（化学工程专业论文）丙烯聚合多区流化床反应器内气固流动行为的数值模拟.pdf

赣江夫学硕士学键论文 摘要 2 0 0 1 年意丈嚣b a s e l l 公霉握窭多区疆嚣爱斑器生产工艺，将獯环流纯寐爰应 器的优势应用于聚烯烃的生产，提高产品性能。循环流化床提升管段存在典型的 轴向和径向非均匀流动结构，气固流动行为复杂。本文基于计算流体力学的数值 模拟方法，在研究f c c ( f l u i dc a m l y t i c c r a c k i n g ) 气固两相动力学特性的基础上， 深入对凄力学模型赘毽瓣势参照该模型建立蒙褥矮气圈嚣摆动力学攘鍪，迸露霹 聚嚣稀( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 体系的气弱动力攀行为进行深入探讨。 _ 廒用欧拉双流体模型及颗粒动力学理论，对f c c 气固体系的动力学特性进 行数德模拟。提升管内存程典型的非均匀流动缩构。固含率轴向分布为s 型分布， 床层簇晦兹辘魄不均匀分j 布是出曳力模型决定靛，数值模拟结果袭瞬考虑至i 不同 霾含率下气固佟弱不霜鹣g i d a s p o w 麦力模燮麓够凑确箍述辘蠢餮均訇懿凌凌结 构。颗粒径向分布为典型的环核流动结构，颗粒在壁面处采用的部分滑移条件能 够准确描述其在该处的动力学行为。宏观变量网含率显著影响微观颗粒脉动，颗 粒温度在固含率为o 0 5 o 1 时产生转折，这怒颗粒的微相结构发生变化造成的， 灏粒运动放蕈颥泣遂渡鬓联藏鋈为主。逶过臻攀港方法对箍爵管肉熬运力骧素分 褥，掰鄢流动结构与压力脉动的主频及幅值直接相关，单颗粒及絮状物具有不同 的脉动特性。通过对欧拉敝流体模型探讨，深入了解其机理及参数的选取。 将f c c 气固两相流体劭力学模型应用于聚丙烯气固两相流动体系，数值模 数不圈嫌作条件提秀管内气强流动特性，势双滚动结橡、床层压力滁魂等方嚣与 实验绣莱进行对毙。数蕊汁舞得到颗粒典型酌径囱环援流动结鞫、辘囱菲均匀压 力分布以及固含率稀浓两隧共存的非均匀流动结构，与实验值的吻合较好，表明 选取的模型及参数对聚丙烯气固体系流体动力学行为可准确的描述。由于聚丙烯 密度小，报容易被气体携带，导致气固闼相对遮度小，轴向分布受憋于均匀。且 遵整条l 警黠予藏部区域熬气瓣滚动行为影稼较大。搽索采霜离毂鼷靛模壅方法对 颗粒停留时闯分布进行计算，得到典型的双峰分布及一定的拖尾及不对称现象。 关键诫：气固两相流；欧挝双流体模型；计算流体力学；提升管；聚丙烯 丙烯聚合多区流化床反应器内气固流动行为的数值模拟 a b s t r a c t r e c e n t l y an o v e l g a s - p h a s et e c h n o l o g y f o rp o l y o l e f l n p r o d u c t i o ni s u n d e r d e v e l o p m e n tb yb a s e l li n c ，i t a l y t h ei n n o v a t i v et e c h n o l o g yu s e sam u l t i z o n e c i r c u l a t i n gr e a c t o r ( m z c r ) ，w h i c hi ss i m i l a rt oc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dr e a c t o r ( c f b r ) ，t op r o d u c eo l e f i np o l y m e r sw i t ho n i o nr i n gs t r u c t u r e t h i sh a sg r e a t l y i m p r o v e dt h ep h a s ed i s t r i b u t i o n ，t h eh o m o g e n e i t ya n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t i o n t y p i c a lc o r e - a n n u l a rr a d i a lf l o ws t r u c t u r ea n dh e t e r o g e n e o u sa x i a lo n ew h i c hm o s t l y a f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fp r o d u c t i o ne x i s ti nt h er i s e ro fc f b r t h ed y n a m i c b e h a v i o u ro ft h er i s e ri s c o m p l e x t h i sw o r kh a sd e v e l o p e dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n m e t h o d st oi n v e s t i g a t ef l u i da n ds o l i db e h a v i o u ru s i n gc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) m e t h o d b a s e do nt h ed y n a m i c sb e h a v i o u r so ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) p a r t i c l e sa n da i rs y s t e m ，i th a sc o n s i d e r e dt h em u l t i p h a s eg a s s o l i df l o wc h a r a c t e r so f p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni nt h em z c r o n eo ft h ek e yp o i n t sf o rt h et w of l u i dm o d e li st oe s t a b l i s ht h ec o n s t i t u t i v e c o r r e l a t i o n sf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es o l i ds t r e s sa n dt h es t r a i n t h ek i n e t i c t h e o r yo fg r a n u l a rf l o w ( k t g f ) i sag o o dc h o i c et oc l o s et h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o n sb y d e s c r i b i n gt h eg r a n u l a rt e m p e r a t u r e ，s o l i dv i s c o s i t ya n dp r e s s u r e p a r t i c l e p a r t i c l e r e s t i t u t i o nc o e f f i c i e n ti sc r i t i c a lt ot h ep a r a m e t e r si nt h ek t g ta n dt h eh e t e r o g e n e o u s f l o ws t r u c t u r ei nt h er i s e ra sw e l l a n o t h e rk e yp o i n ti sh o wt od e s c r i b et h ei n t e r p h a s e d r a gc o e f f i c i e n t ，w h i c hr e p r e s e n t st h ei n t e n s i t yo fm o m e n t u mt r a n s f e rb e t w e e nt h eg a s p h a s ea n ds o l i dp h a s e t h i sw o r kh a su s e dt h eg i d a s p o wd r a gm o d e l ，i tt a k e si n t o c o n s i d e r a t i o nt h ei n f l u e n c eo fs o l i dv o l u m ef r a c t i o no nt h ed r a gf o r c et h a ti ss u i t a b l e f o rt h eg a s s o l i dm u l t i p h a s es y s t e m t ov e r i f yt h e v a l i d i t yo ft h em o d e l a n dv a r i o u sc o n d i t i o n sa d o p t e di nt h i s s i m u l a t i o n ，g a sa n dp a r t i c l ef l o wp r o f i l e sa r eo b t a i n e df o rt h et i m e a v e r a g e dr a d i a l s o l i dv o l u m ef i - a c t i o n ，a x i a ls o l i dv o l u m ef r a c t i o na n da x i a lb e dp r e s s u r ed r o p f u r t h e r m o r e ，t h et y p i c a lc o r e a n n u l a rf l o ws t r u c t u r e i so b s e r v e d t h eg r a n u l a r i i 浙江大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ew h i c hi st h es c a l eo ft h ef l u c t u a n te n e r g yo fs i n g l ep a r t i c l e c a r lb e p r e d i c t e db yt h es i m u l a t i o n ，t h eg r a n u l a rt e m p e r a t u r ei sr e l a t e dt ot h es o l i dv o l u m e f r a c t i o n w h e nt h es o l i dv o l u m ef r a c t i o ni sb e t w e e no 0 1a n d0 0 5 ，t h eg r a n u l a r t e m p e r a t u r ei si nt h et r a n s i t i o nr e g i o nf r o md i s p e r s e dv a l u e st ow e l l - r e g u l a t e do n e s t h ef a s t f l o u r i e rt r a n s f o r m ( f f t ) m e t h o dh a sb e e ns u e dt oa n a l y z et h ep o w e r s p e c t r u md e n s i t yo ft h ep r e s s u r ef l u c t u a t i o n si nt h ed i f f e r e n tr e g i o n so ft h er i s e r t h e m a i nf r e q u e n c i e so ft h ep r e s s u r ef l u c t u a t i o na r ed i f f e r e n tb e t w e e ns i n g l ep a r t i c l ea n d c l u s t e r s m o r e o v e r , b a s e do nt h ec f dm o d e lf o rf c cs y s t e m ，t h eg a sa n ds o l i df l o w b e h a v i o u r so fa n o t h e rs y s t e mi nt h er i s e ra r es i m u l a t e d t h es o l i da n dg a sp h a s e sa r e c o m p o s e do fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) p a r t i c l e sa n da i r , r e s p e c t i v e l y f l o wp r o f i l e s a r e o b t a i n e df o rt h ev o l u m ef r a c t i o na n dp r e s s u r ef o re a c ho ft h et w op h a s e sa td i f f e r e n t o p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h ec o m p u t a t i o n a l v a l u e sa g r e er e a s o n a b l yw e l lw i t ht h e e x p e r i m e n t a lo n e s t h ef o r m e rs h o wt h a tt h es o l i dv o l u m ef r a c t i o na td i f f e r e n tr e g i o n s o ft h er i s e rd e c r e a s ea n dt h eo v e r a l lf l o ws t r u c t u r eb e c o m e m o r eu n i f o r mw h e n i n c r e a s i n gt h es u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yo rd e c r e a s i n gt h es o l i dm a s sf l u x t h ev a l u ea t t h ea n n u l a rr e g i o ni sm o r es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h a nt h eo n ea tt h ec o r e d e n s i t yo f p pp a r t i c l e si ss os m a l lt h a tt h e ya r ee a s i l yc a r r i e db yt h eu p w a r dg a sf l o w , w h i c h l e a d st oas m a l ld i f f e r e n c ei nv e l o c i t yb e t w e e nt h eg a sa n ds o l i d t h i sm e a n s t h a tt h e i n l e tc o n d i t i o n sh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ef l o wb e h a v i o u ro ft h eu n d e rr e g i o n m o r e o v e r , t h ef l o ws t r u c t u r et e n d st o b e c o m eu n i f o r mm o r ee a s i l y f i n a l l y ，t h e d i s c r e t ep a r t i c l em o d e li sa d o p t e dt os t u d yt h er e s i d e n tt i m ed i s t r i b u t i o no fs o l i d p a r t i c l e s i th a sa no b v i o u s t a i l k e yw o r d s ：g a sa n ds o l i dm u l t i p h a s ef l o w ；e u l e r e u l e rt w of l u i dm o d e l ； c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ；r i s e r ；p o l y p r o p y l e n e 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 循环流化床反应器最早应用于石油化工行业的催化裂化，固体催化剂在气体 的携带下由提升管底部以较大的相对速度向上运行，气固接触效率高，由于高反 应活性，催化剂在提升管内的停留时间很短。循环流化床的另一个主要的工业应 用是循环流化床锅炉，煤粉和燃烧气在循环流化床中高效接触，反复循环，放热 效率高，且达到了良好的脱硫脱氮效果。 意大利b a s e l l 公司于2 0 0 1 年提出多区循环反应器技术，将循环流化床的优 点应用于聚烯烃的生产。该工艺实现了烯烃在快速流化床和移动床反应器中的循 环聚合，其操作条件及其产品性能的优势使得该技术有可能称为未来聚烯烃的核 心技术。深入对循环流化床内的气固两相流动行为描述，可加深对该聚合反应器 动力学的理解。 采用计算流体力学的方法为对循环流化床内的气固流动行为进行模拟，对于 反应器的设计、放大及优化有重要的指导作用，成为实验研究手段的重要补充。 近年来多相流体力学理论及其应用快速发展。应用最广的两个多相流模型为 e u l e r - - e u l e r 双流体模型和e u l e r - l a g r a n g e 离散相颗粒模型。e u l e r - - l a g r a n g e 模型分析流场内单个颗粒的受力，追踪颗粒的运动轨迹进而对两相流体系计算， 所需计算资源要求高且计算量大。e u l e r - - e u l e r 双流体模型计算采用拟流体假设， 气固两相具有相同形式的守恒方程，为目前通用的计算气固两相流模型。 提升管内的气固两相流动行为复杂，存在典型的非均匀流动结构。轴向方向 底部密相区和上部稀相区的不均匀分布，以及径向方向的核壳流动结构；局部颗 粒团聚物的形成都给气固两相流的数值模型带来新的问题，数值模拟的结果应该 对于这些流动特点有所描述。由于f c c 颗粒在循环流化床反应器中具有较宽的 操作范围，且实验研究条件比较成熟，目前一般采用该体系进行多相流的模拟计 算研究，对于聚丙烯体系的数值模拟则少有报道。为了实现对该体系中气固两相 流动行为的数值模拟，本文主要从以下两个方面进行研究： 1 ) 针对f c c 体系，通过与文献中的实验及数值计算的结果进行比较，分析 气固两相流体系的动力学模型，理解各参数及模型对于宏观计算结果的影响。为 丙烯聚合多区流化床反应器内气固流动行为的数值模拟 聚丙烯气固两相动力学模型的建立提供参照。 2 ) 基于f c c 气固动力学模型的结论，建立p p 气固动力学模型，对于p p 气 固两相动力学特点进行数值计算。考察p p 气固两相体系的非均匀流动结构、压 力脉动、停留时间分布等影响聚烯烃反应及产品性能的动力学宏观变量，并研究 不同操作条件对数值计算结果的影响。并将数值模拟结果与实验数值进行对照。 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 聚丙烯( p p ) 是热塑性塑料中的后起之秀。1 9 5 7 年在意大利首先实现工业化以 来一直是各种塑料中发展速度最快的，聚丙烯在经过改性之后可以取代其它部分 塑料如p s 、a b s 等的应用，2 0 世纪9 0 年代以来高性能化的聚丙烯已成为材料 家族中部分取代昂贵工程塑料的材料。 随着催化剂体系性能的不断改进，聚丙烯生产工艺也从繁到简不断地优化， 各大公司分别开发具有自己知识产权的生产工艺，如s p h e r i p o lf b a s e l l ) ，u n i p o l ( u c c ) ，n o v o l e n ( b a s f ) ，h y p o l ( m i t s u i ) ，i n n o v e n e ( b pa m o c o ) 等。全球聚丙烯 生产工艺中，s p h e r i p o l ( b a s e l l ) 环管气相工艺占主导地位。u n i p o l 气相聚丙烯 工艺采用气相流化床反应器，通过配合超冷凝态操作可大大提高生产能力。 n o v o l e n 气相工艺采用有双螺带搅拌立式反应器，催化剂在气相聚合的单体中分 布均匀，从而气相聚合中气固两相之间形成均匀分布。h y p o l 气相聚台工艺中加 入框式搅拌器以清除聚合过程中的粘釜物。i n n o v e n e 工艺采用独特的接近平推流 的卧式搅拌床反应器，可以有效避免催化剂短路，因颗粒停留时间分布范围很窄， 可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。 现在各大公司的聚丙烯生产多为连续聚合反应工艺【2 j 。在连续的两段工艺流 程中，各阶段的操作条是不同的，具有不同的压力、温度、单体浓度、固体浓度、 链转移女：f j ( h 2 ) 浓度等，出口处的产物为具有分子量分布的聚合物。从停留时间的 角度分析，上述提到的所有反应工艺( 环管反应器、流化床、搅拌釜等) ，都属于 连续搅拌釜式反应a ( c s t r ) 。对于具有返混的反应器，由于器内反应流体的流 动状况极为复杂，既可能有短路，也可能存在有死区和循环流，出口物料中颗粒 的停留时间是不同的。 聚合物的反应条件，催化剂中心活性以及停留时间的差异导致了产物结构上 的差异性。随着对产品均质性要求的提高，出现了一种新型的聚丙烯生产工艺一 b a s e l l 的多相区循环流化床反应器工艺( m u l t i z o n ec i r c u l a t i n gr e a c t o r 。m z c r ) 【2 j ， 其兼有多级连续聚合反应器和循环流化床反应器的优点。 丙烯聚合多区流化床反应器内气固流动行为的数值模拟 2 2b a s e l l 多区循环反应器工艺 多区循环聚烯烃反应工艺由意大利b a s e l l 公司提出并申请专利【2 l ，其反应装 置由上行下行两段传统的气相聚合反应床构成，如图2 1 所示，聚合物颗粒在两 区中循环进行气相聚合反应，可生产高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。该工 艺不仅扩展了烯烃产物的性能，而且在投资和操作费用上将明显低于其它传统的 聚烯烃工艺。预测b a s e l l 工艺将成为未来聚烯烃工业发展的主导。 、图2 1b a s e l l 多区循环流化床反应器装置图 f i g 2 1s i m p l i f i e ds c h e m eo fm u l t i 。z o n ec i r c u l a t i n gr e a c t or b a s e l l b a s e l l 工艺中采用的m z c r 与循环流化床反应器( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d r e a c t o r ，c f b r ) 类似，提升管和下行床两段聚合反应区具有不同的动力学特征。 在提升管段聚合物颗粒连同催化剂随气流夹带上行，其流动特性为快速流态化或 气力输送。离开提升管，聚合物颗粒和气体同时进入旋风分离器，气固分离后固 相颗粒进入下行床。在下行床段聚合物颗粒依靠重力下落，形成填充床向下运动， 类似于平推流。达到下行床底部的聚合物粒子通过l 阀循环再次进入提升管形 成循环，l 阀也有利于控制两段间的固体颗粒循环量。 目前实际工业应用中，循环流化床反应器提升管主要用作化学反应器，而下 行床通常可用作调节颗粒流率的贮藏设备、热交换器或催化剂再生器，甚至单纯 作为立管以构成颗粒的循环系统。而在b a s e l l 的多区循环流化床反应工艺咔，下 浙江大学硕士学位论文 行床也是作为反应器，聚合物颗粒在下行床与提升管中循环反应。m z c r 中提升 管和下行床两反应段可在不同的操作条件如压力、温度、单体浓度、固体浓度、 链转移剂( h 2 ) 浓度、平均停留时间等下进行，聚合物颗粒在两反应区中循环反应 并连续增长，由于两个反应区内具有不同的气体组成及反应条件，从而在颗粒内 形成具有不同分子量分布、共聚物组成的聚合物，呈典型环壳的洋葱，提高了聚 合物粒子的均质性。此外该技术还可提高聚合产物的抗冲击力、机械可塑性等。 气阻的加入是m z c r 装置的一个创新点，其避免了串气以保证两反应区的独 立性；而且还可调节下行床氢气的含量，使得两区形成分子量差别很大的聚合物。 m z c r 气阻加在下行床的顶部。在该处向下行床加入烯烃气体或液体，该气液 体可以是未使用的气体或压缩的循环烯烃气体。该氢气浓度极低的烯烃气液体 加入后由于床内湍动立刻分散均匀，其吸收反应热和固体颗粒的显热气化，该气 化后得到的气体量超过了理论计算的下行床中的气体流量，于是部分气体向上流 动从而产生气阻。该气阻的加入可以显著降低氢气的含量，相比于提升管处其浓 度含量降低了4 个量级，提高了聚合物产品的均质性。 f a b i a n o l 3 】等建立数学模型对加有气阻的m z c r 进行模拟计算，并将结果与无 气阻的m z c r 模型进行对比，验证各个不同的反应条件对聚合物粒子分子量分布 的影响。通过对比发现，没有气阻的m z c r 的聚合物粒子在提升管和下行床中分 子量差别很大，提升管中形成高分子量的长链聚合物，下行床中则是低分子量的 多链聚合物粒子，形成了产物分子量的多分散性。在有气阻的操作条件下，同一 聚合反应区内的聚合物产物分子量接近，分子量分布是由不同的反应区产生的不 同聚合产物导致得，从而提高产品的性能。 同时表明提升管的气速、提升管的空隙率等操作条件的改变都会影响产物分 子量的分布，通过控制操作条件可调节两区生成的聚合物粒子在最终产物中所占 的比例。提升管的气速显著影响聚合物在下行床中的停留时间。提升管的气速较 低时，下行床产生低分子量的聚合物，使得分子量分布变宽；气速高时，则形成 大量高分子量的聚合物，分子量分布会变窄。提升管空隙率影响该反应区的聚合 物粒子的数量以及反应器中的循环时间。降低该提升管区的空隙率，使得下行床 消耗的单体数目减小，结果，提升管段产物对最终聚合物的分子量分布的影响作 用大大提高了。空隙率的影响效果甚至超过了改变提升管气速的影响。 丙烯聚合多区流化床反应器内气圄流动行为的数值模拟 m z c r 与传统的气固循环流化床动力学特性相似，可从循环流化床气固两相 流的角度对该反应器的动力学特点进行分析研究。本论文的研究工作主要是对提 升管内的气固动力学行为采用数值模拟的方法进行探讨。下行床内的气固动力学