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浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 第一章前言 目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此 美国国家研究委员会( n r c ) 在制定2 1 世纪优先研究领域时把环境中的化学品列 为今后2 0 年应加以资助的六个重点领域之一。我国从2 0 0 3 年1 月1 日起执行新的 地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ，其中控制地表水i 、类水域有机化合 物为目的的特定项目有4 0 项，其中农药占很大数量如其中包括农药除草剂莠去津 等。 农药除草剂莠去津( a 仃a z i n e ，简称a t z ) 是一种三嗪类除草剂，被广泛应用于 玉米、高粱、果园及林地田中杂草的控制，在水体和土壤等环境中广泛分布。在我 国三嗪类农药的使用率在逐渐增加，其农田施用的非点源污染对饮用水水质的影响 逐渐加大，成为给水处理和饮用水安全所面临的十分棘手的问题。 由于其结构具有高度的稳定性，难于被生物降解，也难于被药剂氧化降解，被 微生物矿化的过程十分缓慢，已导致了某些地区地表水和地下水的污染( 如1 9 9 0 年 瑞典的1 8 个湖泊中均有a 纰i n e 检出【1 】) 。虽属中等偏低毒性，但长期暴露会影响 人体的内分泌系统( 即内分泌干扰物) ，造成全球性的生态问题；尤其是在北美，3 0 多年的使用历史导致了许多地区地下水中莠去津的含量可达3 n 岛而美国饮用水 水质标准限值o 0 0 3 m g l 【2 1 ，在我国最近颁布的城市供水水质标准( c j t 2 0 6 2 0 0 5 ) 中规定的非常规检验项目莠去津( a 乜a z i n e ) 其限值为0 0 0 2m g l ，因而 近年来饮用水源的修复保护研究得到异常重视，研究饮用原水中的微污染物 a t r a z i n e 的氧化降解消除方法及相关工艺具有十分迫切的现实意义。 a 仃a z i n e 合成方法多以改进的溶剂法，如以氯苯( 或三氯乙烯) 为溶剂，使三 聚氯氰、异丙胺、乙胺在碱n a o h 作用下发生环上取代反应。工艺中产生少量的高 浓度废水，废水中污染物成分相当复杂，主要含有三嗪类、氯苯、有机胺、巯基化 合物( 如同时生产其它三嗪类含硫衍生物) 和大量的盐份( 甚至高达1 5 ) ，化学需 氧量高达3 0 0 0 0 一4 0 0 0 0 m 1 ，属污染负荷高且难以处理的一类废水。目前最常用的 生物法处理此类农药废水由于可生化性差较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或 通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理 方面具有很大的优势。目前此类工业有机废水的处理技术工艺尚未得以解决，在国 内外文献少见此类生产废水处理的专项研究和详细报道1 3 0 】。 自从臭氧在水处理中应用以来，臭氧氧化作为一种强氧化剂，以其特有的优势 正逐步为人们所重视，被广泛应用于水的消毒、空气的消毒、物体表面的消毒、及 环境的除臭除异味、脱色、c o d 消解等领域如有机合成之氧化剂、高分子化合物的 表面处理、纸浆漂白，或以高浓度臭氧水作 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 废水的高级氧化处理，如生活及工业污废水处理、染整废水脱色、有机废气处理， 以及去除特定的化合物，如c y a m d e s 、酚( p h e n 0 1 ) 、a 廿a z i n e 等。在特殊制程废水或 某些特别难处理的物质上，则常选择应用臭氧作为有效处理方式。 近年来由国外首先发展起来的高级氧化除污染技术特别是纯臭氧( 0 3 ) 氧化、 臭氧( 0 3 ) 催化氧化、h 2 0 2 0 3 、二氧化氯0 3 、0 3 生物活性炭、臭氧( 0 3 ) 氧化 吸附法、臭氧( 0 3 ) 光催化法等等，利用在氧化过程中产生的具有很强氧化能力 的o h 自由基强化分解水中的高稳定性有机污染物如农药，成为一类很有发展前 途的污染削减技术。从a 仃a z i n e 的六元环分子结构式来看，在水中有一定的溶解度( 约 3 0 m l ) ，属于水中高稳定性农药有机物，已有国内文献报导了利用纯臭氧( 0 3 ) 氧化、臭氧( 0 3 ) 催化氧化法对水中微量农药( 如莠去津) 及其它有机物均有一定 的去除效果。在这方面的文献【5 。8 】研究基础上拟选择适当方法动态研究莠去津的臭氧 ( 0 3 ) 氧化降解特性。 在前期的研究工作【0 lo 】中，发现某些过渡金属离子或氧化物对臭氧具有良好的 催化作用，从而提高臭氧对水中有机污染物的氧化分解效率。本论文将研究探讨多 种不同形态的催化剂及相关体系对水中莠去津的去除效果和影响因素，系统地评价 这些催化氧化工艺对水中高稳定性农药莠去津的去除效能。 根据太湖流域湖州市水污染防治“十五”计划及2 q 1 0 年中期规划目标，考 虑到我省长兴县现有两家三嗪类农药规模生产企业，本论文课题作为相关的前期基 础研究，将为今后进一步探索莠去津生产废水无害化处理的可行性技术，以控制和 消除对当地地表水和地下水的污染隐患提供实验数据和理论探讨，具有重要的研究 意义和潜在的环境效益。 6 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 第二章文献综述部分 2 1臭氧的物化性质及应用回顾 2 。1 1 物理性质 臭氧，又名三原子氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名，是地球上存在的天然物 质，因大气臭氧层的存在焉广为入知。萁分子式为侥，分子结构如图2 1 所示瑟h 。 它可在地球同温层内光化学合成，但是在地平面上仅以极低浓度存在。 及一风一a 一乒。 ：o ：0 ： ：0 ：0 ：0 ：o ：0 ：0 ： 图2 。1臭氧分子四种共振分子结构 臭氧是由一个氧分子( 0 2 ) 携带一个氧原予( 0 ) 组成，瑟以它是氧气的同素 异形体。臭氧和氧气的不同之处见表2 一l 。 表2 。1 氧和臭氧的主要性质【i l 】 从表2 1 不难看出，与氧气栩毙，臭氧比重大、有味、有色、易溶于水、易分 解。由于臭氧( 0 3 ) 是由氧分子携带一个氧原子组成，决定了它只是一种暂存形态， 携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的又组合为氧气( 0 2 ) 进入稳定状态。所以臭氧 使用过程中没有二次污染产生，这是臭氧技术应用的最大优越性。 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到1 5 时，星现出淡蓝 色。臭氧的密度是2 1 4 “o o c ，o 1 m p ) ，沸点是1 1 1 0 c ，熔点是一1 9 2 0 c 。 臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气大约1 3 倍。因为它遵 守亨利定律，其溶解度与体系中的分压成比例。臭氧在空气中的含量极低，溶解度 主要取决于温度和气相分压，也受气相总压影响。在常压下，2 0 0 c 时的嶷氧在水中 的浓度和在气相中的平衡浓度之比为o 2 8 5 。假是在实用上它的溶解度甚小，故分压 也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界馕上逸出，使水中臭氧浓度总是处于 7 浙江大学硕士论文：炱氧氧化莠去津农药废水研究 不断衰减状态。 表2 2 不同浓度下气相平衡浓度( 2 0 下，总压为一个大气压) 液相臭氧浓度( 嗽g l ) 气相臭氧浓度( m g 几) o 5 l l 。5 2 2 5 3 1 8 7 3 7 3 5 。6 7 4 7 9 3 3 重l 。2 由于臭氧在水中的溶解度远大于我们设备所生产臭氧水的浓度，所以湿度对气 液平衡浓度影响不大，但对液相臭氧浓度产生影响。臭氧在不同温度下的水中溶解 度列于表2 3 。 2 1 。2 化学性质 表2 3 臭氧在水中的溶解度 温度，。c溶解度，班 臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。臭氧、氯和二氧化氢的氧化值( 氧 化还原电位) 分别是2 。0 7v 、1 3 6v 、1 2 8v ，可见臭氧在常用的水处理剂中是氧化 力量最强的种，其氧化还原电位仅次于f 2 ，在其应用中主要应用这特征。臭氧 的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂，臭氧分子结合在有机分子的双键上，生 成臭氧氧化物。臭氧氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基 的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。 臭氧在水溶液中的分勰速度比在气相中的分解速度快褥多，愿且强烈地受羟离 子的催化。臭氧在水中分解的半衰期与温度及p h 值有关。随着温度的升高，分解 速度加快，温度超过1 0 0 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 高温时，可立即转化为氧 撼 鸺 卯 酿 熬 侈 酶 l o o o o o o褥 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 气。同时p h 值越高，分解也越快。常温下的半衰期约为1 5 3 0 m i l l 。臭氧在水中分 解半衰期列于表2 5 。 表2 4 氧化还原电位比较旧 臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多，而且强烈地受羟离 子的催化。臭氧在水中分解的半衰期与温度及p h 值有关。随着温度的升高，分解 速度加快，温度超过1 0 0 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 高温时，可立即转化为氧 气。同时p h 值越高，分解也越快。常温下的半衰期约为1 5 3 0 m i n 。臭氧在水中分 解半衰期列于表2 5 。 表2 5 臭氧在水中分解半衰期 2 1 3 臭氧的应用 1 7 8 5 年，德国人在使用电机时，发现在电机放电时产生一种异味( 腥臭) 。1 8 4 0 年德国科学家舒贝因( s c h o n b e i n ) 将此异昧确定为0 3 ，而命名为o z o n e ( 臭氧) 。 自此以后，欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用，发现广谱的灭菌效果后， 丌始工业生产应用，一直沿用至今。 臭氧足一种公认的强氧化剂和广谱高效杀菌剂，在1 9 世纪，人们就认识到了臭 氧的强氧化作用，发现臭氧对木材、稻草、淀粉、植物色素、天然橡胶、脂肪、动 植物洫与酒精等物质都有氧化作用。1 8 6 8 年，德格贝斯( d e g e b e t h ) 获得了臭氧 应用技术的第一项专利，用臭氧将煤焦油混合物氧化为适于涂料、油漆使用的产品。 1 8 7 3 年，欧洲将臭氧在食糖精制和亚麻漂白方面投入使用。百多年来臭氧应用已 9 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 深入到多个领域，臭氧应用按用途分为水质处理、化学氧化、食品加工保鲜和医疗 四个领域，各个领域的应用研究与设备开发都已达到相当高的水平。世界各国已经 形成了独立的臭氧技术产业和部门，1 9 7 3 年在加拿大成立了国际臭氧协会( i o a ) 。 该协会每两年一次举办国际会议交流各国发展臭氧技术的论文、报告，发达国家都 普遍建立了i o a 地区性组织，便于进行学术交流，今年( 2 0 0 7 ) 还将洋办i o a 第1 8 届国际臭氧学术会议。 二战以后，国际上臭氧水处理应用技术获到了长足发展。首先1 9 0 2 年，德国 帕德博恩建立了第一座用臭氧处理水质的大规模水厂，开创了臭氧水处理的先河， 现在世界上欧美、日本、加拿大等国家已有数千座臭氧自来水厂，而矿泉水、纯净 水厂家几乎都装备了臭氧设备。美国七十年代初开始利用臭氧处理生活污水，主要 是为了灭菌消毒、去除污染物、脱色等达到排放标准；日本则在缺水地区将污水用 臭氧处理后作为中水使用；美、日、德、法等国家近年来都建立大规模的臭氧污水 处理厂。 2 2 臭氧氧化有机物的机理 2 2 1 直接氧化 臭氧直接氧化有机物是有选择性的反应。主要的反应机理有三种：克里吉 ( c r i e g e e ) 机理环加成、亲电反应以及亲核反趔玛i 。 1 、c r i e g e e 机理 由于臭氧的偶极结构，臭氧分子与不饱和键反应并导致键的断裂。 + o 、 一c c 一与毽蔓一t 宅一 l ili l i 、 o 、 h o 一一甲一。 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，给电子基( 如一 o h ，一n h 2 等) 的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧 反应速度比较快；相反，带吸电子基( 如一c o o h ，一n 0 2 ) 的芳香取代物与0 3 反应 速度较慢，此时，0 3 主要攻击间位。 给电子基( 如酚、苯胺) 的芳香化合物与0 3 很容易发生亲电反应，反应如下： 1 0 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 0 i h0 l h 卣蔓捞。2 洲旦睫： 0 3 攻击形成邻位或对位羟基化产物，这些产物极易进一步臭氧化，形成醌型化 合物，并形成带羰基和羧基的脂肪族化合物。 ， 3 、亲核反应 与亲电反应相反，0 3 分子中含负电荷的氧原子会攻击含有吸电子基团的碳原 子。 ” 综上，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不饱和 脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。臭氧和许多水溶液组分，如脂肪味、气味的 化合物( t h m 、不活泼的芳香族如氯苯) 反应缓慢；与某些带供电子基的芳香族化合 物如带有羟基的酚类，反应就会快得多。通常情况下，臭氧跟电离的或离解的有机 化合物反应比没有离解的有机化合物快得多，与同样的取代基反应烯烃比芳香族化 合物更容易些。关于臭氧氧化有机物速度的规律有： 对于不饱和、未被取代的芳香化合物的臭氧氧化速度大小次序为，简单烯烃 蒽 菲 萘 苯； 对于苯系物的臭氧氧化速度大小次序为，六甲基苯 l ，3 ，5 三甲基苯 二甲苯 甲苯 苯 卤代苯；苯甲醚 苯 乙基苯 二甲苯 苄基氯 苯亚甲基氯 三氯 甲苯。表2 7 为臭氧与一些常见有机物的直接氧化反应速度。 表2 7 臭氧与一些常见有机物的直接氧化反应速度【坞j 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 图2 2 臭氧的自分解反应机理图 由于有机物的存在，使臭氧的分解较其在纯水中复杂的多，尤其是一些有机物 既可能是引发剂、促进剂，又可能是抑制剂【1 引。 引发剂自由基反应的引发剂，即能诱发臭氧分子形成臭氧自由基离子d ，日的化 合物有无机化合物( 如氢氧根离子，过氧化氢和一些阳离子) 和有机化合物( 如二羟 乙酸，甲酸或腐殖酸物质) 。此外，2 5 3 7 m 的紫外线辐射也能引发自由基反应过程。 促进剂自由基反应的促进剂是指所有能够与羟基自由基再生出臭氧阴离子 d 2 盯的有机或无机分子。d 2 盯与d 3 的反应速率和d 3 与其它水溶性物质反应相比非常 大，因此，超氧阴离子能够促进臭氧的分解。 抑制剂自由基反应的抑制剂是能够消耗羟基自由基o h 而又不再产生超氧阴 离子d 1 盯的化合物。普通的抑制剂有：碳酸氢根和碳酸根离子、烷基类物质、叔醇、 和腐殖酸类物质f1 8 l 。 若存在碳酸氢根和碳酸根离子，其抑制反应如下： h c 0 3 一十o h h c 0 3+ o h 一 h c 0 3 + 0 2 _ j 卜x 若有叔丁醇( t b a ) 存在，则进行下列反应： ( c h 3 ) 3 c o h + o h 】 1 2 0 +( c h 3 ) 2 c ( 0 h ) c h 2 。 ( c h 3 ) 2 c ( o h ) c h 2 。+ 0 2 文c h 3 ) 2 c ( o h ) c h 2 0 0 。 1 3 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 ( c h 3 ) 2 c ( 0 h ) c h 2 0 0 x 典型的o h 抑制剂叔丁醇经常用于终止链反应，即使有促进剂甲酸的存在， a ( 5 0 l l m ) 也能够使臭氧的分解速率下降7 倍。 表2 80 3 分解自由基链反应中典型的引发剂、促进剂和抑制剂1 9 1 表2 9 o h 与一些抑制剂的反应速度常数 2 、间接反应机理 间接反应路径为自由基反应，臭氧发生自分解，链引发剂如o h 一会加速此步反 应，形成一系列次生氧化剂如羟基自由基，它们能无选择性地与溶解物发生快速反 应( k = 1 0 8 1 0 1 0 m 。s 。) 。o h 可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化， 详见图2 3 ，主要包括： 电子转移反应从其它物质上抽取电子，自身被还原为o h 一； 抽氢反应从有机物的不同取代基上抽取h 使有机物变为有机物自由基，自 身则转变为h 2 0 ； o h 加成反应o h 加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成一o h 在a 位碳原子上的碳中心自由基。 过上述反应形成的有机物自由基p i 可以快速地与分子氧形成活性的有机物自 由基p i 0 0 ，而有机物自由基p i o o 可进一步分解为p i 厕d 和超氧自由基0 2 。 1 4 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 表2 1 0 饮用水处理；一ij 奏；一i i 辇雾型弼蟹薹萋霪即萋黔；一塞雾一| ；专? 霎一萎毒i 鬈萤j 羹等耋。三薹 蓄。登l誊4 薹霎攀妻；芎薹l 冀 爹j 妻鸯；主。 萋差茜翼v i 事衙孽蚕蠢i霉。零竖霪与i；震；?i二 的 高级氧化技术主要有两类：0 3 h 2 0 2和0 3 厂u 。一1 、03，h202 h202 0 3 高级氧化技术的作用机理与o h - 0 3 类似，基本原理可用下述反应来描述【3 】：h 2 02峥h02。+h+0 3 + h 0 2 o h + 0 2 。+ 0 2 臭氧与紫外光之间的协同作用机理。 u v 0 3 中的氧化反应为自由基型，即液相臭氧在紫外光辐射下( 最大吸收在 2 53 7 i 瑚处) 会分解产生羟基自由基，由o h 与水中的溶解物进行反应，其中对 自由基产生的机理存在两种解释，如下式所示： ok a b e 提出的反应机型2 7 】：当臭氧被光照射时，首先产生游离氧o ，o 与 水反应产生o h 。 识+忍v 专a + 伽 1 6 忍v 专a + 伽1 6 辇雾型弼蟹薹萋霪即萋黔；一塞雾一| ；专? 霎一萎毒i 鬈萤j 羹等 耋。三薹 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 阻吼d 一日2 d 2 也d 2 专胁肋口 t a u b e 和g 1 a z e 则认为，0 3 加v 过程首先生产h 2 0 2 ，h 2 0 2 光诱发产生o h 。 d 3 + d + 乃1 ，_ 皿q + q 哎d 2 + 加一2 肋口 尽管对于0 3 舢的反应过程还存在分歧，但从化学反应式来看，l m 0 1 臭氧在紫外 光辐射下可产生2 m 0 1 o h 。现在大多数人比较倾向于第二种解释。p e y t o n 和g 1 a z e 【2 4 】 的研究较好地证明了h 2 0 2 实际上是臭氧光降解的首要产物。h 2 0 2 是由臭氧的光降 解作用或臭氧与许多未饱和有机物反应产生的。 2 3 金属月乍金属催化臭氧氧化技术 2 3 1 均相催化氧化 1 9 7 2 年，h e w e 和d a v i i l s o n 冽在臭氧化处理污水时发现，在f e ( ) ，m n ( ) n i ( i i ) ， c o ( ) 等的硫酸盐存在时，与单独臭氧氧化过程比较，呈现出更大的去除率( 以t o c 计) ，这是可以检索到的均相催化的最早报告。可作为溶液均相催化剂的主要是一些 过渡金属元素离子，比如f e ( ) f e ( ) ，m n ( 固，n i ( 毋，c o ( i i ) ，c d ( i i ) ，c u ( ) ，a g ( i ) ，一 c r ( ) ，z n ( i i ) 陟3 2 | ，被引入到废水的臭氧处理中发现相同臭氧投加量下废水的t o c 去除率增加，同时催化氧化还可以减少臭氧消耗用量。 过渡金属的特性不仅影响反应速度，而且还决定着反应的选择性和臭氧分解。 如在g r a c i a 等盼3 4 j 等在研究中就发现m n ( ) ( 6 2 t o c 去除率) 和a g ( i ) ( 6 1 t o c 去除率) 的催化效果比其他金属，如f e ( ) ，c d ( ) ，f e ( ) ，c u ( 玛，z n ( i i ) ，c o ( i i ) ，c r ( ) 要好。c o r t 6 s 等p j 在应用a 缅( ) 和f e ( ) 离子处理氯苯废水中，2 0 分钟后模拟废水 的c o d 去除率达到5 5 ( f e ( i d ) ，6 6 ( m n ( i i ) ) ，而单独臭氧相应只有1 8 ，三 价铁1 2 。反应中主要氧化产物也有所不同，氯苯的主要氧化副产物是甲醛和甲基 乙二醛，而催化体系f e ( i i ) 0 3 主要生成甲醛和乙二醛，( ) 0 3 则是乙二醛。 均相催化机理一般认为金属离子的存在促进臭氧分子自分解生成o h 。首先， 金属离子的存在诱导液相臭氧分子反应生成0 2 一，0 2 一的一个电子传递给0 3 ，生 成0 3 一，最后生成o h 。 p i e r a 等刚以及s a u l e d a 和b r i l l a sf 3 7 】提出f e 2 + 0 3 ，f e 2 + 舢v 和f e 2 + 0 3 舢体系氧 化机理： f e 2 + o t ： 1 7 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 从以上方程式可看出，溶液p h 对反应影响较大，原因包括两个方面：( i i ) 0 3 体系处理草酸的效率随溶液p h 变小而提高，这与p h 对m n 草酸络合物浓度的负影 响有关，体系反应活性的降低，特别是p h = 4 1 6 0 之间，催化剂表面m n o h 2 + 节 点浓度降低而导致草酸吸附量的锐减；同时p h 的不同影响着羧酸的解离度( 解离常 数p k a ) ，这直接影响有机物吸附亲密性和被氧化的敏感性。如草酸，p k a l = 1 2 ，p = 4 2 ，最大解离度应在p h 4 2 。 a n d r e o z z i 等剐认为温度对该催化氧化反应也有较明显的影响，在1 0 3 5 ， 随着温度增高，臭氧处理效率也提高。1 0 2 0 ，草酸去除率从2 5 增加到7 8 ， 但再高些，影响减弱，到4 0 ，影响甚微。这可能是因为温度的提高在提高反应速 度的同时，降低了臭氧的溶解度。 总之，均相的金属催化臭氧氧化主要经历两个步骤：1 、金属离子促进臭氧分解， 然后生成o h ：2 、催化剂离子和有机物络合，然后最终被氧化。一些均相因素比如 溶液p h 和反应物投加量可以影响甚至改变均相催化反应的效率和机理。 2 3 2 非均相催化氧化 19 8 9 年，a 1 h a y e k 等利用f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化臭氧化酚类物质发现，跟单独用 臭氧处理相比，t o c 的去除率大大提高，a 1 h a y e k 认为能彻底氧化中间产物( 如酸 类物质) 是t o c 去除率得到提高的主要原因。 非均相催化剂的种类很多，包括金属氧化物，金属或金属氧化物负载在载体， 如活性炭( g a c ) 、沸石、硅胶、活性a 1 2 0 3 、陶粒以及中空微孔材料等等。但目 前研究较多的是直接金属氧化物( m n 0 2 ，t i 0 2 ，s n 0 2 ，a 1 2 0 3 ) 和金属或者金属氧化物负 载到金属氧化物( c u a 1 2 0 3 ，c u t i 0 2 ，r u c e 0 2 ，v _ o t i 0 2 ，v o 硅胶和t i 0 2 a 1 2 0 3 ， f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ) 【3 0 4 2 4 3 1 。 考察催化剂的活性主要看其促进臭氧分解程度和生成o h 的多少。不同的学者 根据各自的实验结果提出不同的催化反应机理。催化臭氧氧化的效率主要由催化剂 的种类，表面特性以及溶液p h ( 影响表面的活性中心和臭氧分解) 决定的。 目前金属催化氧化臭氧氧化有两种可能机理【3 2 】： 1 、认为有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定亲核性的表面鳌合物，然后 臭氧或者羟基自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在表面进一步被氧化， 也可能脱附到溶液中被进一步氧化，详见图2 5 。一些催化剂吸附容量比较大的催 化氧化体系往往遵循这种机理。 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 m e f e d am e f e d o hm e o x ah 0 3 一o h 斗0 2m e o x o h 图2 6 金属催化臭氧氧化机理h2 4除草剂莠去津的残留降解 在世界农药市场上，除草剂增长速度最快。在我国自9 0 年代以来，除草剂生 产速度迅速增长，莠去津属三嗪类农药，是我国现今生产、使用和出口的主要大吨位 除草剂品种之一，现有原药注册生产企业2 0 家，年生产能力约1 4 0 0 0 吨。莠去津，商品名也称阿特拉津，是1 9 5 8 年继西玛津之后由瑞士嘉基公司开发 的又一种三嗪类除草剂。由于莠去津的优良性能及价格优势，目前世界上很多国家 普遍应用，至今作为旱地除草剂主要品种之一，在国内外应用比较广泛。随着我国 除草剂需求量的增加，近年来莠去津的国内需求量也呈两位数高速增长。2 0 0 3 年我 国掣l酝剽茹型h黔鍪彗窭l犀i他j”誊瓤酾!i彰型葛剥0馨痞。翼篓鞲斡i 篓雨睁! 果釜蠹l ；耄善i 硒本篝一盐晷妻鞋姆量隧孚薹t 斟鞘；鬟磊箍豫弹薹薹臻 l j l 趔1 剑墓霉萋朔i 钢薹封开 鬯囊爿评粉修复鬟i 囊习| i 旋掰溺i 雾篓刖! 垂冀| 摹，7 沩 霎箍蒜群目妻蠹翼囊! 看赶蓁霎垂藿篓耋羹霎；蓁蠢耋萎垂圣蓬蠢幕雾净隐蘩塑熏醛淌 酣譬龠獭槲；荆氐莉黟鎏约束灌j 磁滗蔼；擀器鲣饧藿群囊彰勤检测方法得到很 快发展。目前对莠去津的检测方法有两种：生物化学法和 仪器分析法。生物化学检测法是利用被测物的生物化学特性而设计的一种分析方法。 它具有设备简单、速度快、易操作和灵敏度高的特点：而仪器分析法则设备成本高、 操作技术强，但其选择性强、分离程度高、检测限低，更适合于复杂样品及批量检 测。 7 0 年代初至8 0 代中期，大量的文献报道用气相色谱法( g c ) 来分离和检测莠 去津，各种检测器被采用。例如，碱性火焰离子检测器( a f d ) 、氮磷检测器( n 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 o 2 0 m o l 木l 一1 h 2 s 0 4 + 2 5 c h 3 c n 条件下，得到最佳分离效果莠去津、扑草净、扑灭 通的测走均有良好的线性它们的检测限分别为莠去津为3 1 3 1 0 2 肛g 奉m l 一，扑草净为 4 3 9 1 0 。2 肛矿m l 1 ，扑灭通为1 3 6 1 0 。2 肛劝n l ，此方法可用于废水中除草剂的测定，样 品的回收率在9 6 o o 1 0 5 3 2 之间。 2 4 3 莠去津农药废水处理方法 农药行业在生产过程中产生的污染物多为毒性大、对环境影响较为严重的特征 化合物，所以对该行业排放的污染物仅用综合控制项目c o d 加以控制远远达不到 保护环境的目的，因此在其排放标准中往往会增加对毒性大、对环境影响严重的化 合物即特征污染物排放限值的规定。因此美国早在1 9 8 1 年已经开始对含有莠去津的 农药控制使用。2 0 0 3 年美国环保署已开始采取措施减少莠去津造成的污染。同年法 国也开始禁止使用莠去津除草剂，法国是所有欧盟国家中第八个禁止使用莠去津。 虽然目前在英国仍继续使用，在美国农药的重新审查中，也已于2 0 0 3 年1 0 月1 1 日给予莠去津重新登记合格决定( 砒d ) ，但对莠去津的使用必须采取相应的措施 以确保环境的安全。 i 在这类除草剂的生产过程中，废水或残液直接排放，对生态环境构成明显的危 害。因而是当前废水治理中的难题之一。瞿福平 4 邵等从生物动力学角度出发对含氮 农药的好氧生物降解性能进行研究，以我国广泛应用的四种含氮类农药乙草胺、阿特 拉津、西草净、赛克津为例。结果表明含氮农药的生物降解是一个十分缓慢的过程， 因此仅依靠常规的好氧生物法来处理是行不通的，还需采取一定的预处理手段。 含氮农药的废水处理依其毒性、对生态环境的影响、环境行为，推荐的物化、 化学预处理技术有热解法；吸附法、萃取法、纳滤膜法、还原脱氯和氧化消除等工 妙【4 9 5 0 】 c j o 由单一溶剂法( 三氯乙烯或甲苯) 莠去津生产工艺路线，其排放的工艺废水中 有机物浓度相当高、毒性大，c o d c r 达数千m l ，b o d 5 数百m l ，但b o d c o d 值较小，直接用生化方法处理较困难，其污染物排放标准见表2 1 1 及附录5 ：国内 莠去津生产厂污水水质及产生量情况。 表2 1 1 我国莠去津原药生产水污染物排放标准( 现源) 标准值预处理标准 排放标准 最高允许排放浓度 污水最高允许最高允许最高允许 污染物 一级二级 产生量排水量2 排放浓度排水量 p h 值 6 96 96 9 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 化学需氧量 5 0 02 0 0 ( c o d c r ) 9 4 0 4 0 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 第三章实验及分析部分 3 1 实验药品试剂 靛蓝二磺酸钾( 亦称靛红，5 ，5 ，一h l d i g o t r i s u l f o n i ca c i d ，c 1 6 h 7 n 2 0 l l s 2 k 2 ) 工业 品( 纯度8 0 8 5 ) 氧气 超纯水 申醇 氯仿( c h 3 c 1 ) 莠去津( c 8 h 1 4 c 1 n 5 ) 硫酸银( a 9 2 s 0 4 ) 重铬酸钾( k 2 c 内7 ) 亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ) 碘化钾( ) 硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) 硫酸铜( c u s 0 4 ) 硫酸锰( m n s 0 4 ) 高锰酸钾( 咖0 4 ) m h 0 2 活性炭 n a o h n a 2 s 2 0 3 过氧化氢( 3 0 ) 氨基乙酸 莠去津 3 2 仪器、材料 为医用纯氧，纯度为 9 9 5 电导率 5 m l ) 时，液相臭氧浓度仍较高，难以始终保证保 持较高水平的臭氧气一液传质的浓度差，因此臭氧利用率很低。为此，在处理废 水过程中发展出高级氧化技术，这在文献综述有过介绍，本章将研究重点放在非 均相催化体系对莠去津臭氧氧化的促进作用上。 上面实验结果中均相催化剂m n 2 + 离子表现出很强的催化氧化能力，但均相 催化剂溶于反应液，将随处理完的反应液一起排放，所以很多时候需要对处理完 的有机废水溶液进一步处理，以去除这些可能对环境造成危害的过渡金属离子。 另一方面，催化剂在使用过程中属于“一次性”的催化剂，在被排放或者被去除掉 的时候，其仍然保留着很强的催化能力，就节约资源有必要进行回收并加以反复 利用。为此，人们在以研究均相催化反应机理的同时，在实际应用研究领域将焦 点放在了这些金属催化剂的固体形态上来，比如金属、金属氧化物、负载型金属 氧化物，即负载型催化剂。 在接下来实验中，以一些过渡金属氧化物或其负载型体系为非均相催化剂， 以探讨莠去津的臭氧化降解反应特性。 分别制备系列不同类型体系的催化剂，评估其真实的催化效果，但由于时间 及实验条件所限，仅将研究局限在初步探索范围内，这主要是因为m n 2 + 的催化 能力很强，在o 5 m l 时催化效果就十分可观，因而在本实验条件下应避免非均 相溶出m n 2 + 的干扰，所以以下仅对市售商品0 2 以及负载型0 2 g a c 作简 单的讨论。 5 1 系列非均相催化剂的准备 ( 1 ) 市售商品m n 0 2 粉末催化剂。将粒度大小约3 0 0 目的商品m n 0 2 粉末，用去 离子水反复搅拌浸洗1 2 h ，再对其进行抽滤，抽滤后多次用去离子水洗涤至中性， 再抽滤后自然晾干，然后在8 0 下干燥2 h ，待干燥后将其置于1 2 0 烘箱中2 h ， 接着放于箱式电阻炉中2 8 0 恒温3 h ，得到粉末m n 0 2 催化剂9 l 。 ( 2 ) 异相活性炭催化剂。取商品活性炭( g a c ) ，其中颗粒直径在2 3 瑚m ， 用去离子水反复搅拌浸洗1 2 h ，再对其进行抽滤，抽滤后多次用去离子水洗涤至 中性，再抽滤后将活性炭自然晾干，然后在8 0 下干燥2 h ，待干燥后将其置于 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 的降解基本没有催化效果，所以有必要进一步研究不同条件下g a c 负载催化剂 体系的臭氧催化氧化效果，可根据加入催化剂和活性炭的量，并控制实验负载条 件进行多次实验，得出最佳的催化剂比例和实验条件。 对于一些金属离子催化氧化有机小分子的反应中，很多学者都碰到这样的现 象，具体参见上面均相反应中的讨论，很多金属的催化作用被认为在反应过程中 其以某些络合物或者胶体的形态存在，严格意义上也被认为是非均相的反应，有 机小分子被这些金属催化剂给吸附，与金属产生一定能力的键进行结合，而生成 某些较为活泼的节点，易被臭氧等氧化剂攻击。 为了能使这种吸附有效进行，这些金属催化剂表面的电荷产生了决定性作 用，而溶液的p h 却决定着这些电荷数量的多少，当某个p h 值( 弱酸情况下) ， 使得这些催化剂表面的电荷数为零，该p h 值被认为是零点电荷p h 。当溶液中 p h 值小于这个值，金属催化剂的催化活性得以体现，而大于这个值时，就没有 催化效果。不同的金属催化剂对应不同的零点电荷p h ，即使相同的催化剂不同 条件下也有不同的零点电荷p h ，确切地将应该是一个p h 的范围。一般这样的 p h 范围为3 6 之间。 5 3 臭氧催化氧化莠去津实际工艺废水 而农药莠去津生产工艺中产生少量的高浓度废水，废水中污染物成分相当复 杂，主要含有莠去津( 5m g l ) 、氯苯、有机胺、巯基化合物( 其它含硫衍生 物) 和大量的盐份( 高达1 5 ) ，化学需氧量高达6 0 0 0 m 1 ，属污染负荷高且难以 处理的一类废水。基于考虑到该类实际废水呈碱性，故采用用酸中和至p h = 7 ， 其它条件相同( 0 3 _ o 2 l m i n ，t = 2 5 ) ，分别采用m n 2 + 、m n 0 2 g a c 作催化 剂进行实验，实验结果见5 2 。 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 图5 2m n 2 + 在实际莠去津废水处理中的催化作用 ( p h = 7 ，初始c o d 约2 0 0 0 m g l ，0 3 = ：o 2 l m i n ，t = 2 5 ) 试验结果如图5 2 ，对于实际废水目标污染物莠去津的去除率效果并不显著， 都基本维持在5 0 ，主要原因可能是：莠去津工艺废水中其他成分很多，比模拟 废水复杂得多，特别是高浓度的盐( 如n a c l ) 、腐植酸类、c 0 3 等，有很多的 无机、有机物质，其中至少有一种物质使m n o ：g a c 、m n 2 + 失活【】。 可见影响实际废水催化作用效果的因素除了溶液p h 【7 2 1 、温度、催化剂投加 量以外，还有其他因素的影响，为将m n 系作为催化剂在实际中应用，还需展开 更多更深入的研究工作。 4 7 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 6 1 结论 第六章结论与建议 本研究尽管将主要精力以及绝大多数实验放在了臭氧氧化矧机废水的理论 研究中，但最终目的却是将所得的规律及结论能够对实际废水处理提供一定的指 导作用。所以本文组织结构都以此为主线，先考察了单独臭氧氧化莠去津模拟废 水的情况，发现了臭氧氧化过程中臭氧自身的缺点( 即臭氧氧化的高度选择性， 导致氧化废水程度不完全) 后，提出了以过渡金属为催化剂来提高臭氧氧化能力， 考察影响催化性能的诸多因素，提出了催化臭氧氧化莠去津过程的反应机理；实 验来验证用来解释莠去津降解的反应机理。下面对上面三个部分内容逐一进行总 结，并在此基础上提出今后研究工作的重点。 一、单独臭氧氧化莠去津溶液 1 、在低p h 值下臭氧分子单独氧化莠去津是极艘速的反应 ( = 7 9 ( m d ，s ) ) ，在本实验条件下，与臭氧问的化学反应是整个过程的速度 控制步骤； 2 、当溶液p h 升高，由于莠去津在溶液中羟基化脱氯及羟基自由基反应的增 强，使得臭氧氧化莠去津的速度明显提高，但在较强碱性下，由于臭氧的自分解 作用，臭氧氧化莠去津的反应速度反而有一定下降； 3 、由于臭氧氧化莠去津产生的很多中间产物有些容易被臭氧进一步氧化，而 形成与莠去津展开对液相臭氧的争夺，反映在莠去津的降解曲线表现出类似一级 反应的特征； 4 、本实验条件下由h p l c 数据可进一步跟踪臭氧氧化莠去津的中间产物，主 要有脱烃产物、脱氯产物及侧链氧化产物，脱乙基异丙基莠去津是一种主要的最 终产物，同时也存在其他稳定的有机小分子。假想的臭氧氧化莠去津主要遵循的 降解路线：莠去津哼脱异丙基莠去津专脱乙基莠去津哼脱乙基异丙基莠去津一氰 尿酸的反应途径。 二、过渡金属催化臭氧氧化莠去津溶液 1 、臭氧氧化莠去津的反应遵循羟基自由基反应机理，由于产生羟基自由基链 反应速度较慢，整个过程速度由化学反应控制； 4 8 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 2 、本实验条件下，三种过渡金属离子中，m n 2 + 表现出最强的催化性能，f e 3 + 次之，而c u 2 + 几乎没有作用； 3 、在各影响因素中，溶液p h 以及催化剂投加量的影响较大，特别是溶液p h ， 甚至决定了莠去津降解能否进行。对于催化剂投加量，为取得一个较好的效果， 应该取适当的比例，不应过高，也不应过低； 4 、对m n 2 + 的催化机理进行深入的探讨； 5 、m n 2 + 催化氧化莠去津废水，其反应可能由两个方面组成：( 1 ) m n 2 + 以催 化剂参与到臭氧与莠去津中间产物的直接反应；( 2 ) m n 2 + 促进臭氧分子分解生成 羟基自由基； 6 、实验发现m n 2 + 仅对简单成分的莠去津溶液有催化作用，对含有复杂成分 的莠去津工业实际废水，应深入研究是什么成分让催化剂失活，以便在实际工作 中与其他处理单元组合，进一步提高消除效果。 6 2 建议 由于本人水平有限、知识结构不全面，很多实验最终未能实施，现将有关 未能深入了解的部分罗列如下，以供后续研究作一参考： 1 、应进一步深入研究多种非均相金属催化氧化该类有机农药分子的反应机 理，自由基反应以及其他的反应在什么条件下，哪个为主导； 2 、非均相催化剂的制各与、影响因素、反应机理等一系列问题都尚未作研 究，而据有关文献，关于这方面的理论很多，但相互之间矛盾也多； 3 、均相2 + 和非均相负载型催化剂的催化作用可能会由于合成工艺实际 废水中的复杂成分而失活，故下一步应着重结合实际废水的特性，使课题的研究 工作更具工业应用价值。 4 9 浙江大学硕士论文：臭氧氧化莠去津农药废水研究 参考文献 1b u s e rh ra t r a z m e 锄do m e rs 矗杨n eh e r b i c i d e si i ll a l ( e s 姐dr a i l li i ls 丽t e r l a i l d j e n v 的n s c i 1 e c h n 0 1 1 9 9 0 2 4 ：1 0 4 9 - 1 0 5 8 2s o l o m o nkrb a k e rd b ，i u c h a r d sp e c o l o 百c a lr i s ka s s e s s m e n to fa 打a z i l l ei l ln o r ma m e r i c 觚 s u 血c ew a t e r j e n v 衲n t 0 x i c 0 1 c h e n l ，1 9 9 6 ，1 5 ( 1 ) ：3l 一7 6 3 侯纪蓉，张雨风我国农药工业三废治理方法 j ，化工环保，1 9 9 8 ，1 8 ( 1 ) ：1 5 1 9 4 华小梅，单正军我国农药的生产、使用状况及其污染环境因子分析 j 环境科学进展，1 9 9 6 ， 4 ( 2 ) ：3 3 _ 4 5 5c 锄e l ，v ；b e m l o n d ，a t h eu s eo fo z o n ea n da s s o c i a t e do x i d a t i o np r o c e s s e si i ld r 协k i n gw a t e r 仃e a 咖e n t j w 缸r - e s 1 9 9 8 ，3 2 ，3 2 0 8 3 2 2 2 6 童少平，冷文华，张鉴清催化臭氧化降解磺基水杨酸 j 中国环境科学，2 0 0 1 ，2 1 ( 6 ) ：5 1 5 5 1 8 7 童少平，刘维屏，杜桂荣，等催化臭氧化降解磺基水杨酸的机理 j 】中国环境科学，2 0 0 3 ， 2 3 ( 3 ) ：2 5 5 - 2 5 8 8 a d a m sc d 。，r a n d t k es j 0 z o n a t i 彻b ) ，p r o d u c t so fa 乜让i n ei 1 1s y n m e t i ca 1 1 dn a n m lwa _ t e r s e n v 沛n s c i t e c h n 0 1 【j 】1 9 9 2 a ，2 6 ：2 2 1 8 2 2 2 7 9 沈荣明，竹湘锋，徐新华m n 2 + 催化臭氧化苯酚废水的初步研究【j 】，天津化工，2 0 0 6 ，2 5 ( 6 ) ： 5 7 5 9 1 0 竹湘锋，徐新华，王天聪f c ( i i i ) 0 3 体系对草酸的催化氧化 j 】，浙江大学学报( 理学版) ， 2 0 0 4 ， 3 1 ( 3 ) ：3 2 2 3 2 5 1 l 徐新华，赵伟荣，水与废水的臭氧处理【m 】，化学工业出版社，北京，2 0 0 3 9 1 2 赵伟荣，阳离子红x g r l 染料的u v 、0 3 、0 3 舢v