0 和n b 2 0 5 熔体的组分作为晶体的 组分来生长的方式不能生长出均匀的晶体。1 9 7 1 年。c a r r u t h e r t 5 】等给出了铌酸锂晶 体的熔体组分与晶体组分关系曲线。如图所示2 2 ，从图中可以看出，随着锂的减 少，晶体密度稍许增加，同时原胞体积变大，当熔盐中锂达到5 8 m 0 1 左右时，生 长的晶体组分比接近化学计量比。但是这种方法生成晶体存在界面分离和质量不 高的问题。从固液同成分点生长出的铌酸锂晶体，由于大量缺锂，造成大量的本 征缺陷，为维持晶体的对称性不变，保证晶体的电中性，铌离子取代锂离子形成 反位铌。 o k j 承 ； 苫 2 蔷 。 盘 8 ：曼 葛 图2 。2 铌酸锂晶体的组分与熔体组分对应关系1 5 l 2 2 铌酸锂的晶格结构 2 2 i 基本晶格结构 提拉法生长出的铌酸锂单晶顺电相和铁电相的空间群分别为r 3 c 和r 3 e ，结 构如图示1 6 , 7 】。氧八面体以共同的形式叠置起来形成堆垛，公共面与极轴垂直许多 堆垛再以八面体共棱的形式联结形成晶体。顺电相时，l i 在氧平面内，n b 在两个 氧平面中央，如图2 3a 实际上l i 分布在氧平面内上下各0 0 3 7 r i m 处，平均位置在 氧平面内。铁电相时，l i 和n b 沿+ c 轴发生了位移，水平线代表氧平面，如图2 3 b ，结构分析表明，室温时n b 沿c 轴偏离氧八面体的中心约0 0 2 6 r i m ，l i 沿c 轴 偏离氧平丽0 0 4 4 n l n 。 7 西南大学硕士学位论文 第二章铌酸锂晶体的基本结构与性质 上 唧一唰一 归一 海至 一 a ) 铁电稆结构b ) 顺电相结构 图2 3l n 晶体的结构示意图 l i qn b oo o x y g e n p l a n e 2 2 2 原胞 铌酸锂晶体属于三方晶系，原胞有两种表示形式，六角原胞和菱形原胞。六角原 胞中铌离子和锂离子的位置坐标及间距如图示【8 】，原胞中含有六个分子，三度对称 轴为原胞的c 轴，晶格参数为a n = 5 1 4 8 2 9 - a ：0 o o 0 0 2 a , c n = 1 3 8 6 3 1 士o o o 0 0 4 a 。菱形 的原胞示意图【9 】，( 2 4 ) 菱形原胞与六角原胞的关系，( 2 5 ) 菱形的原胞的基本坐 标轴及夹角关系 2 4 六角原胞中铌离子和锂离子的位置坐标及间距 8 一 土 百一 四归鼠 西南大学硕士学位论文第二章铌酸锂晶体的基本结构与性质 曼寰曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼皇量曼曼l _ 一l i in 一) i i i i n , i_ 鼍 图2 5 铌酸锂晶体的菱形原胞示意图 9 西南大学硕士学位论文 第二章铌酸锂晶体的基本结构与性质 参考文献： 【l 】ps u e a n nc h e ml e t t , 1 9 3 7 ( 7 ) ：4 9 3 【2 】ar e i s m a n ，fh o l t z b e r g ja m c h e ms o c ，19 5 8 ( 8 0 ) ：3 5 【3 】ar e i s a m a n ，fh o l t z b e r g ja mc h o ms o c ，1 9 5 8 ( 8 0 ) ：6 5 0 3 【4 】王淼：不同锂铌比的c e ：l i n b 0 3 晶体生长及光学性能表征，哈尔滨工业大学硕士论文2 0 0 6 ：6 【5 】jgb e t g t m n ，a a s k i n ，ab a l l r n a nc ta 1 a p p lp h y sl e t t , 1 9 6 8 ( 1 2 ) ：9 2 【6 】sca b r a h a m s ，wch a m i l t o n ，jmr e d d u jc h o r ep h y ss o l i d s ，1 9 6 6 ( 2 7 ) ：1 0 1 9 川s c a b r a h a m s , eb u w h l e r , wch a m i l t o n 玎a 1 jc h e mp h y ss o l i d s ，19 7 3 ( 3 4 ) ：5 2 8 】sca b r a h a m s ，jmr e d d y , jlb e m s t e i n jc h e mp h y ss o l i d s ，1 9 6 6 ( 2 7 ) ：9 9 7 【9 】bdc u l l i t y e l e m e n t so f x - r a yd i f f r a c t i o n a d d i s o n - w e s l e y , r e a d i n g , m a1 9 7 8 ：5 0 4 【l o 】孙志浩掺锰进化学计量比晶体生长及其结构与光折变性能哈尔滨工业大学博士论文 2 0 0 5 ：4 6 4 7 7 1 7 2 两南大学硕士学位论文第三章铌酸锂品体的缺陷结构模型 第三章铌酸锂晶体的缺陷结构模型 3 1 铌酸锂晶体的缺陷 l n 晶体是一种典型的非化学计量比晶体，在通常条件下生长的晶体都处于缺 “的状态，耳l l l i n b 4 6 m 0 1 ) 实验，结 果表明晶体的抗光折变损伤能力提高了两个数量级。1 9 9 0 年，v o l k 2 4 】等人进行了 高掺锌( z n 2 + 6 m 0 1 ) 的实验，发现晶体的高掺镁和高掺锌的抗折变损伤能力相 似。1 9 9 2 年，y a m a m o t o t 2 5 】等人发现掺钪也具有抗光折变能力。1 9 9 4 年，孔勇发 2 6 】 等人对高掺铟的铌酸锂晶体系列研究表明，离子掺杂具有浓度阈值效应，当熔体 掺杂浓度为5 m 0 1 时，晶体的抗光折变能力完全可以和高于阈值浓度的掺锌铌酸 锂晶体相当。2 0 0 4 年k o k a n y a n 2 玎等人则发现：同成分铌酸锂晶体中掺入4 m 0 1 ( h r ) 后，晶体的光致双折射饱和值的改变与掺杂6 m 0 1 镁的铌酸锂晶体相当， 从而提供了四价元素也可作为抗光折变元素证据，为抗光折变掺杂铌酸锂晶体的 光学非线性效应的研究开辟了新的领域。 3 2 晶体缺陷对晶体电导的影响 铌酸锂晶体是典型的非化学计量比晶体，目前我们使用的大多为同成分配比， 同成分的最大优势是晶体的组分均匀，但同时也带来了大量的本征缺陷，晶体中 有高达摩尔分数1 反位铌( n b u ) 和摩尔分数4 ( v l i ) 的锂空位以及大量的小 极化子、双极化子、氢离子、局域钛铁矿结构等缺陷。如此众多的本征缺陷影响 了晶体的很多性能。大多数研究者认为，在温度的1 0 0 - 4 0 0 ( 2 范围内，铌酸锂晶 体导电的激活能为1 1 3 e v ，其导电性是电子型的【2 8 2 9 1 ，电子从禁带中的杂质或 本征点缺陷的能级上激发。晶体的导电特性完全由禁带中的能级系统决定，即由 晶体的本征缺陷结构决定。 掺杂引入非缺陷结构，掺杂离子进入铌酸锂晶格，它可能取代的离子不外乎 以下几种【3 0 j ：反位铌、正常晶格中的l i 和。掺杂离子取代正常晶格中的锂离 子是一个比较容易发生的基本过程，这一替代在整个掺杂的过程中都可能存在， 只是在不同的掺杂浓度时可能有不同的表现。低价掺杂离子取代反位铌应该是一 个具有优先权的替代过程；低价掺杂离子取代正常晶格中的铌离子，是一个只有 在掺杂浓度较高、晶格中的掺杂离子较多、电荷补偿响度较容易时才发生。掺杂 离子取代正常晶格离子后，晶体导带上的自由电子数密度，电子迁移率均有较大 变化，从而引起晶体的暗电导的变化，其变化的程度随掺杂离子浓度的有关。 1 5 西南大学硕士学位论文第三章铌酸锂晶体的缺陷结构模型 i i i 3 3 ，j 、结 本章介绍了l n 晶体的两种缺陷结构模型：本征缺陷模型和非本征缺陷模型。 这些模型是进一步研究晶体微观迁移的理论基础。晶体中载流子的光电离和复合 率与晶体的能级结构有关，可通过引进掺杂或其他缺陷来改善，纯的铌酸锂晶体 提供了一个良好的平台，各种掺杂使得晶体变得更加重要。搞清掺杂离子在铌酸 锂晶格中的占位、掺杂引入的缺陷结构，对晶体的性质、研究其微观过程、有目 的地开发晶体用途非常重要。 1 6 西南大学硕士学位论文第三章铌酸锂晶体的缺陷结构模型 量量曼曼曼曼皇皇寰皇曼篡曼舅i i iii i。i i i i 皇曼曼皇鼍皇量毫曼皇皇皇量曼皇曼皇曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼鲁量 参考文献： 【l 】b y e rh y o n gjf f e i g e i s o nrs j a p p l p h y s ，1 9 7 0 ( 4 1 ) ：2 3 2 0 【2 】b r y a nhi t , g r l l a y h e rpk b r a n d l ec d j a m c e r a m s o c ，1 9 8 5 ( 6 8 ) ：4 9 3 【3 】h f a y ，w j a l f o r d ，h m d e s s ，d e p e n d e n c eo fs e c o n d - h a r m o n i cp h a s e - m a t c h i n g 【4 】hf a y , w ja l f o r d ，hm d e s s a p p lp h y sl e t t , 1 9 6 8 ( 1 2 ) ：6 9 【5 】pl e 哪夏cl e g r a s , jpd e a s ac r y s t a lg r o w t h ，19 6 8 ( 3 ) ：3 4 0 网lk o v a c s ，kp o l g a r c m s tr e st e c h n o l1 9 8 6 ( 4 2 ) ：1 0 1 【7 】ni y i ，kk i t a m u r a , fi z u m le ta 1 js o l i ds t a t ec h e m , 1 9 9 2 ( 1 0 ) ：3 4 0 【8 】kls w e e n e y , leh a l l i g u n o n a p p lp h y sl e t t , 19 8 3 ( 9 4 ) ：4 5 0 【9 】dms m y t h ，f e r r o e l e c t r i c s ，1 9 8 3 ( 9 4 ) ：4 5 0 【1 0 0fs c h i n n e r , ot h i c m 旧n n ，mw o l h l e c k e jp h y sc h e ms o l i d s 1 9 9 1 ( 4 0 ) ：l1 9 0 9 【1 2 】gep e l e r s o n , ac a r n e v a l e jc h e mp h 挎1 9 7 2 ( 5 6 ) ：4 8 4 8 【1 3 】v o n g f ak o n g , j i n g j t mx u , x i a n j u nc h e ne ta 1 ja p p lp h 犒2 0 0 0 ( 8 7 ) ：4 4 1 0 【1 4 】ejb a r a n ，ilb o t t o ，fm u me ta 1 jm a t e rs o il e f t1 9 8 6 ( 5 ) ：6 7 1 【1 5 】el e r n e r , c l 七g 阳s ，j p d u m a s s t o e c h i o m e u i ed e sm o n o c r i s t a u xd em e t a n i o b a t ed el i t h i u m j c r y s t a l g r o w t h ，1 9 6 8 , m ：2 3 1 【1 6 】pl e r n e r , c l e g r a s ，jpd u r m & jc r y s t a lg r o w t h , 1 9 6 8 ( 3 ) ：2 3 1 【1 7 】冯少新：晶体缺陷能级及铌酸锂缺陷结构南开大学博士论文1 9 8 8 ：5 5 【1 8 】o s o h i e m e r , o t h i e m a n n , m w o h l e o k e d e c f e c t si nl i n b 0 3 - ie x p e r i m - e n t a la s p e c t s jp h y sc h e ms o l i d s 1 9 9 1 ，5 2 ：1 8 5 - 2 0 0 【1 9 h d o n n e r b e r g ，st o m l t 瑚n , c c a t l o w , d c c f e c t si n c o m p u t e rd i m u l a t i o n jp h ”c h e ms o l i d s 1 9 9 1 5 2 ：2 0 1 2 l o 【2 0 】j m c a b r e r ac ta 1 , a d v p h y s 19 9 6 , 4 5 ：3 4 9 【2 l 】jmc a b r e r a