（市政工程专业论文）化学磷回收对生物除磷强化作用实验研究.pdf

北京建筑工程学院硕：t 学位论文 化学磷回收对生物除磷强化作用试验研究 摘要 本课题通过小试试验研究了厌氧阶段初始c o d 浓度、碳源种类、h r t 等因素对 厌氧释磷、好氧吸磷和反硝化除磷效果的影响；通过中试试验研究，分析了进水c o d p 和厌氧池上清液侧流比对中试系统性能的影响。 小试试验结果显示，释磷和吸磷效果随初始c o d 浓度的增加而提高。当厌氧h r t 足够长时，单位重量污泥量释磷速率不受初始c o d 浓度的影响；依碳源种类不同， 单位污泥量在厌氧h r t = 3h 内的平均释磷速率保持在1 1 2gp gv s s d 之间。初始 c o d 浓度较高的情况下，以葡萄糖作为碳源时释磷3h 后的净释磷量最低，但进入好 氧阶段后较其他两种碳源表现出了更强的超量吸磷能力。 中试试验结果表明，当碳源充足时，t p 去除率在8 7 左右；同时，反硝化除磷量 占总生物除磷量4 0 之多，能够保证较低的出水t p ( - 0 8 m g p l ) 。当进水c o d p 比 降低到2 4 左右时，t p 去除率突然降至6 2 ，反硝化除磷量也随之降低，出水水质恶 化，出水 达5 m g p l 以上。 在上述c o d p 比值( 2 4 ) 情况下，以厌氧池上清液侧流方式辅以化学磷回收，当 侧流比增加至3 0 时，出水平均t p 浓度逐渐降低至1m gp l 以下。此时，通过化学 磷沉淀回收的磷为进水t p 负荷的5 4 。 关键词：强化生物除磷，磷回收，聚磷菌，厌氧释磷，好氧吸磷，反硝化除磷 北京建筑工程学院硕士学位论文 e x p e r i m e n t a ls t u d yo ne n h a n c i n g b i o - pr e m o v a l b yc h e m i c a lp h o s p h a t er e c o v e r y a b s t r a c t l a b - s c a l ee x p e r i m e n t sw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c t so fi n f l u e n tc o ds t r e n g t h , c a r b o n s o b r c 酷a n dh r to na n a e r o b i cp r e l e a s e , a e r o b i cp - u p t a k ea n dd e n i t r i f y i n gp - r e m o v a l a p i l o t - s c a l ee x p e r i m e n tw a ss e tu pt os t u d yt h ee f f e c t so fi n f l u e n tc o d pr a t i oa n ds t r i p p i n g r a t i oo f a n a e r o b i cs u p e r n a t a n to nt h eb i n pr e m o v a lc a p a b i l i t yo f t h es y s t e m 孔er e s u l t so f l a b s c a l ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ep - r e l e a s ea n du p t a k ew e n tl 叩w i t h i n c r e a s i n gi n f l u e n tc o d t h ea v e r a g e r a t e so fp r e l e a s ew e r en o ta f f e c t e db yi n f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fe n o u g ha n a e r o b i ch r t , w h i c hw e r ei nt h er a n g eo f 1 1 - 2gp gv s s dw i t hd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e sd u r i n g3h w i t hg l u c o s eu s e d 勰c a r b o n , a n a e r o b i cp - r e l e a s ed o i n g3hw a sl e s st h a nt h o s ew i t ho t h e rt w oc a r b o n s ，b u tt h ec a p a c i t yo f a e r o b i cp - u p t a k ew a ss t r o n g e rt h a nt h o s ew i t ho t h e rt w oc a r b o n s t h ep i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t eah i g h e rp - r e m o v a le f f i c i e n c y ( 8 7 * 0 ) a n da g o o dp - e f f l u e n tq u a l i t y ( 如6n a gp l ) ，a tc o d pr a t i o sh i g h e rt h a n2 4 s i m u l t a n e o u s l y , d e n i t r i f y i n gp r e m o v a lw a gr e s p o n s i b l ef o ra b o u t4 0 o f t o t a lr e m o v e dp a tc o d p - = 2 4 ， p - e f f l u e n tb e c a m ew o l s e ( u pt o5m gp l ) a n dt h et o t a lp - r e m o v a le f f i c i e n c yd r o p p e dt o 6 2 a tt h es a m et i m e , d e n i t r i 聊n gp - r e m o v a lw a sa l s ow e a k e n e d w i t hc o d pk e p ta t2 4 , c o m b i n e dc h e m i c a lp h o s p h a t er e c o v e r yc o u l di m p r o v et h e c a p a c i t yo fb i o - pr e m o v a l w i t hi n c r e a s i n gt h es t r i p p i n gr a t i ou pt o3 0 0 6 , t h ea v e r a g e p e f f l u e n tw e n td o w nt oln a gp la n d5 4 o f t h ei n f l u e n tp - l o a d i n gc o u l db er e c o v e r e d 关键词：e b p r , p h o s p h a t er e c o v e r y , p a o s d p b ，a n a e r o b i cp - r e l e a s e , a e r o b i cp - u p t a k e , d e n i t r i f y i n gp r e m o v a l 北京建筑工程学院 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名恻鸟 日期：2 0 0 7 年6 月 北京建筑工程学院硕士学位论文 绪论 l 绪论 l 1 课题研究背景 随着人们生活水平的不断提高，大众对环境问题关注程度日益加强“碧水蓝天” 计划全面实旌以及国家环境保护“九五”计划、“十五”计划都充分体现了政府对民众 普遍关心的环境保护闯题的高度重视。其中，防止污水任意排放污染水体环境的问题 在众多环保议题中占有相当重要的地位。 就生活污水而吉，其中含有大量有机物( c o d b o d ) 、氮( n ) 、磷( p ) 、钾( k ) 等营养物质。因此，污水在排放水体莳需经过适当处理将这些污染物降低至环境容量 能够承受的范围。污水中所含的n 、p 元素是导致江河、湖泊等水体富营养化的直接 诱因【l - 2 1 ，特别是p 的含量对引起水体富营养化及其敏感；一般认为当地面水体中总磷 ( t p ) 含量达到0 0 1 5m gp l 时就足以导致水体富营养化显现发生。 为此，应尽可能地采用有力措施控制污水中进入水体内的p 含量。我国现行的污 水排放标准中有关磷酸盐( p 0 4 3 ) 的规定如下：现有水厂一级排放标准为1 0m gp l ， 二级排放标准为2 0m gp l ；改扩建项目一级排放标准为o 5m gp k 二级排放标准为 1 0m gp , , l t 3 1 。目前，污水除磷的工艺方法多种多样，其中生物除磷与化学除磷手段早 已应用于市政污水处理工艺；一些新的除磷方法也在不断研发之中。在业已应用的除 磷工艺中，主要有金属离子沉淀工艺、人工湿地工艺、微生物吸附工艺、强化生物除 磷工艺( e b p r ) 以及结合化学磷回收的生物除磷工艺等等【4 - 6 1 。 另一方面，磷是十分宝贵而非常有限的自然资源。专家指出，尽管优质磷矿石( 其 中p 2 0 5 1 5 ) 含磷丰富且价格相对低廉，但以目前的开采速度计算，富磷矿将在1 0 0 年之内耗至殆尽 7 1 ；美国低价磷供给也将在3 0 年内终结f s l ；中国磷矿产资源将在不到 7 0 年的时间内耗竭1 9 】。1 0 0 年之后，人类将不得不开采贫磷矿，由此将增加磷提取工 艺的复杂性及提纯成本。这种严重的形势无疑给人类的可持续发展敲响了警钟! 如上所述，污水中含有大量需要去除的磷，那么能否从污水中回收磷用于实际生 产中呢? 这一设想得到世界各国专家的普遍关注，并首先从理论上证明了在污水处理 工艺中将磷的去除和回收合而为一的可行性【蚺l l 】；同时积极探究在污水处理厂中回收 磷的最佳位置1 1 2 - t 4 1 。这不仅有利于污水除磷，防止水体富营养化现象的发生，更对目 前人类所提倡的可持续发展具有重大而深远的战略意义。 事实上，污水生物除磷普遍面临碳源( c 0 d ) 不足的问题。如果能以化学沉淀方 北京建筑工程学院硕士学位论文 式从污水生物处理系统中回收一部分磷，这样也就相对提高了污水生物除磷的c o d p 比值。因此，生物除磷与化学沉淀相结合具有一石两鸟的实际作用。 1 1 1 水体富营养化及其产生的原因 如果水体内营养成分过剩，则会引发水体环境发生一系列变化；典型特征为水体 中生物活性增强，而生物多样性下降，藻类生物过度繁殖、水质日益恶化；最终引起 所谓水体富营养化现象1 5 1 ；严重时不仅导致水中鱼类大量死亡，而且会严重影响到供 水永源的水质，例如，2 0 0 7 年5 月底发生在无锡的自来水严重污染事件便是因太湖蓝 藻大量繁殖出现的富营养化所致【1 6 j 。 富营养化现象最早出现在湖泊及人工蓄水池中。然而，随着现代化工、农业的发 展，如今这种现象所触及的水体已更加广泛，包括河流、海岸沿线，甚至近海洋之中 1 7 - 2 0 l 。对于内陆水体而言，控制排入水体中的t p 含量则能够有效降低其富营养化发 生的可能性，这是由于藻类繁殖所需的c ：n ：p = 4 0 ：7 ：i 。可见，磷是控制水体富营养化 发生的首要因子。 欧洲经济合作及发展组织( o e c d ) 1 9 8 2 年曾对水体富营养化进行了针对性研究 【m 。水流、阳光照射及p 0 4 3 。浓度的正交试验表明，水流和阳光照射变化对富营养化发 生影响不大，丽p o ? 。浓度在1 0 pg l 和1 0 0 i lg l 时，富营养化程度差别却很大为 控制富营养化，通过不同研究所提出的水体中p 囟孓限制值不尽相同，范围在2 0 5 0 i lg l 之间【2 1 - 2 2 。 实际上，水体中磷的来源不仅仅包括点污水这一点源，更与农业等面源( 非点源) 关系密切。据欧洲磷酸盐协会( c e e p ) 的调查，欧洲水体中磷的来源为：1 1 来自清 洗剂的使用、2 3 来自人体排泄物、4 9 来自农业、7 来自工业、1 0 来自天然磷矿 1 水体富营养化问题是我国如今面i 晦的一项亟待解决的重大环境问题。随着水体富 营养化现象的产生，水质恶化、水生生态系统退化、水体萎缩等环境问题也愈演愈烈。 到2 0 0 2 年为止，我国已有9 7 的内陆水体呈中到富营养化水平，大面积爆发蓝藻的 现象屡屡发生。据初步估计，我国受污染或达中到富营养化的湖泊水域面积可达淡水 湖泊总面积的5 0 左右【2 牝5 j 。 面源磷污染一旦出现则很难通过技术手段加以解决，往往需要切实有效的管理手 段防患于未然；而点源磷污染能实现除患于既成之后，可以运用污水收集、处理手段 来有效防止。因此，控制污水排放中磷的浓度越来越为严格，到2 0 0 6 年初，我国一级 2 北京建筑工程学院硕士学位论文 排放标准已提升至0 5 m gp l 1 1 2 日益短缺的磷资源 磷是一切生命机体的重要组成元素。人体的骨骼及牙齿中含有大量的磷，对人体 细胞中能量循环起到基础性作用，同时磷也是d n a 和多种蛋白质的重要组成部分 人类从食物中摄取磷，每位成年人每天最少需要o 8gp d ，而实际上现在摄入的磷含 量在2 3g p d 左右之多。 同时，磷也是农业生产所必须的营养物质。植物生长主要需要三种营养物质：n 、 p 、k 。当然，除此之外还需要硫( s ) 、钙( c a ) 、镁( m g ) 等微量元素。这些元素为 很多植物的重要组成部分提供养分，例如，蛋白质、核酸和叶绿素，同时，对植物生 长过程中能量的传递、内部压力的保持及酶的作用也起着举足轻重的作用睇6 j 。 磷主要来源于磷矿产资源。磷矿是指在经济上能被利用的p 0 4 3 。类矿物的总称。自 然界中已知的含磷矿物质大约有1 2 0 多种，但是按其质和量都能达到可以开采利用的 含磷矿物则不过几种。作为提取磷的主要含磷矿物是磷灰石，其次有硫磷铝锶石、鸟 粪石和蓝铁石等。自然界中的磷元素约有9 5 富积于磷灰石之中。中国、美国、非洲 和中东的富磷矿蕴藏量较大。世界上8 4 9 0 的磷矿用于生产各种磷肥，3 3 生产饲 料添加剂，4 生产洗涤剂，其余用于化工、轻工、国防等t 业t 2 n 。 磷矿石是否适于开采视不同行业要求及磷矿中p 2 0 5 的含量丽定。一般而言，矿产 中p 2 0 5 的含量要超过1 5 a 4 适合开采。国际化肥工业协会( i f a ) 提供的数据显示， 1 9 8 0 年开采的1 2 5 x1 0 s t 磷矿石中平均含磷量( 以p 2 0 5 的含量为标准) 为3 2 7 ，而 到1 9 9 6 年开采的1 4 1x1 0 8 t 磷矿石中平均含磷量降低n y2 9 5 。若保持现有磷矿的 开采速度，全球的富磷矿资源将在8 0 1 0 0 年内消耗殆尽；若继续开发其他磷矿，则 需要支付高昂的费用。2 0 0 年后磷矿资源将难以为继人类生存的需要【艇2 引。根据我国 已探明的矿产储量，考虑到矿石品位、矿山开采技术经济条件及其他外部建设条件， 预计到2 0 1 0 年磷矿基本可以保证，到2 0 2 0 年则需要更大的投入才可满足国内的磷矿 需求【2 7 1 。 1 1 3 污水中回收磷的可能性 一方面，磷进入水体会造成恶性环境问题富营养化。另一方面，磷的全球性 短缺又是我们不得不面i 临的严重资源问题。因此，变传统习惯中的磷“去除“为当代 意义下的磷“回收”无疑有益于这两个问题的缓解。 现有研究表明，污水中营养物去除和磷回收可以结合起来一并进行【1 1 1 。从实用 北京建筑工程学院硕士学位论文 角度而言，鸟粪石作为磷回收产品，直接或间接作为农作物和园林植物的肥料具有非 常好的应用前景 2 9 - 3 2 。近年来，在污水生物营养去除( b n r ) 工艺流程中选择适当位 置采用化学沉淀方式回收磷技术越来越受到世界各国学者和工程技术人员的广泛关注 t 1 - 1 3 ；研究重点是在含p 0 4 3 - 浓度较高的位置( 点) 投加化学药剂，形成可以回收、利 用的固体沉淀物。 1 2 磷回收对强化生物除磷作用的研究现状 化学除磷宏量效果好，能够得到含磷沉淀物，但药剂投加量较大。生物除磷从微 效果显著，容易活得满意的出水水质，磷最终转移至剩余污泥之中。如果能将二者在 除磷方面的优点有机结合，不仅获得了可以加以利用的回收磷，而且最大程度地降低 了出水中磷的浓度。于是出现上述将营养物去除和磷回收相结舍的工艺【睁1 。根据不 同的试验测试发现，污水中较经济的磷回收率在1 0 8 0 之洲”】。目前，这种磷回收 的方法主要应甩于b n rt 艺的污水处理厂【1 0 闱。 近年来，各国研究人员提出了多种从污水处理过程中回收磷的选择点和最佳方案 1 3 - 1 5 1 。通过对城市污水处理厂各构筑物物料平衡分析及强化生物除磷( e b p r ) 工艺除 磷原理可知，在污水处理厂中实现磷回收的最佳位置应该是在厌氧池上清液、污泥脱 水渗滤液或污泥消化液这些高浓度含磷液体之处i 5 】。一般以生活污水为主要成分的 市政污东处理厂，污泥脱水渗滤液以及污泥消化上清液中磷的浓度可高达8 0 1 8 0 m g p l ，厌氧池上清液中释磷量亦可高达2 0 - , 4 0m gp l 9 ，因此，可针对这些液体最大限 度地发挥化学沉淀作用，以回收利用磷。 以上清液离线方式化学沉淀磷( 侧流) 不仅可以回收磷，而且也可以避免直接向 厌氧池内投加化学药剂时将污泥龄较长的细菌( 如，硝化菌) 沉淀。磷沉淀后的厌氧 上清液继续回流至后续缺氧、好氧单元实施生物除磷；因磷回收相对提高了c p 比， 所以，生物除磷不再受碳源的限制，可以发挥其最大作用，实现极低的出水浓度( 甚 至可到o 1m gp l 这样的低水平) 3 6 1 。试验及计算表明，采用生物除磷方法所需的c a p 比大约为2 2gc o d gp 。如果生物方法被用来在厌氧单元浓缩磷并以化学方式予以侧 流回收，则生物除磷所需最小c p 可降至2gc o d g p l 3 6 - 3 7 ，磷回收对生物除磷强化作 用可见一斑。 从化学磷回收角度而言，对鸟粪石( m a p ) 和磷酸钙( h a p ) 结晶沉淀研究目前 正出于发展之中，对m a p 以及h a p 结晶形成条件，如。p h 值、离子浓度、反应时 间等影响因素均需较深入的研究。 4 北京建筑工程学院硕士学位论文 1 2 1 国内研究现状 国内对于离线磷回收工艺的研究起步较晚，而且实际应用也相对滞后。早在2 0 0 0 年就已有工程人员提出这一概翊，2 0 0 3 年郝晓地详细阐述了磷回收的意义，并介绍 了相关研究及应用，提出b c f s 固工艺特别适合于以沉淀方式回收磷 9 1 。对于b c f s 毒工 艺的研究还很不充分，现今只有少数科研人员对这一工艺的流程、特点、发展现状等 进行了介绍 3 9 - 4 n 。 由于水中碳酸盐、p h 值等因素的影响，磷酸钙沉淀形成较为困难；国内对于化学 磷回收的研究主要集中在鸟粪石的形成条件上 4 2 1 。 1 2 , 2 国外研究现状 现有磷回收通常与b n r 工艺相关，侧流引出厌氧池上清液、或直接对厌氧消化液 或者污泥脱水液投加含有钙、镁离子的化学药剂，形成化学沉淀而回收。目前最为成 功的磷回收及生物除磷相结合的工艺当数b c f s 西工艺。b c f s 雪工艺是由荷兰代尔夫特 理工大学( t ud e l i t ) 生物技术实验室研发出的一种变型u c t 工艺，并在l o 余座升 级或新建污水处理厂中实际应用【3 l 。其主要工艺流程如图l l 所示。荷兰b d g 公司 与w g s 公司合作，构思出了独具匠心的同心圆式反应池结构，实现了紧凑的工艺设 计。 污水 图l lb c f s 。工艺示意圈p 3 3 q 相对u c t 工艺而言，b c f s 回工艺增加了接触池、好氧缺氧池、沉淀分离池、回 流c 。当厌氧池出水中含有少量溶解性水解产物( c o d ) 时，仍可为丝状菌生长创造 5 北京建筑工程学院硕士学位论文 绪论 机会。因此，在厌氧和缺氧池之间增设一个接触池，起到二次选择的作用，用于降解 剩余c o d ，很小的体积便可控制整个系统不发生污泥膨胀。好氧缺氧池、回流b 、回 流c 的目的是形成低氧环境，以获得同时硝化、反硝化( s n d ) ，从而保证总氮的有 效去除。沉淀分离池用来收集厌氧池上清液，向其中投加化学药剂实现磷回收。这种 离线回收磷的好处是将磷酸赫沉淀和活性污泥区分开，防止二者相互影响，并有效回 收、利用污水中的磷。实际运行中的b c f s t 艺能保持稳定的处理水水质，出水总磷 小于o 2m gp l ，出水总氮小于5m gn l 3 3 1 。 化学方法回收磷的方法通常有两种：以鸟粪石( m a p ) 和以磷酸钙( 主要回收产 物为羟磷灰石，h a p ) 。 在含有较高浓度氨氮及磷酸盐的污水中投加镁盐，可自发形成沉淀【4 3 卅。国际上 对形成鸟粪石沉淀的研究主要集中在p h 值调节、搅拌速度和污水中1 , 0 4 3 、n i - 1 4 + 及 m 9 2 + 不同配比对反应速度的影响上【4 4 8 1 。 当以磷酸钙的形式回收磷时，从动力学角度来讲，磷酸钙沉淀的形成相对较难 1 4 9 4 0 。需要调节的p h 值偏大，结晶生长速度较慢f 5 i - 5 2 ，而且水中溶有c 0 2 时，c 0 3 和磷酸盐竞争钙离子，碳酸钙首先结晶析出【4 9 j 。 1 3 问题 b n r 工艺处理生活污水时，当进水c o d p 比下降到一定程度后，磷的去除率明 显下降，导致出水中磷的浓度达不到排放标准。在此基础上，为使出水磷达标，辅以 化学磷回收来强化生物除磷的效果。虽然生物除磷技术已经得到了广泛的应用，但是 国内对于在生物除磷基础上进行化学磷回收的研究仅限于实验室小试。国际上虽然已 有实际工艺投入运行，但仍有一些具体工程问题需要进行深入分析研究： 1 、不同进水条件对厌氧释磷、好氧吸磷效果与速率的影响； 2 、最佳厌氧池测流比的确定； 3 、采用化学沉淀方法从厌氧池上清液中回收磷，其回收产物的成分、沉淀速率和 回收率与所调节的p h 值之间的关系分析； 4 、厌氧池测流及化学磷回收后的回流水对后续处理流程的具体影响及分析； 5 、反硝化除磷作用在总的生物除磷作用中占有率分析。 1 4 课题研究目的、内容及方法 1 4 1 课题研究目的 本课题旨在通过小试及中试试验，研究b c f s 睁工艺脱氮、除磷、磷回收的效果以 6 北京建筑工程学院硕士学位论文 及相关影响因素，和化学磷回收对生物除磷强化作用的影响 1 4 2 课题研究内容 为达到上述目的，课题分为三部分一小试、中试研究及数学模拟。 首先在小试条件下考察不同初始碳源及碳磷比条件下厌氧释磷、好氧吸磷的差别， 从中选择较为合适的c o d p 比进行缺氧吸磷和好氧吸磷的对比性试验。 在中试试验中采用人工配水为进水，通过降低c o d 或提高磷酸盐的投加量来逐步 降低进水c o d p 比，分析c o d p 比改变对整个工艺的影响，当碳源不足导致出水中 总磷浓度超标后，辅以化学磷回收，考察不同测流比对生物除磷效果的影响。 1 4 3 课题研究的方法 1 、化学分析：对水样进行常规水质分析，包括c o d 、t p 、t n 、n h 4 + 、n 0 3 等的 测定分析【铷。 2 、物理分析：对系统中的污泥浓度( s s 、v s s ) 进行测定；利用显微镜观测污泥 中生物相；利用r o 、o p r 测定仪观测系统中缺好池、好氧池及厌氧池中微生物的生 长的环境指标。 1 5 论文梗概 论文主要分为8 个章节：第1 、2 章，对课题研究内容及相关理论的阐述，主要包 括e b p rt 艺和结合化学磷回收的生物除磷工艺的发展沿革；第3 、4 ，5 、6 章，具体 阐述课题的研究方法、试验结果分析；第7 章，将本研究中的主要结论进行总结，并” 对进一步研究的方向和方法提出合理化建议。 7 北京建筑工程学院硕士学位论文 生物脱氮除磷技术发展沿革 2 生物脱氮除磷技术发展沿革 2 1 传统化学除磷工艺 污水中磷的存在形态取决于污水的类型，最常见的有磷酸盐( h 2 p o - 、h p ( y 、p c p , ) ， 聚磷酸盐( p o l y - p ) 和有机磷。聚磷酸盐或有机磷在水溶液中经过水解或生物降解， 最后都会转化为正磷酸盐。正磷酸盐在污水中呈溶解状态，在接近中性的环境下，主 要以h p ( y , 的形式存在。生活污水中含t p 量5 2 0m gp l 左右，其中约7 0 是可溶 性的；传统的二级处理出水中，有9 0 左右的磷以磷酸盐的形式存在 5 4 1 。因此，可以 向经过二级处理的污水投加金属离子，产生磷酸盐沉淀，经沉淀、过滤达到除磷的目 的。通常可以使用的金属离子包括铁、铝、钙和镁。如今利用铁盐、明矾或是石灰沉 淀污水中磷酸盐的技术以得到了广泛的商业应用【5 5 4 6 】。 2 1 1 铁盐沉淀除磷 目前，将工业生产的副产品作为化学沉淀除磷的外投药剂研究已经取得了积极进 展。s a k a d e v a n 和b a v o r 于1 9 9 8 年的研究表明钢铁工业中高炉鼓风副产品炉渣具 有良好的磷吸附能力钥。这种副产品以铁离子为主，包含有钙离子、镁离子的混合物。 当将其投入含磷污水中时，释放出铁、钙、镁等金属离子并形成氢氧化物，从而产生 多种磷酸盐沉淀混合物【5 8 1 。通过硅砂，石灰石以及其它几种金属氧化物的对比实验发 现，颗粒活性氧化铝和产白于钢铁工业的铁钙氧化物对磷酸盐有良好的亲合性。反应 l h 时之后，污水中有9 9 的磷得以去除5 9 1 。 投加金属阳离子去除磷的机理已经得到了深入的研究，主要是利用金属氧化物或 氢氧化物对磷的吸附、沉淀作用。向三个以活性污泥工艺为主的污水处理厂中分别投 加f e s 0 4 ，产生蓝铁矿( f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ) 沉淀。最终经过厌氧消化的污泥中含有6 0 6 7 的蓝铁矿；而在未经消化的活性污泥中含有5 7 的蓝铁矿。污水中的磷虽然 得以去除，同时却带来了污泥中含磷量上升的困扰删。在向曝气池中投加f e c l 2 控制 污泥膨胀的研究中发现，由于铁细菌的增殖，反应器中磷和硫化物的浓度都得到了良 好的控制【6 1 1 。此外，三价铁、钙、铜、锌对正磷酸盐和聚磷酸盐吸附作用的研究表明， 以三价铁离子为主的混合物在污水中形成氧化铁、氢氧化铁或针铁矿( h f e 0 2 ) 等， 作为凝结剂，实现对磷的去除。当反应器中钙和锌的浓度远大于磷酸盐的浓度时，铁 对磷的吸附能力大大加强1 6 2 1 。 8 北京建筑r t 程学院顾士学位论文 生物脱氮除磷技术发展沿革 2 1 2 铝盐沉淀除磷 氢氧化铝对正磷酸盐有强吸附性，当将其投入含磷酸盐的污水中，立即产生沉淀。 但当其用于沉淀有机磷时，要求p h 值低于3 6 投加氢氧化铝去除磷酸盐的沉淀产物 并不是磷酸铝，而是羟基磷酸铝1 6 3 1 。氢氧化铝对磷的吸附能力虽然随时问延长而降低， 但是在较长时间内仍可维持较高的吸附能力。存放两年的硅砂、石灰和活性氧化铝混 合物可去除污水中9 9 的群蜘。经风干的明矾也具有较强的吸附能力，2 0 m i n 内可吸 附5 5 的耐6 q 。d o n n e r t 和s a l e c k e r 的研究表明，在磷浓度较低的情况下( 1m g p l ) ， 投加明矾，仍有沉淀析出【5 5 胡。 但是羟基磷酸铝的形成也是有条件的，当水中含有有机物( 如，单宁酸) 时，金 属铝离子对磷酸箍的沉淀将受到抑制，并且随着有机物浓度的提高，抑制作用也随之 增强。因此，在使用铝离子沉淀磷酸盐时，应考虑在处理流程朱端或有机物含量相对 较低的位置投加药剂，以得到较好的除磷效果 6 6 - v q 。 2 1 3 钙盐沉淀除磷 使用钙离子进行化学除磷，既经济又简单、易行，因此得到了广泛的应用。投加 方解石作为钙源，可以产生多种磷酸钙混合物，其中以羟磷灰石( 化学式为c a s ( p 0 4 h o ， 或h a p ) 的热力学性质最为稳定 4 9 , 5 5 , 6 5 。 当没有碳酸盐存在，p h 值为8 队8 5 的条件下，便可形成h a p 结晶，磷的去除率 可达到7 5 - 8 0 1 醴1 。然而当p h 值达到9 后，碳酸盐对h a p 的抑制作用仍很明显i t , 9 1 。 究其原因，碳酸盐的存在会与磷酸盐发生竞争，从而大大降低与磷酸盐反应的钙离子 浓度。这种现象在p h 值为9 - - 1 0 时尤为突出，沉淀中磷的浓度较低【5 1 1 。这表明污水的 p h 值和碳酸盐含量是磷酸钙形成的关键影响因子。 2 1 4 镁盐沉淀除磷 金属镁离子用于除磷是近几年刚刚兴起的，主要产物为鸟粪石( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ， m a p ) 。采用这种方法对整个污水处理流程均有积极的作用。向厌氧上清液中投入 m g ( o i - i h ，能够降低出水中的氮、磷浓度，节约碳源，提高产气率，减少悬浮固体。 但根据磷的初始浓度和m g ( o i - i ) 2 投加量的不同，所需反应时间也不尽相同【嘲。对于不 同p h 值，反应速度和程度也有很大变化。在药剂充足的条件下，s h i n 和l e e 的研究 表明，p h 值为l o 5 时，氨氮的去除率为8 3 ，磷的去除率为9 7 f 7 1 】。若p h 值降到 8 以下，则形成鸟粪石的速度将很慢m 。m o m b e r g 和o e l l e r m a n n 的研究显示，当p h 为7 时，向厌氧消化液中投加镁离子，几天之后才会出现鸟粪石沉淀，然而当p h 值 9 北京建筑工程学院硕士学位论文生物脱氯除磷技术发展沿革 提高到8 5 时，- d , 时内便有沉淀析出【竭 以上4 种金属离子沉淀除磷工艺均已得到了广泛的实际运用，这些工艺在宏观上 都有较佳的除磷效果。但是从实际发展来看，单纯化学沉淀工艺发展潜力并不是很大 早在从污水中回收磷的观念提出之前，对化学沉淀工艺的研究进展并不明显。但当其 与生物除磷工艺相结合时，便显示出巨大的优越性。 2 2 生物除磷工艺 所谓生物除磷，就是利用微生物、微藻类对污水中营养物质的吸收作用达到除磷 目的。根据所利用的生物除磷机理不同，将生物除磷分为两类：1 ) 选用细胞组分含磷 量较高的微生物( 约2 3 ) ，实现对磷的直接吸收，即传统生物除磷工艺；2 ) 借助活 性污泥中的特定微生物，强化其对磷的超量吸收能力，实现动态条件下的厌氧释磷一 好氧吸磷现象。因好氧状态下所能吸收的磷远远超过细胞组分的2 3 ，因此。磷以剩 余污泥方式被去除，这便是强化生物除磷( e b p r ) 工艺。 2 2 1 传统生物除磷工艺 s r i n a t h 等人1 9 5 9 年首次提出生物除磷( b p r ) 的概念【例。在传统生物除磷工艺中， 通过利用单一的微生物或藻类直接吸收污水中的营养物质。对于这方面的研究主要涉 及到多种微生物种群以及单细胞藻类的应用。 2 2 1 1 微生物 l a l i b e r t e 等人于1 9 9 7 年发现嗜热藻青菌eb o h n e r i 在污水中生长5 0 h 后便可实现 对氮的吸收，7 5 1 1 后便可去除磷，同时细菌增殖5 6 。较高增殖率带来了较高的脱氮 除磷效率( 2 0m gp l d ) ，说明这种细菌能够用于污水处理【7 4 j 。另一种嗜热藻青菌p 1 a m i n o s u m 在4 3 c 的条件下，4 8 h 内将污水中的磷酸盐由6 6 2m gp l 降至o 0 2m g e d 7 5 1 。除此之外，陆续还发现了一些微生物不仅有脱氮除磷的功效，同时还可以去除 污水中c o d 、h 2 8 等其它底物 7 6 - 7 7 1 。对这类细菌适应生长温度的实验表明，这种菌群 在1 5 2 5 c 时仍能维持良好的代谢功能，1 5 时对磷的去除率为0 6m gp l d ，然而， 当温度低至5 则无法继续增长f 硼。 在传统生物除磷工艺中，利用微生物吸收污水中的磷，可通过活性污泥法和生物 膜法来实现。细菌细胞内含磷约2 3 ( 以质量计) ，所以传统的活性污泥法( 或生物 膜法) 只能去除生活污水中约2 0 一3 0 的磷 5 4 1 。 2 2 1 2 单细胞藻类 迄今为止，已发现多种单细胞藻类能够有效去除污水或工农业废物中的磷，去除 l o 北京建筑工程学院硕士学位论文 生物脱氮除磷技术发展沿革 率可达5 0 以上 7 9 - 8 “。利用微藻对水中营养元素的吸收来去除水中的p 便是这种生物 除磷技术的主要机型嘲。由于藻类在进行水处理的同时过量增殖，将微藻与水有效分 离的问题便成为了该技术应用中存在的最大问题。因此，有专家提出将微藻固定在球 形凝胶中生长，虽然被固定的微藻生长速率要低于悬浮生长的细胞，但其具有更强的 活性【1 1 。除了使用单一微藻直接去除污水中的营养物质之外，在农林业中广泛应用的 多种微藻复合处理方式在污水处理方面也逐渐得到应用踟4 】。 无论采用上述哪种微生物或单细胞藻类，它们对p 的去除都是以生物细胞内含磷 百分比为限制条件的。因此，传统生物除磷并不是理想的除磷方式，这方面的研究并 不普遍。 2 2 2 强化生物除磷工艺( e b p r ) 如上所述，随着环境污染和水体富营养化现象同趋严重，污水排放标准不断提高。 化学除磷和传统生物除磷工艺一般难以满足日益提高的水质排放标准。于是，从上世 纪7 0 年代开始，世界各国的研究人员便开始寻找并研究更加有效的除磷微生物及有效， 的除磷方法。1 9 8 1 年，r e s i n k 首次提出b p r 过程中，厌氧释磷和好氧吸磷之间存在 某种有机联系8 5 1 ，随后，e b p r 的概念得到了迅速发展。 2 2 2 1e b p r 的除磷原理 具有生物除磷作用的细菌被称为聚磷菌( p a o s ) ，其中，分专性好氧聚磷菌( p a o s ) 和反硝化除磷菌( d p b ) 。这两种细菌的工作原理大致相同。细菌在厌氧状态下打开体 内高能磷酸键，产生a t p 跚，吸收外界碳源( 以挥发性脂肪酸v f a 为主) ，在体内形 成聚8 羟基丁酸( p h b ) 或聚合羟基磷酸盐( p h a ) 8 78 引。在好氧条件下，以0 2 作为 电子受体，贮存于p a o s 体内的p h b 分解，产生能量，从而大量吸收污水中的磷，形 成高能磷酸键和新的细胞物质。此时所吸收的磷远远高于厌氧状态下被释放的磷，磷 最终以聚磷的形式随剩余活性污泥排出系统，从而实现磷的去除。相对于普通细菌中 磷l 3 的细胞干重而言，在p a o s 中的磷含量可达8 - 1 2 t 6 】。o s b o m 和n i c h o l l s 予 1 9 7 8 年发现，不仅在好氧条件下p a o s 具有超量吸磷的现象，在缺氧条件下亦发现了 类似现象【8 9 j ；缺氧条件下的吸磷现象在此后研究中将其命名为反硝化除磷，主要参与 的细菌即d p b 。d p b 不仅能够以0 2 作为电子受体在好氧状态下吸收群9 0 1 ，同时也能 够以n 0 3 。作为电子受体在缺氧状态下超量吸收磷，实现磷的去除1 9 。在各种b n r 工 艺中( 如，u c t 和a 2 o ) 普遍存在着d p b 【叼。p a o s d p b 生物除磷机理如图2 1 所 示 6 , 9 3 1 。 北京建筑工程学院硕士学位论文 生物脱氯除磷技术发展沿革 当向厌氧环境下投加不同的底物作为碳源时，p a o s d p b 在好氧段吸收磷的效率 不尽相同，于是存在有效吸磷和无效吸磷之区别只有当厌氧段中存在大量小分子、 易被降解的有机物( v f a ) 时，磷细菌才能有效地吸收能量，转化为p h a 、并贮于在 细胞内【舛嗣；以供后序缺氧，好氧段氧化利用，实现磷的超量吸收【蚓。 厌氧状态好氧缺氧状态 圈2 1p a o s d p b 生物除磷新陈代谢图 d p b 的发现和工程应用可称为“可持续的生物营养去除( s b n r ) 工艺”。原因主 要有两点：1 ) 以n 0 3 代替0 2 作为电子受体，减少了对0 2 的消耗；2 ) n 0 3 经d p b 生物代谢转化为氮气( n 2 ) ，节约了这部分n 0 3 反硝化所需消耗的碳源。被节约的碳 源可用于消化产生c l - h 供污水处理厂发电之用嗍，从而可有效减少因外部发电所产生 的c 0 2 排放量。 2 2 2 2e b p rr 艺工程应用 1 9 7 6 年前后，随着e b p r 工艺提出，研究人员开始关注采用活性污泥系统，同步 进行脱氮、除磷的研究，提出了生物营养去除c b n r ) t 艺 9 8 1 。随后，d p b 的发现使 b n rt 艺得到了空前的发展，各种具有脱氮、除磷作用的b n r 工艺得到了广泛的工 程应用。生物除磷工程应用主要是基于p ：a o p b 对磷的超量吸收，在其体内以聚磷 ( p o l y - p ) 的形式贮存而排除 9 9 1 。 由于硝化细菌所需的污泥龄( s r t ) 较长，有人设计出了将p a o s d p b 与硝化细 菌分离培养的双泥系统。目前，p a o s d p b 与硝化细菌分离培养的单泥系统已得到了 广泛的工程应用，而双泥系统的的应用还十分有限。 单泥系统 1 2 北京建筑工程学院硕士学位论文生物脱氨除磷技术发展沿革 所谓单泥系统，就是将硝化细菌和p a o s d p b 混合培养，通过厌氧一缺氧一好氧 顺序、交替循环动态方式达到脱氮除磷目的。目前已应用的单污泥除磷工艺，有a z o 、 u c t 、氧化沟、s b r 以及最新的b c f $ 雪工艺这些工艺之问的区别在于反应器、内回 流和污泥回流的设置不同，但脱氮除磷的原理是一致的。下面重点介绍u c t 工艺的具 体流程( b c f s 雷t 艺已在第一章中进行了具体介绍) 。 u c t 工艺由南非开普敦大学首先提出，是将脱氮除磷融为一体的b n r 工艺。其 主要工艺流程如图2 2 所示。 污永( c o d 、 图2 2u c t 工艺流程 h a s c o e t 和f l o r e n t z 提出，在厌氧放磷阶段，当存在n 0 3 。时，磷细菌放磷的效率便 会下降，这主要是由于常规异养菌( o h o ) 对p a o s d p b 的竞争性抑制所造成的t o o l 。 因此，为尽量减少带入厌氧池内的n 0 3 。，将回流污泥直接引入缺氧池进行反硝化，从 而降低回流污泥中携带的n 0 3 。含量。内回流a 的作用主要是将反硝化后不含n 也的 泥水混合液引入厌氧池释磷，回流比一股为1 0 0 一2 0 0 ；回流b 的作用则是将好氧 池内硝化作用产生的n 0 3 回流到缺氧池中反硝化，回流比一般为1 0 0 - 3 0 0 。 无论采用何种单泥系统工艺实现脱氮除磷，最重要的是尽量保证厌氧池内较低的 d o 和n 0 3 。浓度。尽管单泥系统对抑制地表水体富营养化起到一定积极的作用，但仍 存在一些弊端【i o m 0 2 ： 在较低温度下运行时，为实现完全硝化，则需要较长的s r t ( 一般大于5 d ) ； o h o 对p a o s d p b 存在竞争性抑制； 存在污泥膨胀之虞。 为了消除o h o 对p a o s d p b 的抑制作用，k u b a 等人于1 9 9 6 年提出了双泥系统， 并进行试验演示舢。 北京建筑工程学院硕：匕学位论文生物脱氮除磷技术发展沿革 双泥系统 由于硝化细菌与p a o s d p b 最低s r t 可能不尽相同，所以，有学者提出了将硝化 细菌与p a o s d p b 分离培养的概念。于是，出现双泥系统，如，a 2 n 工艺i 1 0 3 1 ，如图2 3 所示。 a ：含有n h 4 + 和p o k 的上清液b ：d p b 污泥 图2 - - 3a 2 n 工艺流程 在a 2 nt 艺中，用于分离培养硝化细菌的好氧池可采用生物膜反应器形式，将硝 化细菌固定在好氧池培养。含有n h 4 + 和p 0 4 3 - 的上清液( a ) 进入好氧池与d p b 污泥 ( b ) 实现分离【9 ”0 4 1 。在好氧池内，n h 4 + 被完全氧化为n 0 3 ，进入缺氧池，被d p b 利用。很显然，整个系统氮的去除率与分离比( 娥a + b ) ) 有关。当n 0 3 含量不足时， 考虑在最终沉淀池前再设黄好氧反应器，吸收剩余的p o + 3 。 g l , i 0 2 。 总之，e b p r 工艺具有很好的微观除磷效果，对地袁水体富营养化的控制具有相 当积极的贡献，是目前和未来的主流生物除磷工艺。同时，p a o s d p b 在厌氧状态下 可释放大量的磷，这为从污水中回收磷提供