（应用化学专业论文）一维铁纳米材料的制备——表征以及在Fenton反应中的催化应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 摘要 本文开展了铁纳米材料的制各及催化性能研究工作。采用液相还原法，以 n a b h 4 为还原剂还原水溶液中的f e ”，通过控制还原剂的滴加速度分别制备了核壳 结构的f e f e 2 0 3 纳米线和纳米链。所得样品分别经x _ 射线粉末衍射( x r d ) 、扫 描电子显微镜( s e m ) 和x - 射线能量弥散分析( e d x ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 x - 射线光电能谱( x p s ) 以及振动样品磁强计( v s m ) 进行表征，并在其表征的基 础上研究了f e f e 2 0 3 纳米线对水体中有机污染物的催化降解性能。使用核壳结构 的f e f e 2 0 3 纳米线为f e n t o n 氧化反应催化剂，在超声f e n t o n 体系中降解水溶液中 的罗丹明b ( r h b ) 染料，结果显示：无论是在中性条件下，还是在p h = 2 的酸性 条件下，降解效果均非常明显。此研究表明，所得的铁基纳米材料在环境催化领域 有广阔的应用前景。 关键词：f e f e 2 0 3 核壳结构纳米线纳米链表征超声- f e n t o n 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t o u re f f o r sf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e di r o nm a t e r i a l sa n dt h e i r e n v i r o n m e n t a lc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , f e f e z 0 3c o r e s h e l ln a n o w i r e sa n d n a n o n e c k l a c e sw 黜b eo b t a i n e ds i m p l yb yc o n t r o l l i n gt h er e d u c t i o nr a t eo ff e 3 + i o n sb y s o d i u mb o r o h y d r i d ei na q u e o u ss o l u t i o na ta m b i e n ta t m o s p h e r e t h er e s u l t i n gm a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx - m y p o w d e rd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e s ， e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r u m ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e m e n t a lm a p p i n g ， x - r a yp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , a n dm a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t s ap o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so fc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s i tw a s i n t e r e s t i n gt of i n dt h a tc o r e s h e l ln a n o w i r e sw e r em u c hm o r ee f f e c i t i v ef e n t o nr e a g e n tt o d e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n ti na q u e o u ss o l u t i o n su n d e rn e u t r a lp ho rph=2b y s o n o f e n t o n s y s t e m t h i ss t u d y i n d i c a t e st h a tt h e r e s u l t i n gi r o n c o n t a i n i n g n a n o s t r u c t u r e sa l ep r o m i s i n gm a t e r i a l si ne n v i r o n m e n t a lc a t a l y t i cf i e l d s k e y w o r d s ：f e f e 2 0 3 ，c o r e - s h e l l ，n a n o w i r e s ，n a n o n e e k l a c e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， s o n o - f e n t o n l l 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：步而畚 日期：- 7 年月i v 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：多翮畚 日飙一7 年6 月f 日 翩虢如慈 日期：f 净5 月f 弘日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童论塞埕銮厦溢卮；旦坐生；旦二生；旦三生蕉盔! 作者签穆步确畚 日期： - 7 年占月r 日 导师龇鼓鸳导师签名：义t 日期：刃年6 月f 日 本论文主要创薪点 本文采用液相还原法制首次制备出了核壳结构的f e f e 2 0 s 纳米线和纳米链。 此法具有操作过程简单、反应选择性好、可控性高，获得的纳米粒子性能优异，有 望实现工业化生产。 另外，由于有氧化壳层的保护，在空气中f e f e 2 0 3 核壳结构的纳米线和纳米链 具有良好的稳定性，这使得它们在环境应用中起到了极其重要的作用。我们选用 f e f e 2 0 3 核壳结构的纳米线作为f e n t o n 铁试剂，在酸性和中性条件下，采用 s o n o - f e n t o n 联用技术，对罗丹明b 进行降解。与采用f e o 、f e ”和f e 3 + 离子作为铁 源相比，无论是在酸性还是中性条件下的s o n o - f e n t o n 实验中，以f e f e 2 0 3 核壳结 构的纳米线作为铁源均比用其它离子作为铁源降解有机染料罗丹明b 的效果更好， 并且能够实现铁试剂的在线回收。此实验拓展了f e n t o n 氧化法在水处理领域的应 用，并探索了染料废水处理的新途径，有望在环境处理中得到更广泛的应用。 第一章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的- - f - j 多学科交叉融合的技术科学，其 最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和 生物学特性来制造具有特定功能的产品。纳米材料因其极小的尺寸，特殊的性能使 其在诸多领域具有广阔的应用前景。 “纳米”( n m ) 是一个尺度的度量，l n m 等于1 0 母m 。纳米材料是指由极细晶粒组 成、特征维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) 的固体材料。长期以来，人类对物质 世界的认识一直是从宏观和微观两个层次上展牙的。直到2 0 世纪8 0 年代介观橛念 的提出，才使人类对自然的认识进入了一个新的阶段。介观是指介于宏观和微观之 闯的领域，包括团簇、纳米和亚微米体系。不过，纳米材料并非是人类在近几十年 才“发明”的神奇材料，事实上，纳米材料在自然界早就存在，例如，动物的牙齿、 骨骼、海底的藻类、天上的陨石都是由纳米材料构成的。人类对纳米材料的制备和 利用也已有很长的历史。我国古代就知道收集蜡烛燃烧的烟尘来制造精墨，这种烟 尘就是具有纳米尺寸的碳黑。我国古代铜镜表面的防锈层则是有纳米s n 0 2 颗粒构 成的一层薄膜。而在一百多年前建立起来的胶体化学，其研究的对象其实也是纳米 颗粒。但是，人类真正开始对纳米材料进行系统研究则是近几十年的事。人工纳米 颗粒是在2 0 世纪6 0 年代初期由日本科学家首先在实验室制各成功的。纳米金属固 体则是德国科学家g l e i t e r 在1 9 8 4 年首先制备成功，他把这种材料称为纳米尺寸材 料。1 9 8 7 年美国科学家s i e g e l 制备了纳米二氧化钛陶瓷，他将这种材料称为纳米相 材料。直到1 9 8 9 年，纳米结构材料的概念被正式提出，并很快得到确立和发展。 现在，人们认为，纳米结构材料具有以下三个特征：具有尺寸小于1 0 0 n m 的原子区 域( 晶粒或相) ，显著的界面原子数，组成区域间相互作用。 1 1 纳米材料 1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术学术大会上，正式把纳米材 料科学作为材料学科的一个新的分支公布于世，从此纳米材料科学宣告诞生，并且 成为世纪之交材料科学的前沿领域。目前对纳米材料有两种分类方法：( 1 ) 按维 数来分，纳米材料的基本单元可分为三类：零维，指在空间三维尺寸均在纳米尺 度内，如纳米原子簇、纳米粉体材料等；一维，指在空间有一维处于纳米尺度， 如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有两维处于纳米尺度，如 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 超晶格、超薄膜等。三维，即三维方向上晶粒尺寸均为纳米量级，如通常所指的 纳米固体。( 2 ) 把所有纳米材料从结构上区分为两类【l 】：第一类纳米材料结构全 部为晶粒和晶晃组成，结构基元尺寸均为纳米量级：第二类是低密度具有大量纳米 尺寸空洞的无规网格结构，由纳米晶粒和纳米空洞( 有时还有纳米骨架结构和更小的 亚稳定原子团簇) 组成。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性 能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视 2 】。 1 1 1 纳米材料的特性1 3 】 对于纳米材料而言，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种 不同于本体材料的新材料，其物理、化学性质与块体材料有明显的差异。在结构上， 大多数纳米粒子呈现为理想单晶，例如在纳米n i c u 粒子中可以观察到孪晶界、层 错、位错及亚稳相等常在单晶中出现的现象：纳米材料的表层结构不同于内部完整 的结构，粒子内部的原子间距般比表面小。纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不 再具有周期性的条件，其表面振动模式占有较大比例，表面原子的热运动比内部原 子剧烈，因此，表面原子能量一般为内部原子能量的1 5 2 倍。德拜温度随粒子半 径减小而降低，使得电中性和电子运动受束缚，导致纳米粒子的电子能级结构与块 体材料不同。所以当颗粒尺寸小到纳米级时，纳米材料的物理化学性质与块状材料 有着明显差异，并由此派生出大块固体所不具备的许多特殊性质【4 】，从而使其在国 防、电子、化工、冶金、航空、轻工、医药、生物、核技术等领域中得到广泛应用， 也成为近年来的研究热点。 ( 1 ) 体积效应 体积效应是指纳米粒子尺寸减少，体积缩小，粒子内部的原子数减少而造成的 效应【5 】。体积效应的一个表现是当尺寸下降到一定值时粒子内部原子数减少，费米 能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级。此时处于分立能级的电子将给纳 米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化和光催化特性。纳米 颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒 表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出的声、光、力、热、电、磁、内压、化 学活性等与普通粒子相均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效 应) 。例如，光吸收显著增加，并产生等离子体共振频移：磁有序态向磁无序态转 变：超导相向正常相转变：声子谱发生改变等。纳米颗粒的小尺寸效应为使用技术 开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合金、氧化铁等) ，当颗粒 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 尺寸为单畴临界尺寸时具有很高矫顽力，广泛应用于电声器件、阻尼器件、选矿等 领域。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后 引起性质上的变化。如纳米粒子的粒径有2 0 r i m 变为2 r i m ，粒子表面原子所占比例由 1 0 上升到8 0 。由于粒径的减小，表面原子数的增加，导致表面能和表面结合能 的迅速增加；同时由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键，容易与其他原 子想结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。纳米材料的表面效应不但引起表面 原子的输运和构型变化，同时也引起了自旋构像和电子能谱的变化，从而产生了粒 子表面过剩电荷、电荷载流子的相互作用、粒子稳定性及粒度控制等研究课题【6 】。 例如，用溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) g 0 得的纳米材料s i 0 2 具有大量纳米尺寸空洞的低密度 无规则网络结构，分布着错综复杂的通道和空穴，它的分子总数中有4 0 以上的分 子处于表面态，从而使纳米材料的表面积，表面能及表面结合力都迅速增大具有大 的表面活性，如吸附、气敏和催化作用。 ( 3 ) 量子尺寸效应 从能带理论出发，快状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减 小时，连续的能带将分裂成不连续的能级，当分立能级之间的间距大于热能、磁能、 静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应，称之为量 子尺寸效应。当粒子尺度下降到一定值时，金属费米附近的电子能级有准连续变为 离散。理论计算表明，金属超微粒子的能级间距6 = 4 e f 3 n ，其中e f 为费米势能，n 为微粒中的电子数。显然宏观物体n 很大，其能级间距6 趋向于零，电子能谱可以 看作是连续的，而对于纳米材料，颗粒尺寸较小，6 o ，即能级间距发生分裂，致 使纳米材料具有高的光子非线性、特异的催化及光催性 7 】。由于随着颗粒尺寸的减 小，价带和导带之间的能隙有增大的趋势，这一变化就使即使是同一种物质，其光 吸收或发光带的特征波长也会不同。例如，1 9 9 3 年，美国贝尔实验室在c d s e 研究中 发现，随着c d s e 颗粒尺寸的减小，c d s e 发光的颜色从红色变成绿色，再变成蓝色， 这就是说，发光带的波长由6 9 0 r i m 移向了4 8 0 n m 。文献中把这种发光带或吸收带由 长波长移向短波长的现象称为“蓝移”；把随着颗粒尺寸减小，能隙变宽，发生“蓝 移”的现象称为量子尺寸效应。1 9 9 4 年，美国加利福尼亚大学b e r k l e y 实验利用量子 尺寸效应制备出c d s e 可调谐的发光管，这种发光二极管就是通过控制纳米c d s e 的颗 粒尺寸，达到在红、绿、蓝光之间的变化。 3 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子的贯穿势垒的能力被称为隧道效应。近年来，人们发现像微颗粒的磁 化强度，量子相于器件中的磁通量以及电荷等一些宏观量也具有隧道效应，称为宏 观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要的意义。 早期曾被用来定性的解释纳米n i 晶粒在低温下保持超顺磁性现象。宏观量子隧道 效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘 进行信息储存的最短时间。 上述4 个效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。这一系列效应导致了纳米材 料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应、磁性、超导及塑性形变等许 多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异 的物理、化学性质，甚至出现一些“反常现象”，如化学惰性的金属铂制成纳米微 粒( 铂黑) 却成为化学活性极好的催化剂。由于纳米材料的独特性质，纳米科学和 纳米技术受到越来越多的关注和重视，也给传统科学注入了新的活力。 1 i 2 纳米材料的研究及制备方法 目前，纳米材料的研究主要包括： ( 1 ) 纳米材料结构的研究以及纳米材料性能的分析、测试及表征； ( 2 ) 纳米材料的合理制备； ( 3 ) 纳米晶结构材料及纳米微粒大小的可控性研究； ( 4 ) 纳米材料的工业化生产及实际应用。 其中纳米材料的制备在当前纳米材料科学的研究中占有极其重要的地位，从理 论上讲，任何能够制备出无定形超微粒子并精细结晶的方法都可以用来制备纳米材 料。实际上，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易凝聚的纳米超细微 粒，这样只可得到纳米粉体，必须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。纳米材料 有很多类，但所有纳米材料的制备方法都离不开化学方法、物理方法和综合法3 类。 具体列于表l l 中 8 】。 4 表l - 1 纳米材辩的制各方法分类 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 1 1 3 纳米材料与技术的应用前景 由于纳米材料具有一系列独特而又奇异的性能，所以，纳米材料在催化、磁性、 光电、传感以及生物医学、工程、环境等许多领域中，都具有潜在的应用价值 9 1 3 】 ( 1 ) 催化领域 1 4 1 纳米材料作为新一代催化剂倍受国内外重视，国际上已经把纳米粒子催化剂称 为“第四代催化剂”。由于纳米材料具有高表面积和高表面能，活化中心多的特点， 因而具有极高的化学活性。用纳米材料作催化剂，可大大提高反应效率，如用纳米 镍粉作为火箭固体燃料反应的触媒，燃烧效率可提高1 0 0 倍。纳米级镍和铜锌合金 的纳米颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氢化的效率达到传统雷尼镍 ( n a n e y n i ) 催化剂的5 1 0 倍。纳米银粉、镍粉的轻烧结体作为化学电池、燃烧电池 和光化学电泡的电极，可增大与液相或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利 于小型化纳米微粒在提高催化反应效率和速度、优化反应途径方面的研究。 ( 2 ) 磁领域 当材料的尺寸进入1 0 0 1 0 n m 时，其结构从多畴区变为单畴区，其矫顽力达到 最高值，用它来做磁记录材料可以提高信噪比、改善图象的质量0 5 。1 9 8 8 年，著 名的f i n e m e m 纳米微晶软磁材料问世【9 ，其性能优于铁氧体与非晶磁性材料。作为 工作频率为3 0 k h z 的2 k w 开关电源，变压器重量仅为3 0 0 9 ，体积仅为铁氧体的1 5 ， 效率高达9 6 。另外，单畴临界尺寸的强磁颗粒f e c o 合金和氮化铁有很高的矫磁力， 用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比目前的y f e 2 0 3 商1 0 倍以上，是领导下一代信息存储系统的首选材料 1 3 1 。 ( 3 ) 光电领域 1 6 18 1 采用纳米材料作为光催化剂的理论基础在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的 “蓝移”；有散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收及发射行为结构化等。纳米材料 特有的光吸收、光发射、光学非线性等特性，使其在未来的日常生活和高技术领域 有广泛的应用前景。如利用纳米氧化物对紫外线的强吸收能力，改善日用照明设备， 提高照明寿命，减少对人体的损害：纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的 传输损耗；纳米s i 0 2 材料在光传输中的低损耗可以大大地提高光传导的效率等；纳 米材料优异的光学性能有望在光存储( 如感应过滤等) 方面得到应用。 ( 4 ) 传感领域 纳米材料的高比表面积、特异的特性及微小性等，使之成为应用于传感器方面 6 最有前途的材料。纳米材料传感器是利用表面层与外界环境如温度、光、气体、水 分子之间的相互作用，当外晃环境发生变化时，会迅速引起表面或界面离子价态和 电子运输的变化。这种特异性适用于气敏传感器，其特点是响应速度快，灵敏度高， 选择性好。 ( 5 ) 生物医学领域0 9 纳米材料与生物界有着密切的联系，生物学和医学上也有重要的应用。如构 成生命要素的核糖核酸蛋白质复合体，其线度在1 5 2 0 n m 之间。生物体内的多种病 毒也是纳米材料，由于纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，因 此，可以利用它进行细胞分离、细胞染色以及制成特殊药物或新型抗体进行局部定 向治疗等。表面包覆的磁性粒子( f e 3 0 。) 可作为治疗药物的载体，进入人体后在外 加磁场的导航下到达指定的病变部位，达到定向治疗的目的。纳米f e 粒子作为显影 剂可发现微小癌边，有利于癌症的早期诊断和治疗。一些具有生物火星的纳米材料， 还可用于人造骨、人造牙、人造人体器官等。 ( 6 ) q - 程领域 2 0 ，2 1 】 纳米陶瓷的塑性高、烧结温度低，同时具有普通陶瓷的硬度，这为在常温和次 高温加工陶瓷提供了可能。精密陶瓷以其坚硬耐磨损，耐腐蚀，耐高温被认为是最 有发展前途的工业材料之一。纳米硅作为水泥添加剂可大大提高水泥的强度：铝 钛纳米合金因其具有高强度，延展性好而侵其在航空工业与汽车工业上具有广阔的 应用前景。纳米z n o 用于改性橡胶制品中，可以制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机 轮胎、高级轿车用子午胎等，具有防老化、抗摩擦着火、使用寿命长等功能。纳米 z n o 添加到汽车金属闪光面漆中可制造出一种汽车专用变色漆。将纳米s i 0 2 添加于 涂料中，可使涂料的抗老化性能、催干性、光洁度及强度成倍提高。纳米白炭黑是 橡胶制品的必要的补强剂和填充剂，而且由于它的增韧性可作为制备耐刮涂料的添 加剂。 ( 7 ) 环境领域 2 2 ，2 3 1 随着人们生活水平的提高，交通工具越来越发达，汽车拥有量越来越多，汽车 所排放的尾气已成为污染大气环境的主要来源之一。汽车尾气的治理引起了各国人 民的关注。人们研究发现，纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 对汽车尾气多排 放的c o 和n o 具有良好的催化转化作用。把它作为活性组分负载于蜂窝状堇青石载 体上制成的汽车尾气催化剂三元催化效果好，价格便宜，可以替代昂贵的贵金属催 7 化剂。近年来，很多纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物已经投放市场应用于汽车尾气 的治理。 此外，纳米材料也已被应用于半导体领域的微器件制作、军事高科技领域的隐 身材料、高性能纳米复合磁性材料、纳米滤膜等的制备。纳米金属材料、纳米半导 体材料、纳米复合材料、纳米催化材料、纳米聚合材料等都将具有十分有潜力的用 途。纳米材料结构和性能的研究，将随着制备方法的改进和新型纳米材料的诞生而拓 宽和深入，人们对纳米材料的认识也会更贴近其本质，纳米材料的制备方法、制备 技术必将会得到进一步的发展和提高，其应用领域也将越来越广泛。 1 2 铁基纳米材料 1 2 1 铁基纳米材料的特性与研究进展 铁元素是环境友好元素，在自然界中存量丰富，位于元素周期表中b ，属于 过渡金属，化学性能比较活泼。可形成的化合物较多。近年来，纳米铁在实际中的 应用日趋广泛，主要是由于纳米铁的物理性质与常规尺寸的铁有较大区别，例如作 为高性能磁记录材料，纳米铁粉具有矫顽力高、饱和磁化强度大、信噪比高和抗氧 化性好等优点，可大幅度改善磁带和大容量铁软磁盘的性能。利用纳米铁及其合金 粉末生产的磁流体性能优异，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显 示等领域。由于铁金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用，可作为军事用隐形材 料、可见光红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。以铁纳米 材料为载体制成导向剂，可使药物在外磁场的作用下聚集于病灶部位，对病理位置 进行高浓度的药物治疗。铁纳米线( 纤维) 和纳米颗粒的微观形貌有着本质的区别， 表现出的宏观物理性质也存在一定的差异，近年来国际上关于铁纳米线( 纤维) 的 研究结果表明，铁纳米线具有优异的宽频微波吸收性能，具有高的磁各向异性，使 用于垂直磁记录介质等。 铁基纳米材料是在8 0 年代中期以后才逐渐成为铁基材料科学和凝聚态物理研 究的前沿热点，可大致分为3 个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探 索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评价表征 的方法，探索铁基纳米材料不同于常规材料的特殊性能；第二阶段( 1 9 9 4 年前) ，人 们关注的热点是如何利用铁基纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性 能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体 复合及发展复合纳米薄膜；第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，铁基纳米组装体系、人工 8 组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的 新的热点。 1 2 2 铁基纳米材料的制备方法 铁基纳米材料由于其重大的科学意义和广阔的应用前景，已经受到了极大的关 注，制备粒度均一、形状可控的纳米材料更是研究者们所追求的目标【2 4 l 。近几年 来对铁基纳米材料的制备工艺与过程及其微观结构与性能表征等的研究，越来越受 到众多科研工作者的重视，并取得了许多新的进展 2 5 2 9 l 。 1 2 2 1 物理制备方法 常用的物理方法有( 1 ) 蒸发冷凝法：用真空蒸发、激光、电弧高频感应、加 热等办法使原料气体或形成等离子体，然后骤冷使之凝结，从而形成纳米粒子。( 2 ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等使大块金属分散形成纳米粒子。( 3 ) 深度塑性变形法：深度塑性变形法是近几年发展起来的一种独特的纳米材料制备方 法 3 01 ，它是指材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒 尺寸细化到亚微米级或纳米级。( 4 ) 高能球磨法：高能球磨法是一个无外部热能 供给的高能球磨过程，也是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。其原理是把金属粉末 在高能球磨机中长时间运转，将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态下反复挤压 和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。其工艺简单，制备效率高，且成本低。但 制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布不均匀。 1 2 2 2 化学制备方法 常用的化学方法有：热解羰基铁法、化学还原法、微乳液法和电沉积法等。 ( 1 ) 热解羰基铁法 热解羰基铁法是利用热解、激光和超声等激活手段，使羰基铁f e ( c o ) 5 分解，并 成核生长，制得纳米金属铁微粒。柳学全等【3 1 】探讨了热解羰基铁法制备纳米金属 铁微粒的工艺过程与影响因素，并以羰基铁为原料通过热解成功地制取了粒径在 6 2 6 n m 之间的纳米级球形铁微粒。近年来，种新的制备铁的氧化物颗粒的方法 发展起来，即利用高温下( 2 0 0 3 0 0 c ) 有机铁化合物的分解来获得。这种方法由于 其获得颗粒均一性好、粒径大小易于控制而受到研究者们普遍关注。但是，需要精 确控制温度、大量表面活性剂的使用及吸附在颗粒表面则是其主要的缺点。 ( 2 ) 化学还原法 9 化学还原法是利用一定的还原剂将金属铁盐或其氧化物等还原制得纳米铁微 粒，主要有固相还原法、液相还原法和气相还原法。 波相还原法 液相还原法是在液相体系中采用强还原剂如k b i - h 、n a b h 4 、n 2 i - h 或有机金属 还原剂等对金属离子进行还原制得纳米铁微粒。l i 等f 3 2 】用n a b i - 4 还原f e c l 3 制备 出了纳米铁颗粒，颗粒粒径为2 0 7 0 n m ，并研究了纳米铁颗粒在降解三氯乙烯方面 的应用。g i b s o n 等【3 3 在超声激活下用水合肼h 4 h 2 0 ) 还原低价的f e ”离子合成出 纳米铁微粒。另外，曹茂盛等 3 4 研究了在热管炉中蒸发f e 2 c 1 2 晶体粉末，以h 2 和 n h 3 作为还原剂的气相还原法制备纳米n f e 超细粉末的技术与工艺，该法能得到均 匀、高纯、球状、单相的纳米级a f e 超细粉末。 固相还原法 固相还原法通常是先将金属铁离子与网络结构a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 等基体组成物， 通过溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 合成出硬凝胶前驱体，在经过热处理和h 2 还原，制备出 纳米金属铁与网络结构体共同组成的复合微粒。此方法由于采用s o l g e l 法合成硬凝 胶前驱体，可以保证微粒控制在几十纳米范围内。 1 2 2 3 微乳液法( 或反胶束法) 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结和团聚等过程局限在一个微 小的球形液滴内，从而避免了颗粒之间的进一步团聚。这种非均相的液相合成法， 具有粒度分部窄并且容易控制等特点。近年来，作为液相法延伸发展的微乳液体法 和反胶束法，在制备金属纳米粒子方面有了长足进展，也开始应用于制备金属铁纳 米粒子。张朝平等 3 5 m 十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 异戊醇i e 庚烷h 2 0 作反应体系， 以n a b i - h 作还原剂还原f e c l 2 - 6 h 2 0 制得球形、均匀、平均粒径约1 2 0 n t o 的包裹型纳 米铁微粒，具有较大的比表面积、良好的磁流变性和优良的稳定性。 1 2 2 4 电沉积法 电沉积法是一种很有应用前景的制各完全致密的纳米晶体材料的方法。它制得 的纳米晶体材料密度高，孔隙率小，受尺寸和形状的限制少，尤其是脉冲电沉积可 以减小孔隙率、内部应力，减少杂质、氢含量，增加光亮度，且能很好地控制沉积 镀层的组成。因此是一种成本低，适用于大规模生产纳米金属微粒的方法。目前电 沉积法在纳米铁材料上的制备主要用于制各纳米铁微粒。n a t t e r 等【3 6 】用脉冲电沉积 1 0 硕士学位论文 b i a s t e r st h s i s 法在含( n h a ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 、柠檬酸钠、柠檬酸、硼酸的电解液中，通过控制一定的脉 冲参数制得平均粒径约1 9 r i m 的纳米铁微粒。电化学沉积法得到的f e 超细粉末作为合 成氨的催化剂的实验，证明它比传统采用的铁催化剂表现出明显的优越性 3 7 1 。 1 2 3 铁基纳米材料的应用 随着新的研究方法与新仪器的问世以及学科间的渗透，铁基纳米材料在催化、 环境保护领域的应用极其广泛 3 8 1 。 1 2 3 1 催化材料 纳米粒子由于具有体积小、比表面积大、活化中心多等特性，这就为其作为高 效催化剂提供了必要条件。另外，在纳米粒子的表面原子中，含有相当多的配位数 不饱和的键，不仅有利于反应物在其表面吸附，而且元素铁在许多反应中具有独特 的催化活性和选择性，因此铁基纳米粒子在催化反应中大有用武之地。近些年来国 内外一些研究者利用钠米铁对废水水中个中氯代有机物 3 9 ，4 0 、硝基化合物【4 】 和重金属【4 2 】等进行还原处理，研究发现钠米铁对这些污染物的还原效率和还原速 率远远高于普通的铁粉。 1 2 3 2 铁磁性材料 铁纳米粒子是属于单磁畴区的粒子，其磁化过程由旋转磁化进行，即使不磁化 也是一种很好的永久性磁体。因其粒子小，单位面积存储的信息量大，而且往往可 以提高噪比，改善图像，在磁密封、磁性分离等领域中它作为磁性液体将会得到广 泛应用。 1 2 3 3 气敏材料 纳米粒子由于其比表面积高、特殊的活化性能和极微小性等使之成为很好的气 敏材料。它对外界环境的改变会迅速引起表面或界面原子价态以及电子运输性质等 发生变化，利用其电阻的变化可作为传感器，其特点是灵敏度高、响应速度快、选 择性优良。 1 2 3 4 纳米氧化铁颜料 透明氧化铁是一种应用广泛的无毒颜料，它不仅具有普通氧化铁颜料高遮盖力 和着色力的性能，而且具有色泽鲜艳、高透明性、极高的强辐射和强烈吸收紫外线 等优点，已广泛应用于涂料、高透明装饰材料、塑料制品、油墨、反光材料及汽车 罩面漆等领域。 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st l - i e s i s 此外，氧化铁还可用于五金器材的抛光及眼镜玻璃、光学仪器和玉石的磨光材 料，而且还有望作为各种助剂、光学材料、吸波材料等得以应用。随着对纳米材料 研究的深入，铁基纳米材料也必将在人们生活中发挥巨大的作用。 1 3 高级氧化技术在环境处理中的应用 在2 1 世纪的今天。环境保护和环境污染防治工程日益受到人们的重视。其中染料 和印染工业的废水处理一直是个令人困扰的问题。据统计，在制造过程中染料的损 失率约为2 ，在印染工业中其损失率约为1 0 ，这类废水的色度大，组成复杂，难 生物降解的组分多，对环境的污染很大【4 3 】。我国己将染料废水列入水污染控制领 域中重点的有害废水之一。 近年来，以直接产生强氧化剂如羟基自由基( o h ) 为主体的高级氧化技术 ( a o p s ) ，已成为一种重要的污染水处理技术 4 4 1 。此技术利用高活性的自由基( 主 要为o h ) 进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构，达到氧化去 除有机物的目的，实现高效的氧化处理。高级氧化技术通常可分为传统高级氧化法 ( 包括0 3 i - 1 2 0 2 氧化法、f e n t o n 法) 、光催化氧化法( u v f e n t o n 法、u v ，0 3 、u v h 2 0 2 、 u v ，0 3 h 2 0 2 法) 及相应的多相催化氧化法等。与其它氧化法相比，高级氧化过程具 有以下特点：产生大量非常活泼的o h 自由基，o h 是反应的中间产物，可诱发后 面的链反应；反应速率常数大，o h 自由基非常活泼，与大多数有机物反应的速 率常数在1 0 6 1 0 1 0 m o l o l s 。【4 5 】；o h 无选择直接与水中的有机污染物反应将其降 解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；由于它是种物理一化学处理 过程，很容易加以控制，以满足处理需要；它既可作为单独处理，又可与其它处 理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。因此，高级氧化 技术由于其耗能低、方法简单、效能高等优点，而成为环境处理中的研究热点。 1 3 1f e n t o n 氧化处理技术 自从1 8 9 4 年法国科学家h j ，h f e n t o n 乏e 研究中发现亚铁离子与过氧化氢在酸性 条件下共存时具有强氧化性之后，以他的名字命名的f e n t o n 试剂就被逐渐应用于精 细化工、有机合成、医药化工、医疗卫生等领域【4 6 】。1 9 6 4 年，h i le i s e n h o u s e r 首 次将f e n t o n 试剂用于处理苯酚及烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂在环境污染处理中 应用的先例：1 9 6 8 年，研究人员成功地把f e n t o n 试剂用于城市污水中难降解的有机 物的氧化去除。近年来，随着对绿色工艺和清洁生产的日益重视，对于f e n t o n 反应 1 2 这种无二次污染的绿色水处理方法的研究也日趋活跃。 作为种高级氧化法，f e n t o n 法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级 氧化工艺，也是近几年发展起来的一项新型水处理技术 4 7 】。一般情况下认为经典 的f e n t o n 试剂是f e 2 和i 1 2 0 2 ( f e 2 * h 2 0 2 ) 组成的氧化体系，而拟f e n t o n 试剂是由f e ” 和h 2 0 2 ( f e 3 + m 2 0 2 ) 组成的。由于在f e n t o n l 式剂反应体系中会生成f e 3 + ，因此f e n t o n 和拟f e n t o n 的化学反应常常是同时发生的 4 8 ，4 9 】，在f e 2 + m 2 0 2 和f e ”a 1 2 0 2 氧化体 系中，h 2 0 2 为氧化剂，f e 2 + 和v j + 为催化剂，h 2 0 2 与f e 2 + 和f e ”存在时反应剧烈，形 成大量的具有更强氧化性的o h 自由基。反应式如下( 反应式1 5 ) 5 0 ，5 1 】： f e 2 + + h 2 0 2 ，f e 3 + + - o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 一f e ( h 0 2 ) 2 + + f + f e ( h 0 2 ) 2 + 一f e 2 + + h 0 2 0 2 - + f e 3 + f e 2 + + 0 2 o h + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) f e n t o n 试剂中f e 2 + 或f e 3 + 和h 2 0 2 的结合，o h 具有很高的氧化电位( 2 8 v ) ，二 者反应生成的具有反应活性的羟基自由基( o h ) 可与大多数有机物作用，使其降 解以至矿化为h 2 0 和c 0 2 。但是，普通f e n t o n 法的缺点是有机物矿物化程度不高， 运行时需消耗大量h 2 0 2 而使成本升高，难以在实际工程中应用。 1 3 2 超声( s o n o ) 及s o n o - f e n t o n 氧化处理技术 利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年发展 起来的一项新型水处理技术 5 2 1 。超声波对污染物的降解基于超声空化效应以及由 此引发的物理和化学变化两个方面，所谓超声空化是指存在于液体中的微气核( 空 化核) 在超声场作用下振动、生长、崩溃以及闭和的动力学过程。在空化气泡崩溃 的极短时间内，空化气泡及周围极小空间范围内出现热点( h o ts p o t ) ，并产生高达 5 0 0 0 k 的局部高温和5 0 m p a 高压，这些极端条件可以直接或间接地作用于水体中化 学污染物的降解【5 3 】。同时，超声波的频率范围一般为2 0 k h z 以上，在传输介质中能 产生许多气泡，气泡的瞬间破灭会对固体表面造成较强的冲击力，从而产生很高的 剪切力，可使单环芳香族化合物、多环芳烃、有机酸等多种有机物分子降解。 水溶液中发生超声空化时，在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸汽可发 生热分解反应，产生0 h 和h ，而且非极性、易挥发溶质的蒸汽也会进行直接热分 1 3 解；同时，在空化气泡表面层存在着高浓度的o h ，因此，极性、难挥发溶质可在 该区域内进行o h 氧化和超临界氧化反应；最后，剩余未被消耗掉的氧化剂如o h 会进入液相主体内继续与溶质进行反应，但反应量很小。 进入空化气泡中的水蒸汽在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生羟基自由 基( - o h ) ，o h 又可结合生成h 2 0 2 ，整个反应过程如下： h 2 0 一o h + h ( 6 ) h - + o h h 2 0( 7 ) h + 0 2 一h 0 2 ( 8 ) 2 0 h h 2 0 2( 9 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2j。02(10a) h 0 2 + 0 2 + h + + h 2 0 2 + 0 20 0 b ) h 0 2 十。0 h h 2 0 + 0 2 f l l a ) 0 2 + o h 一0 h + 0 2 ( 1 l b ) h 2 0 2 + o h n 2 0 + h 0 2 ( 1 2 ) h 2 0 2 + h o h + h 2 00 3 ) 0 2 2o ( 1 4 ) o + h 2 0 2 o h( 1 5 ) 超声波降解技术作为高级氧化技术，不论是对疏水性还是对于亲水性有机污染 物均具有较普遍的适用性，而且在实际应用和操作中具有无污染、易控制、好操作 等优点。但由于超声波的羟基自由基产率较低，单独的超声降解法处理效率不高， 因此，常借助通入氧气( 增加空化核) 或向体系中加入h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等方法来提 高反应速度、增加有机分子的降解，提高污水中c o d 的去除率。超声波一f c n t o n 试剂 联合作用降解污染水，大大提高了- o h 的生成率，从而提高了污染水的降解率。因 此，它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，降 解条件温和、降解速度快、适用范围广，是一种很有发展潜力和应用前景的技术。 1 4 1 4 论文的选题思想及主要内容 1 4 1 本论文选题的目的和意义 纳米粒子具有与大块材料和单个原子、分子不同的独特性质，而在众多领域中 展现出了重要的应用价值，引起了科技工作者的普遍关注。目前，人们已经能够制 备包含几十个到几万个原子的纳米粒子，并已广泛应用于材料、电子、光学、生物、 染料、医学和催化等高技术领域。 铁等纳米粒子在众多领域显现出较好的应用前景，但就目前的各种制备方法来 看，都存在制备工艺或收集过程复杂、纳米粒子性能欠佳的缺点，而本实验采用的 液相还原法制备核壳结构的f e f e 2 0 3 纳米线和纳米链，具有操作过程简单、反应 选择性好、可控性高，获得的纳米粒子性能优异，有望实现工业化生产。另外，在 本研究中，我们选用f e f e 2 0