（化工过程机械专业论文）scf环境下聚合物中吸附及传质特性研究.pdf

大连理l ：大学硕十学位论文 摘要 超临界流体协助渗透技术为聚合物加工工艺注入了新的活力，使许多传统工艺都得 到创新和发展。超临界流体染色便是这一技术的代表性应用。目前针对超临界染色工艺 已作了大量研究工作，但要实现该技术的工业化应用，还需要对该过程的相平衡和传质 过程进行模型化描述，为该技术的优化设计提供理论基础。 本文通过测定超临界条件下c 0 2 在聚合物中的等温吸附曲线及c 0 2 和染料在聚合 物中的扩散系数，对小分子在聚合物中的热力学行为和传质动力学作初步探讨，为超临 界染色技术的工业化开发，提供基本依据。 c 0 2 在聚合物中的的吸附量非常小，准确测量超临界c 0 2 在聚合物中的吸附量一直 是该课题的实验难点。本文在总结国内外其他学者的实验方法之后，采用差压法原理设 计了一套测量高压气体在聚合物中吸附量的实验装置。通过引入一个参考系统，使得该 装黄的最大工作压力达到3 0 m p a 并具有较好的测量效果。 通过测量超临界c 0 2 在p e t 、p s 、p v c 中的等温吸附曲线和吸附量随时间变化曲 线，得到一系列温度、压力条件下超i 临界c 0 2 在上述三种聚合物中的吸附量和扩散系数， 结果表明：温度对吸附量的影响有两种情况，温度较低时，升高温度能促进吸附量的增 加，温度较高时，升高温度会抑制吸附量增加，扩散系数则随着温度的升高而增大；吸 附量会随着压力的升高而增大，扩散系数受压力的影响会因为温度的高低丽不同，温度 较低时，随着压力的增加扩散系数会先增大后减小，温度较高时，随着压力的增加，扩 散系数增大。 应用s l 格子流体模型对超临界条件下c 0 2 在聚合物中吸附量进行拟合，理论值与 实验值吻合得很好，最大相对误差不超过5 。 应用卷膜法，对超临界流体环境中染料在p e t 聚酯中的扩散系数进行了测量。结果 表明该方法应用在超临界染色中依然效果良好，同时还讨论了温度和压力对扩散系数的 影响。 关键词：超临界流体；聚合物；扩散系数；吸附；格子流体模型 大连理f ：大学硕十学位论文 s t u d yo ns o r p t i o na n dm a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c si np o l y m e rw i t hs c f a b s t r a c t n l et e c h n o l o g yo fs c fa s s i s t e dp e r m e a t i o nb r i n g sn e wi d e a st ot h et r a d i t i o n a lp o l y m e r p r o c e s s i n gt e c h n i q u e s w h i c hp r o m o t e sm a n yo ft h e mt od e v e l o p m e n ta n di n n o v a t i o n t h e s u p e r c r i t i c a lf l u i dd y e i n g ( s f d ) p r o c e s si st h et y p i c a la p p l i c a t i o no ft h a tt e c h n o l o g y a t p r e s e n t ，t h e r ea r eal a r g ea m o u n to fr e s e a r c h e so nt h ef e a s i b i l i t yo fs f dp r o c e s s h o w e v e r ，i t i ss t i l ln e c e s s a r yt od e s c r i p tt h em o d e l so ft h ep h a s ee q u i l i b r i u ma n dm a s st r a n s f e ro ft h i s p r o c e s sf o rp r o v i d i n gt h eo p t i m i z a t i o nd e s i g nw i mt h e o r e t i c a lb a s i s i nt h i sp a p e r , t h ei s o t h e r m a ls o r p t i o nc u r v e sa n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fs u p e r c r i t i c a l c 0 2i np o l y m e r s 谢t l lt h es c fw e r ef i r s tm e a s u r e d t h e n ，t h et h e r m o d y n a m i cb e h a v i o r sa n d m a s st r a n s f e rk i n e t i c so ft h es m a l lm o l e c u l e si np o l y m e rw e r ep r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e d ， w h i c h w o u l db et h et h e o r e t i c a lb a s i sf o ri n d u s t r i a l i z i n gt h i sp r o c e s sf o rt h ef u t u r e b e c a u s et h es o l u b i l i t yo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2i nt h ep o l y m e r si sv e r yl i t t l e ，i th a sb e e n d i f f i c u l tt oa c c u r a t e l ym e a s u r et h es o r p t i o na m o u n to fs u p e r c r i t i c a lc 0 2i nt h ep o l y m e r s a f t e r s u m m a r i z i n gt h ee x p e r i m e n t a lt e e h n i q u e sp r o p o s e db yo t h e rs c h o l a r sa th o m ea n da b r o a d ，a n e ws e to fe q u i p m e n t sb a s e do nt h ep r i n c i p l eo fp r e s s u r ed e c a yw e r eb u l i tt om e a u r et h e s o r p t i o na m o u n to fs u p e r c r i t i c a lc 0 2i nt h ep o l y m e r s b ya d d i n gac o m p a r i s o nv e s s e lt h e m a x i m u mo p e r a t i n gp r e s s u r eo ft h ee q u i p m e n tc a nb eu pt o3 0 m p aw i t he n o u g f l lp r e c i s i o na n d a c c u r a c y i s o t h e r m a ls o r p t i o nc u r v ea n dt h ec u r v eo fs o r p t i o na m o u n ta g a i n s tt h es o r p t i o nt i m ef o r s u p e r c r i t i c a lc 0 2 i np e t ，p v ca n dp sw e r em e a s u r e d a c c o r d i n gt ot h a t ，t h es o r p t i o na m o u n t a n dd i f f u s i o nc o e 伍c i e n t sa td i f f e r e n tc o n d i t i o n sc a r lb ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t e m p e r a t u r e h a st w oc o u n t e r a c t i v ee f f e c t so nt h es o r p t i o na m o u n t ；( i ) a tt h el o w e r t e m p e r a t u r e s 也ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew i l l l c a dt ot h ei n c r e a s eo ft h es o r p t i o na m o u n t ；a n d ( i i ) a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e s ，t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew i l ls u p p r e s st h ei n c r e a s eo ft h e s o r p t i o na t n o u n t t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e t h e s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e sa te l e v a t e dp r e s s u r e ，b u tt h ec h a n g i n gt r e n do ft h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw i t ht h ep r e s s u r ei sd i f f e r e n ta tv a r i o u sr a n g eo ft e m p e r a t u r e s a tt h el o w e r t e m p e r a t u r e s ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sa te l e v a t e dp r e s s u r e h o w e v e r ，a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e s ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f p r e s s u r e 人迮理l ：人学硕十学何论文格式规范 t h es o l u b i l i t yo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2i nt h ep o l y m e r sw s sp r e d i c t e db yt h es - ll a t t i c ef l u i d m o d e l t h ep r e d i c t e dv a l u e sa l ei ng o o da g r e e m e n tw i mt h ee x p e r i m e n td a t u m t h em a x i m u m e r r o ri sl e s st h a n5 a tt h el a s ti nt h i sp a p e rt h e f i l mr o l lm e t h o d ”w h i c hh a sb e e na p p l i e di nw a t e rd y e i n g s y s t e m ，w a su s e dt oe v a l u a t et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fd y e si np o l y m e r sw i t hs u p e r c r i t i c a l c 0 2e n v i r o n m e n t 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h e “f i l mr o l im e t h o d ”c a l lb es u c c e s s f u l l yu s e di n h i g hp r e s s u r es f dt e c h n o l o g y 1 1 l ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ；p o l y m e r ；d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ：s o r p t i o n ；s - ll a t t i c ef l u i d m o d e l i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得人连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：墨堡日期：型鸱6 囝 大连理【：大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 王认 导师签名：良 捌汐7 年石月动同 大近理一f 人学硕十学位论文 引言 将不同小分子( 如染料、添加剂等) 引入聚合物制成各种功能材料的方法，在工业生产 中旱已被广泛应用。传统的弓l 入方法主要有4 种；( 1 ) 枧拨混合法：通过高聚物与小分子在 碾磨机或挤出机中的机械混合使小分子分散在基质中。( 2 ) 浸渍法：将高聚物浸溃于混有 待引入小分子的溶液中通过溶剂协助小分子扩散到聚合物中。( 3 ) 溶液法：将高聚物和待 引入小分子共同溶于易挥发的溶剂中，然后蒸发，得到含有小分子的商聚物。( 4 ) 气相渗透 法：将聚合物置于小分子蒸汽中，直接渗透。但以上4 种方法都有不足，如在方法( 1 ) 中， 混合产生的高温易使高聚物降解和小分子分解，不仅影响了材料的性能，而且不适合引入 热敏性分子；方法( 2 ) 和( 3 ) 渗透速率慢，且容易造成溶剂残余，影响产品质量；方法( 4 ) 则 只适用于易挥发小分子，应用范围较小。 近年来，超i 临界c 0 2 协助渗透作为一种新的引入方法，因其众多的优点，得到广泛重 视。( 1 ) 超临界c 0 2 能溶胀而不溶解大多数聚合物，同时还能溶解很多小分子溶质，并且 它的溶解能力可通过改变温度和压力加以调节，故能控制聚合物的溶胀程度和小分子在 c 0 2 中的溶解度；( 2 ) 超l 临界c 0 2 对玻璃态聚合物有很强的塑化作用，大大提高了小分子在 其中的扩散速率。如一般溶剂分子在塑化前后的扩散系数会相差1 0 6 倍之多。塑化作用还 能增加小分子的吸附量；( 3 ) 降压后。超临界c 0 2 从聚合物中迅速解析，塑化作用消失， 困在基质中的小分子以正常的扩散速率渗出，故产品无需后处理。此外。新方法还缩短了 加工过程，提高了生产效率。 利用超临界流体辅助渗透技术，许多传统工艺得到了新的活力，其中将超临界流体技 术应用到染色工艺便是代表之一。随着人们环保的意识越来越强烈，传统染色工业一直备 受各方面指责，各国纺织行业都在努力寻找一种新的染色方法以摆脱对水的需求。无论是 从当前或是从长远的角度来看，超临界染色技术都有可能成为实现这一目标的最好方法。 首先，它大大缓解了对水的需求量，同时也大大减少了污水的排放量；其次，它不仅使产 量得到提高，而且还节省了能耗，从而提高了经济效益。随着人们对这项技术的兴趣越来 越浓厚，许多国家和地区都建立了专门机构从事该技术研究开发，这其中包括德国的j o s e f j a s p e r 、o b e m 和u h d eh o c h d r u c kt e c h n i c kg m b h ，美国的c i b as p e c i a l t yc h e m i c a l s 和 p r a x a i r ，英国的利兹大学，美国克莱姆森大学等。目前该工艺的可行性研究已经十分成熟， 在1 9 9 5 年的米兰和1 9 9 7 年的大阪展会上都有成功的中试设备展出。 虽然这项技术已经取得了丰富的成果，但仍具有很大的开发潜力，染料和二氧化碳在 聚酯纤维中的溶解度、扩散特性等方面的研究有利于优化染色工艺过程；精确的相平衡模 型以及动力学模型对设备及流程等的设计也起着至关重要的作用。 久连理i ：人学硕十学 论文格式规范 超临界流体染色过程的开发和设计需要从热力学和动力学两方面着手。热力学研究围 绕在超临界流体条件下体系的相行为，关键是染料在超临界流体相和聚合物相的分配系 数。动力学方面主要研究染料在聚合物纤维内的内扩散及其在超临界流体中的外扩散，由 于染料在超临界流体中的扩散系数要远大于其在聚合物中的扩散系数，因此动力学的核心 是研究染料在被超临界流体溶胀的聚合物内的扩散系数及建立扩散模型。 目前，对于溶质一超临界流体二元体系的相平衡，大部分是关于染料在超临界流体中 的溶解度方面的研究。对于溶质一超临界流体一聚合物三元体系相平衡的研究，由于实验 技术的困难，还处于刚起步的阶段，基础数据十分缺乏：没有详实可信的数据作为支持， 理论研究也很难入手。针对这种情况，本文将溶质一超l 临界流体一聚合物三元体系相平衡 的研究问题分为三个阶段：( 1 ) 分散染料一超临界流体相平衡及模型化：( 2 ) 超临界流俸一 合成纤维相平衡及模型化；( 3 ) 溶质一超临界流体一聚合物三元体系相平衡的研究及模型 化。关于第( 1 ) 阶段的相关研究较多，本文不再涉及；本文重点是对第( 2 ) 阶段：采用了一 套自行设计加工的差压实验装置，测量了超临界流体在聚合物中的溶解度，同时对 s a n c h e z - l a c o m b e 模型预测能力进行考察，得到超临界流体在聚合物相的溶解度，并由实 验结果优化模型参数，以实现在更大的温度、压力范围内对超临界流体在聚合物中的溶解 度进行预测。 在超临界染色工艺过程中，超临界c 0 2 的存在对染料在聚合物中的扩散有着至关重要 的作用，超临界流体分子具有很强的渗透能力，大量的超临界流体分子溶解在聚合物内， 聚合物会发生溶胀，可以大大提高染料分子在聚合物中的扩散能力。因此，要研究染料在 被超临界流体溶胀的聚合物中的扩散系数并建立扩散模型，就必须要对超临界c 0 2 和染料 在聚酯纤维中的扩散特性进行研究。本文通过测量不同条件下，c 0 2 和染料在聚酯纤维中 的扩散系数，考察了温度、压力对扩散系数的影响。为以后动力学研究提供可靠依据。 大连理j ：大学硕十学位论文 1文献综述 早在十九世纪二十年代，c a g n i a rd el at o u r 发现并报道了超临界流体现象1 1 】，之后众 多科研工作者都对这一现象作出了不懈的努力和探索。1 9 6 2 年，z o s e l 在实验中发现超临 界流体可以用来分离混合物，是一种良好的分离剂，这一发现成为了超临界流体萃取技术 开发的基础 2 1 。二十世纪七十至八十年代，超临界流体技术进入了一段过热期1 3 4 l ，在这一 期间，超临界流体一度被认为“最理想的溶剂”。但随着科学实践的继续，人们对超临界 流体认识逐渐趋于冷静和理性，超i 临界流体技术进入了自身的稳定发展阶段。目| j 有关超 临界流体的基础和应用研究都有了相当的进展，超临界流体技术已经逐渐走出了化学化工 的范畴，开始走向了其它学科和领域，成为技术创新的推动力。 将超临界c 0 2 技术应用于高分子领域，自上世纪7 0 年代就已丌始，最初是在超临界 c 0 2 中进行高分子合成反应【6 ，“，随后又开发出了利用超临界二氧化碳对聚合物进行加工改 性、染色、降解和循环利用等工艺【8 1 0 目前，超临界流体技术已经渗透到聚合物加工工艺 的方方面面中，并发挥着越来越大的作用。 本章在总结了超临界c 0 2 在聚合物加工中的应用情况之后，从超临界流体在聚合物中 的相平衡和小分子在聚合物中的扩散特性两方面对前人的研究成果进行综述。 1 1 超临界流体特性 当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临界流体 状念。图1 1 是典型的纯物质的温度压力相图。沿着纯物质气液饱和线上升，当达到图中 c 点时，气相和液相混然为一体，相界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液 体，称c 点为临界点。该点的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。图1 1 中右上方 高于临界压力和临界温度的虚线所包含的区域即属于超临界流体相区。 大连理：人学硕十学何论文格式规范 温度 图1 1 纯物质的p t 相幽 f i g 1 1t h ep - td h a g ed i a g r a mf o rap u r es u b a n t e 超临界流体具有许多优异的特性，它在密度上相近于液体，而在黏度和扩散系数上却 与气体相近，这些性质使其具有良好地溶解能力、流动性能和传递性能；如表1 1 所示 表1 1 气体、液体和超l f 6 j 界流体特性统计表 t a b 1 is t a t i s t i c a l t a b l e f o r t h ec h a r a c t e r i s t i c s o f g a s ，l i q u i da n ds c f 目前，超临界c 0 2 由于其无毒、无味、化学性质稳定且容易获得，被广泛的应用于萃 取分离、化学反应、材料制备等领域。近几年，随着技术的进步，超临界流体技术在商分 子领域也越来越受到重视，超临界c 0 2 在聚酯纤维染色、微发泡聚合物制备、聚合物的改 性1 9 4 i j 等工艺中发挥着重要的作用。 1 2 超临界流体在聚合物加工中的应用 超临界流体在聚合物加工中的应用可分为两大方面，一是把超临界流体作为聚合物合 成和加工的介质，二是把某种超临界流体作为反应单体进行聚合反应得到高分子聚合物。 在第一个方面中，要求超i 临界流体是惰性的，不会在加工过程中反应产生不良影响，因此 超临界c 0 2 应用最多；在第二个方面中，要求超临界流体本身就具有聚合反应活性，例如 大连理工i 大学硕七学位论文 乙烯在超临界条件下的共聚反应。在本文中主要介绍第一方面的应用，即把超临界c 0 2 作为聚合物加工的介质。 1 2 1 超临界染色技术 超临界流体染色( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd y e i n g ，简称s f d ) 是近年来提出的一种新工艺。 这种工艺会真正实现无水染色，彻底解决水污染问题，而且具有节能、快速、着色好、无 需后处理、无需使用分散剂和表面活性荆、染料和c 0 2 还能循环使用1 1 2 】等优点，因此受到 人们的极大关注。 目前关于超临界流体染色方面的工艺研究可分为分两个方面：合成聚合物的染色， 天然聚合物的染色。前者主要是用在超l 临界c 0 2 中具有一定的溶解度的分散染料，对聚 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，聚丙烯( p p ) 等疏水性纤维进行染色 1 3 - 1 4 】。由于超临界 c 0 2 对聚合物具有很强的增塑作用，能大大提高了小分子在其中的扩散速率，还能增加小 分子在聚合物中的的吸附量。因此对合成纤维染色的研究进展十分顺利，已有研究表明超 临界染色可在染色温度( 8 0 ) 低于水染温度( 1 2 0 ) 的情况下获得同样甚至更好的染 色效果i l ”，并且染色速率较快。此外，对聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 薄膜，h d p e 球粒 的染色也有报道 1 6 1 。对天然织物的染色研究主要集中在羊毛和棉花的染色，出于天然织 物的亲水性，纤维染色前须进行预处理1 1 7 1 。但c 0 2 无法在很大程度上打丌氢键，这不仅阻 碍了染料扩散进棉及粘胶这样的高度氢合纤维，甚至也阻碍了染料向毛和丝纤维的扩散。 而且，由于分散染料与极性纤维的相互作用很轻微，所以极性纤维的色牢度很差l i s - t 9 。 1 2 2 徽孔聚合物的制备 微发泡聚合物材料具有特殊的物理机械性能，如冲击强度高，比强度高，韧性，热稳 定性好，疲劳寿命长以及介电常数和导热系数低等，因而有些学者称之为“2 1 世纪的新型 材料”。制造微发泡聚合物的历史由来已久，壹到2 0 世纪9 0 年代，人们才丌始用超临界 c 0 2 作为制各微孔聚合物的发泡剂，替代普通的高压c 0 2 和n 2 【删。 传统微孔聚合物的制备方法主要基于s u b 等研制的气体过饱和法【2 “。基本过程为：首 先使高压气体( c 0 2 和n 2 ) 溶解于聚合物中形成聚合物气体饱和体系：然后通过压力骤 降( 快速降压法) 或温度骤升( 快速升温法) 使之进入过饱和状念，从而大量气核备同时 引发并增长：最后通过淬火等方法使微孔结构定型。 用超临界流体通过挤出方法连续制备微孔发泡材料，是当今国内外研究的一大热点。 这种挤出方法的基本过程为：聚合物首先在挤出机内熔融塑化，然后通过机筒把超临界流 体精确计量并注入到聚合物熔体中，通过螺杆的剪切混合作用，使超临界流体溶解在熔体 中形成均匀聚合物超临界流体相溶液。然后利用超临界流体在聚合物中的溶解度对压力 大连理l ：人学硕十学位论文格式规范 和温度的依赖关系，通过改变压力或温度使超临界流体从聚合物熔体中析出，从而形成足 够数量的气核并控制其长大，最后流经机头成型流道成型为制品【2 2 2 3 。 在微孔聚合物的制备中采用s c f 技术具有以下优点【2 4 】： 首先，在相同温度下使用超临界c o ：可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的泡孔 密度和更小的泡孔直径。根据经典成核理论，平衡浓度增大和饱和压力提高，可使成核速 度显著增加，从而使泡孔密度增高，泡孔直径减小。其次，超临界c 0 2 传质系数高，可在 较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工业应用成为可 能。 1 ，2 3 制备缓释胶囊 聚合物的药物控制释放，是以天然或合成的聚合物为载体来控制药物的释放度，使药 物按设计的剂量，在要求的时间范围内以一定的速度缓慢释放。与传统的给药方式相比， 它具有长效、低毒、选择性高等特点。 由于超临界c 0 2 对聚合物有很强的增塑作用，大大提高了小分子在其中的扩散速率， 一般溶剂分子在增塑前后的扩散系数会相差1 0 6 1 0 8 倍之多矧。增塑作用还能增加小分子 的吸附量。利用超临界c 0 2 将药物分子渗入聚合物基体，快速降压，c 0 2 则会从聚合物中 迅速脱附，聚合物基体发生玻璃化转变，被困在基体中的药物分子只能以i f 常的扩散速率 缓慢析出。故可在较低的温度下将热敏性的香料、药物、杀虫荆等小分子引入聚合物中。 1 9 8 6 年，s a n d 用超临界c 0 2 促使香料、药物等渗透到聚乙烯、聚丙烯等热塑性塑料 中1 2 ”。1 9 9 2 年，b e r e n s 报道，可用液态二氧化碳促使邻苯二甲酸二甲酯等添加剂扩散到 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物基体中，而t o m a s k o d 等人贝u 将非离 子表面活性剂二甲基十二烷基氧化胺( d d a o ) 吸附在高密度聚乙烯( h d p e ) 表面，提高了 纤维的润湿性能1 2 ”。a r b e r e n s 和g s h u v a r d 等人在超临界c 0 2 中用醋酸纤维素、乙基 纤维素和聚己内酯等生物可降解型聚合物对孕 酮、吲哚美辛等药物分子进行吸附，并且 将邻苯二甲酸二甲酯( p m d ) 等添加剂扩散到聚氯乙烯( p v c ) ，聚苯乙烯( p s ) ，聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等聚合物基体中，实验测得，平衡后在p v c 基体中p m d 的含量 ( 叭) 为3 1 ，降压除去c 0 2 ，1 0 0 0 小时后仍有8 0 的p m d 留在p v c 基体中| 2 ”。陈鸣 才等人以聚醚型聚氨酯( p u ) 为基体，研究了它在s c c 0 2 中对水杨酸、氨基比林和维生 素k 3 ，以及咖啡因、巴比妥和苯巴比妥，麝香草酚和b 苯乙醇等药物的吸附和解吸，讨 论了p u 对药物分子的吸附量与药物分子结构、吸附温度和压力的关系，并以乙醇为共溶 剂提高了p u 对药物分子的吸附量【2 s 】。 大连理丁：大学硕十学位论文 1 2 4 聚合物脱挥 在聚合物生产过程中，产物中往往含有未反应完的单体、溶剂、副产物等小分子物质， 统称之为挥份。传统的脱挥方式是潜热依赖型的真空脱除法，这种方法不但能耗高，传质 效率低( 尤其在脱挥的后期) ，而且容易引起聚合物的降解。而利用超l 临界流体技术进行 聚合物系的脱挥( s u p e r c f i t i c a lf l u i dd e v o l a t i l i z a t i o n ，简称s f d v ) 则可有效地解决上述问 题四j 。超临界c 0 2 对聚合物的溶胀，增强了脱挥过程中溶质在聚合物中的质量传递，扩散 系数比未经溶胀时大几个数量级，从而大大加快了脱挥速率，提高脱挥效率。图1 2 为真 空脱除法与s f d v 法的比较p o l ，可见，s f d v 法明显具有脱挥时间短、剩余挥分含量低的 优点。 1 i-2 3 1 5 时同( h ) 1 。2 一真空脱除法( p = s o p a ) 3 s f d v 法( p - - 7 9 5 m p a ) t = 3 1 3 k 图1 2 真空脱除法与s f d v 法的脱挥结果比较 f i g1 2c o m p a r i s o no f t h ee f f e c t so f v a c u u md e v o l a t i l i z a t i o na n ds f d v 以上简要介绍了超临界流体技术在超临界染色，微发泡聚合物的制备，聚合物脱挥等 工艺中的应用。虽然这些工艺用途各不相同，但都是利用超临界c 0 2 能溶胀大多数聚合 物又能溶解很多小分子的特性，将小分子渗透到聚合物中，从而实现了对聚合物的表面 和内部的改性，并制备出应用价值很高的功能材料来。随着新世纪的来临，人们的环保意 识与日俱增，超f 临界流体作为一种优秀的绿色工艺，必然能得到更广泛的应用。 1 3 超临界流体在聚合物中吸附 超临界流体在聚合物上存在吸附现象，聚合物会因为超临界流体的溶入而发生溶胀。 y e o n g - t a n gs h i c h 等人研究了超临界c 0 2 对结晶型聚合物和无定形聚合物的溶胀1 3 “，发现 如 摹 。o h 矿，i p；蕾。 7 6 5 4 3 2 l o f 一嚼枢将 大连理工大学硕士学位论文格式规范 溶胀对于聚合物的热性质和力学性能均有影响，且无定形聚合物的溶胀现象更为显著。超 临界流体一聚合物体系的相行为在很大程度上依赖于聚合物与超l 临界流体的自由体积及 分子间相互作用能。当温度升高时，尤其在接近溶剂的临界点时，由于聚合物与超临界流 体间自由体积的巨大差异而导致液一液部分互溶，形成下临界会溶温度( l c s t ) ，即温度高 于l c s t 时，体系成不完全互溶。当温度下降时，由于聚合物与超临界流体i 日j 相互作用能 的巨大差异而导致部分互溶，形成上临界会溶温度( u c s d ，即温度低于u c s t 时，体系呈 部分互溶【l “。在上下临界会溶温度之间的闭环形区域内，体系呈部分互溶，在此区域外体 系完全互溶。 超临界流体在聚合物加工中应用只益广泛，使得测定溶质超临界流体一聚合物相行 为的实验技术和描述其相行为的状态方程受到众多科研工作者的关注。但是绝大部分超l 临 界流体所处的热力学状态往往是高温高压。而且超临界流体的状态很不稳定，容易受到外 界因素的影响，这些都为超l 晦界流体状态的实验测量和理论预测增加了困难。下面将对常 用的实验方法和理论作简要介绍。 1 3 1 吸附实验研究进展 到目前为止，比较成功地应用于测量超临界流体在聚合物中吸附量的实验方法主要有 差压法，气液色谱法，压电吸附法和称重法， ( 1 ) 差压法：这种方法出现时l a j 较早，其原理是利用被测样品吸收容器内气体所产生 的压力降来计算气体吸附在聚合物上的质量。该方法的优点是对装置要求较低，可以达纠 很高的测量精度。但当测量压力较低时或被测气体不纯时，测量结果会受到影响，而且使 用该方法测量需要时间比较长。b o 加e r 3 2 1 和r 本学者y o s h i y u k is a t o 等人【3 3 1 都曾采用该方 法对超临界状态下气体在聚合物中的吸附特性进行研究。目前国内应用该原理对超临界流 体在聚合物中吸附的相关研究比较少，还没用使用差压法进行研究的文献报道。由于本文 中所使用的试验装置在设计上借鉴了r 本学者y o s l l i y u k is a t o 所使用的实验装置。下面首先 对y o s h i y u k is a t o 等人使用的装置进行简单介绍： 试验装置的设计原理如图1 3 所示：该装置出已知内部容积的三个容器、一个压力传感 器组成。 8 大连理l ：人学硕十学何论文 图1 3y o s h i y u k is a t o 的测晕原理图 f i g 1 3s c h e m a t i c d i a g r a mo f s o l u b i l i t ym e a s t l r e l l l e n t a d o p t e db yy o s h i y u k is a t o 实验时，先将聚合物样品放在容器2 中，然后抽真空。 再向容器1 和3 中通入气体。气体总物质的量n t 和容器1 中的物质的量n 1 分别由式( 2 2 ) 和式( 2 ，3 ) 求得： 脚：掣 ( 1 1 ) zr r 、7 碍= 篆 ( 1 j 2 ) t ，p 和z i 分别是温度，初始压力和t 、p i 下的压缩因子。v i 和v 3 分别是容器1 和3 的内部容积。关闭阀1 后，打开阀2 ，开始气体的扩散过程。相平衡后，压力达到最终压 力p f ，容器2 和3 气相中的气体物质的量n 2 由式( 2 4 ) 求得： 腭：生! 垒! 兰二垒! z ，r t ( 1 3 ) v 。为聚合物体积。扩散进聚合物的气体的物质的量可由下式求得： 怖= n r 一惕一n 2 ( 1 4 ) 这样就得至f j - j 气体在聚合物中的溶解度。 大连理r ：大学硕士- 学4 r 论文格式规范 使用上述装置，y o s h i y u k is a t o 等人测量了高温条件下超临界c 0 2 和n 2 在聚苯乙烯中 的吸附，测量结果与文献数据【3 3 】吻合的很好。 ( 2 ) 气液色谱法：该方法的应用分为两类，一是对无限稀释气体的测量，二是对有限浓 度气体的测量。气液色谱法可以迅速，准确地测出在无限稀释的溶剂在聚合物中的活度系 数，而对有限浓度的测量则存在系统误差。p e t e rd c o n d o 利用色谱法测量了无限稀释浓 度的聚合物溶液的偏摩尔系数，将测量结果与文献中的数据对比，效果很好闻。 ( 3 ) 压电吸附法：这种方法的优点包括，可以在较为广泛的温度压力条件下测量气体 在聚合物中的吸附量：由于在测量中聚合物膜比较薄，达到吸附平衡时间较短，比较迅 速；是实验结果精度比较高。b o n n e r 和c h e n g 使用该方法测量了1 2 0 ，1 4 0 m p a 条件 下低密度聚乙烯在尼龙中的溶解度1 3 ”，实验数据与l u n d b e r g 等人的测量结果吻合得很好， 最大误差不超过1 。 ( 4 ) 称重法：称重法按其装置的设计可为两种，一种是以s c h n i t z l e r 等人的实验方案为 代表，直接在安装有可视窗的高压容器内放置高精度石英天平，在离压环境下测量气体在 聚合物中的吸附量，得到气体吸附曲线和解析曲线，同时还可以利用显微镜观察聚合物在 吸附超临界c 0 2 的过程中尺寸和外观形态的变化。s c h n i t z l e r 利用该方法测量了0 - 4 0 m p a 温度1 0 0 ，1 4 0 范围内超临界c 0 2 在聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t 聚酯) 中的吸附量，之 后，s c h n i t z l e r 等人又将石英天平换成磁力耦合微量天平，观测到超i 临界c 0 2 在p e t 聚酯 中的吸附曲线呈“s ”型【3 鲥。这种方法测量数掘对装置要求较高，设备投资巨大，不利于 推广；另一种方法是直接把聚合物薄膜置于密封容器内并充入高压气体，保压足够长的时 闻，待气体溶入聚合物达到饱和以后，迅速摊出气体并在一定的时i 日j 内将聚合物样品取出 放到高精度天平上，观察溶入聚合物的气体在常压下的解吸情况，利用得到的解析曲线反 推t = 0 时刻聚合物中吸附的气体量。这种方法对设备要求不高，只要合理安排实验流程即 可实现。因此被许多学者采用。y a z a n h u s s a i n 等人利用该方法测量了甲基丙烯酸和氟化烷 烃共聚物中超临界c 0 2 的吸附量并考察了宫能团对c 0 2 吸附量的影响f 3 6 。在国内也有很 多学者采用该方法，华南理工大学的吴晓丹，彭玉成等人测量了c 0 2 在聚苯乙烯中的溶 解度和解析曲线，并利用费克扩散模型求出了c 0 2 在聚苯乙烯中的扩散系数，但所得结果 与文献差距较大。 1 3 2 吸附理论模型 概括起来，溶解度的关联与预测可分为两大类：经验法和理论法。其中，经验法是利 用实验数据提出关联式，预测性较差，难于外推；理论法模型从热力学角度又可分为活度 大连理：人学硕十学位论文 系数法和状态方程法。其中比较成功的有s 锄c 1 1 z l a c o m b e 格子模型和统计络合流体理论 ( s a f i ) p s i 。此外，还有学者从动力学角度入手，提出了双模吸附模型。 ( 1 ) 格子流体模型 描述聚合物溶液最为经典的状态方程是f l o r y h u g i n s 方法【3 9 1 。它可描述许多聚合物及 其混合物系的热力学性质，但是由于该理论忽略了体系的可压缩性，因此在处理具有下临 界会溶温度的聚合物溶液和混合物的热力学相图时，遇到了无法途越的困难。对此，在近 二十年里许多学者都对其作了改进和发展【帅j ，其中较为出色的是s a n c h z - l a c o m b e 格子模 型。 该模型从统计热力学角度，描述t - t 压缩高分子溶液及其混合物的相分离行为。在格 子流体理论中s a n c h z 和l a c o m b e 借鉴了g u g g e n h e i m 的统计方法【4 1 1 ，推导了聚合物流体 及其混合物的对比自由能和状态方程，如下： g ( 舭* 强讲砖+ 于p 1 ) l n ( 1 卅掣in ( 苦) s ， 芦+ 声+ f h ( 1 一声) + ( t 一吾) 声 = 。 c ，。s ， 其中，g 是体系的g i b b s 自由能；n 和r 分别是聚合物( 或其混合物) 体系的分子总 数和每个分子所占有的格子数( 或平均格子数) 。 k r u g e r 和s a d o w s k i 使用s l 模型计算了甲苯聚苯乙烯二元体系的气液相平衡。结果 还比较令人满意，计算结果表明：虽然s a n c b z - l a c o m b e 格子模型不能很好的描述“s ”型 吸附曲线，但是它在高气体浓度条件下计算出的数据较为准确f4 2 1 。 f 2 ) s a f t 理论( s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r y ) 统计络合流体理论( s a f t ) 是c h a p m a n 等人在w e r t h e 缸的一级和二级热力学涨落理 论的基础上，近年来提出的一个新的状态方程理论即】。该理论定义：在一定的温度和流体 密度下，每摩尔流体或其混合物的剩余h e l m h o l t z 自由能等于体系总h e l m h o l t z 自由能与 相同条件下理想气体h e l m h o l t z 自由能之差。n h w a n g 等人为，体系剩余h e l m h o l t z 自由 能a “包括三部分：非键合链段之间的相互作用a 嘲、共价键合链段的作用a 曲”和菲键 合链段之间的特殊相互作用a 一，即 爿脯= 一懈+ 彳蝴+ 爿一 ( 1 7 ) 式中右边各项的表达式可通过流体或流体混合物的具体结构( 包括：分子链结构和流 体聚集态结构) 得到。体系的状态方程可由热力学定义直接获得1 4 4 l ： 大连理r 大学硕七学位论文格式规范 p 。= 一“a 矿1 ( 1 8 ) 其中，t 和v 分别是体系的温度和体积。应