（化学工程专业论文）轻油蒸汽预转化催化剂及其工业应用研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 轻油蒸汽预转化技术是指以轻油或轻烃为原料在催化剂作用及低 温、低水碳比、高空速条件下进行蒸汽转化生成富甲烷气的工艺过程。 预转化技术可作为一种增产节能、提高效率和解决已运行装置瓶颈的手 段，用于改造和新建制氢及合成氨装置。本文结合中国石化巴陵分公司 制氢装置的技术现状、存在的瓶颈及扩能改造的要求，确定了轻油蒸汽 预转化技术开发及其应用研究项目。 本文首先剖析了预转化反应机理，根据催化反应原理分析各组份的 作用，设计出以镍为活性组份，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 或k a s 为载体的六 种催化剂品种。通过评价实验筛选出n i m g o 硅藻土一氧化铝体系为一 种较佳的预转化催化剂体系。以此为基础考察了顸转化反应影响因素与 工艺条件，优化活性组份含量，制成四种不同镍含量催化剂，并进行同 ： 艺条件对比试验，结果表明y 6 0 3 催化剂综合性能最好。用y 6 0 3 与国 外预转化催化剂g 1 8 0 进行长周期运行评价及破坏性试验，其活性与物 化参数均优于g 1 8 0 。通过生产实践证明，y 6 0 3 预转化催化剂能完全满 足工业生产要求。 在预转化影响因素与工业条件考察试验基础上，结合制氢装置生产 实际情况，确定预转化工业生产操作条件为：反应压力3 0 m p a ，氢油体 积比10 0 2 0 0 ，入口温度4 2 0 4 5 0 ，水碳比1 5 2 、5 ，液空速1 0 1 5 h 。 根据中国石化巴陵分公司制氢装置流程特点和扩能改造要求，设计 了一套预转化反应工艺方案和两种工况下催化剂活化还原流程。预转化 技术在该制氢装置上应用后，生产负荷提高了2 0 ，且节能效果明显， 有显著的经济效益和社会效益，具有良好的推广应用前景。 关键词：轻油；预转化：工艺技术；催化剂；应用 丝塑茎鎏塑茎些堡些型墨基三些壁旦婴塞 a b s t r a c t l i g h to i lp r e r e f o r m i n gt e c h n o l o g ym e a n st h et e c h n i c a lp r o c e s st h a t s t e a mc h a n g e sa n dc r e a t sr i c h m e t h a n e g a sa st h em a t e r i a lo fl i g h to i la n d l i g h th y d r o c a r b o n s u n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wt e m p e r a t u r e ，t o wr a t i oo f w a t e rt oc a r b o na n dh i g h a i r s p e e d p r e r e f or m i n gt e c h n o l o g yi s u s e df o r m a k i n gh y d r o g e n a n d c o m p o u n d a m m o n i au n i t sa sm e a n so f i n c r e a s i n g p r o d u c t i o n ，i m p r o v i n ge f f i c i e n c ya n dr e s o l v i n gt h er u n n i n gs e t sb o t t l e n e c k t h et h e s i se s t a b l i s h e dt h er e s e a r c hp r o j e c to fp r e r e f o r m i n g c a t a l y s ta n d i t s a p p l i c a t i o n i t c o m b i n e dt h et e c h n i c a l a c t u a l i t y o fm a k i n gh y d r o g e n u n i t s ，t h ee x i s t i n g b o t t l e n e c k sa n dt h ed e m a n do fe x p a n d i n gc h a n g eo f b a l i n gb r a n c hc o m p a n y ，s i n o p e c 。 t h et h e s i sa n a l y s e dt h em e c h a n i s mo fp r e l i m i n a r yc o n v e r s i o na n dt h e f u n c t i o no fc o m p o s i t i o n su s e di nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n ， a n ds i xk i n d so f s u p p o r t e rs y s t e m so fc a t a l y s t s w er e d e s i g n e do u tb yu s i n gn i c k e l a sa c t i v e c o m p o s i t i o na n d s i 0 2 ，a l 2 0 3 ，m g o ，o r k a sa sc a r r i e r ，t h ev a l u a t i o n e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e p r e r e f or m i n gc a t a l y s t o fn i - m g o d i a t o m i t e a l u m i n a s y s t e mw a s p r e f e r r e d t h e r e f o r e ，s a w a b o u t p r e r e f o r m i n g r e a c t i o ni n f l u e n c ef a c t o r sa n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，o p t i m i z e dt h ec o n t e n t o fa c t i v ec o m p o s i t i o na n dm a d ef o u rk i n d so fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tn i c k e l c o n t e n t s ，a n dt h e c e i n t r a s tt e s t sw e r ed o n eu n d e r t h es a m et e c h n i c a l c o n d i t i o n t h er e s u l t p r o v e d t h a tt h e s y n t h e s i sp e r f o r m a n c eo fy 6 0 3 c a t a l y s t i st h eb e s t al o n gp e r i o d sr u n n i n ge s t i m a t ea n dd e v a s t a t i n gt e s t s h o w e dt h a ty 6 0 3e x c e e dsg1 8 0i n a c t i v i t y a n dp h y s i c a lp a r a m e t e r v i a p r o d u c t i o np r a c t i c e ，i ti sp r o v e dt h a ty 6 0 3p r e r e f o r m i n gc a t a l y s tc a nm e e t d i r e c t l yt h ed e m a n do fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ， a tt h eb a s eo fs e e i n ga b o u tp r e r e f o r m i n gr e a c t i o ni n f l u e n c ef a c t o r s a n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，c o m b i n i n gp r o d u c t i o nf a c t o fm a k i n gh y d r o g e n u n i t ，i t c o n f i r m e dt h e o p e r a t i n g c o n d i t i o no f p r e r e f o r m i n gi n d u s t y y i e l d ：t h e r e a c t i o npr e s s u r eis3 0 m p a ，t h er a t i oo fh y d r o g e nt ol i g h to i l i s 10 0 2 0 0 t h ei n t a k et e m p e r a t ur ei s4 2 0 4 5 0 ，t h er a t i oo fs t e a mt oc a r b o ni s 1 5 - 2 5 t h el i q u i da i r s p e e di s1 0 1 5 h a c c o r d i n gt ot h eh y d r o g e nu n i tf l o ws p e c i a l t ya n de n l a r g e m e n ta b i l i t y i n b a l i n g b r a n c h c o m p a n y ，s i n o p e c w e d e s i g n e d as e to f p l a n pr e r e f o r m i n gp r o c e s s a n d t w od i f f e r e n t k i n d so f c a t a l y s t s a c t i v a t i o n l i t 程硕士学位论文 r e d u c t i v ef l o w a f t e ru s i n gp r e r e f o r m i n gt e c h n o l o g yi nh y d r o g e nu n i t ，t h e p r o d u c t i o nl o a di si m p r o v e db y2 0 w i t hd i s t i n c ts a v i n ge n e r g y ，t h e r e f o r e t h eb e n e f i t si n e c o n o m y a n d s o c i e t y a r e r e m a r k a b l e ，i t se x t e n d i n g f o r e g r o u n disr o o m y k e yw o r d s ：l i g h to i l ；p r e - r e f o r m i n g ；p r o c e s st e c h n o l o g y ；c a t a l y s t ； a p p l i c a t i o n i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：诹变也目期：。蛑r 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：诽爻苞 导师签名： 日期：挪t p 年r 月，日 b 期：年月日 工程硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 氢气是一种基本的气体原料，广泛用于化学工业、电子工业、医疗和军事领 域。化学工业中用作合成氨、甲醇、环己烷、聚氯乙烯、油脂硬化、过氧化氢等 产品的原料。冶金工业中用于金属切削、焊接的氢氧焰，高纯氢气在加工中还用 作还原气和保护气。电子工业中，高纯氢气用于电子材料、集成电路以及电真空 器件的生产。氢气还是未来的绿色能源，干净无毒，氢燃烧产生水，水光解产生 氢，可构成一个对环境基本无污染的循环。 工业上制氢的方法有电解水法、电解食盐水制氢氧化钠副产氢气法及矿物燃 料( 天然气、石油烃类化合物、煤等) 转化制氢法“，目前，水蒸气转化制氢 工艺在我国占主导地位，已建的制氢装置达3 0 多套”，氢气总产量达到5 0 万 n m 3 h 。由各种矿物燃料一天然气、石油及制品、煤制氢，其过程具有极大的相 似性，其基本过程是：烃类的蒸汽转化一包括天然气、轻油等的蒸汽转化：部分 氧化法一原油、重油等液体原料的部分氧化；煤的气化。轻油蒸汽转化制氢是水 蒸气和轻油混合物通过转化炉床层，在催化剂作用及一定温度、压力条件下，转 化成含h 2 、c o 、c 0 2 等气体的混合物，再经过变换、提纯转化为目标产物工业 氢气。 我国以轻油为原料的制氢和合成氨装置，因受到原料劣质化、节能扩产改造、 检修周期延长等多方面因素的影响，普遍感到原来的转化系统压力太大，转化炉 的稳定性较差，是制氢装置技术改造的最大瓶颈。为了克服这个难题，国外已在 2 0 世纪7 0 年代成功开发预转化制富甲烷工艺技术，该技术的特点是轻油在低温、 低水碳比、绝热反应器中首先被转化为富甲烷气，使转化炉的原料轻质化，避免 硫氯等毒物带入转化炉，防止转化炉结碳，是对蒸汽转化的有力补充。将预转化 和转化结合起来是一种新型的转化工艺技术，其基本原理是将常规转化炉的一部 分负荷由装有预转化催化剂的绝热固定床反应器( 预转化反应器) 来承担，并回 收转化炉烟气中的热量，从而降低转化炉的热负荷和燃料。 增加预转化反应使原料“轻质化”后，可适当提高转化炉的入口温度而不 会发生积碳，同时可回收转化炉对流段中的烟道气废热用于转化反应，降低了 转化炉的热负荷，提高转化炉的辐射效率，有助于转化炉的挖潜扩能。利用预 转化技术优化原料、简化操作、节能扩产、降低转化炉的运行负荷是一个很好 的途径”。 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司( 以下简称中石化巴陵分公司) 制氢 =：丝垫薹签塑壁丝堡垡型垄基三些蜜旦堕塞 装置是年产五万吨己内酰胺极为重要的配套装置，它的可靠性是是整个己内酰胺 正常稳定生产的关键因素之一。因此，通过改造，克服制氢原料差的缺陷，从根 本上改善转化炉的工况，延长转化炉管的使用寿命，扩大制氢装置的生产规模， 缓解己内酰脓装置氢气的供需矛盾，提高中石化巴陵分公司的经济效益，是十分 必要的。同时随着国内对已内酰胺需求量的增加，中石化巴陵分公司基于对己内 酰胺市场竞争力的提升也须对制氢装置进行改造。综合上述两方面的原因，对制 氢装置的改造势在必行。为了确定最佳的、可靠的技术改造方案，一方面查阅国 内外制氢行业的新技术、新工艺有关资料；另一方面对现有制氢装置进行高负荷 拉练试验和全面系统地核算，找出瓶颈，经过计算，在转化炉前增加一套轻油蒸 汽预转化反应系统，以先进的工艺和较少的投资，局部改造原料预处理系统和转 化炉对流盘管，回收烟道气余热，在转化炉炉管不作改动的情况下，制氢装置的 生产能力提高2 0 即可达到扩能改造的目的和安稳长满优运行的要求。 1 2 轻油蒸汽预转化反应基本原理 轻油是石油加工产品的一大类。一般指沸点范围从初馏点1 3 0 或初馏 点2 0 0 。c 的汽油馏分，原料族组成如表1 1 所示。从化学组成来看主要成分 是c 4 一c 1 2 的烷烃、一部分环烷烃和少量芳烃。原料族组成随原油的产地和油 品加工时沸点切割方案的不同而有所差异，如辽河油阳初馏点18 0 的轻油族 组成中环烷烃和芳烃的含量分别为4 2 4 5 、1 3 5 9 。 表1 1( 扬子石化) 轻油( 初馏点1 9 7 。c ) 原料族组成 、族组成正构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃 碳原子主 ( )( )( )( ) 40 6 70 2 2 52 151 6 7o 6 5 64 0 937 4 2 7 50 5 5 76 7 447 97 4 21 3 9 81 0 0 58 1 77 9 73 0 8 99 4 33 9 37 1 22 7 7 1 03 6 73 2 l0 6 70 9 1 1 1i 0 6o 7 6 1 20 】30 】7 总计 3 8 0 62 6 6 62 6 5 88 3 7 轻油预转化反应是在装有预转化催化剂的绝热反应器中，高级烃与水蒸汽在 镍催化剂上转化为含有甲烷、氢气和碳氧化物的富甲烷气。轻油在不同温度、压 2 工程硕士学位论文 力及水碳比条件下的蒸汽转化反应热效应如表1 2 。 表1 2 轻油( c h 2 2 ) 蒸汽转化反应热效应 压力温度 水碳反应 h 2 9 8 ( m p a ) ( )比 k c a l m o l | c h ：2 0 2 18 0 03 o c h 22 + 3 h 2 0 _ 2 4 5 0 2c h 4 + o 4 c o + 0 4 c 0 2 + 1 9 4 h 2 + 1 8 1h 2 0 o 2 87 5 03 0 c h 22 + 3 h 2 0 + 1 7 9 o 3 5c h 4 + o 2 5 c o + 0 4 c 0 2 + 1 5 h 2 + 1 9 5h 2 0 0 3 24 5 02 o c h 22 + 3 h 2 0 + 一1 1 4 o 7 5c h 4 + 0 2 5 c o + 0 4 c 0 2 + 0 ，1 4 h 2 + 1 5h 2 0 由表1 2 看出，提高温度和水碳比，烃类转化产物c o 、h 2 量增加，整体反 应表现为吸热：降低温度和水碳比，产物中c h 4 量增加，c o 、h 2 量逐渐减少， 整体反应由吸热逐渐变为放热。 轻油在高温( 8 0 0 左右) 下的转化过程主要是烃的裂解反应，由于各种烃 的结构不同其裂解性能有所不同。混合烃的裂解反应主要有脱氢反应、断链反 应和脱氢开环反应： 脱氢反应，是c h 健断裂的反应，产物分子中碳原子保持不变，通式如下： c 。h 2 n 鹰2 2c n h 2 。+ h 2 断链反应，是c c 健断裂的反应，产物分子中碳原子减少，通式如下： c n h c i h 2 1 + 2+ c m h 2 m 一般认为脱氧反应是可逆反应，断链反应是不可逆反应。但有些不可逆反应 进行到某转化率时，反应的速度变为极小，甚至接近于零，与可逆反应的平衡 态类似。现已探明烷烃进行脱氢和断链反应，环烷烃和芳烃进行脱氢开环反应， 烃分子由大变小，进一步与水蒸气转化成工业合成气。同时在高温下，轻油在转 化炉有生碳结焦反应，一般认为在高于1 0 0 0 以上的温度下，主要是经过生成 乙炔的中间阶段而生碳：在8 0 0 c 左右的温度下，主要是经过生成芳烃的中间阶 段，而进步发生多阶段脱氯缩合形成稠环芳烃，甚至结焦。 轻油预转化制取富甲烷气的过程一般在4 0 0 5 5 0 。c 范围内进行，采用高活 性镍催化剂，保证高级烃在较低温度下裂解、蒸汽转化、加氢和变换反应，最终 达到甲烷化和c o 变换平衡。裂解、转化等吸热反应与甲烷化、变换等放热反应 形成藕合，互供热量、减少与外界的热效应。预转化反应与传统反应不同的是， 传统转化主要以烃和蒸汽转化制氢为主，在较高温度下进行，为强吸热反应：而 预转化要求裂解、转化、加氢反应同时进行，通过工艺参数调整，使整体热效应 较小实现在绝热反应器中进行。 轻油蒸汽预转化催化剂及其工业应用研究 在低于6 0 0 。c 、高活性镍催化剂活性组份表面上，轻油首先发生催化裂解， 混合烃的裂解反应相当复杂，主要表现在：原料中各烃分子除了进行能自己发 生的反应以外，有的一些烃相互之间还能发生反应；除了原料中各烃之间有的 相互影响以外，裂解产物分子之问和产物分子之间与原料分子之间有的也相互影 响”“。研究表明轻油裂解产物为吸附态自由基c h 。，其中x 值受催化剂组份的 影响。一般情况下，催化剂碱性增强，裂解产物c h 。的x 值增大，生成甲烷的 速度也越快，酸性增强则相反。 许多研究工作者“”对烃在镍催化剂上的水蒸气转化反应进行了大量研究 工作，发现这一反应的生成物特征之一是不催化生成除甲烷以外的烃类。我们以 戊烷为例剖析烷烃加氢裂解反应机理： c 4 h l0 ，c 2 h 6 ，。 c 5 h 1 0 c 1 + c 4c l + c 2 、 c l + c 3c l + c 1 c 3 h s 戊烷的末端被吸附在镍的活性位上，分解成c i c 4 自由基。在吸附氢充分 时，c 。自由基和吸附氢反应生成丁烷，吸附氢不充分时，则可进一步脱甲基， 最终分解成c 1 吸附态( c h 。) 为止。 根据以上分析，认为烃类蒸汽预转化反应是按如下机理进行： ( 1 ) 烃在催化剂上吸附，在活性组份和载体作用下裂解生成c h 、。 c 。旺i 2 2c t h 一，+ c h ； c n 2 h m 2 x + c h x c n 3 h m 3 x + c h x 卜c h x + c h x ( 2 ) c h 。和水蒸气进行水蒸气转化反应生成h 2 和c o c h 、+ h 2 0 = c o + ( 1 + 兰) h 2 ( 吸热) ( 3 ) c h 。加氢生成甲烷 c h 、+ ( 4 - - x ) h 2 = c h 4( 放热) ( 4 ) c o 水蒸气变换生成c 0 2 和h 2 c o + h 2 0 = c o z + h 2 h = 4 1kj mo1 ( 5 ) 碳氧化物的甲烷化反应 c o + 3 h 2 = c h 4 + h 2 0 h = - 2 0 6kj mo l ( 6 ) 析碳反应 4 ：= = ：= = 一一 ：! ：壁堡主主堡堡奎 c h 、= c + 兰h 2 由于可逆反应存在，各反应间相互制约，因而操作条件对哪种反应占主导地位 起着决定作用。在一定压力、温度和水碳比的条件下，反应( 1 ) 一( 5 ) 达到热 平衡，q - l k 生产中，可以通过调整温度、水碳比等工艺参数，控制析碳反应，使 整体热效应较小，实现在绝热反应器中进行。 1 3 轻油蒸汽预转化技术现状及发展趋势 随着经济全球化和环境保护的要求，国内外市场对高品质汽油、煤油和柴油 等发动机燃料需求量的不断增加，各种油品需要升级换代，为此我国制定了新的发 动机燃料标准，对杂质含量( 特别是硫含量) 提出了更严格的要求。目前炼油厂常减 压蒸馏、催化裂化等加工装置很难满足我国新的汽油、柴油和煤油标准的要求。 同时，由于石油化工的迅速发展，各种中间馏分如裂解原料和芳烃原料等的需求量 也越来越大，极大地刺激了各种油品加氢工艺的发展，氢气的需求量逐年上升，从 而促进了制氢技术的飞速发展。蒸汽转化部分为制氢装置的关键工序，由于转化 炉反应温度高，能耗大，转化过程的能耗占制氢装置总能耗的8 5 左右，而转化 炉的热效率为5 0 左右f 1 4 - 15 。因此，研究开发先进的工艺技术，优化转化部分的 工艺流程，缩小转化炉的尺寸，降低转化炉的热负荷，已成为蒸汽转化制氢工艺的 主要发展方向之一，国内外对蒸汽转化的各种组合工艺( 尤其是预转化与常规转 化炉的组合工艺1 的研究与开发日趋活跃。预转化与常规转化炉的组合工艺在很 多老j 挖潜改造和新建制氢装置中得到广泛应用，对降低蒸汽转化制氢装置的投 资和能耗，延长生产周期发挥着越来越重要的作用。 2 0 世纪5 0 年代英国气体公司和德国鲁奇公司相继开发了低温蒸汽转化石脑 油制取富甲烷气的催化富气( 简称c r g ) 工艺，第一套采用c r g 工艺生产城市 煤气的工业化装置于1 9 6 4 年投产“。至今英国已有3 0 多家采用c r g 工艺生产 城市煤气的工厂，且世界上许多国家包括美国和日本都有英国气体公司授权建设 的c r g 工j ”。”l ，其产气能力每天超过5 0 0 0 万n m 3 。 2 0 【! = 纪8 0 年代c r g 工艺作为预转化技术首次在制氢装置中心用，丹麦 t o p s o e 公司首次将预转化技术应用到合成氨装置中”。我国第一套采用预转化 艺的是上海金山石化总厂的制氢装置，该装置引进德国l u r g i 公司先进的预转 化与美国联合碳化物公司变压吸附氢气提纯专利技术，设计产氢4 3 0 0 0 n m 3 h ， 纯度9 99 ，y - 1 9 8 6 建成投产，该装置运行稳定，转化炉管从未出现红管、花 班现象。1 9 9 8 年锦天化厂合成氨装置为改善一段炉运行状况，增设了气念烃预 转化绝热反应器”1 。2 。，增设预转化装置后，一段炉操作条件明显得到改善，装置生 =一：鳖鎏薹鋈堡堑些堡些型墨基三些丝岂婴茎 产负荷增加了1 0 ，此改造为合成氨厂的节能扩产提供了一条新的思路。 轻油蒸汽转化及预转化工艺过程都必须采用催化剂。国外自1 9 2 7 年研制成 功烃类转化催化剂以来，许多公司都有自己的品牌产品，如英国的i c i 、美国的 u c i 、德国的b a s f 、丹麦的t o p s o e 、法国的p r o c a t a l y s e 等 2 4 ：o 我国合成氨厂 有大、中、小型三种规模1 0 0 0 多套，中、小型厂采用的转化催化剂基本是国产 的，大型厂多为引进。在2 0 世纪5 0 年代中期到7 0 年代，我国从国外引进了1 3 套日产1 0 0 0 吨合成氨和1 6 2 0 1 7 4 0 吨尿素的成套装置，还自行设计、制造、建 设了一套以轻油为原料、年产3 0 万吨合成氨和2 4 万吨尿素的大型生产装置n 。 我国自1 9 5 6 年开始研制和开发，至今已能生产适用于各种烃类的转化催化剂。 如西南院开发的天然气一段转化催化剂z 1 0 2 、z 1 0 3 、z 1 0 7 ，齐鲁院研究开发的 轻油转化催化剂z 4 0 2 、z 4 0 3 h 、z 4 0 4 、z 4 0 5 g 、z 4 0 9 等。 预转化催化剂与转化催化剂相比，有较大的区别，它具有低温活性高、稳定，陛 强、选择性高的特点。国内西南化工研究院2 0 世纪9 0 年代初开发c n 1 4 预转 化催化剂，与进口催化剂进行对比侧线试验，其机械强度、活性和寿命基本达到 了进口催化剂水平，但未实现工业推广应用。齐鲁石化公司研究院2 0 址纪9 0 年代t p 期进 ：过预转化催化剂基础研究，在实验室评价效果很好但处f 小试阶 段，末工业化”6 。”。 近年来，预转化技术迅速发展，新一代预转化催化剂不但活性高、硫容大， 而且原料通用范围，包括了从灭然气、液化f i 油气到石脑油等干点范围较宽的 烃类化合物。这一类催化剂的代表品种有c 1 1 p r 、c r g f 系列及c r g l h 系列 等1 3 4 。3 ”其性能指标分别如表13 、1 4 所示。 表1 3c 1 1 p r 催化剂主要物化指标 项雕c 1 1p r 纠份： n i o5 6 m e o12 s i o 、l0 a i ，0 、1 0 0 、r ( m m )6 6 4 ，7 4 7 ，3 36 6 2 彤状片状枉状 堆密度09 5 ，1 0 5 f k g l 1 1 1 _ i jr r 强f 迁6 0 1 0 0 ( n ) 6 上程硕士学位论文 表1 4 c r g f 、c r g 。l h 催化剂主要物化指标 项日c r g fc r g l h 组份w t ：n i o 8 04 5 5 0 s i o ，4 2 c r ? 0 1 1 5 c a o7 8 形状球状圆柱 血释( m m ) 3 4 - 8 53 4 8 5 堆密嫂( k g m 3 ) 1 4 5 01 4 5 0 、 _ i _ 均抗压强度( n ) 1 6 k g f 新型烃类预转化催化剂的丌发方向是低镍、大几何表面、低水碳比节能型催 化剂。通过采用新型载体材料，添加新的助制( 促进剂) ，改变催化剂颗粒外形， 创造新的制备i ：艺等措施，改善催化剂的低温活性、抗毒性和热稳定性等性能。 同时开发新的预转化与转化组合：i ：艺，降低殴备尺0 、节约投资，降低能耗，使 ： 业装嚣稳产：、高产，实现r 叮持续发展目标。 1 4 课题来源与研究内容 中石化巴陵分公司制氢装置是从国外引进的年产五万吨已内酰胺装露的配 套生产装置。装置 _ h 中石化兰州石化设计院设计。大部分设备由国内自行没计、 制造，个别设备出国外引进。装置以轻油为原料，采用轻烃水蒸汽转化、化学净 化法脱碳的工艺路线，主要工艺过程包括：原料精制、水蒸汽转化、中温变换， 低温变换，热钾碱法脱碳、甲烷化以及产汽系统，生产纯度为9 3 8 7 ( v ) 的 工业氢气，供苯加氢、羟胺反应、已内酰胺加氢、双氧水等装置使用。原设计每 小时产纯氢13 0 0 0 n m h 供氢压力2 1 m p a ( g ) ，温度4 0 ，c o + c 0 2 小于2 0 p p m ， 其中c o 小于5 p p m 。该装置于1 9 9 0 年1 0 月完成施工图设计，1 9 9 2 年9 月投产。 该装置采用原料为轻石脑油，而中石化巴陵分公司自身无原油加工手段，因 此，改装罨自投产以来，一直依靠外购轻油作为制氢装罱的原料。但是由于外购 的轻油来源不稳定，其质量一直难以得到保证，其干点、不饱和烃及硫氯等有害 杂质的含量等指标经常大大超过设计要求，导致制氢转化炉的操作极不正常，炉 轻油蒸汽预转化催化剂及其上业应用研究 管经常出现红斑甚至红管现象，严重影响了转化催化剂和转化炉管的寿命，危及 整个装置的正常生产操作。 近年来随着生产的发展，公司对已内酰胺等装置进行扩能改造，氢气的需求 量将大幅度增加，现有制氢装置的生产能力，已无法满足改造后全公司生产对氢 气的需求，制氢装置的扩能改造显得尤为重要。制氢装置是中石化巴陵分公司极 为重要的配套装景，它的可靠性是公司稳定生产的关键因素之一。因此利用预转 化技术改造制氢装置，既克服轻油原料质量差的缺陷，又扩大制氢装置的生产能 力，对缓解中石化巴陵分公司氢气的供需矛盾，是十分必要的。同时，由于该分 公司对已内酰胺、双氧水等装置进行扩能改造，以现有制氢装置的生产能力，已 无法满足改造后公司生产对氢气的需求。为此，中石化巴陵分公司于1 9 9 9 年立 项进行轻油蒸汽预转化催化剂及其工业应用开发研究，将预转化技术应用到制氢 装置扩能改造，氢气产量提高到1 8 0 0 0 n m 3 h ，以满足改造后各装置生产对氢气 的需求。 1 4 1 研究目标 本文存小试制备研究静基础h 进行倦化剜筛选及：、 z 应用研究，确定催化 剂的最佳组成及性能指标。模拟1 业操作条件考察温度、压力、水碳比、液空速 等工艺条件对预转化反应的影响，优化催化剂活性组分的含量，确定_ i _ - j l k 应用催 化剂的组成、性能参数及：r 业应用条件。对选定的催化剂进行氏周期运行评价试 验及低温、商水碳比等破坏性试验。引对中石化巴陵分公司制氢装箴设计出硕转 化反应1 ：芝流程和活化还原流程，将川：发的预转化催化剂与二r ：艺技术结合起来应 用剑制氯装嚣扩能改造中，改善转化炉的操作条仆，氢气产量增加2 0 ，同时 降低消耗，提高装簧的经济技术水t 以满足_ 匕力i 吨己内酰胺配套譬i 产氢气的需 要。 1 4 2 研究意义 我幽人多数化肥和制氢装置采j f 传统的 、- 段转化工艺生产合成c 。这些 装。岸r 段炉燃料除刷于反应外，仪嚣换热i 。一i 收，热效率低。一段炉的燃料消耗 【= i i 整个姨氍能耗的1 ，3 ，其工艺热效率仅为5 0 多，而且化肥产量受到段炉的 般捌，此盘何降低。段灯的负蒋成为主要攻关h 物i 。如i c l 的a m v 流程、b r a u n 流程将段炉的一+ 部分负衙转移至二没炉。埘r 【f 在运行的制氧或台成氨，也 u j 采川”剥，途径，即将一段炉的负衙前移至预转化炉，这样既增加，“嫩又可减 少操作赞用。 倾 0 化技术是将服料气利水蒸气的混合物舀：进入段转化炉之前进入装仃 高酒讹镍催化剂的绝热反应器，在预转化催化荆的作用下，烃类发隹裂解、甲烷 8 工程硕士学位论文 化、蒸汽转化等反应，最后达到平衡，出f 1 反应气体再进入一段炉 3 6 - 3 7 1 。 预转化技术有以下优点：可降低转化炉热负荷( 5 lo ) ，减少燃料_ _ j 量；t b 于热负箭降低，可提高一段炉热辐射效率( 1 2 ) ；一段炉热负荷降低后使管壁 温度下降，从而延长炉管寿命，同时增长转化炉催化剂使用寿命；经预转化进入 转化炉的原制气中，含有2 0 的氢，使甲烷裂解结炭的可能性显著降低：由于原 料气中商级烃在预转化炉中已裂解，凶而不会进入一段炉，从而有利于一段炉在 低水碳比下操作，节约蒸汽。 困外已有成熟的坝转化工艺及催化剂技术，但在国内尚没有自主开发的预转 化佳化荆及其工艺相结合的技术。因此，开发出其有自主知i j b “权的轻油预转化 催化剂及其：- 艺技术是我们所需要的。 1 4 3 研究内容 本文主奠工作内容为： ( 1 ) 筛选出符合 叫k 胁用的催化剂品种，并进行合成路线及催化刹配方、组份 的优化，确定：i ：, l k l , e 用催化剂的各项性能参数； ( ：) 进行预转化影响斟素及工艺条件的考察，为工、i k 应用提供合适的：】：艺控制 指标： ( 3 ) 进行氏周期运行及低温、尚水碳比等苛刻工艺条件的评价试验，为预转化 反应在公用丁程出现异常情况下提供紧急处理及应对措施； ( 4 ) i 殳计预转化反应 一艺流程及其活化还原流程； ( 5 ) 将预转化技术应用到制氢装置，比较、总结预转化技术运行情况。 9 第2 章预转化催化剂体系筛选及工艺影响因素研究 2 1 催化剂设计 根据预转化反应机理，镍既是烃类转化和甲烷化催化剂的活性组份，又催化 裂解反应，是价廉的加氢、脱氢活性元素，预转化催化剂选镍为活性组份，为了 促进裂解反应选取s i 0 2 、a 1 2 0 3 等具有酸性位的载体。为防止积碳促进加氢反应 应选取m g o 、k a s 等碱性载体”“4 。因此，催化剂组份的设计是有利于预转化 整体反应平衡的催化剂体系。考虑到提高催化剂利用率，应选用多孔载体，如硅 藻土等，同时也要使催化剂具有良好的机械强度。 根据上述催化剂设计思路，进行催化剂样品的制备，分别以六种载体体系 ( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、k a s 、c r 2 0 3 、硅藻土) ；两种制备方法( 沉淀法和浸渍 法) 和多种制备工艺，制成六种催化剂样品。 催化剂制备大致过程为：首先配制活性组份可溶性盐溶液，与碱进行沉淀反 应，经过熟化后过滤、洗涤、分解制备半成品：半成品混入载体组份、润滑剂等 其它组份后混合、造粒、成型，制成催化剂样品。 2 2 催化剂筛选与评价方法 2 2 1 催化剂筛选评价装置 催化剂筛选评价采用如图2 1 所示的装置。轻油原料经过计量泵进入汽化器 汽化与水蒸气混合后进入反应器，反应产物经冷凝器冷凝后进入分离器，在分离 器中，转化产物得以分离并经色谱分析后放空。反应器为管式反应器，可分段调 节温度。反应器外加热套作为保温使用，尽可能减少反应与外界的热交换，保温 温度根据反应管内温度来调节。反应入口和出口分别有温度指示。 o 工程硕士学位论文 9 1 油计量泵；2 水计鬣泵；3 一汽化器i4 一混合器：5 反应器：6 - 冷凝器：7 分离器： 8 一稳压器；9 流量计；1 0 轻油槽：1 1 一水榷 图2 1 催化剂评价装置示意图 图2 1 催化荆评价装置中反应管的大小可以根据考察要求进行调整，催化剂 筛选过程中，反应管选用内径为中1 9 m m 的管子，内插3 根巾6 r a m 热偶管，催化 剂剪成l o 一2 0 目英寸的小颗粒，装填6 0 m l 。催化剂应用研究，反应管选用内径 为巾3 8 m m 的管子，内插1 0 根巾4 m m 热偶管，催化剂为3 5 - 4 0 m m 颗粒，装填 15 0 m l 。 催化剂在氢气气氛下还原：压力o 5 m p a ，氢空速4 0 0 h - l , 温度4 5 0 c ，时间6 小时( 以下同) 。 2 2 2 催化剂评价依据及工艺指标计算方法 预转化催化剂性能考察涉及到的工艺技术指标主要有液空速、水碳比、进油 量、甲烷选择性、轻油转化率等参数，其计算方法如下： 液空速( l h s v ) ( h 。) = 轻油进料量( m m i n x6 0 ( m i n h ) 催化荆体积( m f ) 进料水碳比( h 2 0 c ) = 进水摩尔数，原料中碳原子摩尔数 = ( 进水量( m l m i n 18 1 ( 轻油量( m l m i n 密度x 碳含量( ) 1 2 1 甲烷选择性( ) = 生成气中甲烷( ) 生成气中总碳( ) 轻油转化率( ) = 转化为c l 的油量( m l m i n ) 进油量( m l m i n ) x 1 0 0 进油量( m l m i n ) 、进水量( m l m i n ) 由计量泵读取 催化剂筛选主要以预转化反应出口甲烷含量、甲烷选择性、液空速为评价指 催化剂筛选所用的轻油为巴陵分公司制氢装置的石脑油原料1 ，其常规分析 数据如表2 2 ，原料族组成如表2 _ 3 所示。催化剂工业应用研究用原料2 ，原料族 组成如表2 4 。 表2 2 石脑油常规分析数据 项目原料1 指标原料2 指标 密度( k g m 3 ) 7 3 0 77 2 7 2 初馏点( )7 25 7 1 0 8 78 7 5 0 1 0 21 2 l 9 0 1 2 l1 5 2 终馏点( )15 l2 0 7 c h ( 霞量比)5 8 55 7 2 芳烃( )5 8 41 1 6 3 环烷烃( ) 4 9 0 22 3 6 2 主要成分 c 6 c 8c 7 c l o 表2 3 原料1 的族组成 、 族组成l e 构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃 碳原子妄、 ( )( )( )( ) 3o o l 4o 2 0o 0 3 51 8 61 6 21 3 0 64 0 56 4 79 0 7o 7 8 74 3 69 0 l1 8 5 83 3 2 85 2 51 0 6 41 8 7 43 0 8 90 1 6 1 4 91 3 31 7 4 1 0oo l 总计 1 5 9 02 9 2 64 9 0 25 8 4 工程硕士学位论文 表2 4 原料2 的族组成 、 族组成正构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃 碳原子数、 ( )( ) ( )( ) 30 0 3 40 2 60 0 8 510 807 60 3 7 627 023 31 8 4o 4 l 755 23 7 15 7 41 2 6 89 2 66 0 67 7 53 5 6 91 0 7 92 ，9 66 8 43 6 8 1 07 6 85 ，6 71 0 12 7 2 1 12 8 121 7o 0 7 1 20 3 l0 5 7 总计 15 9 02 43 l2 3 6 21 1 6 3 制成的催化剂样品如表2 5 所示。 表2 5六种催化剂样品 催化剂编号催化剂体系 y 1 n i - m g o l 矾土水泥一k a s 1 卜2 n i - m g o 铝酸钙水泥一k a s y - 3 n i m g o a 1 2 0 3 y - 4 n i - m g o s i 0 2 - - a i z 0 3 v - 5 n i m g o s i 0 2 c r 2 0 3 y - 6 n i - m g o 硅藻七一a 1 2 0 3 在利用2l 实验装置，在保持相同的工艺条件下：入口温度4 3 0 c ，反应压 力3 0 m p a ，水碳比2 0 ，逐渐提高液空速直至预转化出1 ：3 轻油穿透，对表2 5 中 的催化剂进行评价，结果见表2 6 。 鳘油蒸汽预转化催化剂及其工业应用研究 表2 6 催化剂评价时预转化出口甲烷含量与选择性 催化剂甲烷含量甲烷选择性轻油穿透空速h 1 y - 14 8 66 6 o1 o y ，25 1 ，96 8 2l ，5 y 35 7 o7 0 o3 o y - 46 2 ，47 1 65 0 y - 56 4 ，07 2 27 0 y 66 5 87 2 78 ，o 从评价结果可以看出，在制成的催化剂样品中，y _ 4 、y - 5 、y - 6 催化剂样品 进行预转化效果较好，其甲烷含量、甲烷选择性和液空速均达到了较高的水平， 并以n i - - m g o r r 丰藻土氧化铝( y - 6 ) 样品为最好，甲烷含量大于6 5 ，甲