（化学工程专业论文）聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 气体膜分离技术作为一种绿色分离技术，近年来得到了迅速的发展。聚合物膜由于 难以超越r o b e s e n 上限，制约了其在气体分离领域的广泛应用。发现于上世纪六十年代 的新型功能膜材料炭膜，因其具有发达的可区分气体分子尺寸大小的纳米级超细微孔 结构，良好的热稳定性和化学稳定性，在气体分离领域显示出巨大的潜力。然而，造价 高，渗透性小，脆性大等问题给炭膜的大规模商业化及应用带来很大的困难。因此开发 高性价比的前驱体，优化制膜工艺，通过改性提高炭膜的渗透选择性以及制备综合性能 良好的复合炭膜是解决当前炭膜存在问题并促进炭膜向工业化迈进的重要途径。 本论文以价格相对低廉、具有我国独立知识产权的商用聚醚砜酮( p p e s k ) 为前驱体 进行气体分离炭膜制备工艺的优化，并采用廉价的煤基炭膜为支撑体进一步制备高性能 的复合炭膜，以试图开辟一条低成本制备高性能气体分离炭膜的工艺技术路线，为解决 当前制备炭膜工艺所存在的问题，早日实现炭膜的商业化应用提供有效途径。 作为热塑性高分子聚合物，预氧化处理是确保p p e s k 在炭化过程中结构稳定、制 备出高性能炭膜的关键。本论文借助热重分析、红外光谱、x 射线衍射、元素分析以及 固体核磁等多种表征手段，对p p e s k 在预氧化过程中的热解和交联行为及化学结构的 演变过程进行了深入研究，揭示了p p e s k 预氧化机理，为确定最佳的预氧化和炭化工 艺条件打下了良好的基础。研究表明，p p e s k 的预氧化过程是一个自由基反应过程，始 终伴随着芳香环质子和砜基官能团的脱除引发的自由基交联反应，脱出h 2 0 与s 0 2 ；当 预氧化温度超过4 6 0o c 后，随着反应的进行，由羰基官能团分解引发的自由基交联反应 开始发生，脱出c 0 2 ，并最终形成了含有大量聚芳醚和联苯结构的稳定的三维空间网状 结构，进而完成p p e s k 由热塑性材料向热固性材料的转化。最佳的预氧化条件为：温 度为4 6 0o c ，恒温时间为3 0m i n 。 以p p e s k 的预氧化处理为基础，确立了先预氧化再高温炭化制备p p e s k 基气体分 离炭膜的工艺技术路线，并在最佳预氧化条件下研究探讨炭化工艺条件，考察了预氧化 条件和炭化条件对炭膜孔结构、炭结构和气体分离性能的影响，优化了制备工艺，在一 定程度上实现了炭膜渗透性和选择性的有效调控和高性能气体分离炭膜的可控制备。结 果表明：p p e s k 前驱体经4 6 0o c ，3 0m i n 预氧化处理，6 5 0o c 炭化得到的炭膜气体渗 透性最佳，h 2 、c 0 2 、0 2 、n 2 的渗透系数分别达到了1 0 1 6 4 、7 1 0 3 、1 8 7 8 、1 4 0b a r t e r f 1b a f t e r = 1 0 1 0c m 3 ( s t p ) c m c m - 2 s 1 c m h g o ) ；经4 6 0o c ，3 0m i n 预氧化处理，8 5 0o c 炭 化得到的炭膜气体选择性最佳，h 2 n 2 、c 0 2 n 2 、0 2 4 2 的分离系数分别达到了1 2 9 2 、 9 3 1 、2 1 9 。用制备得到的炭膜分离空气富集氧气，一次富集后氧气浓度最高可达8 6 4 。 聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化 采用具有规则有序孔道的b e t a 沸石分子筛对p p e s k 基炭膜进行掺杂改性研究，进 一步提高炭膜的气体渗透性，改善渗透性与选择性之间的矛盾，进而制各出高通量、高 分离选择性的气体分离炭膜。结果表明：当b e t a 分子筛添加量较低时，制备的炭膜其 渗透性和选择性同时得到提高；b e t a 分子筛添加量较高时，其渗透性显著提高，分离选 择性有所下降。当b e t a p p e s k 质量比由0 1 增至0 2 ，炭膜的h e 、c 0 2 、0 2 、n 2 渗透系 数增加了2 倍，分别达到了2 3 1 3 3 ，1 5 6 6 8 ，2 7 6 5 ，3 1 9b a r r e r 。 提出了制备高性能复合炭膜的工艺技术路线。以廉价的煤基炭管为支撑体，采用高 分子表面活性剂聚l - - 醇( p e g ) 作为改性剂，制备了高性能的p e g p p e s k 基支撑复合炭 膜。研究表明：p e g 在复合炭膜制备过程中发挥着改善前驱体p p e s k 与支撑体之间的复 合效果和“造孔剂”双重作用，添j j n p e g 后仅需一次涂覆即可制得具有分子筛功能的复 合炭膜，简化了制备工艺。此外，与纯p p e s k 基复合炭膜相比，p e g p p e s k 基复合炭膜 不仅明显提高炭膜的气体渗透性，同时也使炭膜的分离选择性有一定的增加，特别是对 h 2 n 2 、0 2 n 2 表现出良好的分离性能。其中h 2 n 2 分离系数为4 0 - 一1 0 5 ，0 2 n 2 分离系数为 4 1 4 ；h 2 渗透率为0 0 7 5 0 7 5m p u ，0 2 渗透率为0 0 1 0 0 8m p u ( 1m p u = i 1 0 嗡 m 0 1 m - 2 s - i - p a 1 ) 。 同文献报道的其他前驱体制备的复合炭膜相比，采用本论文提出的制备复合炭膜的 工艺技术路线得到的p e g p p e s k 基复合炭膜制造成本低，气体分离性能高，具有良好的 工业化应用前景。 关键词：聚醚砜酮；炭膜；气体分离；制备；工艺优化；改性 大连理工大学博士学位论文 p r e o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y ( p h t h a l a z i o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) sa n d p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo p t i m i z a t i o no ft h e i rc a r b o nm e m b r a n e s a b s tr a c t g a ss e p a r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g y ，a sag r e e nt e c h n o l o g y ，h a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l y i nr e c e n ty e a r s p o l y m e r i cm e m b r a n e sa r el i m i t e dw i d e l ya p p l i c a t i o ni nt h ea r e ao fg a s s e p a r a t i o nb e c a u s et h e yc a n te x c e e dt h er o b e s e nu p p e rb o u n d n o v e lf u n c t i o n a lm e m b r a n e m a t e r i a l s c a r b o nm e m b r a n e sw e r ef o u n di nt h e19 6 0 s w h i c hs h o w e dg r e a tp o t e n t i a li nt h e a r e ao fg a ss e p a r a t i o nf o rt h e i rs u p e rm i c r o p o r o u sd i s t i n g u i s h i n gs i z eo fg a sm o l e c u l e s ，g o o d t h e r m a la n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e h o w e v e r t h e ya r es t i l lc o m m e r c i a l l yu n a v a i l a b l eb e c a u s eo f s o m ep r o b l e m s ，i e h i g h - c o s t ，l o wg a sp e r m e a n c ea n dp o o rm e c h a n i s m t h e r e f o r e ，i ti su r g e n t t o d e v e l o pc h e a pp r e c u r s o r sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ，o p t i m i z ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ， i m p r o v eg a sp e r m e a c ea n dp r e p a r es u p p o r t e dc a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e sa n ds o l v et h e p r o b l e m i nt h ef i e l do fc a r b o nm e m b r a n e s i n t h i sp a p e r ，n o v e lc h e a p e rp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ( p p e s k ) ，w i t h c h i n a si n d e p e n d e n t l yi n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t s ，h a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ec a r b o n m e m b r a n e sf o rg a ss e p a r a t i o n c o a l b a s e dc a r b o nt u b ew i t hl o wc o s tw a su s e da st h es u p p o r t t op r e p a r ec a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s i ti sa ni m p o r t a n ta p p r o a c ht od e s i g nt h et e c h n o l o g y r o u t et op r e p a r et h ec a r b o nm e m b r a n e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e a sak i n do ft h e r m o p l a s t i cp o l y m e r ，p r e o x i d a t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o dt oe n s u r et h e s t r u c t u r es t a b i l i z a t i o no fp p e s k t h eb e h a v i o r so ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dc r o s s l i n k i n g o fp p e s k d u r i n gp r e o x i d a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g ，f t i r , x r d ，e aa n dn m r ，a n dt h e p r e o x i d a t i o nm e c h a n i s mw a sc o n c l u d e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e o x i d a t i o no fp p e s k w a saf r e er a d i c a l sr e a c t i o n ，w h i c hw a si n i t i a t e db yt h ed e c o m p o s i t i o no fp r o t o ni na r o m a t i c r i n ga n ds u l f o n ef u n c t i o n a lg r o u pa n dt h er e m o v a lo fh 2 0a n ds 0 2 w h e nt h ep r e o x i d a t i o n t e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 6 0 。c ，t h er a d i c a lr e a c t i o nw a si n i t i a t e db yt h ed e c o m p o s i t i o no f k e t o n ef u n c t i o n a lg r o u pa n dt h er e m o v a lo fc 0 2 a tl a s t ，t h et h r e e d e m e n s i o n a lc r o s s - l i n k i n g s t r u c t u r ec o n t a i n i n gp o l y a r o m a t i ce t h e ra n db i p h e n y lw a sf o r m e d p p e s kw a st r a n s f o r m e d f r o mt h e r m o p l a s t i c i t yt ot h e r m o s e t t h eo p t i m u mp r e o x i d a t i o nc o n d i t i o n sa r et h et e m p e r a t u r e a t4 6 0o ca n dt h ed u r a t i o nt i m ea t3 0m i n t h ep p e s k b a s e dc a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yp r e o x i d a t i o no ft h ep o l y m e r i c m e m b r a n e si na i ra n dt h e nc a r b o n i z a t i o nt h eo x i d i z e dm e m b r a n e si na r g o n t h ee f f e c to f p r e o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dg a ss e p a r a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tg a sp e r m e a b i l i t ya n di d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro ft h ec a r b o n i i i 聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化 m e m b r a n e sc a nb ec o n t r o l l e db yo p t i m i z i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a r b o nm e m b r a n e s p r e o x i d i z e da t4 6 0o c ，3 0m i n a n dc a r b o n i z e da t6 5 0o cr e a c h e d t h eh i g h e s tp e r m e a b i l i t y t h e p e r m e a b i l i t i e so f h 2 、c 0 2 、0 2 、n 2w e r e1 0 1 6 4 、7 1 0 3 、1 8 7 8 、 1 4 0 b a r r e r ( 1b a r r e r = 1 0 - 1 0 c m ( s t e ) c m c m - 2 s - 1 c m h g 1 ) ，r e s p e c t i v e l y ，n l ec a r b o n m e m b r a n e sp r e o x i d i z e da t4 6 0o c ，3 0m i n 。a n dc a r b o n i z e da t8 5 0o cr e a c h e dt h eh i g h e s t s e l e c t i v i t y 1 1 1 ei d e a ls e p a r a t i o nf a c t o r so f h 2 n 2 、c 0 2 n 2 、0 2 n 2w e r e1 2 9 2 、9 3 1 、2 1 9 ， r e s p e c t i v e l y t h ed e r i v e dc a r b o nm e m b r a n e sw e r eu s e dt oe n r i c ht h e0 2i na i r ，a n dt h e0 2 c o n c e n t r a t i o nc a nr e a c h8 6 4 t h ec a r b o nm e m b r a n e sw e r em o d i f i e db yb l e n d i n gz e o l i t eb e t ai np p e s kt oi m p r o v e t h eg a sp e r m e a c ea n dt h et r a d e - o f fo fs e l e c t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t y w h e nt h ew e i g h tr a t i oo f b e t a p p e s kw a sl o w e r t h es e l e c t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t yo ft h ec a r b o nm e m b r a n e sw e r e i n c r e a s e da tt h es a m et i m e h o w e v e r w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fb e t a p p e s kw a sh i g h e r , t h e p e r m e a b i l i t yo ft h ec a r b o nm e m b r a n e sw a si n c r e a s e da n dt h es e l e c t i v i t yw a sd e c r e a s e d o b v i o u s l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ew e i g h tr a t i oo fb e t 胛p e s kf r o m0 1t oo 2 t h e p e r m e a b i l i t i e so f h 2 ，c 0 2 ，0 2a n dn 2r e a c h e d2 3 1 3 3 、1 5 6 6 8 、2 7 6 5 、3 1 9b a r r e r ，r e s p e c t i v e l y t h et e c h n o l o g yr o u t et o p r e p a r e t h ec a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t h h i g h p e r f o r m a n c ew a sd e s i g n e d t h es u p p o r t e dc a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y c o a t i n gt h es o l u t i o no fp p e s kb l e n d e dw i t hp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) o nt h ec h e a p e r c o a l b a s e dc a r b o nt u b u l a rs u p p o r t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e gh a dt h ef u n c t i o n so f i m p r o v i n gt h ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c eb e t w e e np p e s ka n dc a r b o nt u b ea n di n c r e a s i n g p o r o s i t yo ft h ec a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s t h ep e g p p e s kb a s e dc a r b o nc o m p o s i t e m e m b r a n e sw i t hm o l e c u l a rs i e v i n gn e e d e dd i p c o a t i n go n l yo n et i m e c o m p a r e dw i t ht h e p p e s k - b a s e dc a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h ep e g p p e s kb a s e dc a r b o nc o m p o s i t e m e m b r a n e sh a dg o o dp e r m e a t i o na n ds e l e c t i v i t y t h ei d e a ls e p a r a t i o nf a c t o r so fh 2 n 2a n d 0 2 n 2r e a c h e d4 0 - 。10 5a n d4 l4 r e s p e c t i v e l y t h ep e r m e a t i o nr a t e so fh 2a n d0 2w e r e 0 0 7 5 0 7 5m p ua n d0 0 1 - 0 0 8m p u ( 1m p u = i l0 一m o l m - z s p a 。1 1 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h ec a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e sd e r i v e df r o mo t h e rp r e c u r s o r s ，t h e p e g p p e s kb a s e dc a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e sr e d u c e dp r e p a r a t i o nc o s t sa n di n c r e a s e dg a s s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，w h i c hw o u l dh a v eg o o dp r o s p e c t si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ；c a r b o nm e m b r a n e s ：p r e p a r a t i o n ； g a ss e p a r a t i o n ；t e c h n o l o g yo p t i m i z a t i o n ；m o d i f i c a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：童- 遮凼 导师签名i 螭 导师签名：座塾季选 一 大连理工大学博士学位论文 引言 气体膜分离技术作为膜分离科学与技术的重要组成部分，经过2 0 多年的发展和应 用，以其“经济、便捷、高效、洁净”的技术特点，被认为是继“深冷精馏”和“变压 吸附”之后最具有发展前景的第三代气体分离技术。炭膜作为一种新型气体分离膜，具 有发达、可区分气体分子尺寸的纳米级超细微孔结构，对气体表现出很高的分离选择性 及渗透能力。特别是在小分子气体分离方面显示出比聚合物膜和其他无机膜更优异的选 择性及渗透能力，被认为是本世纪替代现有气体分离技术一个非常重要的分离技术。近 十年来已成为膜科学领域的研究热点和前沿。 炭膜主要是由聚合物膜热解制备而成的，其气体分离性能与聚合物的化学结构及制 备工艺等密切相关。常用的聚合物材料有芳香族聚酰亚胺，酚醛树脂，聚糠醇，聚偏二 氯乙烯等，然而这些材料或者价格昂贵，或者制备的炭膜达不到令人满意的分离效果， 难以实现商业化应用。此外，目前制备的炭膜主要为均质炭膜，质脆易碎，仅适合实验 室研究炭膜材料的结构和气体分离性能；复合炭膜虽然极具工业应用前景，但采用的支 撑体价格高，与前驱体复合效果较差，制备出连续无缺陷的复合炭膜难度大，发展进程 非常缓慢。因此，研究开发廉价、性能优异的炭膜前驱体和支撑体材料，进一步优化炭 膜的制备工艺已成为制备高性能炭膜，早日实现炭膜商业化应用的关键。 近年来，本课题组不断尝试采用一种新型的聚合物前驱体材料一聚醚砜酮( p p e s k ) 来制备气体分离炭膜。p p e s k 是一种价格低廉、具有我国独立知识产权的高性能聚合物 膜材料，它具有溶解性好、残碳量高、分子结构中自由体积分数( f f v ) 大等特点，在 结构和性能上为制备高分离性能气体分离炭膜提供了前提条件。在前期工作中，我们采 用实验室合成的p p e s k 为前驱体材料制备均质炭膜，系统的研究了p p e s k 基气体分离 炭膜的孔结构、炭结构及气体分离性能，并探讨了p p e s k 的化学结构和性质对所制备 炭膜结构性能的影响，证明了p p e s k 是一个性能优异的炭膜前驱体材料，为制备高性 能气体分离炭膜打下了良好的基础。然而，均质炭膜质脆、渗透性小，缺少实际应用价 值，而由实验室样品得到的实验数据对指导开发炭膜的制备工艺还存在一定的偏差。因 此，本论文在前期工作的基础之上，以商用p p e s k 为前驱体进行气体分离炭膜制备工 艺的优化。并采用廉价的煤基炭膜为支撑体制备复合炭膜，以试图开辟一条低成本制备 高性能气体分离炭膜的工艺技术路线，为解决当前制备炭膜工艺所存在的问题，早日实 现炭膜的商业化应用提供有效途径。 本论文所开展的研究工作为炭膜的理论研究和实际生产提供了坚实的基础和依据， 具有重要的学术意义和实用价值。 聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化 1 文献综述 随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质的分离已成为重要的 研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物 质状态的分离等。在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重 结晶、萃取、离心分离等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分 的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源 而无实用价值。具有选择分离功能的膜材料的出现，使上述的分离问题迎刃而解。 膜的定义很抽象，国际理论与应用化学联合会( i 切? a c ) 将膜定义为“一种三维结 构，三维中的一度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行 质量传递”，该定义在原来定义( “膜”是两相之间的不连续区间【2 】) 的基础上强调了 维度的相对大小和功能( 质量传递) 。定义中强调了“三维”或“区间 ，以便与通常 所说的两互不相溶液体之问或一种气体和一种液体之间的相界面或一种气体和一种固 体之间的相界面相区别。 膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一门分离新技术，它基于物质透过膜的 速率不同，对双组分或多组分的混合流体进行分离、分级、富集或提纯【3 】。由于在分离 过程中，物质不发生相变化，无二次污染，且室温操作，膜分离技术被认为是高效、节 能、环保的分离技术，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、 石油、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离科学中最重要的 手段之一。据初步统计，2 0 0 1 年全世界膜和膜组件的销售额已接近8 0 亿美元，成套设 备和膜工程的市场则已达到数百亿美元，而且每年还在以1 0 2 0 的幅度递增，显示出 这一新兴产业的广阔前景p 4 j 。因此，可以预言膜分离技术的应用领域会越来越广泛。 1 1 气体分离膜研究现状 在膜分离技术中，超滤膜( u f 膜) 、微滤膜( m f 膜) 、反渗透膜( r o 膜) 的生 产相继实现了工业化，并进入了实用化阶段l 4 j 。而气体膜分离作为一种正在发展的“绿 色技术”，具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，在与传统分离技术( 深冷精馏、 变压吸附) 的竞争中显示出独特的优势，其研究和应用发展十分迅速【5 j ，被认为是具有良 好发展前景第三代气体分离技术【4 6 j 。19 7 9 年，美国m a d t a n t o 公司研制出“p r i s m 气体 分离膜装置，通过在聚砜中空纤维膜外表上涂敷致密的硅橡胶表层，从两得到高渗透、 高选择性的复合膜，成功地将之应用在合成氨驰放气中回收氢气。此成果在全世界引起 巨大的反响，成为气体分离膜发展中的里程碑【7 】。“p r i s m ”气体分离膜装置自1 9 8 0 年 大连理工大学博士学位论文 商业应用以来，至今已有上百套在运行，美国的气体分离膜市场销售额( 膜和膜组件) 由1 9 8 5 年的o 1 4 亿美元至2 0 0 0 年达到1 5 亿美元【8 】而且在近几年中销售额仍是稳定 地增长f 9 】。从而奠定了气体分离膜在气体分离中的市场地位；也激励许多的公司加速本 公司气体分离膜的商品化进程，使气体分离膜的研究和应用进入一个快速发展的阶段。 翱孵嘲蔽m i l yo ，伪嘲螂岭 图1 1 膜法氧氮分离的r o b e s o n 上限与可商业化区域1 习 f i g i 1r o b e s o nu p p e rl i m i ta n dt h ec o m m e r c i a l l ya t t r a c t i v er e g i o no f 0 2 n 2s e p a r a t i o ni nm e m b r a n e f j 3 】 近年来，国内外学者对气体膜分离技术在膜材料、制膜、渗透机理模型、分离过程 等方面开展了大量研究，而膜材料的选择是气体膜分离技术的核心。根据膜材料的不同， 气体分离膜可分为有机膜和无机膜两种【i 叭。目前，大规模应用的气体分离膜主要是聚合 物膜，但聚合物膜材料无法在恶劣的操作条件( 如高温，高压，强酸性、碱性，腐蚀性 介质等) 下保持良好的气体分离性能【8 】。另外，用来评价膜材料的分离性能有两个指标： 渗透性和选择性。对于给定的聚合物材料来说，其渗透性和选择性之间存在着一个“平 衡( t r a d e - - o f f ) ”关系，即通过改变制备条件等外界因素往往只能够提高渗透性和选择 性中的一个指标，而另一个同时会下降。1 9 9 1 年r o b e n s o n 总结了大量聚合物膜对几种 工业上重要的气体分离数据，在双对数坐标上绘制了渗透性和选择性之间关系的一条上 界限直线，如图1 1 所示。膜材料的气体分离性能越高，其渗透性和选择性的关系点越 接近这条直线，从而达到极具商业吸引力的区域。因此，通过“r o b e s o n ”图，可以直观 地评价一个膜材料的气体分离性能。高分子聚合物膜材料经过近二十多年的不懈努力， 秽餐薹 聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化 虽然气体分离性能取得了定的成绩，但仍难以跨越“r o b e s o n ”上界限【l 卜1 3 】。因此，亟 待开发新型高性能膜材料。 建立在无机材料基础上的膜材料，以其具有聚合物膜无法比拟的优势越来越引起人 们的关注。与聚合物膜相比，无机膜具有如下优点： ( 1 ) 化学稳定性好，能耐酸、碱和有机溶剂； ( 2 ) 机械强度高，支撑膜可以承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗： ( 3 ) 热稳定性高，可在4 0 0o c 下操作，在非氧化性气氛下可在8 0 0o c 以上操作； ( 4 ) 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可应用于生物工程及医学科学领域： ( 5 ) 孔径分布窄，分离效率高。 按照膜的孔结构，无机膜可分为两类：致密膜和多孔膜。致密膜主要有各类金属及 其合金膜( 女i p d 及p d 合金膜) 、致密固体电解质膜( 如复合固体氧化物膜) 等【4 1 ，致密膜仅对 混合气体中的某一特定组分具有很高的选择性，如p d 膜仅对h 2 具有选择性【14 1 、钙钛矿膜 仅对0 2 具有选择性【 】，因此其适用性受到一定的局限；此外，受溶解扩散或溶解一反应 扩散机理的限制，致密膜的气体透过率较低，而且制备成本高，因此限制了它们的工业 应用。多孔膜主要有多孔陶瓷膜( 如瓦0 2 ，a 1 2 0 3 ) 、多孔玻璃膜( s i 0 2 ) 、多孔金属 膜( 如多孔不锈钢膜) 、分子筛膜( 炭分子筛膜和沸石分子筛膜) 等。多孔陶瓷膜是月 前最引人注目，也是最具有应用前景的一类无机膜。常用的多孔陶瓷膜有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 z r 0 2 矛i t i 0 2 膜等。目前在全世界约有近二十个公司生产陶瓷膜，主要用于超滤和微滤， 还没有制造商能够提供在直径小于5 n m 的膜，因此无法直接用于气体分离【16 1 。s i 0 2 膜具 有较好的气体分离性能，般采用溶胶凝胶法和化学气相沉积法制各，这两种制备方 法工艺上很难控制，制备的膜重复性不高。沸石由于其晶体结构具有独特的性质，它具 有非常好的孔或笼的网络状结构 1 7 - 2 0 】。沸石分子筛膜般分为掺杂沸石分子筛膜和支撑 沸石分子筛膜，但是很难制备大面积，连续、无缺陷的沸石膜，因此也难以直接用于小 分子气体分离瞄l “j 。 炭膜是在近二十多年来迅速发展起来的种新颖微孔无枧膜。它除了具有其它无机 膜的优点外，还具有更好的气体分离性能和易于大面积成膜等优点，是具有极为广阔的 发展前景的高性能气体分离无机膜【2 2 r 2 4 1 。 1 2 炭膜的概况与分类 炭膜，也称为炭分子筛膜，是一种新型的多孔无机膜，是由含碳物质经高温热解制 备而成的用于满足不同分离目的的膜材料 2 1 , 2 3 , 2 5 1 。在二十世纪六十年代，就建立了炭膜 的概念。最初对炭膜的研究仅限于气体通过炭膜的吸附过程及表面扩散过程，a s h 和 大连理工大学博士学位论文 b a r r e r 等学者在这方面做了大量研究工作2 6 2 7 1 。但在之后的2 0 年里，对炭膜的研究并没 有取得突破性进展。直至八十年代初，k o r e s h 和s o f t e r 成功的制备了无裂缝的中空纤维 分子筛炭膜，其0 2 n 2 分离系数可达8 0 ，c 0 2 n 2 分离系数为9 0 ，发现此炭膜的透过率 比有机膜高一到两个数量级2 8 1 ，这一发现标志着气体分离的研究进入一个新的阶段。 c a r b o nm e m b r a n e f l a th o l l o wf i b e r c a p i l l a r y f l a tt u b e 图1 2 炭膜的分类 f i g 1 2c l a s s i f i c a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e s 从炭膜的制备形式来看，炭膜可分为非支撑炭膜和支撑炭膜【2 3 1 。非支撑炭膜又可分 为平板炭膜、中空纤维炭膜和毛细管炭膜；支撑炭膜又可分为平板状支撑炭膜和管状支 撑炭膜，如图1 2 所示。2 0 世纪八十年代到九十年代早期以平板炭膜制备为主，九十年 代中期，管状炭膜、毛细管炭膜和中空纤维炭膜相继出现。相对而言，平板炭膜适宜在 实验或研究中应用，而管状炭膜、毛细管炭膜和中空纤维炭膜更适合在实际中应用。 1 3 炭膜的制备方法 1 3 1 非支撑均质炭膜的制备 平板状炭膜【2 9 】的制备是指在一定的温度和湿度下，将一定浓度的制膜溶液直接浇铸 在玻璃平板上流涎成膜，自然干燥后，热解制成平板状炭膜。平板状非支撑炭膜虽然机 械性能较差，但是其消除了支撑体等外界因素的影响，可用于研究炭膜的本征渗透性、 孔结构等方面。 中空纤维状炭膜【3 0 】的制备是将制膜溶液由内插式喷丝头挤出，经短时间的蒸发后， 浸入凝胶浴，凝胶后的中空纤维膜经洗涤、干燥、热解制成中空纤维炭膜。o g a w a 等人 1 3 1 在最优的凝胶条件下得到的中空纤维炭膜对c o d c h 4 的分离系数高达2 0 0 。 聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化 毛细管状炭膜【3 2 】的制备是将制膜溶液涂在聚四氟乙烯( p t f e ) 细丝上，p t f e 细丝 以一定的速度通过一定直径的孔( 孔的直径决定了膜的厚度) ，然后浸在恒温水浴里进 行相转化，一段时间后溶液凝结形成膜，干燥后将形成的毛细管薄膜从p t f e 细丝上取 下，热解后便得到毛细管炭膜。h a r a y a 等人【3 3 】通过控制毛细管成膜条件使毛细管炭膜对 h 2 n 2 、0 2 n 2 分离系数分别达到1 0 8 0 和1 7 。 1 3 2 支撑复合炭膜的制备 表1 1 支撑体的性质 t a b 1 1p r o p e r t i e so fs u p p o r t 非支撑均质炭膜由于质地较脆、易碎，在实际应用上非常不便。将聚合物前驱体溶 液按照不同的成膜方法复合到机械强度较高的多孔支撑体上，然后经干燥、炭化制备出 复合炭膜是解决目前炭膜强度差的有效方法。覆盖在支撑体上的薄层炭膜是气体分离的 主要场所，而支撑体为炭膜提供机械强度，因此支撑体的性能对复合炭膜的质量起着关 键的作用，因为超薄的分离膜必须完好地担载在多孔支撑体上。一般而言，要求支撑体 具有均一的孔径分布、发达的孔隙结构、较高的机械强度、良好的耐腐蚀性能和优良的 成膜性能。表1 1 列出了目前国内外用于制备复合炭膜的支撑体，主要有陶瓷管、煤基 炭管、酚醛树脂基炭管、烧结的不锈钢管和不锈钢片、石墨片等。 同一种膜材料制成的分离膜，由于不同的成膜方法和参数，膜性能差别很大。好的 成膜方法能将聚合物溶液充分浸润到支撑体的孔道中，并能在支撑体表面形成光滑且致 密的均匀薄层，只有这样的薄膜层在炭化时才能产生没有针眼、孔径均一的理想孔结构。 目前文献中报道的制备复合炭膜的方法主要有以下几种： 大连理工大学博士学位论文 ( 1 ) 相转化法 相转化法【4 0 】是利用涂膜液与周围环境进行溶剂、非溶剂传质交换，原来的稳态溶液 变成非稳态而产生液一液相转变最后固化形成膜结构。沉浸凝胶法是最常用的相转化制 膜法。在用此方法涂膜的过程中，由于凝胶化作用，有机溶液分成两相：一相是富含有 机聚合物的固相构成膜的基体；另一相是含有较少的聚合物组分相形成了膜的多孔性结 构，因而用相转化法制成的膜多为不对称膜。一般来说，环境因素对相转化法成膜影响 较大，f u e r t e s 等人【3 4 】以m a t r i m i d5 2 1 8 和k a p t o n 型聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸为前驱体， 利用相转化法制备了平板状炭炭复合炭膜。研究表明环境因素对凝胶法成膜效果和炭膜 的气体分离性能有着重要的影响，必须严格控制成膜过程中的温度和湿度等。 ( 2 ) 浸渍法 浸渍法是将支撑体以一定的速率浸入到配制好的前驱体溶液中，静置一段时间，让 前驱体溶液中的分散质在毛细管力的作用下充分渗透到支撑体中，直到在其表面形成一 层薄膜，从而达到浸渍成膜的目的【2 5 1 。对于管状支撑体，浸渍法是一种操作简单却非常 实用的在支撑体表面附着致密薄层的方法，用这种方法制成的膜经炭化后可很好的满足 一定程度的分离要求，因而被广大研究者广泛采用。h a y a s h i 等人【4 l 】在陶瓷管的外表面 通过浸渍法复合聚酰胺酸薄膜，经过亚胺化和热解得到炭膜，其在3 0o c 对c 0 2