（工业催化专业论文）大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文的目标是开发一种能够满足大跨径桥梁桥面沥青混凝土铺装层使用要求的 聚合物改性沥青产品。通过对国内外的大跨径桥梁桥面铺装技术以及所采用的桥面沥青 情况调研，针对大跨径桥梁所处的特殊交通条件和气候环境，提出了适合我国具体情况 的“聚合物改性桥面沥青技术要求”，确定了标准的试验项目和质量指标。 研究了基质沥青的化学组成和性质、改性剂的品种和用量等配方因素对改性沥青性 质的影响。结果表明改性沥青的性能与基质沥青的化学组成密切相关，选择适宜的原料 有助于得到性能优良的桥面沥青产品。s b s 在相容性好的改性沥青中分散均匀，以s b s 相和沥青相互相贯穿网络的双连续相结构形式存在，具有良好的储存稳定性；s b s 在相 容性差的改性沥青中形成带有空洞的不规则连续相，沥青以“岛屿”的形式分布于聚合 物连续相中，使s b s 很容易在高温下相互聚结，发生离析。 考察了反应性改性工艺过程中聚合物在沥青中的分散过程和微观结构变化。s b s 加 入沥青后被迅速粉碎为小颗粒，并发生交联形成细丝状的网络结构，随后被重新粉碎为 更小的微粒，分散在沥青连续相中形成“海”“岛”型结构，而后s b s 在交联剂的作用 下完全交联形成连续相，同时与沥青相互相交联，转变为聚合物相和沥青相互相贯穿网 络的双连续相结构，在高温储存过程中聚合物微粒在沥青中分布更加均匀。 针对桥面沥青聚合物含量高、容易发生离析的问题，开发了提高储存稳定性的化学 交联助剂，考察了交联剂对改性沥青性质的影响。沥青和聚合物之间发生的化学交联反 应可以改变石油沥青的胶体结构，从而显著提高改性沥青的储存稳定性、高温稳定性和 感温性，而对低温性能影响不大。 运用传统的针入度分级和美国s u p c r p a v e 性能分级标准规定的试验方法，对桥面沥 青的性能进行了初步评价。结果表明，开发的桥面沥青产品具有优良的高温稳定性和低 温抗裂性，抗疲劳和抗老化性能良好，可以满足大跨径桥梁面层铺装对沥青胶结料的性 能要求。 关键词：大跨径桥梁；改性沥青；改性机理；微观结构；制备工艺 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tf o rl o n gs p a nb r i d g es u r f a c i n g a b s t r a c t t h eo b j e c to ft h i st h e s i si st or e s e a r c ha n dd e v e l o pak i n do fp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t ( p m a ) w h i c hc o u l dm e e tt h et e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so fa s p h a l tc o n c r e t ep a v i n go nl o n gs p a n b r i d g e s b a s i n go nt h es t u d yo fl o n gs p a nb r i d g ep a v i n gt e c h n o l o g ya n da s p h a l tb i n d e r su s e d ， t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t sf o rp o l y m e rm o d i f i e db r i d g ea s p h a l t i sp r o p o s e da c c o r d i n gt ot h e s p e c i a lt r a f f i cc o n d i t i o na n dc l i m a t i ce n v i r o n m e n to fl o n gs p a nb r i d g ew h i c ha d a p t e dt oc h i n a c o n d i t i o n s ，i t e m sa n dq u a l i t yi n d i c e so f t h er e q u i r e m e n ti se s t a b l i s h e d t h ee f f e c to fa s p h a l tc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t ya sm u c ha sp o l y m e rs p e c i e sa n dd o s a g e o nt h ep m ap r o p e r t yi ss t u d i e d i ti ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep m ai sc l o s e l y r e l a t e dt ot h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h ea s p h a l tu s e d ；i ti sh e l p e dt op r e p a r eb r i d g ea s p h a l t w i t i lg o o dp e r f o r m a n c eb ys e l e c t i n gf e a s i b l em a t e r i a l t h es t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n e ( s s s ) c o p e l y m e rd i s p e r s e su n i f o r m l yi na s p h a l tm a t r i xw i t hg o o dc o m p a t i b i l i t yo ft h eb a s ea s p h a l t a n dt h ep o l y m e r e x i s t si nb i c o n t i n u o u sp h a s ew i mp o l y m e ra n da s p h a l tb r e a k t h r o u g ht h e n e t w o r ko f e a c ho t h e r ，w h i c he n s u r e dt h eg o o ds t o r a g es t a b i l i t yo f t h ep m a ；w h e r e a st h es b s f o r m si r r e g u l a rc o n t i n u o u sp h a s ew i t hh o l e si nt h ep m ao fb a dc o m p a t i b i l i t y ，t h ea s p h a l t d i s p e r s e sa s “i s l a n d s ”i nt h eh o l e s ，t h i sk i n do f s t r u c t u r em a k e st h es b se a s yt oc o a l e s c e n c ei n h i g ht e m p e r a t u r e ，t h u sp h a s es e p a r a t i o no c c u r r e d t h em o r p h o l o g yo fp o l y m e ra n da s p h a l ti nr e a c t i n gm o d i f i c a t i o ni si n v e s t i g a t e d s b si s s h e a r e di n t os m a l lg r a n u l e sp r o m p t l ya r e ra d d i n gt ot h ea s p h a l t ，t h u sc r o s s l i n k i n go c c u r r e d f o r m i n gs b sn e t w o r k ，t h e nt h en e t w o r ki sd e s t r o y e dt os m a l l e rs b sp a r t i c l e s ，d i s p e r s e di n c o n t i n u o u sa s p h a l tp h a s ef o r m o c e a n - i s l a n d ”s t r u c t u r e ，t h e ns b sc r o s s l i n k e dt o g e t h e rt o c o n t i n u o u sp h a s eb yt h ea c t i o no fc r o s s l i n k i n ga g e n t , a n di n t e r c r o s s l i n k e dw i t ha s p h a l tp h a s e f o r m i n gb i c o n t i n u o u sp h a s ew i t hp o l y m e ra n da s p h a l tb r e a k t h r o u g ht h en e t w o r ko fe a c h o t h e r t h u sp o l y m e rp a r t i c l e sd i s p e r s em o r eu n i f o r m l yw i t l ln oi s o l a t i o ni nh o ts t o r a g e n e wc r o s s l i n k i n ga g e n ti sp r e p a r e dt oi m p r o v et h es t o r a g es t a b i l i t yo f t h eb r i d g ea s p h a l t , f o rt h eh i g hp o l y m e rc o n t e n tm a k e si te a s yt oi s o l a t i o n t h ee f f e c to f t h ec r o s s l i n k i n ga g e n to n t h ep m ai si n v e s t i g a t e d i ti sd i s c l o s e dt h a tt h ec h e m i c a lc r o s s l i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e n a s p h a l ta n d o rp o l y m e rc o u l dc h a n g et h ec o l l o i ds t r u c t u r eo ft h ea s p h a l t ，t h u si m p r o v et h e s t o r a g es t a b i l i t y ，t e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yo ft h ep m a ，a n d w i 山l i t t l ei n f l u e n c et ol o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e t h ep e r f o r m a n c eo f t h ep r e p a r e db r i d g ea s p h a l t sa r ce v a l u a t e dp r e l i m i n a r i l y 、i t l lt h et e s t m e t h o d so ft r a d i t i o n a lp e n e t r a t i o ng r a d e da n ds u p e r p a v ep e r f o r m a n c eg r a d e ds p e c i f i c a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 s e p a r a t e l y i ti ss h o w e dt h a tt h en e w l yd e v e l o p e db r i d g ea s p h a l tp o s s e s sg o o dp e r f o r m a n c e t h a t r e s i s t e dt op e r m a n e n td e f o r m a t i o n ，l o wt e m p c r a r a 七c r a c k i n g ，f a t i g u ec r a c k i n ga n d a g e i n g ， w h i c hc o u l ds u f f i c et h et e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so fa s p h a l tb i n d e r sp a v i n go nl o n gs p a n b r i d g e s k e yw o r d s ：l o n gs p a nb r i d g e ；p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t ；m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m ； m o r p h o l o g y ；p r e p a r a t i o np r o c e s s i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：查盏塾日期：塑翌：! ：! ! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：釜丕垦作者签名：盈丕塾 新签名：磋缝 丑年月旦日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着我国国民经济和公路建设的快速发展，各地修筑的跨越大江、大河与海湾的大 跨径桥梁和高架快速路的数量也在不断增加。桥面铺装是桥梁建设的重要组成部分，它 的好坏直接影响到行车的安全性、舒适性、桥梁耐久性以及投资效益和社会效益。由于 桥面铺装直接铺设在水泥混凝土或正交异性钢板上，在行车荷载、风载、温度变化以及 地震等因素的影响下，受力和变形远比普通沥青路面复杂，对其强度、稳定性、疲劳耐 久性等均有较高要求【l 删。近几年，我国东海大桥、杭州湾大桥等跨海大桥已经建成或 进入紧张的施工阶段。跨海大桥相对于一般桥梁来说，更具有桥梁跨度大、紫外线辐射 强烈、空气湿度大、重载车辆多、维修养护困难等特殊性，对桥面沥青胶结料具有更高 的性能要求。目前我国已建成并投入使用的许多大跨径桥梁，在通车后不久即出现车辙、 开裂、铺装层与桥面间脱层与滑移等病害，个别桥梁甚至面临第二次大修的局面。造成 这种情况的原因是多方面的，其中桥面铺装层结构设计不合理以及选用的桥面沥青胶结 料性能不能满足桥梁环境的特殊要求是其中重要的影响因素。 大跨径桥梁建设已有多年的发展历史，对桥面铺装技术的研究也已比较成熟。目前 世界各国常用的桥面铺装基本上都采用沥青混合料体系，根据选用的材料类型和施工工 艺主要有浇注式沥青混凝土、沥青玛蹄脂碎石和环氧沥青混凝土三种附】。对用作沥青混 凝土粘结材料的沥青胶结料的使用也经历了一个逐渐认识和不断发展的过程，一般要求 是：高温时应具有足够的稳定性和抗车辙性能；低温时应具有塑性或保持足够的张力以 防止产生低温开裂和疲劳开裂；粘附性良好以保证不同铺装层之间粘接完整；应提供足 够的抗刹车性斛“。 欧洲和美国大跨径桥梁的面层铺筑一般采用浇注式沥青混凝土或沥青玛蹄脂碎石 混合料，对沥青胶结料的技术要求不是很高，一般只需满足本国的改性沥青标准即可。 日本用于桥面铺装的沥青胶结料前期主要采用符合日本改性沥青协会改质i 型或改质i i 型标准的沥青，近年来逐渐转用高粘附性改性沥青或超重交通改性沥青。我国近几年完 工的采用改性沥青桥面铺装方案的大跨径桥梁对沥青胶结料的技术要求，一般由相关部 门在我国交通行业标准“聚合物改性沥青技术要求”的基础上，适当提高对软化点、延 度、弹性恢复等指标的要求制定。总体来看，在大跨径桥梁面层铺装中采用性能优异的 热固性环氧树脂改性沥青或高粘度、高粘附性的s b s 类聚合物改性沥青是目前的研究重 点，也是桥面沥青产品开发的主要方向。 本课题的研究目标是针对大跨径桥梁所处的特殊交通条件和气候环境，开发一种能 够满足大跨径桥梁桥面沥青混凝土铺装层使用要求的聚合物改性沥青产品。同现有的研 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 究成果相比，课题通过研究基质沥青的化学组成和改性剂品种对改性沥青性质的影响， 选择出适宜的基质原料和改性剂，针对桥面沥青聚合物用量高、产品容易发生离析的问 题，研究开发改善储存稳定性的化学交联剂，并运用反应性改性技术，解决了产品的储 存稳定性问题，提高了产品的使用性能，使其满足大跨径桥梁面层铺装的使用要求。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 桥面铺装技术简介 常见的桥面铺装层结构如图1 1 所示，一般由底涂层、保护层、粘结层和磨耗层四 部分组成。底涂层的作用是通过渗入或粘附于桥面来提高铺装层与桥面之间的粘结力； 保护层保护桥面免受油、水等物质的侵蚀，并对来自磨耗层的荷载进行柔性转化从而降 低对桥面的冲击力；粘结层为沥青混凝土磨耗层和下面的保护层提供足够的粘结力；磨 耗层一般采用双层沥青混凝土进行铺装，作用是保证车辆安全、舒适地行驶，因而要求 其具有良好的平整度并提供足够的刹车性能，同时还应具有良好的稳定性、抗疲劳、耐 磨损、温度敏感性低、对化学物质侵蚀具有足够的抵抗力。 目前世界各国常用的桥面铺装技术基本上均采用沥青混合料体系，根据选用的材料 类型和施工工艺主要有浇注式沥青混凝土( g u s s a s p h a l t ) 、沥青玛蹄脂碎石( s t o n em a s t i c a s p h a l t ，简称s m a ) 和环氧沥青混凝土( e p o x ya s p h a l t ) 三种。其中浇注式沥青混凝土 通常用于磨耗层的下面层，沥青玛蹄脂碎石一般用于上面层，而环氧沥青混凝土则同时 用于上、下两层。这三种铺装材料与普通沥青混凝土相比，不仅材料组成上根本不同， 而且在性能和施工技术上也有很大区别。 图l _ 1 桥面铺装层结构示意图 f i g 1 1 t h es c h e m a t i cf r a m e w o r ko f b r i d g ep a v e m e n t s y s t e m 1 1 1 浇注式沥青混凝土 浇注式沥青混凝土属于热塑性材料卜”，起源于法国，在德国称为g u s s a s p h a l t ，荷 兰称为g i e t a s p h a l t ，英国称为m a s t i ca s p h a l t ，日本称为高温拌和式摊铺沥青混凝土。世 界上最早采用此技术进行桥面铺装的是1 9 2 9 年修建的苏丹尼罗河大桥，目前在欧洲和 日本被广泛用于桥面铺装。浇注式沥青混凝土施工时通常采用聚合物改性沥青或由普通 石油沥青与天然沥青配合使用，添加高剂量矿粉，与集料在2 2 0 以上高温条件下经过 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 长时间拌和，配制成既粘稠又有良好流动性的沥青混合料。浇注后用木制镘刀抹平即可， 而不需要压路机碾压。由于浇注式沥青混凝土密实不透水，耐久性好，同时又有极好的 粘韧性，适应变形能力强，与钢桥桥面变形有很好的随从性，因而适用于大中型桥梁， 尤其是大跨径斜拉桥和悬索桥的桥面铺装。 日本1 9 8 7 年建成的东关东公路利根川叠合梁斜拉桥桥面下层，就是采用浇注式沥 青混凝土进行桥面铺装，其它还有尾道大桥、广岛大桥、幌向川桥及明石海峡大桥等。 经过若干年使用后，尽管上层桥面出现裂缝，但下层浇注式沥青铺装层却未见异常现象。 除日本外，德国o b e r k a s s e l e r 大桥、英国f o r t hr o a d 大桥和h u m b e r 大桥、法国诺曼底 大桥、丹麦连结菲因岛和西兰岛的东方大桥、瑞典h i g l l c o a s t 大桥下面层等也都采用浇 注式沥青混凝土进行铺装。我国江阴长江大桥、香港青马大桥、台湾新东大桥和高屏溪 大桥、以及东海大桥的下面层也采用了此技术进行铺装。 1 1 2 沥青玛蹄脂碎石 沥青玛蹄脂碎石是在浇注式沥青混凝土基础上为解决车辙问题而发展起来的新型 材料【9 。”j ，是一种由沥青、纤维稳定剂、矿粉及少量的细集料组成的沥青玛蹄脂，填充 间断级配的粗集料骨架间隙而形成的密实结构混合料。由于具有优异的抵抗高温变形能 力，沥青玛蹄脂碎石混合料自二十世纪六十年代在德国出现后，迅速在欧洲和美国得到 应用和推广，主要用于重载道路、机场跑道、桥梁面层、公共汽车站等的铺装。 1 9 9 2 年，我国在建设首都机场高速公路的过程中首次采用了s m a 技术。随着改性 沥青s m a 路面的不断推广和完善，近几年也逐渐作为桥面铺装材料得到应用。重庆交 通科研设计院从1 9 9 5 年起着手开发改性沥青s m a 桥面铺装技术。其施工工艺相对简便， 工程造价较低。我国采用此技术进行桥面铺装的主要有汕头海湾大桥、厦门海沧大桥、 虎门大桥、重庆鹅公岩长江大桥、武汉军山长江大桥、崖门大桥、东海大桥的上面层等。 1 1 3 环氧沥青混凝土 环氧沥青是壳牌石油公司在二十世纪五十年代后期，为抵御航空燃料和喷气尾流对 机场跑道的损害而发明的特殊改性沥青产品【l 们”。1 9 6 7 年，美国粘合工程公司在横跨旧 金山海湾的s a nm a t e o h a y w a r d 大桥上，将环氧沥青混凝土作为桥面铺装材料进行了第 一次商业应用，至今仍保持良好的使用性能。随后在美国s a nd i e g o c o r o n a d o 桥、g o l d e n g a t e 桥、s a nf r a n c i s c o - o a k l a n d 桥、巴西c o s t ad es i l v a 桥、澳大利亚w e s tg a t e 桥、加 拿大l i o n sg a t e 桥等进行了应用。我国在2 0 0 0 年建成通车的南京长江二桥钢桥面铺装 中，首次采用了环氧沥青混凝土技术。铺装层质量达到设计要求，并且表现出优良的使 用性能，为我国大跨径钢桥桥面铺装提供了一个成功的先例。随后的舟山桃天门大桥、 一t 一 大连理工大学硕士学位论文 上海青浦大桥、天津沽口大桥、江苏润扬大桥、南京长江三桥等也成功使用了环氧沥青 路面材料。 环氧沥青混凝土是在拌和厂将能够缓慢固化的环氧沥青与热集料混合后制成的聚 合物改性混凝土，使用传统的沥青混凝土筑路设备进行铺筑和碾压。冷却到常温后路面 将进入半固化状态，可快速开放交通，但达到完全应力状态一般需要2 到4 周的时间。 环氧沥青混合料的配制工艺比较复杂，施工中对时间和温度的要求十分严格，施工难度 大，材料及施工成本较高，相关技术资料在国外多为专利产品。 1 2 桥面铺装沥青胶结料的技术要求与性能 随着桥面铺装技术的发展和进步，对用作沥青混凝土粘结材料的沥青胶结料的使用 也经历了一个逐渐认识和不断发展的过程。桥面铺装层对沥青胶结料的一般要求是【l 捌： 高温时应具有足够的稳定性和抗车辙性能：低温时应具有塑性或保持足够的张力以防止 产生低温开裂和疲劳开裂；粘附性良好以保证不同铺装层之间粘接完整；应提供足够的 抗刹车性能。由于矿料级配和施工工艺不同，不同的铺装技术对沥青胶结料性能又有其 特殊要求。 1 2 1 硬质沥青 传统的浇注式沥青混凝土所使用的沥青胶结料，是由普通石油沥青与特立尼达湖沥 青等天然沥青以适当比例混合而成的硬质沥青。日本研究认为：过多的天然沥青会增大 拌和及施工的难度，并将增加混合沥青的脆性，因此主张降低天然沥青的比例，同时为 表1 1 浇注式沥青混凝土的沥青比例和技术要求 t a b 1 1 p r o p o r t i o na n dt e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f a s p h a l tf o rg u s s a s p h a l t 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 防止混合沥青的针入度过大，建议采用标号较低的石油沥青。表1 1 为德国、英国、日 本、前苏联对浇注式沥青混凝土中使用石油沥青的比例和技术要求，以及我国江阴长江 大桥采用的石油沥青性质分析结果。由表中数据可以看出：德国、日本和前苏联对石油 沥青的用量和技术要求基本相同；而英国则采用了针入度相对较大的石油沥青，并使用 了较多的特立尼达湖沥青；我国江阴长江大桥由于采用了英国的浇注式沥青混凝土技 术，石油沥青的用量和技术要求与英国基本一致。 1 2 2 聚合物改性沥青 由于天然沥青的低温性能相对较差，并且在与普通沥青拌和的过程中产生浓烈的烟 雾，从上世纪八十年代开始，为满足生产过程中的环境保护要求以及改善混合料的低温 性能，国外逐渐开始采用聚合物改性沥青代替传统的石油沥青和天然沥青混合物来生产 浇注式沥青混凝土。 1 9 8 4 年，德国在汉堡s u d e r e l b 大桥维修过程中，采用符合德国改性沥青标准的p m b 4 5 a 级聚合物改性沥青作为粘结材料进行桥面层铺装，十六年后仍保持良好的使用性能 【2 2 j ；1 9 9 3 年，罗马尼亚在位于g i u r g e n i v a d uo i i 的多瑙河大桥维修过程中采用了聚合 物改性沥青【2 3 1 ；1 9 9 7 年，瑞典在h i g hc o a s t 大桥的下面层铺装中采用了聚合物改性沥 青技术【2 4 】。相关的浇注式沥青混凝土用聚合物改性沥青技术要求如表1 2 所示。同传统 的浇注式沥青混凝土使用的硬质沥青相比，聚合物改性沥青具有更好的高湿稳定性和低 温性能，但对温度比较敏感，在长时间高温拌和的过程中聚合物和沥青的性质容易产生 变化，引起沥青胶结料的性能波动。由于此项技术应用的时间不长，研究还不够深入， 对聚合物改性沥青及其浇注式沥青混凝土产品的相关标准要求也比较缺乏。 表1 2 浇注式沥青混凝土用聚合物改性沥青技术要求 f i g 1 2 t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f p m af o rg u s s a s p h a k 大连理工大学硕士学位论文 沥青玛蹄脂碎石桥面铺装一般都采用针入度较小的聚合物改性沥青作为粘结材料。 欧洲国家通常采用聚合物含量为4 6 的s b s 改性沥青，如瑞典h i g hc o a s t 大桥上面 层对沥青胶结料的要求是软化点不低于7 0 、弹性恢复大于8 5 。日本用于桥面铺装 的沥青胶结料前期主要采用符合日本改性沥青协会改质i 型或改质u 型标准的沥青，近 几年逐步转用高粘附性改性沥青和超重交通改性沥青，相关技术要求如表1 3 所示。可 以看出：同初期的沥青相比，新的桥面铺装沥青材料对高温稳定性、低温抗裂性以及粘 附性能的要求都有了很大提高。 表1 3 日本桥面用聚合物改性沥青技术要求 t a b 1 3t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f p m af o rl o n gs p a n b r i d g es u r f a c i n gi nj a p a n 我国近几年完工的采用改性沥青s m a 桥面铺装方案的大跨径桥梁对沥青胶结料的 技术要求，一般由相关部门在我国交通部行业标准“聚合物改性沥青技术要求”的基础 上附加特殊要求制定，部分桥梁沥青材料的指标要求如表1 4 所示。可以看出，我国桥 面用聚合物改性沥青对针入度范围、高温稳定性、低温抗裂性、抗老化性能的要求与欧 洲和日本标准相近或稍高，并且普遍增加了对变形恢复能力和混合料拌和性能的要求。 随着s u p e r p a v e 技术在道路工程中被越来越广泛地采用，部分桥梁也开始将其应用 到对桥面铺装用沥青胶结料的技术要求中。武汉白沙洲大桥根据武汉地区的最高、最低 气温条件和大桥交通荷载条件，并考虑到钢桥面的特点，首次应用s u p e r p a v e 技术确定 桥面铺装层改性沥青等级，采用了符合性能分级标准p g 8 2 - 2 2 级的聚合物改性沥青。工 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 程实践表明，该沥青具有优异的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性能以及良好的施工 和易性【1 4 1 。广东崖门大桥在桥面铺装中也采用了s u p e r p a v e 技术，以埃索7 0 号重交沥 青作为基质沥青，添加6 的s b s 改性剂调配出p g 8 2 2 8 级的改性沥青，除1 3 5 c 粘度 超标外，其它各项指标基本满足要求”l 。 表1 4 国内部分大跨径桥梁桥面沥青技术要求 t a b 1 4t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f p m af o rs o m el o n gs p a nb r i d g e si nc h i n a 1 2 3 环氧沥青 环氧沥青具有优异的稳定性、抗疲劳、抗老化及耐腐蚀性能，是用于桥面铺装，特 别是正交异性钢桥面铺装及超重载交通路面的理想材料。目前环氧沥青的组成及制备方 法在国外大多属于专利技术，专利拥有者主要有壳牌石油公司【2 5 ，2 6 1 、日立化学工业有限 公n 1 2 7 1 、日本石油公司1 2 引、花王公司【2 9 】、o w e n sc o m i n g 玻璃纤维技术有限公司【3 0 1 等。 国内对环氧沥青的研究起步于上世纪九十年代初期，上海市市政工程管理处和同济大学 对环氧沥青混合料的配制方法及物理性能进行了研究，提出了设计和施工指南；长沙交 通学院也在此基础上开展了类似研究，并初步分析了环氧沥青的改性机理；东南大学对 大连理工大学硕士学位论文 环氧沥青的制备方法和粘弹性能进行了研究，并申请了发明专利。但总体来说我国对环 氧沥青的研究还不够深入，也缺乏实际的工程应用经验。 环氧沥青一般由a 、b 两种组分组成，其中a 组分为环氧树脂，b 组分为石油沥青 与固化剂组成的混合物，施工时将两种组分配合使用。通过将环氧树脂加入沥青中，并 在固化剂作用下发生固化反应，形成网络状高分子聚合物，使沥青由热塑性转变为热固 性材料，从而赋予其优良的物理和化学性能，同温度升高后变软的传统热塑性聚合物改 性沥青相比具有非常明显的优势。环氧沥青是一种两相化学系统，其中连续相是固化后 的环氧树脂，非连续相是石油沥青。表1 5 、表1 6 分别为我国南京长江第二大桥桥面铺 装对组分a 、组分b 以及二者混合并固化后得到的环氧沥青的技术要求。可以看出：由 于环氧沥青的物理和化学性质与我们通常使用的石油沥青差别较大，因而其试验项目和 质量指标也完全不同于一般的道路石油沥青或聚合物改性沥青标准。 表1 5 环氧沥青组分a 和组分b 技术要求 t a b 1 5t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f c o m p o n e n taa n dbo f e p o x ya s p h a l t 表1 6 环氧沥青技术要求 t a b 1 6t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t so f e p o x ya s p h a l t 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 1 3 沥青及其改性技术 1 3 1 沥青的组成与结构 沥青是天然存在的或是原油经加工得到的残渣，外观呈暗褐色或黑色，常温下呈粘 稠状或固态。自然界中天然存在的沥青称作天然沥青，由原油加工得到的沥青称作石油 沥青。按照加工方式的不同，石油沥青又分为直馏沥青、氧化沥青、溶剂脱油沥青、调 合沥青等【3 i 】。本文所指的均为道路工程中使用的石油沥青。 沥青是石油中最重的部分，也是相对分子量最大、组成及结构最为复杂的部分。沥 青是由多种碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，从元素组成来看主要是碳和 氢，还有少量的氧、硫、氮以及钒、镍和铁等金属。由于沥青化学组成和结构的复杂性， 以及受分析测试技术的限制，难以对构成沥青的各种化合物进行精确的分离，也不能将 沥青的化学组成与其路用性能直接相互关联。目前通常采用的方法是利用构成沥青的不 同组分在有机溶剂中的溶解度差异，采用选择性吸附的方法将沥青分离为饱和分、芳香 分、胶质和沥青质四个组分，在一定程度上近似将沥青化学组成与其路用性能相关联。 在长期使用过程中，沥青受到空气、阳光和水的作用，化学组成会发生转化。总趋势是 饱和分和芳香分转变为胶质，胶质转变为沥青质，使沥青的平均分子量逐渐增加。具体 表现为沥青的塑性逐渐消失，脆性增加，使用性能变差，称为沥青的“老化” 3 | - 3 4 o 1 9 2 4 年，n e l l e n s t e y n 在原油渣油结构研究中引入了胶体分散体系的概念。1 9 3 2 年， m a c k 通过研究沥青的流变学性质证明沥青也是一种胶体溶液，认为其分散相为沥青质， 分散介质为胶质和油分的混合物。1 9 4 0 年，p f e i f f e r 和s a a l 等进一步发展了m a c k 的沥 青胶体模型：沥青是以相对分子量很大的沥青质为中心，在其表面或内部吸附了一些极 性较大的可溶质胶团组成分散相；分散介质由余下的可溶质构成( 胶束间相) ；可溶质 中分子量越大、芳香性越强的分子越靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低的组 分；依次类推，逐渐过渡到胶束间相( 见图1 2 ) 3 5 3 6 o 沥青胶体体系的稳定性取决于不同组分在各相之间处于动态平衡状态，各组分在数 量、性质和组成上必须相互匹配，也就是说沥青质的含量需适当，可溶质的芳香度不能 太低，并且有一定数量的组成结构与沥青质相似的胶质作为胶溶组分。沥青质含量较低 而又有充足的胶质时，一般为溶胶状态；沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处 于凝胶状态；此外还有介于两者之间的溶一凝胶状态。其中道路沥青较为理想的结构是 溶一凝胶型，表现为良好的粘结性、塑性和温度敏感性。 大连理工大学硕士学位论文 图1 2p f e i f f e r 及s a a l 的沥青胶体模型 f i g 1 2 p f e i 衔a n ds i sa s p i l a j tc o l l o i dm o d e i 1 3 2 道路沥青改性剂 为了克服各种类型的损坏造成的沥青路面使用性能下降，延长使用期限，人们采取 了多种方法来改进沥青或沥青混合料的性能，其中聚合物改性沥青技术是研究和应用最 为广泛的一种1 37 4 j 。聚合物改性沥青研究已经有一百多年的发展历史。早在1 8 7 3 年英 国就公开了使用天然橡胶来改进沥青性能的专利，法国于1 9 0 2 年首次将橡胶改性沥青 用于道路工程中。荷兰在第二次世界大战期间铺筑的橡胶沥青路面，经受繁重的军事运 输后完好保存下来，引起了人们极大的兴趣。日本和美国分别从二十世纪五十年代和六 十年代开展橡胶和树脂改性沥青研究，并应用于干线公路和城市道路。近年来，随着公 路交通流量的不断增加以及运输车辆的日益重载化和交通流的渠化，对路用沥青材料的 性能要求越来越高，聚合物改性沥青技术也得到了广泛的应用和快速的发展。 聚合物作为沥青改性剂，应满足以下几个条件：与沥青有一定的相容性，以保证聚 合物在沥青中均匀分散与稳定：在沥青加工混合温度下不产生分解，以防止使用性能下 降；改性沥青的施工粘度不能太大，以方便沥青混合料的摊铺；在改性沥青生产、储存 运输和路面使用年限内保持性质稳定；经济上具有可行性。 人工合成的高分子聚合物种类繁多，按照性能和用途主要分为橡胶、塑料和纤维三 大类，三类材料目前都有专用的产品被用于道路工程中。实际应用较多的有苯乙烯一丁 二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、 乙烯一乙酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚丙烯纤维、聚脂纤维等，其中s b s 是目前应用最 为广泛的改性剂品种。不同聚合物对沥青的改性效果差异较大：p e 、p p 等热塑性树脂 大跨径桥梁用聚合物改性沥青的研究 可以提高沥青的高温性能，但对低温性能改善不大；s b r 等橡胶类聚合物对沥青的低温 性能和变形恢复性能改善良好：s b s 等热塑性弹性体可以全面改善沥青抵抗高温永久变 形、低温开裂、疲劳开裂和耐老化性能；路用纤维的主要用途是增加沥青混合料的强度 以保证疲劳或断裂时能吸收更多的能量1 3 l j 们。 1 3 3 聚合物改性沥青的制备 根据改性时聚合物与沥青之间是否发生化学反应，聚合物改性沥青的制备方法可分 成物理共混改性与反应共混改性两大类1 4 3 - 5 1 1 。 物理共混改性是指通过机械共混、溶液共混或乳液共混等物理方法，使聚合物分散 到沥青中制备改性沥青的方法，此时聚合物是以物理分散方式存在于沥青中。其中较为 常用的是机械共混和乳液共混改性，前者是通过搅拌或研磨等机械方法使聚合物分散到 熔融的沥青中，后者则常用于橡胶改性沥青中，即将橡胶胶乳加入到液态沥青中，同时 加以搅拌以防止胶乳凝聚而制得改性沥青。而溶液共混改性则是预先将聚合物用溶剂溶 解后与热沥青共混，再回收溶剂制成母体，由于溶剂回收成本及安全方面的问题，现在 己经很少采用。 反应共混改性沥青则是指在聚合物改性沥青时，选择反应性添加剂或对所添加的聚 合物进行改性，使聚合物与沥青发生反应，从而改善共混体系的相容性。这类方法主要 包括在聚合物改性沥青体系中添加硫磺、过氧化物等交联剂，使聚合物与沥青发生交联 反应，或直接加入接枝有能与沥青中某些基团( 如酚羟基等) 发生反应的官能团( 如环 氧基团、酸酐等) 化聚合物来改性沥青。此外还包括对沥青进行酸、碱处理等方法。所 有这些方法在一定程度上改善了聚合物与沥青的相容性，提高了改性体系的高温贮存稳 定性。 1 3 ，4 沥青改性机理 聚合物通过改变沥青的胶体结构，限制沥青分子的运动，提高沥青的高温性能。聚 合物使沥青高温性能提高的机理可以用纤维增强树脂来直观解释：沥青作为基体树脂为 连续相，起传递应力作用，聚合物则承担应力，提高沥青的强度。对于能否改善低温性 能以及何种聚合物能改善低温性能则意见不一。聚合物对低温性能的改善可以简单解释 为：由于加入了聚合物，可以采用更软的沥青来满足高温性能，较软的沥青在低温下变 形性能更好，具有良好的抵抗破坏应变和自我修复性能，此外聚合物还能够提高沥青胶 结料在低温下的体积屈服，提高混合料应力的释放而减少路面低温下的破坏。弹性体类 聚合物加入沥青中，使混合料在低温下的变形得到提高，分散了路面应力，从而减少路 大连理工大学硕士学位论文 面裂缝的出现，提高路面的低温性能。热塑性聚合物变形能力相对较小，对低温性能的 影响有时被认为是负面的 3 3 , 3 4 , 3 7 , 4 2 。 聚合物颗粒大小对改性沥青性能有不同影响。低温下聚合物与沥青的模量不同，小 的聚合物微粒会引发应力集中而产生银纹，而较大的聚合物微粒则起着限制单个银纹发 展的作用，而不至于很快发展到破坏性裂纹，从而改善沥青的低温性能。因此聚合物存 在一个最佳颗粒尺寸及其分布，小于此尺寸，聚合物相将会失去引发银纹的能力，大于 此尺寸，则不能充分发挥聚合物的改性作用。 1 3 5 聚合物与沥青的相容性和聚合物改性沥青的储存稳定性 从热力学含义上讲，聚合物与沥青的相容性是指二者形成均匀体系的能力，它取决 于聚合物与沥青两种物质相界面的作用及溶解度参数等。在聚合物含量较低时，由于沥 青中的轻质组分与聚合物的溶解度参数较接近，聚合物可以被轻质组分所溶胀，使改性 体系的相容性有一定程度的改善。同时，相容性也受聚合物类型及沥青组成影响。聚烯 烃类聚合物与沥青中饱和分的相容性较好，而芳香分含量高的沥青与丁苯橡胶类聚合物 相容性好。聚合物的结构对相容性也有较大的影响，一般线型结构的s b s 比星型s b s 与沥青有更好的相容性i 弘邓j 。 由于聚合物和沥青在溶解度参数及结构上的差异，使得二者之间相容性较差，导致 聚合物改性沥青在高温储存期间容易发生离析现象，聚合物相由沥青中析出。作为分散 相的聚合物粒子往往因为布朗运动、范德华引力或静电排斥力及与沥青连续相的密度差 而出现聚结、絮凝、上浮等现象而导致相分离。 由于聚合物与沥青的相容性不好，在储存、运输和施工的过程中，聚合物容易与沥 青发生相分离，使得改性沥青的性能劣化，从而限制了其实际应用。几十年来人们采取 了多种方法来提高改性沥青的稳定性，其中反应性共混改性技术已经被证明是十分有效 的手段【5 0 5 的7 i 。它是通过采用改变聚合物的结构或极性以及添加反应性助剂等方法，使 聚合物与沥青之间发生化学反应而产生化学键，来提高改性体系的储存稳定性。由于硫 磺作为沥青改性剂可以与沥青发生化学反应，同时硫磺又是橡胶硫化最常用的交联剂， 因此在制备聚合物改性沥青时常选用单质硫或含硫化合物作为聚合物与沥青之间的交 联剂。此外，由于沥青中含有大量极性基团，因此通过对聚合物进行改性，在其分子链 上引入反应性官能团，使这些官能团与沥青之间发生化学反应，或直接添加酸或碱到聚 合物改性沥青中，都可能改变聚合物改性沥青的储存稳定性。 大跨径桥梁用聚合物