（化学工程专业论文）邻二甲苯氧化制苯酐工艺装置的优化设计.pdf

西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：o 坠指导教师签名： 塑 训年6 月，。日 沙年6 月向日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：力j & 渺占年g 月9 日 摘要 本文通过对邻二甲苯固定床氧化反应生产苯酐工艺过程的介绍，并综观国 内外研究的现状，结合我国苯酐行业所面临的现况，揭示苯酐行业必然经历从全 套引进，到关键设备引进，再到具有自主创新工艺，最终实现国际领先的全部国产化的 一个发展过程。 指出目前国内生产企业追求规模效益的盲目性，而应立足现有装置进行优 化改造，从而降低生产成本，提高企业竞争力。 以出口伊朗的2 5 0 0 0 吨年苯酐装置为例，详细论述了整个工艺过程，并利 用热力学原理，通过能量分析，提出了装置的优化措施。使用a s p e np l u s a s p e n p i n c h 软件，进行流程模拟计算，并运用夹点分析技术对年产2 5 0 0 0 吨苯酐工艺 进行热集成，提出合理的换热网络，节能3 0 ，为节能降耗提供了新的方法。 优化设计后的精馏设备，轻组分塔和产品塔，采用高效的规整填料，从而大 大降低了能耗。对部分设备进行优化分析后，合理的利用能量，使得系统进行 最佳热集成。节省了一次性投资和操作费用。另外，通过对废酸水的综合利用， 从而获得的一个高附加值的富马酸产品。 按照优化结果，对苯酐装置主要单元进行设计计算，并作出比较，得出， 本工作使苯酐工艺节能降耗明显，新增的富马酸回收工艺为工厂增加了经济效 益，优化后大大降低了苯酐生产成本，提升了国产苯酐产品对进口苯酐的竞争 力。 关键词：苯酐，节能，设计，优化，富马酸 d e s i g n0 p “m i z e df o rp h t h a ca n h y d r i d ep r o c e s sb yo - x y i e n eo x l d a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c et h ep h y t h a i l ca n h y d r a d ep r o c e s st e c h n o l o g yb yo x y l e n e f l x e d _ b e do x i d a t i o n 。a n da i s om a k i n gav l e wo fd o m e s t i c sa n do v e r s e a sr e a s 日r c hs t a t u s ， m e a n w h i i ec o m b l n e dw i t hs i t u a t i o na m o n gt h ec h ；n e s ep ae n t e r p s e sa t p r e s e n t p o i n t l j n go u tc h i n e s ep ap i a n tw 川i n ev t a b l eg oaw a yw h j c hb ef r o maw h o i ep i a n t i m p o r t e d t ok e ye q u l p m e n ti m p o n e dt o p 0 8 s e s sp a t i c a ij n d e n p b n d a n ti n n 0 v a t i o n t e c h n o l o gy tf i n a yp r o v l d e dw i t haw h o l ep | a n tw h l c hb em a k e ni no urc o u n t r yw j t h i n t e r n a t i o n a li o pi e v e l 1 n d i c a t i n gab l i n d f o r d l n ga c 蜘d nt ot h ef j ae n t e r pr i s e si nd o m e s t i c f o rt h es c a i eb e n e 小h o w e v e ri ts h o u l dp r o m o t et h ec o m p e t e n c ea n dr e d u c ec o s ti n m a r k e t sb a s eo nt h ee x s i t i n gp i a n t ，w h i c hs h o u i db eo p t i m i z e da n dr e f o r m e d g i v e dae x a m p l eo fa2 5 0 0 0 t ，ap ap i a n tw h l c hw a se x p o r t e di r a n 。d e t a i ld e s c r _ b e d t h ep r o c e s s 。u s i n gt h ee n e r g ya n a i y s i sb a s e do nt h et h e r m o d y n a m i c sp r n c i p l e ，s h o w e d s o m eo p t i m i z e dm e a s u r e s a n dm a k i n gu s eo fa s p e np | u s & p i n c hs o 什w a r et os i m u i a t e t h ef ap r o c e s s 。a n db a s eo nt h ep i n c ht e c h o i o g i yt op r o c e e dt h e r m a i i n l e r 9 r a t i o n ，a n d b n gf o r w a r dar e a s o n a b i eh e a te x c h a n g en e t s a v ee n e r g y3 0 。s os u p p i | n gan e w i d e aa n dm e t h o df o rs a v ee n e r g y i nt h eo p t i m i z e dp r o c e s s ，t h ei i g h te n d sc o i u ma n dp r o d u c tc o i u mw 川u s et h eh i g h t e f f i c i e n tr e g u i a rp a c k i n gi n s t e a do ft h ef 1 0 a dv 8 v i et r a ys ot h a tm a x i m u mr e d u c et h e e n e r g yc o n s u m p t l o n ， f e a s o n a b i eu s i n gt h ee n e r g yi no r d e rt os y s t e mb et h e r m a i i n t e g a r a t e da c c o r d l n g t 0 p a n i a ie q u l p m e n t s b e o p “m i z e d ，s a v i n g t h e o n e 一“m e i n v e s t m e n ta n da o n g - t ；m eo p e r a t l n gc o s t o nt h eo t h e rh a n d ，b a s eo nm a k eu s eo f w a s t ea c i ds o l u t i o n t h ep ap l a n tw i i io b t a i nab y p r o d u c tn a m e df u m ar ca c i d ，w h i c h h a st h eh i g h ta d d e dv a l u e a c c o r d i n gt ot h er e s u f to p t i m z e d d e s i g n e dt h ef ，ap l a n t ，a n da l s oc o m p a r ew i t h e a c ho t h e r m a k i n gac o n c l u s i o n ，a sw e l ia st h ew o r k i n gs h o wao b v i o u se x c e i i e n c ef o r s a v ee n e r g ya n dr e d u c ec o s t ，a n da i s ot h ef ae n t e r pr i s e sw 川h a v eag o o dc o m p e n l i c e w i t hj n “ r n a t i o n a if ae n t e r d r i s e s k e yw o r d s ：p h y t h a ca n h y d r i d e ，s a v eo n o r g y ，o p t l m i z o d ，d e s i g n ，f u m a r i ca c i d 2 l前言 第一章绪论 邻苯= 甲酸酐( 简称苯酐) ，英文名p h y t h a l i ca n h y d r i d e ( 缩写为p a ) 。系白色 针状晶体或鳞片状固体，分子式c 目 。熔点1 3 1 ，沸点2 8 5 。在沸点以下可以升华， 与空气可形成爆炸性混合物( 1 4 0 以上爆炸极限为1 7 l o 5 v 0 1 ) 。毒性中等，能强 烈刺激眼睛、呼吸道、皮肤和粘膜组织，在空气中的允许浓度为2 p p m 。 苯酐是重要的基本有机化工原料，主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此 外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲 酸醑类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、混合酯等，该 类增塑剂大量用于聚氯乙烯( p v c ) 塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基 树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚醑的生产，在染料工业中用以合成葸醌，在颜料生 产中合成酞青兰b s 等，在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用子亚胺磷等中间 体的生产。 苯酐生产的工艺路线以原料不同可分为萘法和邻二甲苯法( 简称邻法) 两种。以邻二 甲苯为原料的工艺路线以其技术先进、生产收率高、产品成本低而已逐步取代了以萘为 原料的工艺路线。国外以邻二甲苯为原料的苯酐生产装置已占苯酐总生产能力的9 0 以 上，我国目前以邻二甲苯为原料的苯酐生产装置有4 0 家左右，总生产能力已经达到8 0 万吨年，其中邻法超过苯酐总生产能力的9 5 。 以邻二甲苯为原料生产苯酐，一般都采用固定床气相催化氧化法，仅有法国p r o g i l 公司曾采用液相氧化法。6 0 年代开发了“4 0 克工艺”( 即氧化迸料浓度为每标准立方米 空气含邻二甲苯4 0 克) 。七十年代初法国r h o n r p o u l e n c 公司最先开发了“6 0 克工艺” 苯酐生产技术，实现了在爆炸范围内安全生产，随后德国b a s f 公司于1 9 7 6 年亦成功开 发了“6 0 克工艺”，称为低能耗工艺。从八十年代至今，世界各国苯酐生产大多采用德 国b a s f 公司6 0 8 0 克工艺技术。 目前，国际上邻二甲苯氧化生产苯酐的总体工艺技术改进不大，但催化剂性能和单 台反应器的生产能力在不断提高，目前国产最大反应器的管数约为l o o o o 根，能力为 2 0 0 0 0 吨年，操作负荷8 0 克，丽国外著名的反应器制造商德国d w e 公司单台反应器的 6 管数可达2 6 0 0 0 3 0 0 0 0 根，生产能力可达8 0 0 0 0 吨年。国产催化剂经过多年的研究负 荷发展到8 5 9 0 克，而国外目前工业化的催化剂负荷已经达到1 0 0 克。我国从上个世 纪九十年代末金陵石化引进德国l u r g i 公司“9 0 克工艺”4 0 0 0 0 吨年装置至今再也没 有全套引进苯酐装置。随之而来的是仅仅是引进核心设备反应器组，例如2 0 0 4 年华陆 工程科技有限公司为上海焦化厂和齐鲁增塑剂厂设计的9 0 克4 0 0 0 0 吨年苯酐先后开车 成功。浙江镇海和河南庆安6 0 0 0 0 吨年苯酐目前正在建设中，预计年内可以开车。 2 本项工作的意义与创新点 2 1 苯酐生产工艺简介 苯酐生产过程大体可分为5 个基本单元，分别为：氧化反应、冷凝回收、苯酐精制、 结片包装和尾气处理。流程筒述如下： 氧化反应； 空气经加压、预热后送入邻二甲苯气化器，经预热后的邻二甲苯被送入邻二甲苯气 化器，在此，邻二甲苯被气化并按比例与空气均匀混合。 邻二甲苯氧化生产苯酐的反应器为列管式固定床反应器。 邻二甲苯与空气均匀混合后从反应器顶部进入反应器，均匀分散到装有催化剂的反 应管中，在催化剂作用下邻二甲苯被氧化生成苯酐，同时放出大量反应热。反应管浸在 循环使用的熔盐中，大部分反应热被熔盐带走。热熔盐在熔盐冷却器内被冷却，同时副 产蒸汽。被冷却的熔盐重新返回反应器中循环使用，副产的蒸汽除供装置加热和保温使 用外，富余部分可外输入蒸汽管网。 冷凝回收： 从反应器底部出来的反应气体，经气体冷却器冷却后送入自动切换操作的切换冷凝 器系统。该系统有四台周期性切换使用的切换冷凝器，反应气体中所含苯酐在切换冷凝 器中完全凝华回收。在苯酐凝华阶段，切换冷凝器通入冷油冷却，当切换冷凝器翅片管 上充满了固体苯酐时，冷油即被换为热油，将固体苯酐熔化为液体苯酐排入租苯酐贮槽。 苯酐精制： 粗苯酐先经“熟化”即热处理，在高温下使其中的反应副产物分解或缩聚，以减轻 精馏的负担。热处理后的粗苯酐进入轻组份塔脱掉其中轻组份，进入产品塔脱除其中重 组份。得到合格的液体苯酐产品。精馏塔采用连续真空精馏，真空度靠蒸汽( 或空气) 喷射器实现。 7 结片包装： 由产品苯酐贮槽来的液体苯酐，经结片机结成片状固体苯酐，包装后成苯酐产品。 尾气处理： 由切换冷凝器排出的大量尾气，主要成分为空气和二氧化碳，并含有少量的有机物。 尾气经水洗后达标排放。 2 2 工作的意义与创新点 2 2 1 工作的意义 p a 的主要用途是用来生产邻苯二甲酸酯，主要是邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ，用作聚 氯乙稀( p v c ) 的增塑剂。其他主要用途是生产不饱和树脂，以及醇酸树脂等。目前世 界苯酐产量的9 0 以上是以邻二甲苯为原料生产的，据统计2 0 0 4 年全球苯酐需求量达 到4 3 2 万吨。最大的p a 进口地区是东南亚地区；我国大陆是最大的p a 进口地。最大的 p a 出口国是日本、印度和韩国。我国现有苯酐生产企业4 0 余家，生产能力约为8 0 万吨 年，从1 9 9 4 年到2 0 0 4 年，每年产量平均以1 0 3 2 的速度增长，远远高于世界苯酐每 年产量3 5 的增长速度，生产快速增长的主要原因是在此期间我国塑料加工行业中 p v c 塑料建材快速发展，刺激和推动了增速剂的需求不断增加，2 0 0 1 年到2 0 0 4 年先后 建成了国内最大的2 套5 0 0 0 0 吨年规模的苯酐装置。目前国内又有两家正在建设6 0 0 0 0 吨年苯酐装置，预计年内会先后投入生产。 化工部北京化工研究院为了实现引进装置催化剂国产化，于1 9 9 2 年成功的研制出 了“6 0 克工艺”催化剂。随后该院又研制成功了“7 0 克工艺”，“8 0 克工艺”催化剂， 并均已用于工业生产装置。天津溶剂厂也开发成功了“8 0 克工艺”催化剂，并用于工业 生产装置中。哈尔滨石油化工厂曾引进的意大利r o l l e 公司“7 0 克工艺”催化剂制各技 术，已在中国落户，在大连合资建设了催化剂制备车间，生产的催化剂也已用于工业生 产装置。近年来，随着我国苯酐技术的不断进步，以前不向中国国产化装置提供催化剂 的国外著名催化荆专利商w a c k e r 公司、b a s f 公司也开始向我国供应其8 0 9 0 克苯酐催 化剂。而2 0 0 4 年齐鲁增塑剂厂的4 0 0 0 0 吨年苯酐装置选择了北京化工研究院的8 5 9 0 克高负荷催化剂无疑是对b a s f 催化剂的强有力的竞争。我国从上个世纪8 0 年代，哈尔 滨化工五厂引进西德2 0 0 0 0 吨年苯酐d a v y 技术，齐鲁石化和南京金陵公司引进4 0 0 0 0 吨年苯酐队s f 技术，到9 0 年代吉化公司染料厂引进意大剥4 0 0 0 0 吨年苯酐l o z a 技 术，和南京金陵公司引进4 0 0 0 0 吨年苯酐b a s f 技术。催化剂负荷也从6 0 克到9 0 克， 以及到目前仅仅引进部分关键设备。以上可以看出，我国苯酐行业必然经历从全套引进 8 到关键设备引进再到具有组主创新工艺的一个过程。 生产苯酐的工艺之间的主要差别在于：催化剂、催化剂负荷、原料、反应器设计和 回收( 能量和产品) 技术的不同。但其共同点都是在气相中完成反应。以邻二甲苯为原 料的装置通常使用在惰性载体上的五氧化二钒+ 二氧化钛催化剂。一般催化剂寿命为 3 5 年，这取决于装置的开工率。从邻二甲苯固定床氧化制苯酐的工艺可以看出，这一 生产技术的关键，一是催化剂的工艺技术性能，二是反应器的性能。三是热量的综合利 用。 从目前的技术发展来看，苯酐催化剂的研究发展较快，而核心反应器由于受到各方 面因素的影响发展较慢，虽然对苯酐反应器的技术研发国内也做了不少的工作，但是这 些开发都是建立在模仿国外反应器的基础上。由于国外设备制造厂对核心设备具有很强 的自主研发能力，而我国由于生产结构以及经济体制的特殊性，对于设备的开发需要研 究所，设计院，设备制造厂以及生产企业四方共同协作才能完成，而这在目前的市场竞 争条件下是很难实现的，尽管我们依靠模仿国外设备来寻求捷径，但这又面临知识产权 的尴尬境地，所以要在短时间内赶上和超过国外已经有几十年研发经验，并且具有先进 的加工和试验设备的制造厂，是相当困难的。因此我们只能结合实际，认清自身各自的 条件，依靠并发挥各自的优势，在自己所能研发的领域实现自主知识产权的目的。对于 设计院所我们所能做的正是系统的优化设计，这是我们的优势，而对苯酐生产过程优化 节能降耗在国内外尚未进行深入研究。 总之，目前这种生产厂家靠规模效益进行的国内竞争，并不能缓解进口产品对国内 苯酐行业的冲击，据统计，2 0 0 4 年和2 0 0 5 年我国从海关分别进口1 7 万吨和1 5 万吨， 考虑国内实际开工率约为7 5 ，国内总的产量约6 0 万吨年，可见进口量超过了国内产 量的l 4 ，如此大的进口量主要原因是苯酐国际价格比国内低，国内苯酐生产成本无法 与国际竞争。那么原因何在呢? 目前扩大的规模不能与国外已经生产了一二十年的装景 相比，况且国外生产厂家也是在不断对老装置挖潜改造的基础上，降低生产成本。因此 提高苯酐装置的国产化，开发大型核心设备反应器固然重要，但对现有装置进行优化设 计，减少能耗，降低生产成本才是面临在我们面前的切合实际的，行之有效的举措。 国外在1 9 7 0 年以前，建厂时更加追求的是一次性建厂费用，丽不太注重低的操作 费用，但这一观念因1 9 7 3 年的石油危机以来发生了改变。而我国目前也已经提出倡导 节约和可持续发展战略，并大力提倡自主知识产权。因此本项工作有着非常重要的现实 意义。 q 2 2 2 创新点 化工企业节能的途径有三个方面，一是扩大规模降低单耗，二是系统降低能耗，三 是回收副产品。对于苯酐装置扩大规模受苯酐反应器的限制，那么除了使用高负荷的催 化剂外，可以从后两个方面来着手研究，本项工作的创新点如下： 呤首次在能量分析的基础上，通过使用高效填料，达到降低回流比，对精馏系 统进行单元节能改造的目的。 夺首次对整个系统利用夹点技术进行热集成，并设计出新的换热网络，从而达 到系统节能的目的。 夺首次开发出新的副产品回收工艺，使得苯酐装置获得高附加值的副产品。 第二章文献综述 1世界苯酐工艺技术发展 目前世界上生产苯酐方法有b a s f 、w a c k e r 、日本触媒( m o d e e r nr h o n e - p o u l e n e p r 0 c e s s ) 和意大利a l u s u i s s e 公司设计的方法。b a s f 、w a c l ( e r 和日本触媒工艺采用以邻 二甲苯为原料的固定床气相反应器。b a s f 和w a c k e r 工艺在装置改进后，现在也能用从 石油或煤提取的萘为原料。 在美国，p a 生产商采用b a s f 、改进的b a s f 和w a c k e r 方法。k o p p e r s 公司于1 9 8 5 年开始采用萘和邻二甲苯两种原料的改进b a s f 工艺。k o p p e r s 公司用一种约7 0 的萘 和3 0 的邻二甲苯的混合物为原料，除了原料的灵活外，改良的催化剂还可以用不脱硫 的萘。通常基于萘的装置所采用的催化剂不同于基于邻二甲苯的装置。2 0 0 1 年b a s f 工 艺占美国p a 总生产能力的4 2 ，w a c k e r 工艺占4 2 ，改进的b a s f 工艺占1 7 。 分离p a 所采用的方法取决于反应工艺，固定床工艺的原料可以是萘也可以是邻二 甲苯。反应气体经冷却后采用专用的切换冷凝器收集苯酐。流化床工艺仅用萘原料，邻 二甲苯原料已经证明是不可行的。采用预冷凝器可以在催化剂高负荷时使p a 部分以液 体形式冷凝。一 粗p a 通常需经预分解使酞酸脱水或使部分醛缩合成高沸点组分，接着就可以进行 分离，通过两个塔蒸馏获得纯p a 产品。 改善产率的方法是使用新型的催化剂，催化剂负荷的增加，使得每单位时间内更多 的原料可以进入反应器。从而提高了生产效率。生产商通过使用较高负荷催化剂，能以 相当小的资本投入来增加效能。 p a 工艺开发的趋势是通过改进反应器设计和工艺条件，使之适合于催化剂负荷的增 加。在催化剂开发完成的同时，改进了反应器设计，使反应器传热过程处于最佳状态； 高效催化剂的开发，使邻二甲苯在空气中的质量浓度可提高到1 2 0 9 n m 3 。开发下一代催 化剂的目标是使负荷达到1 2 0 1 4 0 9 n m 3 ，这种催化剂需要更长的反应管，约为3 6i i l 4 m 。并可能使用双融盐泵。 反应器趋向大型化也是p a 生产技术的另一发展动向，并正在开发适宜于低空烃比 ( 即高邻二加苯负荷) 、动力消耗较低的可充填双层催化剂的固定床反应器，使径向盐 1 1 浴温差小于2 3 。有利于将反应热移出。如l u r g i 公司开发的反应器采用反向进料 和有效的撤热措施，减少了反应器“飞温”的可能性；日触公司开发的双层反应器可优 化反应器中的温度分布，降低热点温度，并延长催化剂的使用寿命；b a s f 公司在主反应 器后设置一个后置反应器，使邻二甲苯完全氧化。 b a s f 公司在其专利中还给出一种p a 生产工艺。其中邻二甲苯与含有氧气的气体在 催化剂作用下，在第一段液相反应器中部分氧化，含有未反应的邻二甲苯馏分被蒸馏出 来，分离出甲苯( 作为一种与水的共沸物) 后循环至第一段；部分氧化的含有少量邻二甲 苯的混合物，在第二段气相反应器中迸一步氧化成p a 。第一段分离出甲苯可减少第二段 反应器中热点的生成，整个反应因此获得较好的选择性。 近年来苯酐生产中的主要进展是催化剂活性的提高，目前世界上还有一种不成熟的 l a r 工艺，该工艺使用的催化剂可使空气对邻二甲苯的比例仅为9 5 ：1 ，相当于邻二甲苯 的负荷为1 3 0 克n m 3 空气，使得催化荆的产率提高4 0 ，显著的缩小了反应器的体积， 并降低了其它关键设备的负荷，风机和泵的能耗降低约6 0 。反应器中惰性气体的减少 可以使更多的反应热被熔盐带走。由于苯酐在反应气中浓度的增加，使用部分冷凝器可 将5 0 的苯酐产品以液态回收。 高负荷催化剂开发的同时带来了更高的p a 产率，更少的副产品和更少的c o c 0 。 以德国w a c k e r 公司开发的催化荆为例，其中所谓的h y h l ( 高产率和高负荷) 催化剂在 工业化装鬣上邻二甲苯负荷首次达到了1 0 0 克n m 3 ，而其它所有新的h y 系列催化剂都得 到了更长周期的稳定性啪1 。据了解，n e 弘r h 1 h l 催化剂在中试装置的结果是，邻二甲 苯负荷达到了1 0 0 9 n m 3 ，p a 的质量产率为1 1 4 1 1 5 ，反应气体中的苯酞质量分数为 o 0 2 ，融栽盐浴温度3 6 0 3 6 3 。该催化剂为三段床催化剂。催化剂的总装填高度3 2 m ， 第一反应热点温度上限4 7 0 ，热点位置位于0 7 m 1 2 m ；第二热点温度为4 5 0 ，热 点位置位于1 7m 1 8 m ，要求不能出现第三热点。并且该催化剂有与其配套的l o og n 一 工艺装置技术。 e l fa t 0 c 肛m 日触公司在进料邻二甲苯质量浓度为8 5g n m 3 空气时，p a 质量产率达 到1 1 4 h 5 ，目前正在开发1 1 0 9 n m 3 工艺的催化剂，并进一步开发1 2 0 9 n m 3 工艺的 催化荆o “。 日触公司发明的专利还给出一种多层催化剂反应器生产p a 的氧化工艺，其中采用 固定床反应器，以含有氧气的气体，气相催化氧化邻二甲苯或萘，制备高产率和高选择 性的p a 。气相催化氧化工艺在三层以上的催化剂层中进行，且将单独催化剂层中邻二甲 1 2 苯或萘的转化率控制在一定的范围内。该工艺能以高产率生产p a ，并将催化剂随时间的 老化降到最低程度，甚至当高浓度的物料气体进入反应器时也能连续稳定的生产p a 。 队汀公司在其中提到一种甚至在邻二甲苯或萘高负荷和高空速时也能给出高p a 产 率的生产工艺，邻二甲苯或萘在装有恒温器传热剂和两种不同固定床催化剂的列管反应 器中氧化。第二催化剂床层的下游温度少至比第一催化剂床层低5 2 。列管反应器装填 o 7 m 含有t i0 29 0 3 、s b 2 0 32 5 、v 2 0 57 5 、po 2 和2 3 m 含有v4 o c so 4 、 t i 晚9 5 6 载在滑石上的催化剂。在床底和顶的热点温度分别为3 6 2 3 9 4 和4 1 9 4 3 4 一 ，通入反应器的邻二甲苯进料质量浓度为l o o g n m 3 空气，操作第l o o 天、1 5 0 天、 2 0 0 天和2 5 0 天， 获得的p a 质量产率分别为1 1 3 3 、1 1 3 1 、1 1 2 9 和1 1 2 7 b a s f 公司在其专利中还提到一种p a 生产工艺，其中通过在升高温度下将原料气体 物流通入列管反应器，可容易地实现反应器的温度控制，利用恒温器室与反应器流出物 间的温差来控制氧化选择性。列管反应器装填1 3 m 含有t i o 。9 0 9 6 、s b ：o 。2 5 、v ：0 i7 0 、 p0 5 和1 6 m 含有p0 1 5 、v ：魄7 5 、s b ：如3 2 、t i o ：8 9 0 5 载在滑石上的催化 剂。在出口气体温度为3 4 0 3 5 2 下，通入反应器的邻二甲苯进料质量浓度为8 0 g n m 3 ，床底和顶的温度分别为3 5 3 3 6 5 和3 5 3 3 6 5 ，操作第儿4 天和2 4 4 天， 获得的p a 质量产率分别为1 1 1 0 和1 1 3 4 。 意大利a l u s s u i s s e 公司研究开发的低空烃比工艺，其特点是研制的新型催化剂可 将空气对烃类的质量比2 0 ：l 降到1 0 ：l ，即邻二甲苯进料质量浓度可提高到1 2 7g n m 3 。 目前正在进行中试，并计划在新的生产装置中试用。 a 朗l u 咖u s 国际公司在美国专利中介绍了邻二甲苯选择性氧化反应催化剂制备方 法。传统工艺中反应器装载的是催化剂颗粒。而专利中一个实例将催化剂浆料涂在波纹 状金属层上，并用于邻二甲苯选择性氧化制p a 。具体过程是：甲酰胺、锐钛矿、草酸氧 钒、三氧化锑和碳酸铷等含水混合物与一种溶剂混合后，形成浆状物，搅拌并涂在预处 理过的波纹状3 1 6 不锈钢层片上。 在邻二甲苯氧化催化剂上，s a n n i b a l l p ”等研究了氧化铯加入矾钛催化剂可以提 高邻二甲苯氧化生成苯酐的选择性。c r i s t i n ar d i a s 等9 3 研究了邻二甲苯氧化生成苯 酐时矾钛催化剂表面产生形成残渣的工艺条件。y s c h e n g 等”3 用固定床拟均相两维模 型，并结合有限元上的正交配置法，通过计算机非线形程序模拟出邻二甲苯氧化生成苯 酐催化剂随工艺参数变化的活性曲线。 c a l d e r b a n 1 提出在五氧化二钒催化剂上的气相氧化反应对邻二甲苯的浓度而言 1 1 是一级反应。在反应器内可能出现的温度条件下，至少存在三种主要的反应机理。3 7 0 以下，反应对于氧气浓度为一级反应，速率常数较低，转化为苯酐的选择性很高，但 原料利用不充分，而且产品容易发生进一步的燃烧反应。在3 7 0 4 4 0 之间，反应对 于烃浓度为一级反应，速率常数高出许多，选择性仍然很高，邻二甲苯的转化基本完全。 在4 4 0 以上( 低于5 5 0 ) ，反应对于烃浓度仍为一级反应但是遵循第三种反应机理， 活化能更低，速率常数更高，并且由于活化能低而导致反应速率几乎与温度无关。随着 温度升高选择性开始降低，因为副反应和完全氧化更容易发生。如果表面温度超过5 0 0 ，则会造成催化剂不可逆失活。从气相主体到催化剂表面将有l o 5 0 的温差，因此 气相的最高允许温度为5 1 0 5 5 0 ，由此可见，应该控制反应器内的气相温度，使反应 在4 4 0 5 1 0 之间发生。 2 国内苯酐工艺技术研究现状 自上个世纪8 0 年代以来，随着我国石油化工的迅速发展，邻二甲苯资源日益丰富， 国内苯酐供需矛盾却越来越大，为了提高邻法苯酐生产技术水平，满足市场日益增长的 需求，在化工部领导下，在部科技局钓具体组织下，以中国华陆工程公司( 原化工部第 六设计院) 为组长单位，由设计、科研、高校等五个单位参加，组成了苯酐生产技术开 发小组，在消化吸收国外资料后( 主要是八十年代引进的哈尔滨2 0 0 0 0 吨年苯酐装置) ， 开发出了具有国际上八十年代先进水平的“6 0 克工艺”低能耗苯酐生产技术，首先应用 于年产5 0 0 0 吨苯酐装置，获得成功，并于l 9 9 1 年1 2 月通过化工部鉴定，获得了国家 和化工部科技进步奖。此后我国自行开发的邻法苯酐生产技术得到了快速发展，到1 9 9 6 年，中国华陆工程公司自行开发成功“7 0 克工艺”年产l o o o o 吨年苯酐生产技术，2 0 0 3 年华陆工程科技有限公司又开发成功“8 0 克工艺”年产2 0 0 0 0 吨年苯酐生产技术。 针对反应器壳侧熔盐流道的设计，要求反应器的综合性能要保持单管的水平，并且 能迅速导出反应管内产生的反应热，以保证管间熔盐沿径向温差尽可能小，使各反应管 处在相同的介质温度下运行。陈春生等。3 通过冷漠试验研究了变质量流动问题，提出 反应器进、出口环形流道的设计主要是计算各部位条缝的尺寸，以获得进出反应器壳程 流体的均匀分配。 严梅松等”1 运用固定床拟均相两维模型，并结合讵交配霞法，通过计算机模拟，研 究了邻二甲苯氧化制苯酐的生产工艺，提出了增加进口浓度的两条措施，即增加轴向导 热系数和降低熔盐温度。 1 4 徐以撤等剧根据工业反应器的实测数据，对邻二甲苯的催化氧化反应系统进行物料 衡算与热量衡算。以c a l d e r 队n k ，“u b a r s k i i 和f r o m e n t 动力学模型维技术做了回归 分析，按拟均相一维模型法建立新的动力学模型，用修正系数a 概括传递过程阻力对反 应速度常数的影响。修正系数a 表示反应温度及邻二甲苯转化率的多项式方程。用四阶 龙格一库塔法做模型计算得到的反应器最终转化率与产物分布、床层轴向的温度分布、 反应系统的物料与热景平衡等主要指标均与实测值相符合。 杨卫胜等3 以邻二甲苯氧化制苯酐为工作反应，采用正交配置法和连续性算法对带 有轴向导热的一维拟均相模型进行模拟计算，得到了反应器发生多态的区域。结果表明， 轴向热反馈是引起多态现象的重要因素；热反馈越大，多态范围越宽，提高了反应器的 操作稳定性。单管试验表明，在床层中设置导热片后，明显扩大了多态区域。 田海生等“。采用二维非均相模型，模拟了邻二甲苯固定床氧化反应器，对于气相方 程，使用c r a n k n i c o l s o n 预测一校正格式求解，对于颗粒相方程，使用中心差分并结 合迭代方法求解，比较了二维非均相模型和二维拟均相模型的差别，使用二维非均相模 型，分析了原料进口温度，进料气速，进口浓度，熔盐温度和催化剂尺寸的大小对反应 的影响。 陈商伟等“”采用邻二甲苯氧化的复合反应动力学模型分析了固定床反应器的参数 灵敏性和失控行为，并与该反应的简单反应动力学模型的研究结果作了比较，发现二者 间有显著的差别。考察的固定床反应器对冷却介质流量和进口温度的灵敏性，发现反应 器对冷却介质流量和进口温度的改变极其敏感。因此对于强放热反应过程，考虑反应器 对冷却介质的流量和进口温度的参数灵敏性对反应器的设计和控制是必要的。 张信文等“4 1 通过采用二维拟均相模型和正交配嚣算法模拟邻二甲苯氧化制苯酐的 固定床反应器，从而搜索到该反应在实验室中难以得到的飞温条件。 北京化工研究院吴保军等“? 开发了由邻二甲苯制p a 新型高负荷催化剂，并通过单 管模试装置研究了工艺参数的变化以及催化剂的稳定性。该催化剂在单管风量4 o n m 3 h 、盐浴温度3 5 8 3 6 0 的条件下、邻二甲苯质量浓度达8 5 9 0g 珀3 ，反应器出口 p a 质量收率儿1 11 3 、粗p a 中苯酞质量分数小于o 0 4 。同时，重复实验表明催化 剂具有良好的重复性能。在催化剂开车初期，少量停车次数对催化剂性能无明显影响。 高热点温度实验表明催化剂具有良好的耐热稳定性。 3 苯酐生产存在问题 目前国内装置大多规模较小，2 0 0 0 0 吨年以下的生产厂家占6 5 以上，但是随着 苯酐生产在氧化催化剂的开发和反应工程等方面取得了突破性进展，大大促进了苯酐生 产单系列、大型化。国外单台氧化反应器管数可达2 8 0 0 0 根，生产能力可达8 0 0 0 0 吨 年，而国内单台反应器的管数为1 0 0 0 0 根，最大生产能力为2 0 0 0 0 吨年，因此目前国 内需要开发4 0 0 0 0 吨年以上规模的苯酐反应器。 针对邻二甲苯固定床氧化制苯酐核心反应器而言，国内仅在8 0 年代末9 0 年代初， 对列管式反应器熔盐环行流道的变质量作了研究，并作了冷膜试验，从而在模仿德国d w e 公司反应器的基础上，开发出适合6 0 克负荷的5 0 0 0 吨年产量的苯酐反应器，而随后 近1 5 年来，催化剂的研究走在了反应器研究的前面，9 0 克负荷催化剂已经研制出来， 但国内适合9 0 克负荷催化剂并且具有竞争能力规模的4 0 0 0 0 吨年产量反应器却没有能 力设计制造。 氧化催化剂的性能，直接影响大型苯酐生产装置的开发和经济效益的发挥，如目前 德国b a s f 和 i | l a c l 【e r 公司的苯酐催化剂开发属于一流水平，其生产负荷可以到达1 0 0 克 邻二甲苯n m 3 空气，目前己工业化应用，使原料气中邻二甲苯的浓度比其他装置提高约 3 0 蟛，以5 0 0 0 0 吨年装置为侧，可减少反应管3 0 0 0 根，降低约2 0 的投资，反应器也 缩小，使得所需鼓风气减少，从而降低了2 5 的能耗。并提高了苯酐收率，经济效益十 分明显，丽我国工业化装置普遍为6 0 7 0 克工业催化剂，8 0 9 0 克工业催化剂正处于 起步阶段。1 0 0 克催化剂尚在研究开发之中。 从系统工艺设计方面，随着邻法苯酐工艺的同趋成熟，各生产厂家的产品的竞争， 实际上是成本的竞争。除了使用高负荷的催化剂提高产品能力外，如何降低能耗，降低 设备费用，是降低成本的有效途经，而在这方面的研究，目前国内苯酐装鼍并没有引起 重视。作为一个传统的邻法苯酐工艺，除了需要生产规模更大的反应器外，系统的设计 优化更是一个重要方面，不断提高的催化剂负荷实际上也是在降低能耗，降低成本，全 世界的苯酐厂家谁的成本低，谁就有竞争的优势。丽随着世界经济一体化的发展，引进 国外一流反应器制造商( 例如d w e 公司) 已成为可能，因此我国苯酐厂家目前都注重扩 大规模，投入大量的资金，新建更大规模的装置，希望通过规模优势来实现产品销售优 势，没有对现有装置进行节能优化的研究。 但是节能将耗不仅仅体现在规模上，如果对自己的工艺装置多做优化改造，同样能 到达预期的目的。那么国内现存的中小规模的( 2 0 0 0 0 吨年以下) 生产厂家是一味追求 规模效益，还是立足现有规模优化改进，降低成本，从而提高自身产品的竞争力。这是 摆在每个生产企业面前的现实问题。 第三章对出口伊朗苯酐工业装置利用流程模拟软件进行优化设计 1 装置概况 1 1 装置简介 建设在伊朗伊斯兰共和国库姆省的2 5 0 0 0 吨年苯酐装置是我国的第一套出口 苯酐生产装置，该装置采用国内制造的苯酐反应器，由华陆公司进行工程设计，采 用邻= 甲苯固定床气相氧化工艺，催化荆负荷8 0 9 0 9 0 x n a i t 。为该国增塑荆装 置配套生产苯酐。 苯酐生产及辅助装置包含下列单元： 粗制苯酐( 包括：鼓风系统，氧化反应，冷凝和回收，尾气洗涤) 苯酐精馏( 包括：预处理，糟馏) 一一结片和包装( 包括：结片，包装) 一废液焚烧 热油炉 苯酐公用工程装置包含下列单元 一空压制氨 一开工锅炉 一脱盐水站 一透平发电 循环水站 12 反应原理 邻二甲苯和空气的气态混合物在满足催化剂活性的合理温度条件下在催化剂 表面发生主反应生成苯酐，副反应生成顺酐、苯甲酸，拧康酐和苯酞等副产物。部 分过氧化生成c o z 和c o 。 用于邻二甲苯部分氧化的催化剂是v t i 系表面涂层催化剂。载体一般是瓷环。 催化剂的活性和选择性、反应控制温度、邻二甲苯纯度、空间速度，对于邻二甲苯 部分氧化生成苯酐的产率，具有决定性的影响。 部分氧化生成苯酐的产率，具有决定性的影响。 l8 以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括了一系列平行和 串联反应。主要反应式如下： 主反应： ，j 、 扩、 暖s 。：一避 、77 弋 邻二甲苯 副反应： ，旌札s 。t l m 毒 c h _ ( o 苯酐 + 3 h ：o 一3 1 1 k c a i o + 4 c 0 ：+ 4 h ，0 7 5 9 k c a l 顺酐 + 1 0 5 0 2 8 c oz + m p 1 0 9 3 k c a l 十6 5 0 ：+ 8 c o + 5 h p 一5 2 0 k c a l 暖未“t 苯甲酸 h + c 0 ：+ 2 h ，o 一3 2 0 k c a l 二磬h 十邺 邻甲基苯甲酸 l 暖：+ ：oz 一一【| 暖等o + z 邺一：呲训 毒 苯酞 i 暖：_ 一+ 童。佃。慨一。呲c a 柠辕酐 9 o o o 哦 v 心 一 撼 根据催化剂厂商提供的数据，标准反应器出口气体组成如下： 苯酐：9 5 8 9 6 5 w t 苯酞：0 1 0 1 4 w t 顺酐：3 o 3 5 w t 柠糠酐：o 3 o 4 5 w t 苯甲酸：0 3 o 4 5 w t 1 3 工艺流程详述 装置流程框图见图3 1 ： 巡仨 图3 1 苯酐工艺装置流程框图 品 1 3 1 氧化反应 邻二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工艺空气由空气鼓风机( c 1 0 1 ) 压缩供给。 工艺空气经过空气过滤器除去其中的灰尘等，这些灰尘可能降低催化剂的活性。通 过过滤器后，纯净的空气经过入口侧的进气消音器( y 1 0 4 ) 被鼓风机压缩至0 0 5 5 m p a g 。空气鼓风机是单级电动离心式压缩机。 通过出气消音器( y 1 0 2 ) 的压缩空气进入空气预热器( e 1 0 1 ) 。空气预热器为 两级特殊换热器。第一级加热的介质为0 3 m p a g 蒸汽：第二级加热的介质为2 5 m p a g 蒸汽。被加热空气的出口温度约1 8 5 。工艺空气通过空气预热器进入邻二甲苯气 2 0 化器。 来源于邻二甲苯罐的邻二甲苯通过邻二甲苯泵输送到气化器( v 1 0 1 ) ，在进入 气化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器( y 1 0 6 ) 和邻二甲苯加热器( e 1 0 2 ) 。位 于邻二甲苯管线上的邻二甲苯过滤器( y 1 0 6 ) 是一种双切换过滤器，过滤器滤网规 格为2