（物理化学专业论文）镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响.pdf

张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺件能的影响 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的 研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发 表的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 专署专 、 签字日期：3 年石自f 佣 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 = 期签字日期：肛刺 漉名：阍研畦 厶月f 佣签字日期：知形年易月，口日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 中文摘要 一、导电铁磁性聚苯胺的合成及反应时间对其性质的影响 室温和不同反应时间条件下，在含有适量六水合氯化镍的苯胺( 0 1m 0 1 d i l l 刁) 与盐酸( 0 5m o ld m 3 ) 混合液中合成得到铁磁性导电聚苯胺，使用过硫酸 铵为氧化剂。所得产物的电导率在1 0 1 0 。2sc m 。1 数量级。产物的电子顺磁共振 波谱表明：反应8 小时得到的聚苯胺具有最窄的线宽值( h 。= 1 9 6 ) 和最大的 电子自旋密度值( 2 3 6 1 0 2 0s p i l l s9 1 ) 。磁化率与磁场强度曲线表明：产物聚苯 胺在3 0 0 k 时具有软铁磁行为，其中合成8 小时得到的聚苯胺具有最大的饱和磁 化率( 0 0 5 0e m ug o ) 。紫外光谱和红外光谱表明在镍离子与聚苯胺链之间存在相 互作用，且在磁场条件下加入六水合氯化镍合成得到的聚苯胺的骨架结构与不 加六水合氯化镍合成得到的聚苯胺的骨架结构几乎相同。循环伏安结果表明： 在含有六水合氯化镍条件下合成的聚苯胺具有电化学活性。 二、室温下酶法合成铁磁性导电聚苯胺 铁磁性聚苯胺在分别在含和不含六水合氯化镍的苯胺与盐酸体系中被合 成，使用辣根过氧化酶作催化剂，过硫酸铵为氧化剂。所得产物的电导率在1 0 。1 sc n r l 数量级。产物的电子顺磁共振波谱表明：合成时加入六水合氯化镍的聚苯 胺中含有成单电子，计算得到电子自旋密度为1 0 9 1 0 1 9s p i n s 分1 ，该值明显高于 合成时不加六水合氯化镍的聚苯胺( 其电子自旋密度为1 0 1 8s p i n sg 。) 。磁化率与 磁场强度曲线表明：合成时加入六水合氯化镍的聚苯胺在3 0 0 k 时具有软铁磁行 为，它的饱和磁化率为0 0 1 8e m ug ，矫顽力约为5 5o e 。产物的紫外光谱和红 外光谱表明：镍离子与聚苯胺链之间存在相互作用，且加入六水合氯化镍合成 得到的聚苯胺的骨架结构与不加六水合氯化镍合成得到的聚苯胺的骨架结构几 乎相同。 2 扬州人学硕l 学位论文 三、外加磁场条件下酶法合成铁磁性导电聚苯胺 在外加磁场中，铁磁性导电聚苯胺在含有六水合氯化镍的苯胺与盐酸的4 羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中被合成，使用辣根过氧化酶作催化剂，过硫酸铵 为氧化剂。产物的电子顺磁共振波谱表明：合成时加入六水合氯化镍的聚苯胺 中含有成单电子，计算得电子自旋密度为7 6 0 1 0 1 9s p i n sg 。磁化率与磁场强 度曲线表明：合成时加入六水合氯化镍的聚苯胺在3 0 0k 时具有软铁磁行为， 它的饱和磁化率和矫顽力分别为0 0 3 3e m ug 1 和5o e 。紫外光谱和红外光谱表 明在镍离子与聚苯胺链之间存在相互作用，且在磁场条件下加入六水合氯化镍 合成得到的聚苯胺的骨架结构与不加六水合氯化镍合成得到的聚苯胺的骨架结 构几乎相同。 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 3 a b s t r a c t 1 s t u d yo ns y n m e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff e r r o m a g n e t i cc o n d u c t i n g p o l v a n i l i n e f e r r o m 姆皿e t i cp o l y a n i l i n ew e r es y n t h e s i z e di nas o l u t i o nc o n t a i n i n g0 1m o ld m - j a n i l i n e ，o 5m o ld m 。h c la n da d e q u a t en i c l 2 6 h 2 0a ta i i l b i e mt e m p e r a n l l e ，u s i n g p e r o x y d i s u i p h a t ea sa no x i d a m t h ec o n ( h l c t i v i t i e so ft i l er e s u i t i n gp r o d u c t sw e r ei n t h em a g n i t u d eo r d e ro flo 10 乞sc m t h er e s u l t so fe l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ( e p r ) s p e c t r ai n d i c a t e dt h a tm en 气n is y n t h e s i z e dw i t hn i c l 2 6 h 2 0f o r8 h o u r sh a dt h en a r r o w e s tl i n e 谢d t h ( h p p 2 1 9 6 ) a 1 1 dm em a x i m 啪s p i nd e n s 毋 ( 2 3 6 1 0 2 0s p i n sg 。1 ) t h e 眦弘e t i z a t i o n ( 协- m a g n e t i cf i e l d ( 劢c u e ss h o w e dt h a t t h e p o l y a n i l i n ew a sf e l l r o m a g n e t i c b e h a v i o ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep a n i s y n t h e s i z e dw i mn i c l 2 。6 h 2 0f o r8h o u r sh a dt h e1 a 唱e s ts a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) o fo 0 5 0e m u g u v v i sa i l df t i rs p e c t r as h o w e dm a tm e r ew a ss t r o n gi n t e r a c t i o n b e 铆e e nn ra 1 1 dp ! a n ic h a i n sb u tt h eb a c k b o n ec h a i n so f p a n i 、v e r eh a r d l yc h a l l g e d c o n l p a r e dw i t h 州is y n _ t 1 1 e s i z e d 埘t l l o mn i c l 2 6 h 2 0 c y c l i cv o l t a m 瑚。笋锄r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt l l ep a n if i l m s y n t h e s i z e dw i t hn i c l 2 。6 h 2 0w a so fe x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y 2 b o t h c o n d u c t i n g a n d f e n o m a g n e t i cp 0 1 y a n i l i n e a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i cp o l y a n i l i n ew a ss y n t h e s i z e di na i l i l i n ea u l dh c lw i t ha i l d 晰m o u t n i c l 2 6 h 2 0 ，u s i n gp e r o x y d i s u l p h a t ea sa i lo x i d a n ta n dh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s ea sa c a _ t a l y s t t l l ec o n d u c t i v 时o f t h er e s u l t i n gp r o d u c t 、 ，a sa b o u t10 。1sc m 一1 1 1 er e s u l to f e l e c t r o np a r 锄a 盟e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) s p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r eu n p a i r e d 4 扬州人学硕1 j 学位论文 e l e c t r o n si np a n is y n t l l e s i z e dw i t hn i c l 2 6 h 2 0a i l dt h es p i nd e n s i t yo ft h ep a n lw a s 1 0 9 1 0 1 9s p i n sg ，w l l i c hw a sm o r et h a l lt h ep a n i ( 1 0 1 8s p i n sg 1 ) s y n t h e s i z e d w i t h o u tn i c l 2 。6 h 2 0 t h em a g n e t i z a t i o n ( 蚴- m a g n e t i cf i e l d ( 肋c u n ，es h o w e dt h a t p a n ls y n t h e s i z e dw i t hn i c l 2 6 h 2 0w a so fs o j f tf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ra ta b o u t3 0 0 ka n di t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) 、a s0 018e m ug q ( e l e c t r o m a 舯e t i cu n i tp e r 伊锄) a n d t h ec o e r c i v ef o r c e ( h c ) w a sa b o u t5 50 e u v - v i sa i l df t i rs p e c t r as h o w e d t h a tt h e r ew a ss t r o n gi m e r a c t i o nb e t w e e nn i 2 + a n dp a n ic h a i n sb mt h eb a c k b o n e c h a i n so fp a n lw e r eh a r d l yc h a n g e dc o m p a r e dw i t hp a n is y n t h e s i z e d 丽t h o u t n i c l 2 6 h 2 0 3 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no ff e r r o m a g n e t i cp 0 1 y a n i l i n ew i t h c o n d u c t i v i t yi na p p l i e dm a g n e t i cf i e l d f e r r o m a g n e t i cp o l y a n i l i l l e ( p a n i ) w i t l lc o n d u c t i v i t yw e r es y n t h e s i z e du s i n g p e r o x y d i s u l p h a t e a sa j lo x i d a n ta n dh o r s e r a d i s h p e r o x i d a s e a sac a t a l y s ti n n - a - h y d r o x y t 圭1 y l p i p e r a z i n e - n 一e t l l a n e s u l m i c a c i d ( h e p e s ) b u f f e rs 0 1 u t i o n c o n t a i n i n ga 血l i n e ，h c la i l dn i c l 2 6 h 2 0i na p p l i e dm a g n e t i cf i e l d t h er e s _ l l l to fe p r s p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r eu n p a i r e de l e c t r o n si nt h er e s u l t i n gp r o d u c t ，t h e s p i nd e n s i t y o fw h i c hw a s7 6 0 l0 1 9 s p i n sg 1 1 1 ec u eo fm a g n e t i z a t i o n ( 蚴m a g n e t i cf i e l d ( s h o w e dt h a tt h ep a n lw a so fs o rf e 玎o m a g n e t i cb e h a v i o ra t a b o u t3 0 0k t h esa _ m r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) a 1 1 dt h ec o e r c i v ef o r c e ( h c ) o ft 1 1 e p a n lw e r eo 0 3 3e m ug 。1 ( e l e c t r o m a g n e t i cu n i tp e rg r 锄) a n d5o e ，r e s p e c t i v e l y u v 二v i sa n df t i rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h e r ew a si n t e r a c t i o nb e t w e e nn i 2 + a i l dp a n i c h a i n sb u tt h es t m c t u r eo fb a c k b o n ec h a i n so fp a n is y n m e s i z e di nt h ep r e s e n c eo f m a g n e t i cf i e l dh a r d l yc h a j l g e dw h e nc o m p a r e dw i t h p a n is y n t h e s i z e dw i t h o u t n i c l ，6 h ，o 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 第一章绪论弟一早殖y 匕 1 1 铁磁性导电高分子材料开发的意义 2 0 世纪8 0 年代，一场“新材料革命”蓬勃兴起。新材料的开发重点是功能 材料、高性能陶瓷材料和复合材料。在功能材料中，功能高分子材料占有举足轻 重的地位，其内容丰富、品种繁多、发展迅速，已成为新技术革命必不可少的关 键材料，并将对2 1 世纪人类社会生活产生巨大影响。现代多学科交叉的特点促 进了功能高分子材料的研究与发展，从功能及应用上可将功能高分子材料大致分 为以下几类：电磁功能高分子材料、生物医用高分子材料、化学功能高分子材料 和光功能高分子材料。以导电高分子和磁性物理学为基础发展起来的磁性导电高 分子，是两者相互渗透交叉的学科，它打破了有机高分子和无机物的传统界限， 成为近年来化学和物理学的前沿研究新领域，磁性导电高分子的出现，是高分子 领域的一个重大突破。 1 1 1 铁磁性导电高分子材料在电磁屏蔽中的应用 1 1 1 1 电磁辐射污染现状 人类生存的环境中电磁辐射随处可见【1 。2 】。近年来，随着科学技术和电子工 业的高速发展，计算机、手机的大量普及使用，信息的产生、传递、接收和处理 都依赖于电磁波作为载体，各种数字化、高频化的电子电器设备的应用造成大量 不同波长和频率的电磁波辐射，因而导致了新的环境污染电磁污染，这是继 空气污染、水污染和噪声污染后的世界第四大污染3 1 。 电磁辐射产生的电磁干扰不仅直接影响电子产品性能以及信息产业的健康 有序发展，而且产生的电磁污染对人类和其他生物体造成了严重伤害，更为严重 的是它引起的电磁信息泄密对国家政治、军事以及经济信息的安全带来极大危 害。 6 扬州人学硕上学位论文 1 1 1 2 电磁屏蔽的原理 电磁波传播到达屏蔽材料表面时，通常有三种不同机理进行衰减：一是在入 射表面的反射衰减；二是未被反射而进入屏蔽体的电磁波被材料吸收的衰减；三 是在屏蔽体内部的多次反射衰减。衰减值越大，表明屏蔽效果越好。电磁波通过 屏蔽材料的总屏蔽效果可按下式计算： s e = r + a + b 式中，s e 为电磁屏蔽效果( d b ) ；r 为表面单次反射衰减；a 为吸收衰减； b 为内部多次反射衰减( 只在a 6 0k 时，磁化率与温度的依赖关 系服从c u i r e w e i s e 定律在2k 和4 7k 下测得磁滞回线，并得到矫顽力( h 。) 分别为lk g 和3 0g 。该体系的磁学性能强烈依赖于二茂铁上取代基的性质、受 体的性质以及金属元素种类等。 1 9 9 1 年m a n r i g u e z 【2 1 1 报道黑色的二苯钒与t c n e 的电荷转移复合物在 1 5 3 0 0k 下磁化率与磁场强度成线性关系，在4 2 k 及3 0 0k 的h c 6 0 g ， t 。 3 5 0k 。但是它极易与氧反应，分解失去磁性。 1 2 1 2 3 金属有机络合物 从上世纪6 0 年代起，科学家对过渡金属离子与有机配位体的偶合而引起的 磁学问题相当感兴趣。因为围绕过渡金属离子的磁的相互作用是随配位体结构、 聚合物链长以及过渡金属离子的性质而变化的，因此，金属有机络合物有可能成 为磁含量高的室温铁磁体。事实上，已有一系列金属有机络合物表现铁磁行为， 例女口b d d c f e c13 【( b i s d i e t h y l d i t h i o c a r b 锄a t o ) i r o n ( i i i ) c h l o r i d e 【2 2 2 3 】( t c = 4 5 k ) 、b d d c f e b r 3 【( b i s d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t o ) i r o n b r o m i d 】m u ( t c = 1 5 2k ) 、 m p m a g n g a l l e s e ( i i ) p h m a l o c y a n i n e 2 4 - 2 6 】( t c = 8 6k ) 。特别是l i o n s 【2 7 】首次报 道含硫酸铁( i i ) 的席夫碱聚合物 ( f e c l 3 h 1 7 n 3 ) 2 s 0 4 6 h 2 0 。一p p h f e s 0 4 在室 温下呈现异常高的磁化率而引起科学家的极大兴趣。j u g a n o 【2 8 之9 1 和p a l a c i o 【3 0 3 1 】 对该体系进行了迸一步的深入研究，但是他们对该体系的磁性归属却有分岐，而 且铁杂质对磁性能的贡献以及磁性来源等一系列基本问题尚不清楚。 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 1 l 1 2 1 2 4 稳定氮氧自由基类有机铁磁体 氮氧自由基是有机化合物中一类重要的自旋来源，第一个具有确定结构的纯 有机铁磁体是p n 补n ，它的居罩点很低，只有几k 。铁磁相的转变温度高于 室温的有机铁磁体是含有稳定氢氧自由基的聚二乙炔【c 4 h 2 】。和聚三氨基苯 c 6 h 3 ( n h ) 3 。，其居里点分别高于1 5 0 和4 0 0 。但目前由化学反应生成的铁 磁物产量太低( 小于1 ) 。 1 2 2 铁磁性质 1 2 2 1 铁磁性的本质 1 2 2 1 1 磁矩 物质的磁性来源于电子的运动。电子绕原子核运动，产生电子轨道磁矩；电 子本身自旋，产生电子自旋磁矩。物质的原子磁矩就等于核外所有电子的自旋 磁矩和轨道磁矩之和。不同原子，其核外电子的分布不同，所以原子磁矩不同。 如果原子各层能级均被电子填满，则其电子磁矩互相抵消，显示抗磁性，而铁原 子，原子序数2 6 ，核外有2 6 个电子，分布为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 4 s 2 3 d 6 。可以看 出，除3 d 层外的其他层均被电子填满，自旋磁矩抵消。在3 d 层上有5 个轨 道，电子填充时，首先应尽可能填充到不同的轨道上，并且它们的自旋尽量在同 一方向上，所以3 d 层的6 个电子有5 个自旋方向一样，有一个是相反的方向， 这样有一对电子的磁矩相互抵消，最终铁原子有4 肛b 的原子磁矩。 抗磁性物质的原子磁矩为零。顺磁性物质存在永久磁矩。在无外加磁场时， 由于顺磁物质的原子做无规则的热运动，所以宏观上看，不显示磁性；在外加磁 场作用下，每个原子的磁矩有比较规则的取向，物质就表现出了微弱的磁性。物 质微观上磁矩的数量决定了其宏观的磁化强度。铁磁性物质的磁性除与原子磁矩 有关外，还与晶体结构有关，即存在“交换作用”。 1 2 2 1 2 交换作用 交换作用是指处于不同原子的、未被填满壳层上的电子之间发生的特殊相互 1 2 扬卅1 人学硕t ：学位论文 作用。在晶体内，参与这种作用的电子已不再局限于原来的原子，而是“公有化” 了，原子间好象在交换电子，故称为交换作用。由这种交换作用所产生的交换能 j 与晶格的原子间距有密切关系。当原子间距离很大时，j 接近于零，随着距离 的减小，相互作用增加。当原子间距a 与未被填满的电子壳层的直径d 之比大 于3 时，交换能为j 下值，材料呈现铁磁性；当0 【d 3 时，交换能为负值，材料 呈现反铁磁性。 1 2 2 1 3 磁畴 铁磁性材料的另一个特点就是存在“磁畴”结构。磁畴是磁矩方向一致的小区 域。磁畴的形成是由于近邻原子间的交换作用。这种交换作用相当于一个强磁场 作用于各原子磁矩，使其平行排列，在铁磁体内部自发地形成了磁化到饱和的小 区域一磁畴。铁磁体的这种磁化不是依赖外磁场的作用，因此称为自发磁化。自 发磁化是铁磁物质的一个基本特性。是其与顺磁物质的区别所在。未经外磁场磁 化的铁磁体，在宏观上并不显示磁性，这表明物质内部各部分的自发磁化强度的 取向是杂乱的，说明铁磁体是由许多不同磁畴组成的。人们发现，磁畴排列的“杂 乱”也是有规律的，要服从能量最低的原则。铁磁体在外磁场作用下的磁化过程 主要是畴壁的移动和畴内磁矩的转向，这样一种磁化过程使得铁磁体只需在很弱 的外磁场条件下就能得到较大的磁化强度。当温度高于居里点时，由于原子热振 动加剧而使磁畴消失，铁磁性也就消失了。 1 2 2 2 磁滞现象及磁滞回线 当材料受磁场作用时，已经沿磁场方 向排列的磁畴越来越大，随机排列的磁畴 则越来越小。当所有的磁畴沿某一个适当 方向排列后，就达到了饱和磁化强度m 。 ( 或饱和磁感应强度b 。) ( 如图1 1 ) ，这 是材料所能获得的最大磁化强度。在磁场 厂丫 一7 l h c m 薯一一么 h 图1 1 典型的铁磁体的磁滞同线 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 1 3 消失后，磁畴壁具有阻力使磁畴不可能恢复到全部随机取向，有许多磁畴仍保 持着接近原有的磁场方向，因此材料具有了剩磁b ，( 如图1 1 ) ，成了永久 磁铁。再继续施加反向磁场，具有相反方向的磁畴长大，为使磁畴重新回到随机 排列、并且其磁矩相互抵消，需要一定强度的反向磁场h 。，即矫顽力( 如图1 1 ) 。 若反向磁场进一步增加，磁畴又在相反方向规则排列达到饱和磁化强度。随着磁 场的不断变化，磁化强度( 或磁感应强度) 与磁场的关系形成了一条磁滞回线。 1 3 导电聚合物 1 3 1 导电聚合物简介 导电高聚物是由具有共轭兀键的聚合物经化学或电化学“掺杂 后形成的， 通过“掺杂”使其由绝缘体转变为导体。导电聚合物的出现实现了从绝缘体到半 导体、再到导体的变化。导电高聚物除了具有金属和半导体特性之外，还保留了 高聚物结构多样化、可加工和比重轻等特点。 19 7 7 年a gm a c d i a 彻i d 、a j h e e g e r 和h s h i r a l 【a w a 【3 2 。3 1 发现：用1 2 掺 杂的聚乙炔的室温电导率由1 0 母sc m - 1 变为1 0 3sc m ，从此导电高聚物受到越 来越多的关注。在随后的研究中相继发现了聚吡咯膜【3 4 1 、聚苯胺【3 5 38 1 、聚噻吩 【3 9 4 0 1 、和苯胺衍生物的聚合物等【4 1 越】。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予a j h e e g e r 、a gm a c d i a 硼i d 和h s l l i r a k a w a ，以表彰他们在导电高聚物的发现和 发展方面作出的巨大贡献。 1 3 1 1 导电聚合物的分类 按照结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型和结构型两种。 复合型导电高分子材料是由高分子基质和具有导电性能的材料通过不同的 方式和加工工艺( 如分散聚合，层积复合等) 形成的导电材料。该类聚合物兼有 高分子材料的可加工特性和金属的导电性。与普通的无机导体相比，复合型导电 聚合物具有加工性好、耐腐蚀、密度小、价格低等优点，已广泛应用于电磁屏蔽、 1 4 扬州大学硕1 ：学位论文 微波吸收、抗静电等领域。但复合材料中高分子基体和导电物质之间的相容性较 差，易发生相分离。 结构型导电高分子材料是导电高分子本身或者经过适当掺杂后具有一定的 导电性能。结构型导电聚合物按照导电时载流子的种类又可分为离子型和电子 型。后者是目前世界导电聚合物中研究开发的重点。 1 - 3 1 2 导电聚合物的导电机理 复合型导电高分子的导电机理：随着导电填料浓度的增加，聚合物的电导率 缓慢增加，当浓度达到某一值时，电导率急剧上升，聚合物变为导体，继续增加 填料浓度导电性变化不大。电导率发生突变时的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。 所以其导电机理主要有二个理论：一是导电通道理论；另一个是隧道效应学说。 导电通道机理在导电填料浓度较高时起主要作用，是指当导电填料含量达到“渗 滤阈值”时，导电微粒相互接触形成无限网链。形成导电通道，载流子可以在体 系内自由移动从而使复合材料导电。隧道效应在低的填料浓度下起主要作用， 是指当导电粒子间存在一定的间距时电子在热振动作用下产生迁移运动，从而 形成导电网络。使复合高分子导电。 结构型导电高分子的导电机理：电子导电聚合物分子内含有线性共轭兀电子 体系，通过载流子在聚合物中的自由迁移导电。离子导电聚合物是在电场作用下 通过正负离子在体系内作定向迁移进行导电的。 1 3 2 导电聚苯胺 目前，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺已成为最受关注的三类导电高分子【4 3 4 7 1 ， 尤其是聚苯胺，其合成原料易得、合成方法简单，成本远比聚噻吩和聚吡咯低， 同时具有良好的环境稳定性、导电性、电致变色性、质子交换性等性能，成为研 究最多、最有应用前景的导电聚合物之一f 4 8 】。 1 3 2 1 聚苯胺的结构 a gm a c d i a n n i d 【删于1 9 8 7 年提出聚苯胺的其结构表达式如下： 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 1 5 恰i l 籽n w 遍 该结构式中聚苯胺可看作是苯二胺和醌二胺的共聚物，根据其氧化还原程度 ( o y s l ) ，从分子尺度水平研究发现聚苯胺存在三种不同的可以独立存在的氧化 态【5 0 1 。当y = 1 时，不含醌式结构，为全还原态( l e u c o e m e r a d i n eb a s e ，简称 l e b ) ： 兮呛心呛；k 二卜乳 卜 j 弋呛： 当y = o 时，只含有“苯一醌 结构，为全氧化态( p e m i 铲a n i l i n eb a s e ，简称 p n b ) ： g 扣d 心陋w c 一o n 弋n g ，= 唧 当y = 0 5 时，为“苯一醌”比为3 ：1 的中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s e ，简 称e b ) ， o 一 卜：弋： 卜o n 卜n o 一唧 聚苯胺其余的氧化态产物均为这三种氧化态的物理混合物。 全还原态和全氧化态的聚苯胺都为绝缘体，只有中间氧化态的聚苯胺可以通 过掺杂后变成导体。通常用质子酸掺杂【5 l 】，聚苯胺链上的亚胺氮原子被质子化 产生聚半醌自由基阳离子，电荷在分子链上离域，电导率可由1 0 。1 0sc m 。1 增加 至1 0 0sc m 。万梅香等【5 2 - 5 3 1 还研究了聚苯胺的光诱导掺杂。 1 3 2 2 聚苯胺的合成方法 聚苯胺的合成方法有化学合成法和电化学合成法两种。苯胺的化学氧化聚合 一般是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合。常用的氧化剂有：过硫酸盐【5 4 】、 氯酸盐 5 5 。5 6 1 及重铬酸盐【5 7 】等。苯胺的电化学聚合，是在含有苯胺单体的电解 液中，通电后在阳极表面生成聚苯胺的过程。目前用于电化学合成聚苯胺的主要 方法有：循环伏安法、恒电位法、恒电流法、脉冲极化及各种手段的复合。电化 学方法在聚合反应机制及掺杂机理的研究、修饰电极和传感器的制备上具有重要 价值【5 8 击0 1 。 1 6 扬州大学硕l ：学位论文 1 3 2 3 聚苯胺的应用 聚苯胺因其优异的物理、化学性能被广泛用作金属催化剂载体。吴婉群【6 l 】等 以电位扫描法把铂微粒沉积在p a n i 薄膜上制得铂微粒修饰的聚苯胺薄膜电 极。该电极集催化活性和电活性于一体，对甲醛在酸性介质中的电化学氧化显示 了非常高的电催化活性。文献【6 2 石6 】报道了p t 、p d 等金属微粒修饰聚苯胺电极 对甲醇及甲酸等有机小分子氧化的电催化性能。结果表明：可在聚苯胺表面沉积 得到高分散、高催化活性的p t 颗粒，载体聚苯胺对有机小分子的电催化氧化具 有协同效应。 k o u l 等人【6 7 1 研究了在杂多酸掺杂的p a n i a b s 复合物中，随着填料 p a n i 含量的增加，复合物对电磁波的屏蔽效果也逐渐增强，当p a n i ：a b s 的 质量比分别为1 0 ：9 0 、3 0 ：7 0 、5 0 ：5 0 时，在频率为1 0 1g h z 下进行测试，s e 值 分别为1 1 、3 5 、4 5 、6 0d b ，是应用前景很好的复合材料。p a n i 与s a n ( 聚苯 乙烯丙烯腈) 以质量比4 ：6 共混时，得到的复合聚合物对电磁波的屏蔽效果可达 7 0d b 【6 8 1 。袁丰肖6 9 】等人报道了p a n i n i 电磁屏蔽涂料，在3 0 1 0 0 0m h z 内 屏蔽效能达6 0d b 。 聚苯胺修饰电极可对氢离子、阴离子、金属离子等产生良好的电化学响应。 另外，聚苯胺能明显提高酶电极的稳定性，改善酶电极的响应时间、线性特性， 并能保护酶，延长酶电极的寿命，降低成本，因而在化学传感器和生物传感器方 面得到广泛的应用。自c l a r k 和l y o n s 【7 0 】首次报导酶电极以来，已有大量关于 固定酶的材料和方法的文献报道7 1 。7 2 】。穆绍林【7 3 - 7 4 1 等用电化学方法将尿酸酶 和黄嘌呤氧化酶固定在聚苯胺上制成聚苯胺尿酸酶电极和聚苯胺黄嘌呤氧化酶 电极，实验结果表明，通过电化学方法固定的聚苯胺尿酸酶电极具有很高的稳定 性，聚苯胺黄嘌呤氧化酶电极的催化反应动力学特性和稳定性也得到了明显的改 善。最近，阚锦晴【7 5 。6 】等又报道了采用模板法制备聚苯胺酶电极的研究成果。 与其它材料固定酶的方法相比，用导电高聚物固定酶的方法非常简便。 此外，聚苯胺在会属防腐【7 7 1 、发光二极管7 8 铷】、抗静电【8 l 】、和三阶非线 性光学【8 2 】等领域也具有广泛的应用前景。 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 1 7 1 3 3 铁磁性导电高分子 1 3 3 1 复合型铁磁性导电高分子 复合型高分子磁性材料嘲是指以高分子材料与各种无机磁性材料通过混 合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的。磁性体从复合材料 概念出发，通称为磁性树脂基复合材料。这类物质在细胞分离、酶联免疫测定、 毒理分析、光电设备、二次电池及电磁波的干扰抑制等方面有着广泛的用途 【排蚴。将导电聚合物与无机粒子复合除了可以改善光、电、磁学方面的性能还可 能获得预期的机械性能的优化。有关此类材料已有很多文献报道，常用的聚合物 基体有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩【8 8 9 3 1 0 2 1 等。用于复合的无机物有t i 0 2 【1 0 3 - 1 0 4 1 、 z r 0 2 1 0 5 1 0 6 1 、 丫f e 2 0 3 【1 0 7 】、 f e 3 0 4 【1 0 8 1 、s n 0 2 【1 0 9 】、c d s 和c u s 【1 1 们、 c l a y 【1 1 1 1 、 m i l o ，【1 12 1 。 典型的复合型导电高分子磁性材料的合成是在离子溶液中采用现场聚合的 方法：在室温下，将适量的铁磁性粒子加入到一定浓度的盐酸溶液中搅拌足够时 间以使铁磁性粒子充分分散，然后将苯胺单体加入到前述的混合液中搅拌，最后 向混合液中加入适量的氧化剂，产物抽滤洗涤后真空干燥。合成过程的假想机理 如图1 2 所示： o ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 h c p a n l f e r n t ec o m d o s i t e d 呲 p a n is h e f e r r i t ec o r e 图1 2 典型的复合型铁磁性聚合物壳核结构形成机理图 万梅香等人【1 1 3 1 报道：运用简单的修饰与反掺杂方法合成出兼具导电和铁 扬州大学硕t ：学位论文 磁性的p a n i y f e 3 0 4 复合物。所得产物的电导率达1 0 。2 数量级，在外加磁场下， 具有明显的磁滞回线。薛奇【1 1 4 】等人研究发现：聚吡咯与四氧化三铁复合，也 能得到导电铁磁性复合物。该复合物的电导率的数值与所加入的四氧化三铁的量 有关，从1 0 巧到1 0 也sc m 。1 不等。随着四氧化三铁量的增加，所得复合物的矫 顽力从9 8 4o e 变化到1 1 6 3o e ，饱和磁化率从0 2 6 8e m ug 。变化到9 2 3e m u g 。l i 【5 】等人发现在苯胺体系中加入l i n 沁s 蛳0 8 f e l 9 2 0 4 后，通过现场化学 法合成出( p a n i ) l i n 址s 蛳0 8 f e l 9 2 0 4 铁磁体复合物。 1 3 3 2 结构型铁磁性导电聚合物 结构型磁性高分子材料u 1 6 1 是指分子本身具有强磁性的聚合物，如聚双炔 和聚炔类聚合物，含氮基团取代苯衍生物，聚丙稀热解产物等。复合型铁磁性聚 合物通常是将铁磁性的无机粒子包埋再聚合物基体内，属于多相体系，因而易于 发生相分离。相分离后，就失去了原来的特性。因此，人们想出制备结构型铁磁 性导电聚合物来弥补复合型铁磁性聚合物相分离的缺陷。有关结构型铁磁性导电 聚合物的报道还不多，部分工作还处于实验室试验阶段。但这一类高分子磁性材 料与传统的磁铁相比具有很多优点：结构多样，易于用化学方法对分子进行 修裁而改变其磁性；磁性能多样；可以将磁性和其它如力学性能、光性能、 电性能等特性相结合；可以用常温或低温方法合成；易于加工成型，可以 制成许多传统磁体难以实现的器件；密度低。这些特点使结构型高分子磁性 材料作为新型光电功能材料具有广阔应用前景。 g o s k 及其合作者研究发现：聚苯胺碱式结构可以与高自旋的f e ”发生作用 【1 17 1 。b i 和同事们最近报道：c 0 2 + 可以与聚苯胺链上一个或者更多的氮原子结合 或者通过相互作用在聚苯胺链间形成内连接，链与链的相互作用可能导致扭曲聚 集【1 1 8 】。 张娅：镍对铁磁性导电聚苯胺性能的影响 1 9 1 4 本论文的工作 鉴于铁磁性导电聚合物的广泛应用前景，我们开展了如下工作： 1 室温下h e p e s 缓冲液体系中酶法合成铁磁性导电聚苯胺：以苯胺为单体， 合成出导电性较高且兼具铁磁性的结构型聚苯胺。并用电子顺磁共振波谱仪、振 动样品磁强计、紫外光谱、红外光谱、自制四探针电导率测定仪及透射电镜等多 种手段进行表征。 2 磁场和室温条件下h e p e s 缓冲液体系中酶法合成铁磁性导电聚苯胺：鉴 于外加磁场对含有未成对电子的分子能产生影响及溶液中顺磁性离子的存在可 以大大加强磁场的定向作用，研究磁场的定向作用对酶法合成铁磁性导电聚苯胺 的影响，并用电子顺磁共振波谱仪、振动样品磁强计、紫外光谱、红外光谱及透 射电镜等进行表征。实现了对磁学性能的某些优化。 3 室温下合成铁磁性导电聚苯胺的影响：在酶法合成的基础上，我们研究 了在无酶的条件下合成时间对铁磁性导电聚苯胺的影响，并对这些样品分别进行 了电子顺磁共振、电磁性质、紫外光谱、红外光谱、x 一射线粉末衍射及透射电镜 等表征。 2 0 扬州人学硕l ：学位论文 1 5 参考文献 【1 刘顺华，刘军比，董星龙，咆磁波屏蔽及吸泼材料， 北京：化学工业出版社，2 0 0 7 7 。 【2 】陈抗生，电磁场与电磁波，北京：高等教育出版社，2 0 0 3 。 3 】干生浩，文峰，郝万军，环境科学与技术，2 9 ( 1 2 ) ( 2 0 0 6 ) 9 6 。 4 】黄丽， 郑旖旎，李效玉，张金生，高分子通报， 6 ( 2 0 0 5 ) 1 0 6 。 5 张东华，石玉，李宝铭，化工新型材料，3 2 ( 1 2 ) ( 2 0 0 4 ) 5 。 6 蓝立文， 功能高分子材料，西安：两北：l 业人学出版社，1 9 9 5 。 7 】千振国， 余从煊，于凡，兵器材料科学与工程， 1 0 2 ( 3 ) ( 1 9 9 0 ) 3 5 8 】h y o n e y a m a ， a k i s h i m o t ，s k u w a b a t a ，z 伪删勋c ，国删d 肌朋玩，1 9 8 6 ( 1 9 9 1 ) 【9 p k s h e n ，h t h u a n g ，a t s e u g ，z 眈c 加曲p 胤肋c ，1 3 9 ( 1 9 9 2 ) 1 8 4 0 1 0 】o k a l i n i n a ， e k u m a c h e v a ，肘矗c ，d 胧d 拓删z 舀， 3 2 ( 1 9 9 9 ) 4 1 2 2 11 】h k a w a g u c h i ，j 忉p d 耖胍，2 5 ( 2 0 0 0 ) 1 1 7 1 1 2 】y v k o r s h a k ， a a o v e h i m a i k o v ， k m ，p ， 3 2 6 ( 1 9 8 7 ) 3 6 0 【1 3 】y c a 0 ，p w a n g ，z g h u ，s z l i ，l y z h a n g ， j g z h a o ， $ 甩咖胁艺，2 7 ( 1 9 8 8 ) 6 2 5 【1 4 】y c a o ，p w a n g ，z g h u ，s z l i ，l y z h a n g ， 肋f 耐胁纪c 扫朋朋“肮， 8 8 ( 1 9 8 8 ) 8 1 7 1 5 】j s m i l l e r ，s c h i t t i p e d d i ，。正彳舰c 垤p 刀t 5 b c ，1 0 9 ( 1 9 8 7 ) 7 6 9 【1 6 】s c h i t t i p e d d l ， k c r o m a c k ，娜r p 弘工p 纪， 5 8 ( 1 9 8 7 ) 2 9 9 5 1 7 s c h i t f i p e d d i ，j e p s t e i n ，妙甩f j | 1 j |